JP2002352804A

JP2002352804A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2002352804A
Application number: JP2001158585A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Kishi; 文彦岸; Shoji Nishihara; 昭二西原; Ichiji Miyata; 一司宮田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2002-12-06

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質と電解液との反応を抑制し、サイク
ル特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】金属酸化物リチウム化合物を主成分とす
る正極、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる
炭素材料を主成分とする負極、及び非水電解質を備えた
非水二次電池であって、前記正極にチオリン酸エステル
又はチオリン酸エステル塩を含有させた非水二次電池と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、携帯電話の普及等に
伴い、それらの電源として高エネルギー密度を有する二
次電池への要求がますます高まっている。現在、この要
求に応える高容量二次電池としては、正極活物質として
ＬｉＣｏＯ₂を用い、負極活物質として炭素系材料を用
いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。この
リチウムイオン二次電池は、その平均駆動電圧が３．６
Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル
水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。また、負極活
物質として炭素系材料を用い、充放電に関与するモビリ
ティー（移動体）が軽金属であるリチウム（イオン）で
あることから、軽量化も期待できる。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、従来のリチウ
ム金属を負極とする非水二次電池とは異なり、前記活物
質を結着剤等とともに溶液中に分散させたペーストと
し、このペーストを用いて帯状の正極集電体、負極集電
体の両面にそれぞれの活物質を含有する塗膜を形成し、
正極及び負極を作製するものである。そして、それらの
帯状の正、負電極はセパレータを介して渦巻状に巻回さ
れて電極体を形成し、電池缶に挿入されて電池が構成さ
れている。

【０００４】今後、携帯情報末端機器の需要拡大によ
り、高容量且つ軽量であるリチウムイオン二次電池の電
源としての重要性はますます増加するとともに、その要
求特性は更に厳しくなることが予測される。特にリチウ
ムイオン二次電池のサイクル特性の向上は極めて重要な
技術的課題である。

【０００５】例えば、特開平１１−３０７０８１号公報
には、正極塗膜又は負極塗膜の少なくとも一つにリン酸
エステルを添加することが提案されている。これは、正
極塗料作製時に、リン酸エステルを正極活物質及び導電
助剤とともに分散・混合を行なうことにより、正極塗膜
と電解液との濡れ性を向上させ、充放電時に活物質表面
で生じるリチウムイオンの挿入及び脱離の反応を良好に
進行させることによって、サイクル特性を向上させよう
とするものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、正極活物質で
あるＬｉＣｏＯ₂等の金属酸化物の表面上には、ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等の塩基性サイトが形成されることが昔
からよく知られている。このような正極活物質を用いた
リチウムイオン二次電池に対して充放電サイクルを繰り
返すと、正極活物質表面の塩基性サイトと非水電解液が
反応し、ガス発生を伴って非水電解液が分解することに
よりサイクル特性が低下するという問題があった。

【０００７】前記特開平１１−３０７０８１号公報に記
載のように、正極にリン酸エステルを添加した場合、正
極活物質表面にリン酸エステルが吸着することにより非
水電解液と活物質との反応が抑制され、非水電解液の分
解抑制の効果は発揮される。

【０００８】しかしながら、リン酸エステルは耐熱安定
性があまり良好ではなく、充放電サイクル時の電池の発
熱により分解しやすく、前記非水電解液の分解抑制効果
が長期間にわたって持続しにくく、また、リン酸エステ
ル自身が分解することによるガス発生も生じ、サイクル
特性が低下するという問題がある。

【０００９】そこで、本発明は、前記従来の問題を解決
するため、正極活物質と電解液との反応を抑制し、サイ
クル特性に優れた非水二次電池を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の非水二次電池は、正極、負極及び電解質を
備えた非水二次電池であって、前記正極にチオリン酸エ
ステル又はチオリン酸エステル塩を含有させたことを特
徴とする。

【００１１】また、本発明の非水二次電池は、前記チオ
リン酸エステル又は前記チオリン酸エステル塩が、正極
活物質に対して０．０１〜１質量％の割合で前記正極に
含有されていることが好ましい。

