JP2002075330A - 非水二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質の高充填化を達成して、高容量で
かつ充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を提供す
る。 【解決手段】 正極集電体の少なくとも一方の面に正極
合剤層を形成してなる正極、負極および非水電解質を有
する非水二次電池において、上記正極合剤中にフッ素系
ノニオン型界面活性剤を含有させる。上記フッ素系ノニ
オン型界面活性剤としては、下記の式（Ｉ） 【化１】 （ｍは４〜１２の整数、ｎは５〜３０の整数、Ｒは低級
アルキル基）で表される化合物が好ましく、フッ素系ノ
ニオン型界面活性剤の正極合剤中の含有量は０．０１〜
１重量％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量でかつ充放電サイクル特性
が優れた非水二次電池およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、携帯電話の普及に伴
い、高エネルギー密度を有する二次電池への要求がます
ます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次
電池としては、正極活物質にＬｉ_x ＣｏＯを用い、負極
活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池
が商品化されている。このリチウムイオン二次電池は平
均駆動電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミ
ウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍で
ある。また、このリチウムイオン二次電池は、負極活物
質として炭素材料を用い、充放電に関与するモビリティ
ーが軽金属のリチウムであることから、軽量化も期待で
きる。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、従来の金
属リチウムを負極とする非水二次電池とは異なり、上記
正極活物質や負極活物質を結着剤などとともに溶剤中に
分散させてペーストとし、高容量化を図るために、その
電極合剤含有ペーストを正極集電体、負極集電体ともそ
の両面に塗布し、乾燥して電極合剤層を形成することに
よって、帯状の正極および負極を作製している。そし
て、得られた帯状の正極と負極をセパレータを介して渦
巻状に巻回して電極体を形成し、その電極体をアルミニ
ウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムか
らなる外装材内や電池缶内に収容し、電解液を注入した
後、密閉することによって電池が構成されている。

【０００４】ところで、携帯電話などの長時間連続使用
や機能を追加することによる消費電力の増加に伴って、
その電源となるリチウムイオン二次電池もより一層の高
容量化が望まれている。

【０００５】しかしながら、代表的な正極活物質である
ＬｉＣｏＯ₂ は、理論放電容量が２７４ｍＡｈ／ｇであ
るが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ₂ が相変化を起こ
してサイクル寿命を低下させるため、実際のリチウムイ
オン二次電池においては放電容量が１２５〜１４０ｍＡ
ｈ／ｇの範囲内になってしまうという問題がある。

【０００６】また、上記ＬｉＣｏＯ₂ と同様にリチウム
含有複合酸化物の１種であるＬｉＮｉＯ₂ は理論放電容
量がＬｉＣｏＯ₂ と同様に２７４ｍＡｈ／ｇであるが、
Ｌｉ極を基準とした作動電位がＬｉＣｏＯ₂ に比べて低
く、放電末期における電圧降下がＬｉＣｏＯ₂ の場合ほ
ど急激ではないので、Ｌｉ極に対して３．０〜４．０Ｖ
領域での放電容量がＬｉＣｏＯ₂ に比べて大きく、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ の方がＬｉＣｏＯ₂ より実用的な電位範囲（Ｌ
ｉ極に対して３．０〜４．３Ｖの領域）での放電容量が
大きい。実際のＬｉ極に対する３．０〜４．３Ｖ領域で
の放電容量は、合成条件によっても異なるが、一般にＬ
ｉＮｉＯ₂ の場合は１６０〜２００ｍＡｈ／ｇである。

【０００７】したがって、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂ を用いるよりも、ＬｉＮｉＯ₂ を用いた方が、より高
容量の電池を作製することができるものと期待される。
また、ＬｉＮｉＯ₂ は真密度が４．６〜４．８ｇ／ｃｍ
であることから、ＬｉＣｏＯ ₂ とほぼ同程度の充填性が
得られるので、ＬｉＣｏＯ₂ をＬｉＮｉＯ₂ で置き換え
ても、電極作製時に充填性が劣ることはほとんどない。

【０００８】しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂ は合成条件な
どによりＮｉイオン（Ｎｉ⁺ ）が層間に混入しやすく、
この層間に混入したＮｉイオンがＬｉイオンの移動を阻
害するため、ＬｉＮｉＯ₂ の電気化学的容量が減少す
る。また、ＬｉＮｉＯ₂ の合成は酸素雰囲気下で注意深
く制御する必要があるため、ＬｉＮｉＯ₂ はＬｉＣｏＯ
₂ より製造コストが高くなるという問題もあった。

