JP2002075331A

JP2002075331A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2002075331A
Application number: JP2000264817A
Authority: JP
Inventors: Ko Shirasawa; 香白澤; Shoji Nishihara; 昭二西原; Ichiji Miyata; 一司宮田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う電池容量の低下が少な
い高容量の非水二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と非水電解質を有する非水二
次電池において、上記負極を負極集電体の少なくとも一
方の面に少なくとも負極活物質とバインダーを含有する
負極合剤層を形成することによって構成し、上記バイン
ダーをカルボキシル基含有ポリマーと、上記カルボキシ
ル基と反応し得るエポキシ基を分子内に２個以上含有す
る架橋材との架橋体で構成する。上記フッ素系樹脂でカ
ルボキシル基を含有するものが好ましく、エポキシ基を
分子内に２個以上含有する架橋材としては、グリシジル
アミンが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う電池容量の
低下が少ない高容量の非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでいる。それに伴って、駆動用電源
を担う小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する二
次電池への要望が高まっている。そのような観点から、
非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、高電圧、高
エネルギー密度を有する電池としてその期待が大きく、
より高性能の電池の開発が急がれている。

【０００３】上記リチウム二次電池の負極活物質として
は、金属リチウムが代表的であるが、金属リチウムを用
いた場合、充放電中にリチウムが樹枝状に成長し、さら
に充放電を繰り返すと、成長した樹枝状リチウムによっ
て充放電効率が低下したり、上記樹枝状リチウムが正極
と接して内部短絡を生じるという問題があった。

【０００４】そこで、上記のような問題を解決するため
に、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵・
放出することができるリチウム−アルミニウムなどのリ
チウム合金やリチウムを吸蔵・放出することができる金
属粉末、炭素材料、酸化物、硫化物などを負極活物質と
して用いることが検討されている。

【０００５】しかしながら、リチウム合金を用いた場
合、深い充放電を繰り返すとリチウム合金が微細化して
負極の崩壊が生じ、充放電サイクル特性が低下するとい
う問題があった。

【０００６】また、金属粉末や炭素材料、あるいは酸化
物や硫化物などを用いる場合は、通常、それらの粉末単
体では負極を作製することができないため、それらの粉
末とバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン系ゴムな
どのバインダー）を溶剤の存在下で混合して調製した負
極合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる負極集
電体上に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することに
よって、負極集電体と負極合剤層とが一体となった負極
を作製している。そして、そのような負極を用いる非水
二次電池では、高容量化を図るため、従来の金属リチウ
ムを負極とする非水二次電池とは異なり、正極側におい
ても、正極集電体の両面に正極合剤層を形成することに
よって正極を作製し、そのように作製したシート状の正
極と負極をセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構
造の電極体とし、その電極体を電池缶内に収容するか、
あるいはアルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミ
ネートフィルムからなる外装材内に収容し、密閉状態に
封止することによって電池が作製されている。

【０００７】しかしながら、上記のような粉末状の負極
活物質はリチウムの脱離・挿入に伴い膨潤・収縮を繰り
返し、それに伴って負極が膨潤・収縮を繰り返すため、
黒鉛などの炭素材料を負極活物質とし、それとバインダ
ーで構成した負極では、充放電サイクルの増加に伴って
負極活物質間の結着力や負極合剤層と負極集電体との接
着強度が低下し、負極合剤層と負極集電体との電気的接
合状態が悪くなったり、負極合剤層が負極集電体から剥
離して、電池容量が低下するという問題があった。

【０００８】さらに、最近は、リチウムイオン電池の高
容量化に対する要請が益々高くなってきており、そのよ
うな背景から、さらなる高エネルギー密度と高電圧を得
るため、負極活物質として、非晶質のものではなく、結
晶性の高い炭素材料を用いる傾向がある。現存する炭素
材料の中で最高の結晶性を有するのが天然黒鉛であり、
この天然黒鉛は、粒子の長径ａと短径ｂの比（アスペク
ト比）ａ／ｂが３以上（ａ／ｂ≧３）であり、（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５ｎｍ（ｄ₀₀₂＝０．
３３５ｎｍ）で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００
ｎｍ以上（Ｌｃ≧１００ｎｍ）である。また、人造によ
る結晶性の高い黒鉛も、粒子の長径ａと短径ｂの比（ア
スペクト比）ａ／ｂが３以上で、結晶構造が層状構造を
している。このような結晶性の高い天然黒鉛や、高温焼
成によって天然黒鉛形態を持たせた結晶性の高い人造黒
鉛を負極活物質として用いる方向に移ってきている。そ
のような結晶性の高い黒鉛は放電容量が３５０ｍＡｈ／
ｇ以上と高容量であり、中には３６０ｍＡｈ／ｇを超え
るものも提案されている。

