KR101066447B1 - 전해질 및 그것을 사용한 전지 - Google Patents

Abstract

전지 용량, 사이클 특성, 부하(負荷) 특성 및 저온 특성 모두 우수한 전해질, 및 그것을 사용한 전지를 제공한다.

양극(21)과 음극(22)이 세퍼레이터(23) 및 전해질층(24)을 통해 적층되어 감겨져 있다. 전해질층(24)은 고분자 화합물과, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군(群) 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액을 함유하여 구성되며, 화학적 안정성이 향상되어 있다. 전해액은 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를, 질량비로 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여, 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위에서 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

양극, 음극, 전해액, 전해질층, 유도체.

Description

전해질 및 그것을 사용한 전지 {ELECTROLYTE AND BATTERY USING THE SAME}

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 관한 2차 전지의 구성을 나타내는 사시도이다.

도 2는 도 1에 나타낸 전극 권회체(卷回體)의 II-II선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1, 4, 7, 10, 13에 관한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과 사이클 특성 및 저온 특성의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2, 5, 8, 11, 14에 관한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과 사이클 특성 및 저온 특성의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 5는 본 발명의 실시예 3, 6, 9, 12, 15에 관한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과 사이클 특성 및 저온 특성의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 6은 본 발명의 실시예 1, 4, 7, 10, 13에 관한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과 부하(負荷) 특성 및 첫회 방전 용량의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 7은 본 발명의 실시예 2, 5, 8, 11, 14에 관한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과 부하 특성 및 첫회 방전 용량의 관계를 나타내는 특성도이다.

도 8은 본 발명의 실시예 3, 6, 9, 12, 15에 관한 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과 부하 특성 및 첫회 방전 용량의 관계를 나타내는 특성도이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

11: 양극 리드, 12: 음극 리드, 20: 전극 권회체, 21: 양극, 21A: 양극 집전체, 21B: 양극 합제층, 22: 음극, 22A: 양극 집전체, 22B: 음극 합제층, 23: 세퍼레이터, 24: 전해질층, 25: 보호 테이프, 30A, 30B: 외장 부재, 31: 밀착 필름.

본 발명은 전해액과 고분자 화합물을 함유하는 전해질(電解質), 및 그것을 사용한 전지(電池)에 관한 것이다.

근래, 휴대 전화 또는 랩톱 컴퓨터 등 휴대형 전자 기기가 많이 등장하여, 그 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 이들 전자 기기의 휴대형 전원으로서 리튬이온 2차 전지가 주목되고 있다. 그 중에서도, 전해액을 고분자 화합물로 유지 또는 분산시킨 겔 형상의 전해질을 사용한 리튬이온 2차 전지는 누액(漏液)의 걱정이 없고, 필름 형상의 외장 부재를 사용하는 것이 가능하기 때문에, 경량화 및 박형화할 수 있는 동시에, 형상의 자유도가 높은 것을 실현할 수 있으므로, 차세대의 전지로서 주목되고 있다.

그런데, 리튬이온 2차 전지의 저온에서의 이온 전도성(傳導性)을 향상시키는 데에는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등의 용매(溶媒)가 응고점이 높고 점도(粘度)가 낮으므로 매우 유효하다. 따라서, 전해질로서 전해액만을 사용한 리튬이온 2차 전지에서는, 전기 화학적으로 안정되고 유전율(誘電率)이 높은 에틸렌카보네이트 등을 주용매로서 사용하고, 이것에 디메틸카보네이트 등의 저점도 용매를 혼합함으로써, 전지 용량, 사이클 특성, 부하(負荷) 특성 및 저온 특성의 향상이 도모되고 있다.

그러나, 디메틸카보네이트 등의 용매는 겔 형상의 전해질을 사용한 2차 전지, 특히, 필름 형상의 외장 부재를 사용한 2차 전지에는 다량으로 사용할 수 없다. 디메틸카보네이트 등의 용매는 고분자 화합물과의 상용성(相溶性)이 낮고, 또, 비점(沸点)이 낮기 때문에 전지의 내압(內壓)을 상승시켜 전지에 팽창을 발생시킬 우려가 있기 때문이다. 그래서, 필름 형상의 외장 부재를 사용한 2차 전지에서는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 혼합한 혼합 용매가 널리 사용되고 있다(예를 들면, 일본국 특개 2001-167797호 공보 및 특개 2001-155790호 공보 참조).

