CN100568608C

CN100568608C - 聚合物电解质和电池

Info

Publication number: CN100568608C
Application number: CNB2006800166157A
Authority: CN
Inventors: 内田有治; 远藤贵弘; 中村智之; 山本鑑; 诹访刚彦; 成瀬义明
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2026-03-10
Also published as: CN101176233A; JP2006253087A

Abstract

披露能够获得优良放电特性的聚合物电解质和使用该聚合物电解质的电池。将阴极(21)和阳极(22)与它们之间的隔板(24)卷绕在一起。其后，将该卷绕体装在封装构件内。然后，向其中添加电解质组合物，该电解质组合物包含溶剂、聚乙烯醇缩醛或其衍生物和六氟磷酸锂。通过使用六氟磷酸锂作为催化剂，聚合聚乙烯醇缩醛或其衍生物。从而，形成聚合物电解质(23)，并改善放电特性。

Description

聚合物电解质和电池

技术领域

本发明涉及含电解液和聚合物化合物(polymer compound)的聚合物电解质(electrolyte)以及使用该聚合物电解质的电池。

背景技术

近年来，引入了许多便携式电子设备，例如组合式照相机(录像机)、移动电话和便携式计算机，并已减小了它们的尺寸且减轻了它们的重量。因而，作为电子设备的便携式能源，对电池，特别是二次电池进行了积极地开发。具体而言，锂离子二次电池作为能够实现高能量密度的电池已受到了关注。对薄的、柔性的以及形状具有高自由度的电池已进行了大量的研究。

对于这种形状具有高自由度的电池，采用电解质盐溶解在聚合物化合物中的全固态聚合物电解质、电解液保持在聚合物化合物中的凝胶状聚合物电解质等。具体而言，由于凝胶状聚合物电解质保持电解液，因而与全固态聚合物电解质相比，与活性材料的接触特性和离子电导率优良。此外，凝胶状聚合物电解质产生的液漏小于电解液。因而，凝胶状聚合物电解质已受到了关注。

对于用于凝胶状聚合物电解质的高分子，已对各种材料进行了研究，例如，醚高分子、甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯。在这些材料中，有使用聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)的高分子。

例如，在专利文献1和2中，描述了使用聚乙烯醇缩丁醛的物质的离子导电固态组合物。在专利文献3中，描述了含聚乙烯醇缩甲醛和电解液的凝胶状电解质。此外，在专利文献4中，描述了凝胶状电解质，其中通过调整聚乙烯醇缩甲醛中羟基的含量而增大了电解液的量。此外，在专利文献5中，描述了使用环氧交联剂和催化剂的凝胶状电解质。

专利文献1：特开昭57-143355号公报

专利文献2：特开昭57-143356号公报

专利文献3：特开平03-43909号公报

专利文献4：特开2001-200126号公报

专利文献5：美国专利第3985574号说明书

发明内容

然而，在上述聚合物电解质中，存在的缺点在于电解液的含量不足，而不能够得到优良的离子电导率。

此外，在专利文献1～4中，其中所述的聚合物电解质由流延法形成，其中将聚乙烯醇缩醛溶解在稀释溶剂中，形成膜，然后使稀释溶剂挥发。因而，即使在电解液中混合低沸点溶剂，电解液仍会与稀释溶剂一起挥发，因而难以进一步改善离子电导率。

此外，在专利文献5所述的聚合物电解质中，存在的缺点在于具有高反应性的交联剂等在电极处分解，从而劣化了放电特性等。

出于上述考虑，本发明的目的是提供通过改善离子电导率能够获得优良放电特性的聚合物电解质，并提供使用该聚合物电解质的电池。

本发明的第一聚合物电解质包含：含溶剂和六氟磷酸锂的电解液；和具有下述结构的聚合物化合物：其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种。

本发明的第二聚合物电解质包含：含溶剂和六氟磷酸锂的电解液；和具有下述结构的聚合物化合物：其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种，其中所述聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％，包括两端值。

本发明的第一电池在封装构件(package member)内包括阴极、阳极、隔板和聚合物电解质，其中所述聚合物电解质包含：含溶剂和六氟磷酸锂的电解液，和具有下述结构的聚合物化合物，其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种。

本发明的第二电池在封装构件内包括阴极、阳极、隔板和聚合物电解质，其中所述聚合物电解质包含：含溶剂和六氟磷酸锂的电解液；和具有下述结构的聚合物化合物，其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种，并且所述聚合物电解质中聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％，包括两端值。

根据本发明的第一聚合物电解质，使用六氟磷酸锂。因而，可聚合聚乙烯醇缩醛及其衍生物，并且即使聚合物化合物的比率下降，也可抑制液漏。此外，由于可提高电解液的比率，因而可改善离子电导率。此外，例如，由于可容易地包含低沸点溶剂，因而可进一步改善离子电导率。另外，可以不使用交联剂等，可抑制交联剂等在电极处的分解反应所造成的放电容量的降低。因而，根据使用这种聚合物电解质的本发明的第一电池，在抑制液漏的同时，可改善放电特性。

根据本发明的第二聚合物电解质，通过使用六氟磷酸锂，聚合了聚乙烯醇缩醛及其衍生物，并且聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％，包括两端值。因而，在抑制液漏的同时，可改善离子电导率。此外，例如，由于可容易地包含低沸点溶剂，因而可进一步改善离子电导率。另外，可以不使用交联剂等，可抑制交联剂等在电极处的分解反应所造成的放电容量的降低。因而，根据使用这种聚合物电解质的本发明的第二电池，在抑制液漏的同时，可改善放电特性。