【０００９】しかしながら、それらの結晶性の高い黒鉛
を負極活物質として用いた場合、次のような問題があ
る。すなわち、結晶性の高い天然黒鉛や天然黒鉛形態を
持つ黒鉛を負極活物質として用いた場合、負極合剤層を
負極集電体上に形成した時に、負極活物質の粒子の短径
の方向が負極集電体の面に垂直になるように配向する。
例えば、鱗片状粒子の場合、鱗片状粒子の長さ方向が負
極集電体と平行に積層するように配向する。そのため、
負極集電体と負極合剤層との間の接着強度が充分に確保
できない。さらに、充放電に伴うｃ軸方向の膨張および
収縮が大きいため、成形体が膨張・収縮して元の負極形
状を維持しにくく、そのため、通常の人造黒鉛に比べて
充放電を繰り返した際に負極合剤層が負極集電体から剥
離しやすい。この負極合剤層と負極集電体との接着強度
は負極合剤中のバインダー量を増加させると大きくなる
が、バインダー量を増加させると、負極活物質の割合が
減少し、それらの結晶性が高い天然黒鉛や天然黒鉛形態
を持つ黒鉛の単位重量あたりの容量が大きいという特徴
を充分に発揮させることができないという問題があっ
た。また、バインダー量を増加させずに、結晶性の高い
天然黒鉛や天然黒鉛形態を持つ黒鉛を用いた場合には、
通常の人造黒鉛を用いた場合に比べて、充放電サイクル
に伴う電池容量の低下が大きくなるという問題があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、充放電時のリチウムイオ
ンの移動に伴う負極合剤層の膨潤・収縮によって負極合
剤層が負極集電体から剥離するのを防止し、特に負極集
電体との接着強度が低い天然黒鉛や天然黒鉛形態を持つ
黒鉛などの結晶性の高い黒鉛を負極活物質として用いた
場合においても、負極合剤層の負極集電体からの剥離を
防止し、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制し
た高容量の非水二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、負極のバインダー
をカルボキシル基含有ポリマーと、上記カルボキシル基
と反応し得るエポキシ基を分子内に２個以上含有する架
橋材との架橋体で構成することによって、上記課題を達
成できることを見出した。

【００１２】すなわち、カルボキシル基含有ポリマーを
エポキシ基を分子内に２個以上含有する架橋材により架
橋することによって、３次元的な網目構造が形成され、
その結果、カルボキシル基含有ポリマーの耐溶剤性が高
いなどの電極用バインダーとしての優れた特性を保持し
たまま、負極活物質の保持力が架橋構造によって高めら
れる。したがって、このようなバインダーを用いること
により、負極活物質が負極集電体の表面に強固に保持さ
れ、充放電サイクルに伴う負極合剤層と負極集電体との
接着強度の低下や負極合剤層の負極集電体からの剥離が
防止され、充放電サイクルに伴う電池容量の低下が少な
い高容量の非水二次電池が得られる。このような特性
は、負極集電体との接着強度が低い天然黒鉛や天然黒鉛
形状を持つ黒鉛などの結晶性の高い黒鉛を負極活物質と
して用いる際に顕著に発現し、高容量でかつ充放電サイ
クルに伴う電池容量の低下が少ない非水二次電池が得ら
れるようになる。

【００１３】また、あらかじめ架橋した樹脂をバインダ
ーとして用いると負極合剤含有ペーストの粘度が上昇す
るため、ペースト化に際しての溶剤の使用量が多くなる
などの問題点があるが、本発明では、ペーストの調製時
には架橋前のものを添加し、その後の加熱処理により架
橋するので、負極合剤含有ペーストの粘度は従来のバイ
ンダーを用いていたときとそれほど変わらず、ペースト
調製にあたっての作業性の低下や溶剤の多量使用などの
不都合を招くことがない。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において用いるカルボキシ
ル基含有ポリマーとしては、例えば、フッ素系樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、ブタジエン樹
脂などの熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなど
でカルボキシル基を含有するものが挙げられ、それらは
それぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いるこ
とができる。そして、それらの中でもフッ素系樹脂は耐
溶剤性が高いので好ましい。そのフッ素系樹脂のモノマ
ー群としては、例えば、ビニリデンフルオライド単独、
あるいは、ビニリデンフルオライドと他のモノマーの少
なくとも一種との混合物が挙げられる。この他のモノマ
ーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオ
ロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロア
ルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。