【０００９】また、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は理論放電容量が１
４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ もＬｉＣ
ｏＯ₂ と同様に充放電中に相変化を起こし、また、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ の真密度が４．９〜５．１ｇ／ｃｍであるのに
対し、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の真密度は４．０〜４．２ｇ／ｃ
ｍとＬｉＣｏＯ₂ に比べて小さいため、充填性を考慮す
ると、体積当たりの容量面でも不利を生じることにな
る。

【００１０】以上のように、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ
₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ は、それぞれ、長所、欠点を有する
が、それらを用いて高容量化を図っていくには、いずれ
の場合も、小粒径化やタップ密度の向上により充填性を
向上させることが必要であると考えられる。

【００１１】ところで、正極を作製する場合、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ などの正極活物質に電子伝導助剤、バインダーおよ
び溶剤を加え、混合分散して調製した正極合剤含有ペー
ストを基体としての作用を兼ねる正極集電体上に塗布
し、乾燥して正極合剤層を形成した後、高容量化を図る
ため、プレスして正極合剤層の厚みを調整している。正
極の体積当たりの容量を向上させるためには、正極合剤
層の密度を高くする必要がある。しかし、プレス圧を高
くして密度の向上を図ると電解液の浸透が抑制されるた
め、充放電時に容量の低下が生じたり、サイクル特性が
悪くなるという問題がある。

【００１２】一方、従来からも、正極、負極または電解
液中に界面活性剤を添加することによって、電池特性を
改良することが提案されている（特開平０５−３３５０
１８号公報、特開平０７−２６３０２７号公報）。

【００１３】しかしながら、上記公報で提案されている
方法では、界面活性剤を負極活物質や結着剤とともに混
合分散したり、あるいは正極合剤層を形成後、プレス前
に界面活性剤を添加しているため、正極活物質の高充填
化には何ら寄与していない。また、水溶液中で正極合剤
を調製するため、水分の除去を完全にするには２００℃
を超える高温で乾燥を行う必要があり、そのため、例え
ば結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合には
乾燥時にポリフッ化ビニリデンの脱フッ酸反応を促進さ
せるおそれがある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を解決して、正極活物質の高
充填化を達成して、高容量でかつ充放電サイクル特性が
優れた非水二次電池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、正極集電体の少
なくとも一方の面に正極合剤層を形成してなる正極、負
極および非水電解質をを有する非水二次電池において、
上記正極合剤中にフッ素系ノニオン型界面活性剤を含有
させることによって、上記課題を解決できることを見出
し、本発明を完成するにいたった。

【００１６】特に、正極活物質、結着剤および有機溶媒
を含む系に、フッ素系ノニオン型界面活性剤を添加し、
混合分散して調製した正極合剤含有ペーストは、正極活
物質のより一層の高充填化が達成できる。これは、コバ
ルト酸リチウムなどの正極活物質の表面にフッ素系ノニ
オン型界面活性剤が吸着して結着剤とともに正極活物質
が分散していくので、フッ素系ノニオン型界面活性剤を
添加していない場合に比べて、正極活物質の高分散が可
能になる。したがって、同じ条件下で塗布、乾燥、プレ
スして正極合剤層を形成する場合には、フッ素系ノニオ
ン型界面活性剤を添加していると、フッ素系ノニオン型
界面活性剤を添加していない場合に比べて、正極合剤層
中の活物質の高充填化が達成できる。また、正極合剤層
中で正極活物質がより均一に分散しているので、充放電
の繰り返しに対する安定性も高くなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において、フッ素系ノニオ
ン型界面活性剤は、フルオロ基を有するノニオン型界面
活性剤であれば特に限定されることなく、各種のものを
用いることができる。例えば、そのフッ素系ノニオン型
界面活性剤の疎水基としては、パーフルオロアルキル
基、パーフルオロアルキルフェニル基、パーフルオロフ
ェニル基などが挙げられ、親水部分としてはポリエチレ
ンオキシド鎖、ポリオキサゾリン鎖などが挙げられる。
特に好ましいのは、下記の式（Ｉ）