【００１２】これにより、正極活物質として使用される
ＬｉＣｏＯ₂等の表面に存在する塩基性サイトにチオリ
ン酸エステル又はチオリン酸エステル塩が吸着し、その
結果塩基性サイトが被覆されて電解液との接触がなくな
り、電解液が分解して生じるガス発生が抑制され、サイ
クル特性が向上する。また、チオリン酸エステル又はチ
オリン酸エステル塩は、従来のリン酸エステル又はリン
酸エステル塩に比べて、耐熱安定性に優れているため、
充放電サイクルを繰り返し行なうことにより発生する熱
による分解が抑制され、長期間にわたってガス発生を防
止して、サイクル特性を維持できる。更に、チオリン酸
エステル又はチオリン酸エステル塩は、正極活物質に対
して０．０１〜１質量％という少量を正極に含有させて
も効果が発揮されるという優れた特徴を有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１４】本発明で用いるチオリン酸エステルは、下
記一般式（１）で表記される化合物である。

【００１５】

【化１】但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ同一であっても異
なっていてもよく、ＯＨ基、炭素数１〜１５のアルキル
基、フェニル基、アルキル基を末端に持つポリアルキレ
ンオキシド基、又は−Ｒ₄−Ｏ−Ｒ₅−で表されるエーテ
ル結合を含む基（Ｒ₄及びＲ₅は、互いに同一であっても
異なっていてもよく、炭素数が１〜１５の炭化水素基を
示す。）である。このチオリン酸エステルには、中性で
あるトリアルキルチオリン酸エステル、リン酸より強酸
を示すモノアルキルチオリン酸エステル及び酸性リン酸
エステルであるジアルキルチオリン酸エステルが含まれ
る。

【００１６】具体的なチオリン酸エステルとしては、メ
チルチオホスフェイト、エチルチオホスフェイト、イソ
プロピルチオホスフェイト、ジメチルチオホスフェイ
ト、トリメチルチオホスフェイト、オクチルチオホスフ
ェイト、ラウリルチオホスフェイト、トリデシルチオホ
スフェイト、ミリスチルチオホスフェイト、ペンタデシ
ルチオホスフェイト、トリラウリルチオホスフェイト、
フェニルチオホスフェイト、トリフェニルチオホスフェ
イト、メトキシチオホスフェイト、ブトキシチオホスフ
ェイト、メチルアシッドチオホスフェイト、エチルアシ
ッドチオホスフェイト、ジメチルアシッドチオホスフェ
イト、トリデシルアシッドチオホスフェイト、フェニル
アシッドチオホスフェイト、トリフェニルアシッドチオ
ホスフェイト、メトキシアシッドチオホスフェイト等が
挙げられる。

【００１７】また、本発明で用いるリン酸エステル塩と
しては、酸性チオリン酸エステルであるモノアルキルチ
オリン酸エステル又はジアルキルチオリン酸エステルの
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、亜鉛、バリウム等の金属塩が挙げられる。
具体的には、マグネシウムラウリルチオホスフェイト、
アルミニウムラウリルチオホスフェイト、バリウムラウ
リルチオホスフェイト等が挙げられる。

【００１８】チオリン酸エステル及びチオリン酸エステ
ル塩は、正極塗料中に添加してもよく、又は正極塗膜の
形成後に添加してもよい。正極塗料は、正極活物質を結
着剤と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラック等の導電助剤、及び有機溶剤とともに混
合、分散して作製する。正極塗料中に添加する場合は、
この正極塗料作製時に、結着剤や導電助剤とともにチオ
リン酸エステル又はチオリン酸エステル塩を混合しても
よい。また、正極塗料を作製した後に添加してもよい。
更に、正極塗料作製前に、正極活物質のみをチオリン酸
エステル又はチオリン酸エステル塩を含んだ有機溶剤中
に入れて吸着処理を行ない、正極活物質を乾燥させた後
に正極塗料を作製しても同様の効果が得られる。一方、
正極塗膜の形成後に添加する場合は、未添加の正極塗膜
上にチオリン酸エステル又はチオリン酸エステル塩を滴
下又は塗布してもよい。また、正極塗膜を、チオリン酸
エステル又はチオリン酸エステル塩を溶解した非水溶媒
中に浸漬してもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン等を単独又は２種以上
混合したものが用いられる。

【００１９】チオリン酸エステル又はチオリン酸エステ
ル塩は、正極活物質に対して０．０１〜１質量％の割合
で正極に含有されることが好ましい。この範囲内であれ
ば、チオリン酸エステル又はチオリン酸エステル塩によ
るガス発生の抑制効果が十分に発揮され、また、ほぼ全
てのチオリン酸エステル又はチオリン酸エステル塩が正
極活物質に吸着されているため、チオリン酸エステル又
はチオリン酸エステル塩と非水電解質とが反応すること
もない。