【００１５】上記カルボキシル基含有ポリマーにおける
カルボキシル基の含有量としては、架橋密度の点からポ
リマー中０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ
％以上がより好ましく、また８０ｍｏｌ％以下が好まし
く、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。すなわち、カル
ボキシル基の含有量が０．１ｍｏｌ以上であることによ
って架橋密度を充分に高めることができ、また８０ｍｏ
ｌ％以下であることによって架橋密度の高すぎによる電
池の内部抵抗の増加を抑制して電池特性を良好に保つこ
とができる。

【００１６】上記カルボキシル基含有ポリマーの好適な
分子量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般に
数平均分子量で１万以上が好ましく、１０万以上がより
好ましく、また１００万以下が好ましく、５０万以下が
より好ましい。カルボキシル基含有ポリマーの数平均分
子量が１万以上であることによってバインダーの活物質
保持力を充分に発揮させ、また１００万以下であること
によって負極合剤含有ペーストの粘度上昇を抑制し、ペ
ースト化にあたって多量の溶剤が必要になるのを避ける
ことができる。

【００１７】本発明において用いるエポキシ基を分子内
に２個以上含有する架橋材としては、例えば、グリシジ
ルアミン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、
グリシジルアミン、環式脂肪族化合物（シクロヘキセン
オキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロ
ペンテンオキサイド基などを有する化合物）などが挙げ
られ、それらの中でも室温で安定に存在し、負極作製時
の加熱処理によりカルボキシル基と反応するグリシジル
アミンが特に好ましい。そのようなグリシジルアミンに
属していて市販されているものとしては、例えば、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジア
ミン〔三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（商品
名）〕、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメ
チル）シクロヘキサン〔三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ（商品名）〕などが挙げられる。

【００１８】上記エポキシ基を含有する架橋材における
エポキシ基の含有量としては、カルボキシル基と反応し
得る反応点を多くするためにも、分子内に２個以上であ
ることが必要であり、４個以上が好ましい。

【００１９】本発明において、上記カルボキシル基含有
ポリマーとエポキシ基を分子内に２個以上含有する架橋
材との混合比としては、カルボキシル基に対するエポキ
シ基の当量比（エポキシ基の当量／カルボキシル基の当
量）で０．２当量比以上が好ましく、１当量比以上がよ
り好ましく、また、２０当量比以下が好ましく、１０当
量比以下がより好ましい。すなわち、カルボキシル基に
対するエポキシ基の比率を０．２当量比以上とすること
により、カルボキシル基とエポキシ基との反応を充分に
進行させ、架橋体とした時に充放電時における負極合剤
層と負極集電体との接着強度を高めて電気的接合状態を
向上させ、充放電サイクルに伴う電池容量の低下を効率
よく抑制することができる。一方、カルボキシル基に対
するエポキシ基の比率を２０当量比以下とすることによ
り、架橋材の電解液への溶出を抑制し、電池容量の低下
を抑制して所望の電池容量を確保することができる。

【００２０】本発明においては、負極活物質としては、
例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭
素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイク
ロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料などを用い
ることができる。特に高容量非水二次電池用の負極活物
質としては、天然黒鉛や炭素材料の粒子表面をメソフェ
ーズピッチで被覆したものを高温焼成することによって
得られる天然黒鉛形態を持つ２層構造の黒鉛などが挙げ
られる。このような黒鉛は（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３７ｎｍ以下（ｄ₀₀₂≦０．３３７ｎｍ）、ｃ
軸方向の結晶子サイズＬｃが７０ｎｍ以上（Ｌｃ≧７０
ｎｍ）と黒鉛化度が大きく、粒子の長径ａと短径ｂの比
（アスペクト比）ａ／ｂが３以上（ａ／ｂ≧３）であっ
て、放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上という高容量を有
し、中には３６０ｍＡｈ／ｇを超える高容量の黒鉛も提
案されている。また、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が小
さく結晶性が高いほど高容量が期待できる。現在、面間
隔ｄ₀₀₂が最も小さい０．３３５ｎｍで、高容量の天然
黒鉛はアスペクト比が３以上で鱗片状であるが、最近は
面間隔ｄ₀₀₂を変えることなくアスペクト比を下げ、黒
鉛形状を球形にし、高容量の黒鉛を得る試みがなされて
いる。このような黒鉛も結晶性が高いため負極集電体と
の接着強度が低いが、本発明ではこのような結晶性が高
い黒鉛を負極活物質として用いる場合にも負極活物質を
負極集電体の表面に強固に保持させることができ、充放
電サイクルに伴う負極合剤層と負極集電体との接着強度
の低下や負極合剤層の負極集電体からの剥離を防止し
て、充放電サイクルに伴う電池容量の低下が少ない高容
量の非水二次電池を得ることができる。