그러나, 이 혼합 용매에서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트를 많게 함으로써 저온 특성 및 부하 특성을 향상시킬 수 있지만, 한편으로, 첫회 충방전(充放電) 효율이 저하되고, 이 때문에 전지 용량이 극단적으로 저하되어 버린다. 또, 사이클 특성도 악화되어 버리는 경향이 있다. 이와 같이, 종래의 겔 형상의 전해질에서는, 우수한 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 동시에 얻기 힘들다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성 모두 우수한 전해질, 및 그것을 사용한 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 전해질은 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군(群) 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액과, 고분자 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명에 의한 전지는 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 전해질은 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액과, 고분자 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명에 의한 전해질에서는, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하고 있으므로, 우수한 화학적 안정성이 얻어진다.

본 발명에 의한 전지에서는, 본 발명의 전해질을 사용하고 있으므로, 우수한 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성이 얻어진다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 한 실시 형태에 관한 전해질은, 예를 들면, 유지체에 전해액을 분산 또는 유지시킨 이른바 겔 형상이라고 일컬어지는 것이다. 유지체는, 예를 들면, 고분자 화합물에 의해 구성되어 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리메타크릴로니트릴을 반복 단위로 함유하는 것을 들 수 있으며, 이들 중 어 느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리불화비닐리덴에 헥사플루오로프로필렌을 도입한 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

전해액은, 예를 들면, 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 함유하고 있으며, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 용매는 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종과 다른 비수 용매(非水溶媒)를 혼합하여 함유하고 있으며, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체의 전해액에서의 함유량은 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내로 되어 있다. 화학적 안정성을 향상시켜, 우수한 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 얻기 위해서이다.

다른 비수 용매로서는, 종래부터 사용되고 있는 여러 가지의 비수 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 또는 이들 탄산 에스테르류의 수소를 할로겐으로 치환한 것을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들에 첨가제로서 2, 4-디플루오로아니솔을 혼합하여 사용해도 된다.

다른 비수 용매로서는, 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 전기 화학적으로 안정되고 유전율이 높으며, 또한, 고분자 화합물과의 상용성(相溶性)이 높고, 나아가서는 비점(沸点)이 높기 때문에 필름 형상의 외장 부재를 사용한 2차 전지에 사용해도, 전지의 내 압(內壓)을 상승시켜 전지에 팽창을 발생시킬 우려가 없기 때문이다. 특히, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 질량비(質量比)는, 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위인 것이 바람직하다. 에틸렌카보네이트가 너무 적으면 사이클 특성 및 용량이 저하되고, 프로필렌카보네이트가 너무 적으면 저온 특성 및 부하 특성이 저하되어 버리기 때문이다.

그리고, 전해액에 있어서의 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 함유량은 합계 95질량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 저점도 용매를 함유하는 경우에는, 이들의 함유량은 소량인 것이 바람직하다. 이들 저점도 용매는 고분자 화합물과의 상용성이 낮고, 또한 비점이 낮기 때문에, 필름 형상의 외장 부재를 사용한 2차 전지에서는, 전지의 내압을 상승시켜 전지에 팽창을 발생시킬 우려가 있기 때문이다.

리튬염으로서는, 예를 들면, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiClO₄ , LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ , LiC(CF₃SO₂)₃, LiAlCl₄ 또는 LiSiF₆를 들 수 있다.

이와 같은 구성을 가지는 전해질은, 예를 들면, 용매에 전해질염을 용해시켜 전해액을 제조한 후, 이 전해액과 고분자 화합물과 희석 용제를 혼합한 후, 희석 용제를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 예를 들면, 전해액을 제조한 후, 이 전해액을 고분자 화합물의 출발 원료인 모노머와 혼합하고, 모노머를 중합(重合)시킴으로써 제조할 수 있다.

이 전해질은, 예를 들면, 다음과 같은 2차 전지에 사용된다.

도 1은 이 2차 전지의 구성을 분해하여 나타내는 것이다. 이 2차 전지는 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)가 부착된 전극 권회체(卷回體)(20)를 필름 형상의 외장 부재(30A, 30B) 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.