【化２】 （ｍは４〜１２の整数、ｎは５〜３０の整数、Ｒは低級
アルキル基）で表される化合物である。

【００１８】上記式（Ｉ）において、ｍは４〜１２の整
数であるが、これはｍを４以上にすることにより正極活
物質の高充填化を達成し、ｍを１２以下にすることによ
り正極合剤含有ペーストの粘度の上昇を抑制して、正極
活物質の分散性を向上させるためである。また、上記式
（Ｉ）中において、ｎは５〜３０の整数であるが、これ
はｎを５以上にすることにより正極活物質の分散性を向
上させ、ｎを３０以下にすることにより正極合剤含有ペ
ーストの粘度の上昇を抑制して塗布に適した粘度に保つ
ためである。

【００１９】そして、上記式（Ｉ）において、Ｒは低級
アルキル基であり、この低級アルキル基は一般に炭素数
１〜５のアルキル基であって、この範囲に属するフッ素
系ノニオン型界面活性剤の市販品としては、例えば、大
日本インキ化学工業社製のＦ１４２（商品名）などがあ
る。そして、上記式（Ｉ）で表されるフッ素系ノニオン
型界面活性剤は、正極活物質、結着剤および有機溶媒を
含む系に添加することにより、本発明の効果を特に顕著
に発現させることができる。

【００２０】フッ素系ノニオン型界面活性剤は、正極合
剤中に０．０１〜１重量％含有させることが好ましく、
その含有量を０．０１重量％以上にすることによってフ
ッ素系ノニオン型界面活性剤の添加の効果を充分に発現
させ、１重量％以下にすることによって正極合剤含有ペ
ーストの粘度の上昇を抑制して、正極活物質の分散性を
向上させることができる。

【００２１】本発明において、正極活物質としては、特
に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ など
のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチ
ウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッ
ケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロ
ム酸化物などの金属酸化物またはそれらを基本構造とす
る複合酸化物（例えば、異種金属添加品）、あるいは二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などを
単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれら
の固溶体として用いることができる。

【００２２】特にＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上
を示すリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として
用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好ま
しい。その中でも真密度が最も低いＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を使
用する場合には、本発明のフッ素系ノニオン型界面活性
剤の添加による高充填化効果が特に顕著に発現する。

【００２３】そして、正極は、例えば、上記正極活物質
に、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの
電子伝導助剤や結着剤を添加し、有機溶剤が存在する系
に、前記フッ素系ノニオン型界面活性剤を添加し、混合
分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（正極合剤含
有ペーストの調製にあたって、バインダーはあらかじめ
溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合して
もよい）、得られた正極合剤含有ペーストを基体として
の作用を兼ねる正極集電体に塗布し、乾燥して正極集電
体の少なくとも一方の面に正極合剤層を形成し、その正
極合剤層を加圧して圧縮する工程を経て作製される。た
だし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られるこ
となく、他の方法によってもよい。

【００２４】上記正極の作製にあたって使用する結着剤
としては、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム状弾性を有する
ポリマー、多糖類の一種またはそれらの混合物を用いる
ことができる。その具体例としては、例えば、ポリフッ
化ビニリデンやフッ化ビニリデンを主材とする共重合体
などのポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエン
ゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキ
シド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセル
ロース系樹脂などが挙げられる。それらの中でも、正極
の結着剤としてポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ンを主材とする共重合体などのポリフッ化ビニリデン系
樹脂を用いるときは、本発明の効果を特に顕著に発現さ
せることができる。

【００２５】本発明において、上記正極の作製にあたっ
て使用する集電体としては、アルミニウム、ニッケル、
銅、ステンレス鋼などの金属の箔、網、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタルなどが用い得るが、正極集電体
としては特にアルミニウム箔が好適に用いられる。上記
正極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４
０μｍが好ましく、また、その正極集電体の少なくとも
一方の面に形成する正極合剤層の厚みは、加圧して圧縮
した段階で、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜
１５０μｍが好ましい。

【００２６】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明
においては、そのようなリチウムイオンをドープ・脱ド
ープできる物質を負極活物質という。そして、この負極
活物質としては、特に限定されることはないが、例え
ば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロ
ビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電で
きるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることが
できる。

【００２７】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。
すなわち、その（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）に関し
ては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以
下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に
関しては、３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは
８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上で
ある。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μ
ｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重
量％以上が好ましい。

【００２８】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、前記正極の場合と同様の結着剤を添加し、さ
らに要すれば電子伝導助剤を添加して、溶剤でペースト
状にし（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させておいてか
ら負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極活
物質含有ペーストを基体としての作用を有する負極集電
体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、その負極合
剤層を加圧して圧縮する工程を経ることによって作製さ
れる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限
られることなく、他の方法によってもよい。