【００２１】本発明において、負極は、例えば、上記負
極活物質に上記のカルボキシル基含有ポリマーとエポキ
シ基を分子内に２個以上含有する架橋材と、要すれば、
他のバインダーや電子伝導助剤などを加えて混合し、得
られた負極合剤を有機溶剤などに分散して負極合剤含有
ペーストとし（この場合、バインダーはあらかじめ有機
溶剤などに溶解させておいてから負極活物質などと混合
してもよい）、その負極合剤含有ペーストを基体として
の作用を兼ねる負極集電体に塗布し、乾燥して負極集電
体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成し、それを
カルボキシル基とエポキシ基とを反応させるため、加熱
処理する工程を経ることによって作製される。ただし、
上記の加熱処理は、従来からも負極合剤層形成のために
採用されている乾燥工程（すなわち、負極合剤含有ペー
ストを負極集電体に塗布し負極合剤含有ペースト中の溶
剤成分を除去して負極合剤層を形成するために採用され
ている乾燥工程）の中で行い得る。また、負極合剤層の
形成方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の
方法によってもよい。

【００２２】上記加熱処理としては、特に限定されるこ
とはないが、温度１００℃以上で２００℃以下、時間は
１０時間以上で５０時間以下が好ましい。そのような加
熱処理を行うことにより、カルボキシル基含有ポリマー
とエポキシ基を２個以上含有する架橋材の官能基の一部
または全部が反応して架橋体が得られる。

【００２３】本発明において負極合剤含有ペーストの調
製にあたって使用する溶剤としては、バインダーとして
用いるカルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基を分子
内に２個以上有する架橋材を共に溶解させるような溶剤
であることが好ましく、そのような溶剤の具体例として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられ、それらはそれぞれ単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。

【００２４】本発明において、上記負極合剤含有ペース
トを基体としての作用を兼ねる負極集電体に塗布する際
の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバー
スローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどを
はじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

【００２５】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物（これらは通常、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるが、Ｌ
ｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎとの比は化
学量論組成からずれている場合が多い。しかし、そのよ
うなずれがあっても正極活物質として使用するのに問題
はない）などのリチウム含有複合金属酸化物、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸
化物などが単独でまたは２種以上の混合物として、ある
いはそれらの固溶体として用いることができる。

【００２６】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、カーボンブラック
などの電子伝導助剤を添加することができる。

【００２７】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝
導助剤を加え、さらにポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、スチレンブタジエン系ラバーなど
のバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤
などに分散させて正極合剤含有ペーストとし（この場
合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてか
ら、上記正極活物質などと混合してもよい）、その正極
合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる正極集電
体に塗布し、乾燥して正極集電体の少なくとも一方の面
に正極合剤層を形成する工程を経て作製される。ただ
し、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られること
なく、他の方法であってもよい。

【００２８】上記正極や負極などの電極の集電体として
は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス
鋼などの金属製導電材料を箔、網、パンチドメタル、フ
ォームメタルなどに加工したものなどが用いられるが、
正極集電体としては特にアルミニウム箔が適しており、
また、負極集電体としては特に銅箔が適している。

【００２９】本発明において非水電解質としては、液状
電解質、ゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも
用い得るが、通常、液状電解質が用いられるので、以下
においてはこの液状電解質に関して「電解液」という表
現を用い、それを中心に詳細に説明する。