양극 리드(11) 및 음극 리드(12)는 각각 후술하는 양극 집전체(集電體)(21A) 및 음극 집전체(22A)의 길이 방향 단부(端部)에 부착된 것이며, 외장 부재(30A, 30B)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물코 형상으로 되어 있다.

외장 부재(30A, 30B)는, 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접착시킨 직사각형 형상의 알루미래미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(30A, 30B)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름측과 전극 권회체(20)가 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부(外緣部)가 융착(融着) 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(30A, 30B)와 양극 리드(11) 및 음극 리드(12) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(31)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(31)은 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)에 대하여 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.

그리고, 외장 부재(30A, 30B)는 알루미래미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 래미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.

도 2는 도 1에 나타낸 전극 권회체(20)의 II-II선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권회체(20)는 양극(21)과 음극(22)을 세퍼레이터(23) 및 전해질층(24)을 통해 적층하여 두루 감은 것이며, 최외주부는 보호 테이프(25)에 의해 보호되고 있다.

양극(21)은, 예를 들면, 양극 집전체(21A)와, 양극 집전체(21A)의 양면 또는 편면(片面)에 형성된 양극 합제층(合劑層)(21B)을 가지고 있다. 양극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.

양극 합제층(21B)은, 예를 들면, 양극 활물질(活物質)로서 리튬을 흡장(吸藏) 및 이탈하는 것이 가능한 양극 재료(이하, 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 양극 재료라고 함) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있으며, 필요에 따라 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를 함유하고 있어도 된다. 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 양극 재료로서는, 예를 들면, 리튬과 천이(遷移) 금속을 함유하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 복합 산화물은 고전압을 발생 가능한 동시에 고밀도이기 때문에, 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다. 리튬 복합 산화물로서는, 천이 금속으로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V) 및 티탄(Ti)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂ O₄, LiNi_0.5Co_0.5O₂ 또는 LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2 O₂를 들 수 있다. 또, 이 밖에도 LiFePO₄ 또는 LiFe_0.5Mn_0.5PO₄ 등의 인산 화합물도 들 수 있다.

음극(22)은 양극(21)과 마찬가지로, 예를 들면, 음극 집전체(22A)와, 음극 집전체(22A)의 양면 또는 편면에 형성된 음극 합제층(22B)을 가지고 있다. 음극 집전체(22A)는, 예를 들면, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.

음극 합제층(22B)은, 예를 들면, 음극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈시키는 것이 가능한 음극 재료(이하, 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 음극 재료라고 함) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있으며, 필요에 따라 양극(21)과 동일한 바인더를 함유하고 있어도 된다. 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 음극 재료로서는, 탄소 재료, 금속 화합물 또는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 이(易)흑연화성 탄소(soft carbon) 또는 난(難)흑연화성 탄소(hard carbon) 등을 들 수 있다. 또, 금속 산화물로서는, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.

리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 음극 재료로서는, 또, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소의 단체(單體), 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 그리고, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함시킨다. 그 조직에는 고용체(固溶體), 공정(共晶)[공융(共融) 혼합물], 금속 간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 비소(As), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 질코늄(Zr), 이토륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들의 합금 또는 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 Ma_sMb_tLi_u, 또는 화학식 Ma_pMc_qMd_r로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. 또, s, t, u, p, q 및 r의 값은 각각 s＞0, t≥0, u≥0, p＞0, q＞0, r≥0이다.

그 중에서도, 단주기형(短周期型) 주기표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석, 또는 이들의 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질(結晶質)의 것이라도 비결정질의 것이라도 된다.

이와 같은 합금 또는 화합물에 대하여 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi ₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi ₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(O＜v≤2), SnO_w(0＜w≤2), SnSiO₃, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.

세퍼레이터(23)는 양극(21)과 음극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 리튬이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세락믹제의 부직포 등 무기(無機) 재료로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있고, 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 된다.

전해질층(24)은 본 실시 형태에 관한 전해질에 의해 구성되어 있다. 이에 따라, 이 2차 전지에서는, 우수한 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 동시에 얻을 수 있는 동시에, 팽창을 억제할 수 있게 되어 있다.

이와 같은 구성을 가지는 2차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 예를 들면, 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 양극 재료와 도전제(導電劑)와 바인더를 혼합하고, 그것에 N-메틸-2-피로리돈 등의 분산매(分散媒)를 첨가하여 양극 합제(合劑) 슬러리를 제조한 후, 이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(21A)의 양면 또는 편면에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 양극 합제층(21B)을 형성하고, 양극(21)을 제조한다.