【００２９】特に、これからの非水二次電池では、負極
活物質についても高容量化に適するものを用いることが
要望されており、炭素材料の中でも結晶性が高く放電容
量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量の天然黒鉛や天然黒
鉛形態を持つ黒鉛材料（以下、「天然黒鉛材料」とい
う）を負極活物質として用いた非水二次電池への関心が
高まっている。しかし、それらの高容量の天然黒鉛材料
の場合、通常の人造黒鉛材料に比べて、負極集電体に対
する接着力やそれらの黒鉛間の相互作用が弱く、それを
負極活物質として用いて作製した非水二次電池は、サイ
クル特性に課題を残している。そのような課題を解決す
るためには、天然黒鉛材料を用いた負極材料中に、カル
ボキシル基含有ポリマーとエポキシ基を分子内に２個以
上含有する架橋材とを含有させ、それらを含有する負極
合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、加熱乾燥して
カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基とエポ
キシ基とを反応させて３次元架橋することにより、負極
活物質間の結着性や負極集電体と負極合剤層との接着強
度が高く、充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下が少
ない、サイクル特性の優れた非水二次電池が得られるよ
うになる。

【００３０】上記のカルボキシル基含有ポリマーとして
は、例えば、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹
脂、アリル樹脂、ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂、
ゴム弾性を有するポリマーなどでカルボキシル基を含有
するものが、それぞれ単独でまたは２種以上の混合物と
して用いることができ、それらの中でもフッ素系樹脂で
カルボキシル基を含有するものが好ましい。

【００３１】上記カルボキシル基含有ポリマーにおける
カルボキシル基の含有量としては、架橋密度の点からポ
リマー中０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ
％以上がより好ましく、また、８０ｍｏｌ％以下が好ま
しく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

【００３２】そして、上記カルボキシル基含有ポリマー
の数平均分子量としては、ポリマーの種類によっても異
なるが、１万以上が好ましく、１０万以上がより好まし
く、また、１００万以下が好ましく、特に５０万以下が
より好ましい。

【００３３】上記のエポキシ基を分子内に２個以上含有
する架橋材は、上記カルボキシル基含有ポリマーを架橋
させるためのものであり、そのような架橋材の具体例と
しては、例えば、グリシジルアミン、グリシジルエーテ
ル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、環式脂肪
族化合物（シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデ
センオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基などを
有する化合物）などが挙げられ、それらの中でも室温で
安定に存在し、負極を加熱処理した場合にのみカルボキ
シル基と反応し得る点でグリシジルアミンが最も好まし
い。このようなグリシジルアミンに属するものの市販品
としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジル−ｍ−キシレンジアミン〔三菱ガス化学社製：ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ（商品名）〕、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン〔三菱ガス化
学社製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（商品名）〕などが挙げられ
る。

【００３４】上記エポキシ基を分子内に２個以上含有す
る架橋材のエポキシ基の含有量としては、カルボキシル
基と反応し得る反応点を多くするためにも、分子内に２
個以上であることが必要であり、４個以上であることが
好ましい。

【００３５】上記カルボキシル基含有ポリマーとエポキ
シ基を分子内に２個以上含有する架橋材の混合比率とし
ては、カルボキシル基に対するエポキシ基の当量比（エ
ポキシ基の当量／カルボキシル基の当量）で０．２当量
比以上が好ましく、１当量比以上がより好ましく、ま
た、２０当量比以下が好ましく、１０当量比以下がより
好ましい。エポキシ基の比率を０．２当量比以上とする
ことにより、カルボキシル基とエポキシ基との反応を適
正に進行させ、架橋体とした時に充放電時における負極
合剤層と負極集電体との間の電気的接合状態を向上さ
せ、電池容量の低下を抑制することができる。一方、エ
ポキシ基の比率を２０当量比以下とすることにより、電
解液への溶出を抑制して電池容量の低下を抑制し、適正
な電池容量を確保することができる。なお、このような
結着剤を用いる場合においても、非水二次電池に通常使
用されている結着剤を併用することができる。