【００３０】本発明において、電解液は、例えば、有機
溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解
させることによって調製される。そして、その溶媒とし
てはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステル
は、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることか
ら好適に用いられる。このような鎖状エステルとして
は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネ
ート類、プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステ
ル類、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル
などが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネー
ト類が好ましい。

【００３１】また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電
率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合
して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。こ
のような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボ
ネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００３２】上記エステル以外に併用可能な溶媒として
は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。その
ほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系
または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。

【００３３】電解液の調製にあたって使用するリチウム
塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ
₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧
２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオ
ロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用
いられるが、特にＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ ₃など
が好ましい。電解液中におけるリチウム塩などの電解質
塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍ
ｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより
好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、
１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。

【００３４】ゲル状ポリマー電解質は、電解液をゲル化
剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化に
あたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポ
リマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線など
の活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー
（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキ
シ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以
上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官
能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただ
し、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル
化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポ
リマーがゲル化剤として作用する。

【００３５】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステル類なども使用することもできる。

【００３６】本発明においては、非水電解質としては、
上記の電解液（液状電解質）やゲル状ポリマー電解液以
外に、固体電解質も用いることができる。その固体電解
質としては、無機系固体電解質、有機系固体電解質のい
ずれも用いることができる。

【００３７】本発明においては、通常、上記正極と負極
との間にセパレータを介在させるが、そのようなセパレ
ータとしては、例えば、微孔性樹脂フィルム、不織布な
どが好適に用いられる。上記微孔性樹脂フィルム材とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−
プロピレン共重合体などが挙げられ、上記不織布材とし
ては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どが挙げられる。

【００３８】本発明の非水二次電池は、例えば、上記の
ようにして作製される正極と負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体ある
いは積層した積層電極体を、ニッケルメッキを施した鉄
やステンレス鋼製の電池缶あるいはアルミニウム箔など
の金属箔を芯材とするラミネートフィルムで構成される
外装材内に収容し、電解液を注入した後、密閉する工程
を経て作製される。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４０】実施例１正極の作製：正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂５０重量
部、電子伝導助剤であるアセチレンブラック１０重量
部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部
を均一になるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン７０重量部を加えて混合し、正極合剤含有ペー
ストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ
２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に
リード体との接合部となる部分を除いて塗布し、乾燥し
て溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを除去することに
よりアルミニウム箔上に正極合剤層を形成した後、ロー
ラープレス機により加圧成形して正極合剤層の厚みを調
整し、所定サイズに切断後、リード体を正極集電体の露
出部分に溶接して、シート状の正極を得た。

【００４１】負極の作製：負極活物質としてアスペクト
比ａ／ｂが３．０の人造黒鉛を用い、その人造黒鉛４０
重量部とカルボキシル基を０．５ｍｏｌ％含むポリフッ
化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデンを酸変成し、その
末端にカルボキシル基を０．５ｍｏｌ％導入したもの）
５重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５５重量部とエ
ポキシ基を分子内に４個含有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン０．０１重量
部を混合して（カルボキシル基に対するエポキシ基の混
合比は０．１当量比である）負極合剤含有ペーストを調
製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍ
の銅箔からなる負極集電体の両面にリード体との接合部
となる部分を除いて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥し
て負極合剤層を形成した後、ローラープレス機により加
圧成形して負極合剤層の厚みを調整し、さらに、１５５
℃で１０時間加熱処理して残存するＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを除去するとともに上記カルボキシル基を含有
するポリフッ化ビニリデンのカルボキシル基とＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
のエポキシ基とを反応させて上記カルボキシル基を含有
するポリフッ化ビニリデンを架橋した後、リード体を負
極集電体の露出部分に溶接して、シート状の負極を得
た。

【００４２】電解液としては、エチレンカーボネートと
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体
積比１：１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ
／ｌ溶解させたものを用いた。

【００４３】上記シート状の正極とシート状の負極との
間に微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して、渦巻状巻回構造の電極体
とした後、これをナイロンフィルム−アルミニウム箔−
変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィ
ルムで構成される袋状の外装材内に挿入した。

【００４４】次に、上記電解液を注入した後、真空封止
を行い、その状態で３時間室温に放置し、正極、負極お
よびセパレータに電解液を充分に浸透させて非水二次電
池を作製した。

【００４５】実施例２実施例１の負極の作製において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを０．６０重
量部（カルボキシル基に対するエポキシ基の混合比は５
当量比である）とした以外は実施例１と同様に負極を作
製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様に非水二
次電池を作製した。