이어서, 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 음극 재료와 바인더를 혼합하고, 그것에 N-메틸-2-피로리돈 등의 분산매를 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조한 후, 이 음 극 합제 슬러리를 음극 집전체(22A)의 양면 또는 편면에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 음극 합제층(22B)을 형성하고, 음극(22)을 제조한다.

계속해서, 예를 들면, 양극(21) 및 음극(22)의 각각에 전해질층(24)을 형성한 후, 양극 집전체(21A)에 양극 리드(11)를 용접에 의해 부착하는 동시에, 음극 집전체(22A)에 음극 리드(12)를 용접에 의해 부착한다.

이어서, 전해질층(24)을 형성한 양극(21)과 음극(22)을 세퍼레이터(23)를 통해 적층하여 두루 감은 후, 최외주부에 보호 테이프(25)를 접착하여 전극 권회체(20)를 형성한다.

마지막으로, 예를 들면, 외장 부재(30A, 30B) 사이에 전극 권회체(20)를 끼워 넣고, 외장 부재(30A, 30B)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입(封入)한다. 이 때, 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)와 외장 부재(30A, 30B) 사이에는 밀착 필름(31)을 삽입한다. 이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 2차 전지가 완성된다.

이 2차 전지는 다음과 같이 작용한다.

이 2차 전지에서는, 충전을 하면 양극(21)으로부터 리튬이온이 이탈하여, 전해질층(24)을 통해 음극(22)에 흡장된다. 방전을 하면, 예를 들면, 음극(22)으로부터 리튬이온이 이탈하여, 전해질층(24)을 통해 양극(21)에 흡장된다. 여기에서는, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유함으로써 전해질의 화학적 안정성이 향상되고 있으므로, 우수한 전지 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성이 얻어진다.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액을 함유하도록 했으므로, 전해질의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 전해질을 사용하면, 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성 모두가 우수하고, 또한, 팽창을 억제할 수 있는 2차 전지를 얻을 수 있다. 그 결과, 휴대형 전자 기기 등에 관한 산업 발전에 크게 공헌할 수 있다.

특히, 전해액에 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를, 질량비로 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여, 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위에서 추가로 함유하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

[실시예]

또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

실시예 1∼15로서, 도 1 및 도 2에 나타낸 2차 전지를 제조했다. 따라서, 여기에서는, 도 1 및 도 2를 참조하며, 동일한 부호를 사용하여 설명한다.

먼저, 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 양극 재료인 코발트산 리튬(LiCoO₂) 92질량%와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 3질량%와, 도전제인 분말 흑연 5질량%를 혼합하여 양극 합제를 조정했다. 계속해서, 이 양극 합제를 분산매인 N-메틸-2-피로리돈에 분산시켜 양극 합제 슬러리로 한 후, 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 양극 합제층(21B)을 형성하고 양극(21)을 제조했다.

또, 리튬을 흡장ㆍ이탈 가능한 음극 재료인 인조 흑연 91질량%와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 9질량%를 혼합하여 음극 합제를 조정했다. 이어서, 이 음극 합제를 분산매인 N-메틸-2-피로리돈에 분산시켜 음극 합제 슬러리로 한 후, 구리로 이루어지는 음극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 음극 합제층(22B)을 형성하고 음극(22)을 제조했다.

이어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 혼합한 것에, 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 첨가하여 용매를 형성하고, 그것에 전해질염으로서 LiPFe를 0.7mol/kg의 농도로 용해시킴으로써 전해액을 제조했다. 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 질량비 및 전해액에서의 비닐에틸렌카보네이트 함유량은 실시예 1∼15에서 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되었다. 전해액을 제조한 후, 전해액과, 폴리불화비닐리덴에 헥사플루오로프로필렌을 6.9%의 비율로 도입한 공중합체와, 희석 용제인 디메틸카보네이트를 혼합하여 졸 형상의 전해질을 제조하고, 그 졸 형상의 전해질을 양극(21) 및 음극(22)의 각각에 도포하고, 건조시켜 양극(21) 및 음극(22) 각각의 위에 전해질층(24)을 형성했다.