【００３６】上記負極の作製にあたって使用する負極集
電体としては、その材質や形状に関しては前記正極集電
体の場合と同様のものを用いることができるが、この負
極集電体としては特に銅箔が適している。そして、上記
負極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４
０μｍが好ましく、また、その負極集電体の少なくとも
一方の面に形成する負極合剤層の厚さとしては、加圧し
て圧縮した段階で、片面当たり３０〜３００μｍ、特に
５０〜１５０μｍが好ましい。

【００３７】上記正極や負極の作製にあたって、上記正
極活物質含有ペーストや負極活物質含有ペーストを集電
体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出コー
ター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。

【００３８】本発明において非水電解質としては、液状
電解質、ゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも
用い得るが、通常、液状電解質が用いられるので、以下
においてはこの液状電解質に関して「電解液」という表
現を用い、それを中心に詳細に説明する。

【００３９】本発明において、電解液は、例えば、有機
溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解
させることによって調製される。そして、その溶媒とし
てはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステル
は、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることか
ら好適に用いられる。このような鎖状エステルとして
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネート類、
プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル類、リ
ン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステルなどが挙
げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好
ましい。

【００４０】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合
して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。こ
のような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボ
ネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００４１】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。その
ほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系
または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
そして、それらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。

【００４２】電解液の調製にあたって使用するリチウム
塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ
₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂ 〔ここでＲｆはフルオ
ロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用
いられるが、特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ ₃ など
が好ましい。電解液中におけるリチウム塩などの電解質
塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍ
ｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより
好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、
１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

【００４３】ゲル状ポリマー電解質は、電解液をゲル化
剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化に
あたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポ
リマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線など
の活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー
（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以
上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官
能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただ
し、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル
化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポ
リマーがゲル化剤として作用する。

【００４４】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステル類なども使用することもできる。

【００４５】本発明においては、非水電解質としては、
上記の電解液（液状電解質）やゲル状ポリマー電解液以
外に、固体電解液も用いることができる。その固体電解
質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のい
ずれも用いることができる。

【００４６】本発明においては、通常、上記正極と負極
との間にセパレータを介在させるが、そのセパレータと
しては、例えば、微孔性樹脂フィルム、不織布などが好
適に用いられる。上記微孔性樹脂フィルム材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−プロピ
レン共重合体などが挙げられ、上記不織布材としては、
例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙
げられる。

【００４７】本発明の非水二次電池は、例えば、上記の
ようにして作製される正極と負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回作製した渦巻状電極体あるいは
積層した積層電極体を、アルミニウム箔などの金属箔を
芯材とするラミネートフィルムで構成される外装材内や
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池缶内
に収容し、電解液を注入した後、密閉する工程を経て作
製される。

【００４８】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４９】実施例１ 正極の作製：正極活物質であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １８０重
量部、電子伝導助剤であるアセチレンブラック１０重量
部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部、フッ
素系ノニオン型界面活性剤〔大日本インキ工業社製、Ｆ
１４２（商品名）〕０．５重量部を均一になるように混
合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部を
加えて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。得ら
れた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過さ
せて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の両面にリード体との接合
部となる部分を除いて均一に塗布し、乾燥して正極合剤
層を形成した後、線圧１９８Ｎで加圧して全厚を１６９
μｍに圧縮した。その後、所定サイズに切断し、正極集
電体の露出部分にアルミニウム製のリード体を溶接し、
シート状の正極を得た。この正極における正極合剤層の
密度は２．８ｇ／ｃｍ³ であった。

【００５０】負極の作製：負極活物質としての黒鉛系炭
素材料〔ただし、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）＝０．３
３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５．
０ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％以上という
特性を持つ黒鉛系炭素材料）１８０重量部を、ポリフッ
化ビニリデン１４重量部をあらかじめＮ−メチル−２−
ピロリドン１９０重量部を溶解させておいた溶液と混合
して負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極活
物質含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集
電体の両面にリード体との接合部となる部分を除いて均
一に塗布し、乾燥して負極合剤を形成した後、前記と同
圧で加圧して全厚を１６７μｍに圧縮した。その後、所
定サイズに切断し、負極集電体の露出部分にニッケル製
のリード体の一端の溶接して、シート状の負極を得た。

【００５１】電解液の調製：エチレンカーボネートとメ
チルエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混
合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．２ｍｏｌ溶解させて、組成が
１．２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体
積比）で示される電解液を調製した。

【００５２】上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボ
ネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネー
トの略称である。したがって、上記電解液を示す１．２
ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体積比）
はメチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートと
の体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．２ｍｏｌ
／ｌ溶解させたものであることを示している。