【００４６】実施例３実施例１の負極の作製において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを１．２０重
量部（カルボキシル基に対するエポキシ基の混合比は１
０当量比である）とした以外は実施例１と同様に負極を
作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様に非水
二次電池を作製した。

【００４７】実施例４実施例１の負極の作製において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを２．４０重
量部（カルボキシル基に対するエポキシ基の混合比は２
０当量比である）とした以外は実施例１と同様にして負
極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様に
非水二次電池を作製した。

【００４８】比較例１実施例１の負極の作製において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを用いなかっ
た以外は実施例１と同様に負極を作製し、その負極を用
いた以外は実施例１と同様に非水二次電池を作製した。

【００４９】上記実施例１〜４および比較例１の負極合
剤層におけるバインダーの架橋状態を調べるため、上記
実施例１〜４および比較例１の負極合剤層を１２０℃の
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１０分間浸漬して、負
極合剤層からの負極合剤成分の溶出の有無を調べた。そ
の結果を表１に示す。このＮ−メチル−２−ピロリドン
中への浸漬試験で負極合剤成分の溶出がなければ、バイ
ンダーが架橋していて、負極合剤層が負極集電体に強力
に接着しているものと判断することができる。

【００５０】また、上記のようにして作製した実施例１
〜４および比較例１の非水二次電池について充放電を繰
り返した時の電池容量の変化を測定した。その結果を表
１に示す。なお、電池容量の測定方法は次の通りであ
る。

【００５１】電池容量の測定方法：充電は１Ｃの電流制
限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で行い、放電は電池の
電極間電圧が２．７５Ｖに低下するまで行う条件下で充
放電を３００回繰り返し、１サイクル目および３００サ
イクル目の放電容量を測定した。その結果を表１に表示
するにあたっては、上記条件下で得られた実施例１の１
サイクル目の放電容量を１００％とし、実施例１の３０
０サイクル目の放電容量、実施例２〜４と比較例１の１
サイクル目および３００サイクル目の放電容量について
は、上記実施例１の１サイクル目の放電容量に対する相
対値を求め、それを表１に放電容量（％）という表現で
表示した。

【００５２】また、表１には、その放電容量％ととも
に、負極活物質のアスペクト比、バインダーのカルボキ
シル基に対するエポキシ基の当量比〔エポキシ基／カル
ボキシル基（当量比）で表現〕、負極合剤成分の１２０
℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」で表現）
への溶出の有無についても示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示す結果からも明らかなように、実
施例１〜４の負極合剤層は、１２０℃のＮ−メチル−２
−ピロリドンに１０分間浸漬しても負極合剤成分の溶出
が生じず、また、表１に示す１サイクル目の放電容量と
３００サイクル目の放電容量との対比からも明らかなよ
うに、実施例１〜４の電池は、充放電サイクルに伴う電
池容量の低下が少なかった。これに対して、エポキシ基
を含有する架橋材を含有させず、カルボキシル基を含有
するポリマーのみを用いた比較例１の負極合剤層は、１
２０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンへの浸漬により負
極合剤成分の溶出が生じ、また、比較例１の電池は、表
１に示す１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の
放電容量との対比から明らかなように、充放電サイクル
に伴う電池容量の低下が大きかった。

【００５５】実施例５実施例１の人造黒鉛に代えて、負極活物質として（００
２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ（ｄ₀₀₂＝０．
３３６ｎｍ）、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００ｎ
ｍ（Ｌｃ＝１００ｎｍ）、アスペクト比ａ／ｂが３．５
（ａ／ｂ＝３．５）で理論容量が３５０ｍＡｈ／ｇの天
然黒鉛形態の黒鉛を用いた以外は実施例１と同様に負極
を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様に非
水二次電池を作製した。

【００５６】実施例６実施例２の人造黒鉛に代えて、負極活物質として実施例
５と同様の理論容量が３５０ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛形態
の黒鉛を用いた以外は実施例２と同様に負極を作製し、
その負極を用いた以外は実施例１と同様に非水二次電池
を作製した。

【００５７】実施例７実施例３の人造黒鉛に代えて、負極活物質として実施例
５と同様の理論容量が３５０ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛形態
の黒鉛を用いた以外は実施例３と同様にして負極を作製
し、その負極を用いた以外は実施例１と同様に非水二次
電池を作製した。