이어서, 양극(21)을 50mm×350mm로 절단하는 동시에, 음극(22)을 52mm×370mm로 절단했다. 그 후, 양극(21)에 양극 리드(11)를 부착하는 동시에, 음극(22)에 음극 리드(12)를 부착했다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 준비하고, 세퍼레이터(23), 양극(21), 세퍼레이터(23), 음극(22)을 차례로 적층하여 두루 감고, 보호 테이프(25)를 접착하여 전극 권회체(20)로 했다. 그 후, 양극 리드(11) 및 음극 리드(12)를 외부에 도출시키면서, 전극 권회체(20)를 알루미래미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(30A, 30B)에 봉입하여, 도 1 및 도 2에 나타낸 2차 전 지를 얻었다.

제조한 실시예 1∼15의 2차 전지에 대하여 충방전 시험을 실시해서, 첫회 방전 용량, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성을 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도 3에 실시예 1, 4, 7, 10, 13의, 도 4에 실시예 2, 5, 8, 11, 14의, 도 5에 실시예 3, 6, 9, 12, 15의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과, 사이클 특성 및 저온 특성의 관계를 각각 나타낸다. 또한, 도 6에 실시예 1, 4, 7, 10, 13의, 도 7에 실시예 2, 5, 8, 11, 14의, 도 8에 실시예 3, 6, 9, 12, 15의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과, 부하 특성 및 첫회 방전 용량의 관계를 각각 나타낸다.

그리고, 첫회 방전 용량은 23℃에서 첫회의 정전류(定電流) 정전압 충전을 실행한 후, 23℃에서 첫회의 정전류 방전을 실행함으로써 얻었다. 그 때, 정전류 정전압 충전은 0.08A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 실행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.04A에 달할 때까지 실행하고, 정전류 방전은 0.16A의 정전류로 전지 전압이 3V에 달할 때까지 실행했다.

또, 사이클 특성은 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전을 500사이클 반복하여, 5사이클째 방전 용량에 대한 500사이클째 방전 용량의 비율로서 구했다. 그 때, 정전류 정전압 충전은 0.8A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 실행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.08A에 달할 때까지 실행하고, 정전류 방전은 0.8A의 정전류로 전지 전압이 3V에 달할 때까지 실행했다.

또, 저온 특성은 23℃에서 정전류 정전압 충전을 실행하는 동시에, 23℃ 및 -20℃에서 정전류 방전을 실행하여, 23℃에서의 방전 용량에 대한 -20℃에서의 방전 용량의 비율로서 구했다. 그 때, 정전류 정전압 충전은 0.8A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 실행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.08A에 달할 때까지 실행하고, 정전류 방전은 0.4A의 정전류로 전지 전압이 3V에 달할 때까지 실행했다.

또, 부하 특성은 정전류 정전합 충전을 실행한 후, 0.16A 및 2.4A 각각의 전류로 전지 전압이 3V에 달할 때까지 정전류 방전을 실행하고, 0.16A로 정전류 방전했을 때의 방전 용량에 대한 2.4A로 정전류 방전했을 때의 방전 용량의 비율로서 구했다. 그리고, 정전류 정전압 충전은 0.8A의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 달할 때까지 실행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.08A에 달할 때까지 실행했다.

또한, 실시예 1∼15의 2차 전지에 대하여, 첫회 방전 용량을 구할 때와 동일한 조건으로 정전류 정전압 충전을 실행하여, 첫회 충전 시의 체적 팽창률을 조사했다. 대표하여 실시예 2, 5, 8, 11, 14의 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 실시예 1∼15에 대한 비교예 1∼15로서, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 질량비, 및 전해액에서의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1∼15와 동일하게 하여 2차 전지를 제조했다. 그리고, 비교예 1, 5, 6, 10, 11, 15는 실시예 1∼15에 대응하고 있으며, 비교예 2, 7, 12는 실시에 1, 4, 7, 10, 13에 대응하고 있으며, 비교예 3, 8, 13은 실시예 2, 5, 8, 11, 14에 대응하고 있으며, 비교예 4, 9, 14는 실시예 3, 6, 9, 12, 15에 대응하고 있다.