【００５３】非水二次電池の作製：上記正極および負極
を乾燥処理後、上記正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエ
チレンフィルムからなるセパレータを介して上記負極に
重ね、渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体にし
た。この渦巻状巻回構造の電極体を金属製の電池缶内に
収容し、上記電解液を注入した後、電池缶の開口部を電
池蓋や環状ガスケットを用いて封口し、その状態で３時
間放置し、正極、負極およびセパレータに電解液を充分
に浸透させて非水二次電池を作製した。

【００５４】実施例２ 正極の作製：正極活物質であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １８０重
量部、電子伝導助剤であるアセチレンブラック１０重量
部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部、フッ
素系ノニオン型界面活性剤〔大日本インキ化学工業社
製、Ｆ４７２（商品名）〕０．５重量部を均一になるよ
うに混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン７０重
量部を加えて混合し、正極合剤含有ペーストを調製し
た。得られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網
を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍ
のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にリード体
との接合部となる部分を除いて均一に塗布し、乾燥して
正極合剤層を形成した後、実施例１の場合と同圧で加圧
して全厚を１７１μｍに圧縮した。所定サイズに切断
後、正極集電体の露出部分にアルミニウム製リード体を
溶接し、シート状の正極を得た。この正極における正極
合剤層の密度は２．７５ｇ／ｃｍ³ であった。そして、
この正極を用いた以外は実施例１と同様に非水二次電池
を作製した。

【００５５】比較例１ 正極活物質であるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ １８０重量部、電子伝
導助剤であるアセチレンブラック１０重量部、結着剤で
あるポリフッ化ビニリデン６重量部を均一になるように
混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部
を加えて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。得
られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過
させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアル
ミニウム箔からなる正極集電体の両面にリード体との接
合部となる部分を除いて均一に塗布し、乾燥して正極合
剤層を形成した後、実施例１の場合と同圧で加圧して全
厚を１７８μｍに圧縮した。所定サイズに切断後、正極
集電体の露出部分にアルミニウム製のリード体を溶接し
て、シート状の正極を得た。この正極における正極合剤
層の密度は２．６５ｇ／ｃｍ³ であった。そして、上記
正極を用いた以外は実施例１と同様に非水二次電池を作
製した。

【００５６】上記実施例１〜２および比較例１の各非水
二次電池について充放電を繰り返した時の電池容量の変
化を測定した。その結果を表１に示す。

【００５７】電池容量の測定方法は、充電を１Ｃの電流
制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電を電池
の電極間電圧が２．７５Ｖに低下するまで行う条件下で
充放電を３００サイクルまで繰り返して、そのときの各
放電容量を測定した。そして、その結果の表１への表示
にあたっては、実施例１の電池の１サイクル目の放電容
量を１００％とし、それに対する実施例１の電池の３０
０サイクル目の放電容量、実施例２と比較例１の電池の
１サイクル目および３００サイクル目の放電容量の相対
値を求め、それを表１には放電容量（％）として表示す
る。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示すように、実施例１〜２の電池
は、比較例１の電池に比べて、１サイクル目の放電容量
が高く、また、１サイクル目の放電容量と３００サイク
ル目の放電容量との対比から明らかなように、充放電サ
イクルに伴う電池容量の低下が少なく、充放電サイクル
特性が優れていた。また、表１に示すように、実施例１
〜２の電池は、比較例１の電池に比べて、正極合剤層の
密度が高かったが、正極の作製にあたって、実施例１〜
２の電池、比較例１の電池とも、同圧で加圧しているに
もかかわらず、実施例１〜２の電池の正極合剤層の密度
が比較例１の電池の正極合剤層の密度より高くなったの
は、実施例１〜２の電池では正極合剤中にフッ素系ノニ
オン型界面活性剤を含有させたことにより、正極活物質
の高充填化を達成することができたことによるものであ
る。そして、上記のように、実施例１〜２の電池では、
正極活物質の高充填化を達成し、正極合剤層の厚みを薄
くして高密度化を達成したことが、電池特性として容量
が高くかつ充放電サイクル特性が優れるようになったこ
との要因になっているものと考えられる。