【００５８】比較例２実施例１の負極の作製において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを用いず、か
つ人造黒鉛に代えて、負極活物質として実施例５と同様
の理論容量が３５０ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛形態の黒鉛を
用いた以外は実施例１と同様に負極を作製し、その負極
を用いた以外は実施例１と同様に非水二次電池を作製し
た。

【００５９】上記実施例５〜７および比較例２の負極合
剤層におけるバインダーの架橋状態を調べるため、前記
実施例１の場合と同様に、実施例５〜７および比較例２
の負極合剤層を１２０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン
中に１０分間浸漬して、負極合剤層からの負極合剤成分
の溶出の有無を調べた。その結果を表２に示す。

【００６０】また、上記のようにして作製した実施例５
〜７および比較例２の非水二次電池について充放電を繰
り返した時の電池容量の変化を測定した。その結果を表
２に示す。電池容量の測定方法は、実施例１の場合と同
様であるが、その結果を表２に表示するにあたっては、
上記条件下で得られた実施例５の１サイクル目の放電容
量を１００％とし、実施例５の３００サイクル目の放電
容量、実施例６〜７と比較例２の１サイクル目および３
００サイクル目の放電容量については、上記実施例５の
１サイクル目の放電容量に対する相対値を求め、それを
表２に放電容量（％）という表現で表示した。

【００６１】また、表２には、その放電容量％ととも
に、負極活物質のアスペクト比、バインダーのカルボキ
シル基に対するエポキシ基の当量比〔エポキシ基／カル
ボキシル基（当量比）で表現〕、負極合剤成分の１２０
℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」で表現）
への溶出の有無についても示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２に示す結果から明らかなように、実施
例５〜７の負極合剤層は、１２０℃のＮ−メチル−２−
ピロリドンに１０分間浸漬しても負極合剤成分の溶出が
生じず、また、表２に示す１サイクル目の放電容量と３
００サイクル目の放電容量との対比からも明らかなよう
に、実施例５〜７の電池は、充放電サイクルに伴う電池
容量の低下が少なかった。これに対して、エポキシ基を
含有する架橋材を含有させず、カルボキシル基を含有す
るポリマーのみを用いた比較例２の負極合剤層は、１２
０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンへの浸漬により負極
合剤成分の溶出が生じ、また、比較例２の電池は、表２
に示す１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放
電容量との対比から明らかなように、充放電サイクルに
伴う電池容量の低下が非常に大きかった。

【００６４】すなわち、これらの実施例５〜７および比
較例２では、負極活物質として高容量化が期待できる理
論容量が３５０ｍＡｈ／ｇの天然黒鉛形態の黒鉛を用い
ているが、比較例２の電池では３００サイクル目の放電
容量が１サイクル目の放電容量に比べて大きく低下して
いる（通常の人造黒鉛を用いた比較例１の電池よりさら
に大きく低下している）のに対し、実施例５〜７の電池
は、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電
容量との対比から明らかなように、充放電サイクルに伴
う電池容量の低下を抑制することができ、本発明で用い
るバインダーの効果が特に顕著に発現していた。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電サイクルに伴う電池容量の低下が少ない高容量の
非水二次電池を提供することができる。特に、本発明に
よれば、高容量化が期待できる結晶性の高い天然黒鉛や
天然黒鉛形態の黒鉛を負極活物質として用いた場合の充
放電サイクルに伴う電池容量の低下を抑制する効果が大
きい。

フロントページの続き (72)発明者宮田一司大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ11 HJ04 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA09 EA22 EA23 EA24 EA26 HA04 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水電解質を有する非水二
次電池において、上記負極が負極集電体の少なくとも一
方の面に少なくとも負極活物質とバインダーを含有する
負極合剤層を形成したものからなり、上記バインダーが
カルボキシル基含有ポリマーと、上記カルボキシル基と
反応し得るエポキシ基を分子内に２個以上含有する架橋
材との架橋体からなることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】負極活物質が、（００２）面の面間隔ｄ
₀₀₂が０．３３７ｎｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズ
Ｌｃが７０ｎｍ以上であり、粒子の長径ａと短径ｂの比
（アスペクト比）ａ／ｂが３以上の黒鉛であることを特
徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】エポキシ基を分子内に２個以上含有する
架橋材が、グリシジルアミンであることを特徴とする請
求項１記載の非水二次電池。