【００２０】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等の
リチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ₂等のリチウムマ
ンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル酸化
物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物
等の金属酸化物、又はこれらを基本構造とする複合酸化
物（例えば、異種金属元素での置換品）、あるいは二硫
化チタン、二硫化モリブデン等の金属硫化物等が、単独
で又は２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶
体として用いられる。

【００２１】また、正極は、例えば、前記正極活物質を
含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラック等の
導電助剤を含み、更に結着剤を含むペーストを正極集電
体上に塗布して乾燥し、正極集電体上に少なくとも正極
活物質と結着剤を含有する塗膜を形成する工程を経て作
製される。前記正極活物質含有ペーストの調製にあたっ
て、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用
い、前記正極活物質等の固体粒子と混合して調製するこ
とが好ましい。

【００２２】本発明において、前記正極集電体の厚さと
しては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、
また、前記正極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面当
たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好まし
い。

【００２３】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）することができ
るものであればよく、本発明においては、そのようなリ
チウムイオンをドープ、脱ドープすることができる物質
を負極活物質という。この負極活物質としては、特に限
定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、
コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成
体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等
の炭素材料、アルミニウム、ケイ素、錫、インジウム等
とリチウムとの合金、又はリチウムに近い低電圧で充放
電できるケイ素、錫、インジウム等の酸化物等を用いる
ことができる。

【００２４】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
その炭素材料としては下記の特性を持つものが好まし
い。即ち、その結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００
２）に関しては、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、より
好ましくは０．３４５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３
４０ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ましく、より好ま
しくは８ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上であ
る。そして、前記炭素材料の平均粒径は、８〜２０μ
ｍ、特に１０〜１５μｍが好ましい。また、その純度は
９９．９質量％以上が好ましい。

【００２５】また、負極は、例えば、前記負極活物質に
ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等
の結着剤を適宜添加し、更に要すれば導電助剤を適宜添
加して、溶剤でペースト状にし（結着剤はあらかじめ溶
剤に溶解させておいてから負極活物質等と混合してもよ
い）、その負極活物質含有ペーストを銅箔等からなる負
極集電体に塗布して乾燥し、負極集電体上に負極活物質
含有塗膜を形成することによって作製される。

【００２６】前記負極集電体の厚さとしては、５〜６０
μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また、前記負極活
物質含有塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００
μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。

【００２７】前記正極及び負極に使用される結着剤とし
ては，熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー及び多
糖類を一種又はこれらの混合物として用いることができ
る。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエ
ンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等のセル
ロース樹脂等が挙げられる。中でも正極活物質含有ペー
ストの結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用するこ
とにより、本発明の効果を最も発揮することができる。

【００２８】前記正極集電体及び負極集電体としては、
例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、
チタン等の金属の箔、エキスパンドメタル、網、フォ−
ムメタル等が用いられるが、正極集電体としては特にア
ルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては特に銅箔
が好ましい。

【００２９】前記正極及び負極の作製にあたって、前記
正極活物質含有ペースト及び負極活物質含有ペーストを
集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出
しコーター、リバースローラー、ドクターブレード等を
はじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

【００３０】本発明で用いる電解質としては、通常、液
状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられ
る。そして、その電解液としては、有機溶媒に溶質を溶
解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その有
機溶媒系電解液の溶媒は特に限定されるものではない
が、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に好ま
しい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢
酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等の鎖
状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この
鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、こ
れらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より
多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステ
ルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エ
ステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めること
が好ましく、中でも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７
５体積％以上を占めることが最も好ましい。

【００３１】ただし、電解液の溶媒としては、前記鎖状
エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図る
ために、前記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘
電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ま
しい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積
％以上が好ましい。

【００３２】前記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサル
ファイト（ＥＧＳ）等が挙げられ、特にエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状構造のものが
好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具
体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好まし
い。

【００３３】また、前記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，
３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル（ＤＥＥ）等が挙げられる。そのほか、アミ
ン系又はイミド系の有機溶媒や、含イオウ系又は含フッ
素系の有機溶媒等も用いることができる。

【００３４】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ
₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃
（ｎ≧２）等が、単独で又は２種以上混合して用いられ
る。特に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が、充放電特
性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質の
濃度は特に限定されるものではないが、０．３〜１．７
ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³程度
が好ましい。

【００３５】本発明において、電解質としては、前記電
解液以外にも、固体状又はゲル状の電解質を用いること
ができる。このような電解質としては、無機固体電解質
のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド又はこれらの誘導体等を主材にした有機固体電解
質等を挙げることができる。