비교예 1∼15의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1∼15와 동일하게 하여 충방전 시험을 실시하여, 첫회 방전 용량, 사이클 특성, 저온 특성, 부하 특성 및 첫회 충전 시의 체적 팽창률을 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 체적 팽창률에 대해서는, 대표하여 비교예 3의 결과를 나타낸다. 또, 도 3에 비교예 2, 7, 12의, 도 4에 비교예 3, 8, 13의, 도 5에 비교예 4, 9, 14의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과, 사이클 특성 및 저온 특성의 관계를 각각 나타낸다. 또한, 도 3에 비교예 2, 7, 12의, 도 4에 비교예 3, 8, 13의, 도 5에 비교예 4, 9, 14의 비닐에틸렌카보네이트의 함유량과, 부하 특성 및 첫회 방전 용량의 관계를 각각 나타낸다.

표 1 및 표 2와 도 3∼도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 비닐에틸렌카보네이트를 0.05질량% 이상 5.0질량% 이하의 범위에서 함유하는 실시예 1∼15에서는, 첫회 방전 용량이 800mAh 이상, 사이클 특성이 75% 이상, 저온 특성이 30% 이상, 부하 특성이 85% 이상으로, 첫회 방전 용량, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성의 어느 것에 대해서도 미리 설정한 규정값보다 높은 값이 얻어졌다. 이에 대하여, 비닐에틸렌카보네이트를 함유하지 않는, 또는 5.0질량% 초과 범위로 함유하는 비교예 1∼15에서는, 첫회 방전 용량, 사이클 특성, 저온 특성, 부하 특성 중 어느 하 나가 규정값을 하회하고 있었다.

또, 실시예 2, 5, 8, 11, 14 및 비교예 3에서 알 수 있는 바와 같이, 첫회 충전 후의 체적 팽창률은, 실시예 2, 5, 8, 11, 14에서는 5% 이하로 작은 것에 대하여, 비교예 3에서는 10%로 높았다. 즉, 전해액에 비닐에틸렌카보네이트를 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하도록 하면, 우수한 방전 용량, 사이클 특성, 저온 특성 및 부하 특성을 동시에 얻을 수 있는 동시에, 전지의 팽창도 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또, 비교예 6∼15에서 알 수 있는 바와 같이, 비닐에틸렌카보네이트가 너무 적으면 첫회 방전 용량 및 사이클 특성이 저하되고, 한편, 프로필렌카보네이트가 너무 적으면 저온 특성 및 부하 특성이 저하되는 경향이 보였다. 즉, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를, 질량비로 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여, 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위에서 함유하도록 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 유지체로서 고분자 화합물을 사용하는 경우에 대하여 설명했지만, 질화리튬 또는 인산리튬 등의 무기 전도체와, 고분자 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 필름 형상의 외장 부재(30A, 30B) 내부에 전극 권회체(20)를 봉입한 2차 전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 코인형( 型) 또는 버튼형 전지에 대해서도 적용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재한 전해질, 또는 청구항 3 또는 청구항 4에 기재한 전지에 의하면, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을, 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액을 함유하도록 했으므로, 우수한 용량, 사이클 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 동시에 얻을 수 있다.

특히, 청구항 2에 기재한 전해질 또는 청구항 4에 기재한 전지에 의하면, 전해액이 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를, 질량비로 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여, 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위에서 추가로 함유하도록 했으므로, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 95질량% 이상 함유하고, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군(群) 중 적어도 1종을 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액, 및

   상기 전해액을 분산 또는 유지시켜 겔 형상이 되는 고분자 화합물을 함유하며,

   상기 고분자 화합물은 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리메타크릴로니트릴을 반복 단위로 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 전해질.
2. 제1항에 있어서,

   상기 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를, 질량비(質量比)로 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여, 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전해질.
3. 양극 및 음극과 함께 전해질을 구비한 리튬 이온 2차 전지로서,

   상기 전해질은,

   에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 95질량% 이상 함유하고, 비닐에틸렌카보네이트 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 합계 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위 내에서 함유하는 전해액, 및

   상기 전해액을 분산 또는 유지시켜 겔 형상이 되는 고분자 화합물을 함유하며,

   상기 고분자 화합물은 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리메타크릴로니트릴을 반복 단위로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
4. 제3항에 있어서,

   상기 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를, 질량비로 에틸렌카보네이트 15∼75에 대하여, 프로필렌카보네이트 85∼25의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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