【００６０】実施例３ 正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂ １６２重量部、電子伝導
助剤であるアセチレンブラック１０重量部、結着剤であ
るポリフッ化ビニリデン６重量部、フッ素系ノニオン型
界面活性剤〔大日本インキ化学工業社製、Ｆ１４２（商
品名）〕０．５重量部を均一になるように混合し、さら
にＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部を加えて混合
し、正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合
剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きな
ものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔か
らなる正極集電体の両面にリード体との接合部となる部
分を除いて均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し
た後、実施例１の場合と同圧で加圧して全厚を１６５μ
ｍに圧縮した。所定サイズに切断後、正極集電体の露出
部分にアルミニウム製のリード体を溶接して、シート状
の正極を得た。この正極における正極合剤層の密度は
３．２５ｇ／ｃｍ³ であった。そして、上記正極を用い
た以外は実施例１と同様に非水二次電池を作製した。

【００６１】比較例２ 正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂ １６２重量部、電子伝導
助剤であるアセチレンブラック１０重量部、結着剤であ
るポリフッ化ビニリデン６重量部を均一になるように混
合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部を
加えて混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。得ら
れた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過さ
せて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の両面にリード体との接合
部となる部分を除いて均一に塗布し、乾燥して正極合剤
層を形成した後、実施例１の場合と同圧で加圧して全厚
を１７５μｍに圧縮した。所定サイズに切断後、正極集
電体の露出部分にアルミニウム製のリード体を溶接し、
シート状の正極を得た。この正極における正極合剤層の
密度は３．１５ｇ／ｃｍ³ であった。そして、上記正極
を用いた以外は実施例１と同様に非水二次電池を作製し
た。

【００６２】上記の実施例３および比較例２の電池につ
いても、前記実施例１と同様の条件下で充放電を３００
サイクル繰り返し、放電容量を測定した。その結果を表
２に示す。ただし、その結果の表２への表示にあたって
は、実施例３の電池の１サイクル目の放電容量を１００
％とし、それに対する実施例３の電池の１００サイクル
目の放電容量、比較例２の電池の１サイクル目と３００
サイクル目の放電容量の相対値を求め、それを表２には
放電容量％として表示する。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２に示すように、実施例３の電池は、比
較例２の電池に比べて、１サイクル目の放電容量が大き
く、また、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目
の放電容量との対比から明らかなように、充放電サイク
ルに伴う電池容量の低下が少なかった。すなわち、正極
にフッ素ノニオン型界面活性剤を含有させた実施例３の
電池は、フッ素ノニオン型界面活性剤を含有させていな
い比較例２の電池に比べて、高容量であり、かつ充放電
サイクル特性が優れていた。また、表２に示すように、
実施例３の電池の正極合剤層の密度は比較例２の電池の
正極合剤層の密度より高かったが、これも、実施例１〜
２の電池の場合と同様に、実施例３の電池では、その正
極合剤中にフッ素系ノニオン型界面活性剤を含有させた
ことにより、正極活物質の高充填化を達成できたことに
よるものである。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量化でかつ充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を
提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 一司 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL08 AL11 AM03 AM05 AM07 CJ08 CJ22 HJ01 HJ02 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CA11 CB02 CB08 CB09 CB11 DA02 DA09 EA24 GA10 GA22 HA01 HA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極集電体の少なくとも一方の面に正極
   合剤層を形成してなる正極、負極および非水電解質を有
   する非水二次電池において、上記正極合剤中にフッ素系
   ノニオン型界面活性剤を含むことを特徴とする非水二次
   電池。
2. 【請求項２】 フッ素系ノニオン型界面活性剤が、下記
   の式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請
   求項１記載の非水二次電池。 【化１】 （ｍは４〜１２の整数、ｎは５〜３０の整数、Ｒは低級
   アルキル基）
3. 【請求項３】 フッ素系ノニオン型界面活性剤が、正極
   合剤中に０．０１〜１重量％含有されていることを特徴
   とする請求項１記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 正極の結着剤として、ポリフッ化ビニリ
   デン系樹脂を用いたことを特徴とする請求項１記載の非
   水二次電池。
5. 【請求項５】 正極活物質として、リチウムニッケル酸
   化物、リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン
   酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いた
   ことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 請求項１記載の非水二次電池を製造する
   にあたり、少なくとも正極活物質、結着剤および有機溶
   媒を含む系に、フッ素系ノニオン型界面活性剤を添加し
   て混合分散させて正極合剤含有ペーストを調製し、その
   正極合剤含有ペーストを正極集電体の少なくとも一方の
   面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成することにより
   正極を作製することを特徴とする非水二次電池の製造方
   法。