【００３６】本発明に用いるセパレ−タとしては、例え
ば不織布や微孔性フィルムが用いられる。前記不織布の
材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
がある。微孔性フィルムの材質としては、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体
等がある。

【００３７】前記セパレータは、強度が十分でしかも電
解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点
から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％
のポリプロピレン製、ポリエチレン製又はエチレン−プ
ロピレン共重合体製の微孔性フィルムや不織布等が好ま
しい。

【００３８】本発明において、負極のリード体は、前記
のようにして作製された負極に、抵抗溶接、超音波溶接
等により負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負
極のリード体の断面積としては、大電流が流れた場合の
抵抗を低減して発熱量を低減するために、０．１ｍｍ²
以上で１．０ｍｍ²以下が好ましく、０．３ｍｍ²以上で
０．７ｍｍ²以下がより好ましい。負極のリード体の材
質としては、ニッケルが一般に用いられるが、銅、チタ
ン、ステンレス鋼等も用いることができる。

【００３９】本発明の非水二次電池は、例えば、前記の
ようにして作製されたシート状の正極とシート状の負極
との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦
巻状、楕円状、長円形状等に巻回して作製した巻回構造
の電極体又はこれらを積層した電極体を、ニッケルメッ
キを施した鉄やステンレス鋼、又はアルミニウム若しく
はアルミニウム合金製の電池缶、あるいは金属ラミネー
トフィルム内に挿入し、電解液を注入した後に封口する
工程を経て作製される。また、前記電池には、通常、電
池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階
で電池外部に排出して、電池の内圧上昇による破裂を防
止するための防爆機構が取り付けられている。

【００４０】

【実施例】次に、実施例に基づき本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００４１】（実施例１）先ず、以下のようにして正極
を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を１８０質
量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量
部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを６質量部、チ
オリン酸エステルとしてトリメチルチオホスフェイトを
正極活物質に対して１質量％となるように均一に混合
し、更にＮ−メチルピロリドン７０質量部を加えて混合
し、ペースト状の正極塗料を調製した。このペースト状
正極塗料を７０メッシュの網を通過させて大きなものを
取り除いた後、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極
活物質含有塗膜を形成した。単位面積当たりの電極質量
は、２５．０ｍｇ／ｃｍ²であった。この帯状の電極体
を乾燥後、厚み１６０μｍに圧縮成形した。その後、所
定の大きさに切断し、アルミニウム製リード体を溶接し
て、シート状の正極を得た。

【００４２】次に、以下のようにして負極を作製した。
負極活物質として黒鉛系炭素材料〔ただし、その結晶の
（００２）面の面間距離（ｄ００２）＝０．３３７ｎ
ｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５ｎｍ、平
均粒径１０μｍ、純度９９．９質量％以上という特性を
持つ炭素材料〕１８０質量部を、ポリフッ化ビニリデン
１４質量部をＮ−メチルピロリドン１９０質量部に溶解
させた溶液と混合してペースト状の負極塗料を調製し
た。このペースト状負極塗料を厚さ１０μｍの帯状の銅
箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して
負極活物質含有塗膜を形成した。この帯状の電極体を乾
燥後、厚み１６７μｍに圧縮成形した。その後、所定の
大きさに切断し、ニッケル製のリード体を溶接して、シ
ート状の負極を得た。

【００４３】また、以下のようにして電解液を調製し
た。メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とを体積比２：１で混合した混合溶
媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｄｍ³溶解させて、非
水電解液を得た。

【００４４】続いて、以下のようにして非水二次電池を
作製した。前記正極及び負極を乾燥処理後、前記正極を
厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセ
パレータを介して前記負極に重ね、渦巻状に巻回して渦
巻状の巻回構造の電極体を形成した。これを袋状のアル
ミラミネートフィルム内に挿入した。次に、前記電解液
を注入した後に真空封止を行ない、その状態で３時間室
温で放置し、正極、負極、セパレータに電解液を十分に
含浸させて本発明の非水二次電池を得た。

【００４５】（実施例２）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを正極活物質に対し
て１質量％加えることを、ジメチルアシッドチオホスフ
ェイトを正極活物質に対して１質量％加えることに変更
した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池を
作製した。

【００４６】（実施例３）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを正極活物質に対し
て１質量％加えることを、マグネシウムラウリルチオホ
スフェイトを正極活物質に対して１質量％加えることに
変更した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電
池を作製した。

【００４７】（実施例４）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを正極活物質に対し
て１質量％加えることを、トリメチルチオホスフェイト
を正極活物質に対して０．００８質量％加えることに変
更した以外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池
を作製した。

【００４８】（実施例５）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを正極活物質に対し
て１質量％加えることを、トリメチルチオホスフェイト
を正極活物質に対して２質量％加えることに変更した以
外は、実施例１と同様に本発明の非水二次電池を作製し
た。

【００４９】（比較例１）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを添加しないこと以
外は、実施例１と同様に比較例の非水二次電池を作製し
た。

【００５０】（比較例２）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを正極活物質に対し
て１質量％加えることを、トリメチルホスフェイトを正
極活物質に対して２質量％加えることに変更した以外
は、実施例１と同様に比較例の非水二次電池を作製し
た。

【００５１】（比較例３）実施例１の正極の作製工程に
おけるトリメチルチオホスフェイトを正極活物質に対し
て１質量％加えることを、ジメチルホスフェイトを正極
活物質に対して２質量％加えることに変更した以外は、
実施例１と同様に比較例の非水二次電池を作製した。

【００５２】上記実施例１〜５及び比較例１〜３の各非
水二次電池について充放電を繰り返した時の電池容量の
変化を測定した。その結果を表１に示す。

【００５３】電池容量の測定方法は、充電を１Ｃの電流
制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行ない、放電を１
Ｃの電流で電池の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行な
った。そして、比較例１の電池の１サイクル目の放電容
量を１００％とし、その放電容量に対する相対値で他の
電池の放電容量（％）を求めた。また、ガス発生の確認
として、３００サイクル後のラミネートフィルム電池の
体積膨張率を測定した。更に、表１には実施例１〜５及
び比較例１〜３の電池について充放電を繰り返したとき
の１サイクル目に対する３００サイクル目の放電容量維
持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量（％）／１
サイクル目の放電容量（％））×１００をそれぞれ示
す。

【００５４】

【表１】表１に示すように、実施例１〜５の電池は、比較例１〜
３の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が高く、３
００サイクル目の放電容量も同様に高い値を維持してい
た。特に、チオリン酸エステル又はチオリン酸エステル
塩の添加量を正極活物質に対して０．０１〜１質量％以
内とした実施例１〜３の電池において、本発明の効果が
顕著に発揮された。

【００５５】一方、チオリン酸エステル又はチオリン酸
エステル塩を添加しなかった比較例１の電池は、充放電
サイクルを繰り返した際の体積膨張が大きく、放電容量
の低下も顕著であった。また、従来のリン酸エステルを
正極に添加した比較例２及び比較例３の電池では、比較
例１に比べて前記特性は多少改善されるものの、本発明
の実施例１〜５の電池と比較すると、体積膨張率が大き
く、またサイクルによる放電容量の低下の割合も大きな
ものであった。これは、チオリン酸エステル又はチオリ
ン酸エステル塩に比べて、リン酸エステルの方が充放電
を繰り返した際に分解しやすく、ガス発生等の原因とな
りサイクル特性が低下したものと考えられる。

【００５６】即ち、正極にチオリン酸エステル又はチオ
リン酸エステル塩を含有させることにより、ガス発生が
抑制され、サイクル特性に優れた非水二次電池を得るこ
とができる。

【００５７】なお、正極にチオリン酸エステル又はチオ
リン酸エステル塩を添加することにより、正極と電解液
との濡れ性が向上して充放電反応が進行しやすくなるこ
とから、非水二次電池の負荷特性（高率放電特性）の向
上も期待できる。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、非水二次
電池の正極にチオリン酸エステル又はチオリン酸エステ
ル塩を含有させることにより、正極活物質と電解液との
反応を抑制し、サイクル特性及び負荷特性（高率放電特
性）に優れた非水二次電池を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者宮田一司大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 BJ04 BJ14 DJ08 EJ01 EJ04 EJ07 EJ11 EJ12 HJ01 5H050 AA07 BA15 CA02 CA07 CA11 CB02 CB07 CB08 CB11 DA02 EA02 EA03 EA04 EA09 EA10 EA11 EA15 EA23 FA05 FA18 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質を備えた非水二次
電池であって、前記正極にチオリン酸エステル又はチオ
リン酸エステル塩を含有させたことを特徴とする非水二
次電池。
【請求項２】前記チオリン酸エステル又は前記チオリ
ン酸エステル塩が、正極活物質に対して０．０１〜１質
量％の割合で前記正極に含有されている請求項１に記載
の非水二次電池。