具体而言，当聚合物电解质中聚合物化合物的含量为2wt％～3.5wt％(包括两端值)时，可获得更好的效果。

附图说明

图1为显示根据本发明实施方案的二次电池结构的分解透视图；以及

图2为沿图1所示电池单元的线I-I截取的截面。

图3为显示聚乙烯醇缩甲醛的混合量和放电容量之间关系的特性曲线图。

具体实施方式

此后将参考附图对本发明的实施方案进行详细地说明。

根据本发明的一类实施方案的聚合物电解质为所谓的凝胶状，其包含：具有下述结构的聚合物化合物：其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种；以及电解液。

聚乙烯醇缩醛是包含下述构成单元作为重复单元的化合物：化学式1(A)所示的含缩醛基团的构成单元，化学式1(B)所示的含羟基的构成单元以及化学式1(C)所示的含乙酰基团的构成单元。具体而言，例如，可采用化学式1(A)中所示的R为氢原子的聚乙烯醇缩甲醛，或化学式1(A)中所示的R为丙基的聚乙烯醇缩丁醛。

化学式1

在所述化学式中，R表示氢原子或碳数为1～3的烷基。

在聚乙烯醇缩醛中缩醛的比率优选为60mol％～80mol％。在此范围内，可改善与溶剂的溶解性，并可进一步改善聚合物电解质的稳定性。此外，聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选为10000～500000。当分子量过低时，聚合反应难以进行。同时，当分子量过高时，电解液的粘度增大。

聚合物化合物的含量优选占整个聚合物电解质总量的2wt％～5wt％(包括两端值)，并且更优选为2wt％～3.5wt％(包括两端值)。如果所述含量低，那么保持电解液的能力可能劣化。如果所述含量高，那么电解液的比率变小，从而导致离子电导率的劣化。

所述聚合物化合物可以是聚合了选自聚合聚乙烯醇缩醛和聚合聚乙烯醇缩醛衍生物中的至少一种的化合物，还可以是聚乙烯醇缩醛和/或聚合聚乙烯醇缩醛衍生物与除聚乙烯醇缩醛及其衍生物以外的单体的共聚体。

此外，可通过使用六氟磷酸锂(LiPF₆)作为催化剂进行聚合，而得到聚合物化合物，其中六氟磷酸锂还起到电解质盐的作用。从而，促进聚合，并且聚合物化合物即使含量较小也仍可保持电解液。

通过将电解质盐溶解在溶剂中得到电解液。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂，例如内酯溶剂(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯)；碳酸酯溶剂(例如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯和碳酸二乙酯)，醚溶剂(例如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)，腈溶剂(例如乙腈)，环丁砜溶剂；磷酸类；磷酸酯溶剂；以及吡咯烷酮。可单独使用所述溶剂中的一种，或者可混合使用所述溶剂中的两种或两种以上。

可采用溶于溶剂并产生离子的任何电解质盐。可使其它电解质盐与上述六氟磷酸锂混合。其它电解质盐的实例为四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、二(三氟甲磺酰基)亚氨锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)等。

例如，聚合物电解质如下用于电池。在本实施方案中，将对使用锂作为电极反应物的电池进行说明。

图1为根据本实施方案使用聚合物电解质的二次电池的部件分解透视图。在所述二次电池中，将电池单元20封在膜封装构件30内，阴极端子(cathode terminal)11和阳极端子(anode terminal)12设置在该电池单元20上。阴极端子11和阳极端子12例如在同一个方向上分别从封装构件30的内部导出至外部。阴极端子11和阳极端子12分别由例如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢等金属材料制成。

封装构件30例如由膜状材料构成，例如由将尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜按以上顺序粘结在一起的矩形层压膜制成。放置封装构件30，例如使聚乙烯膜侧与电池单元20相对，并且通过熔融粘结或粘结剂使各外侧边缘相互粘合。将防止外界空气侵入的粘结剂膜31插在封装构件30和阴极端子11、阳极端子12之间。粘结剂膜31由与阴极端子11和阳极端子12具有粘合性的材料制成。例如，当阴极端子11和阳极端子12由上述金属材料制成时，粘结剂膜31优选由聚烯烃树脂制成，例如由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。

封装构件30可由具有其它结构的层压膜、聚合物膜(例如聚丙烯)、金属膜等制成，来代替上述层压膜。

图2显示了沿图1所示电池单元20的线I-I截取的截面结构。在电池单元20中，阴极21和阳极22面对面，在所述阴极21和阳极22之间是本实施方案的聚合物电解质23和隔板24，并将它们卷绕。保护带25保护所述电池单元20的最外围。

阴极21具有下述结构，例如，在具有一对相对表面的阴极集电体21A的双面或单面上，提供阴极活性材料层21B。在所述阴极集电体21A上，存在位于纵向一端的暴露部分，不向该暴露部分提供阴极活性材料层21B。阴极端子11设置在所述暴露部分上。阴极集电体21A由金属箔制成，例如铝箔、镍箔和不锈钢箔。

阴极活性材料层21B包含例如能够吸留和释放锂的一种或多种阴极材料作为阴极活性材料。如果需要的话，阴极活性材料层21B可包含导电体和粘结剂。作为能够吸留和释放锂的阴极材料，例如可列举不含锂的硫属元素化合物，例如硫化钛(TiS₂)、硫化钼(MoS₂)、硒化铌(NbSe₂)和氧化钒(V₂O₅)；含有锂的含锂化合物；或聚合物化合物，例如聚乙炔和聚吡咯。

具体而言，含锂化合物是优选的，这是由于一些含锂化合物可获得高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物，可列举例如含锂和过渡金属元素的复合氧化物，或者含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。具体而言，含钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)中至少一种的化合物是优选的，这是由于这种化合物可获得较高的电压。这种化合物的化学式表示为例如Li_xMIO₂或Li_yMIIPO₄。在所述化学式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x值和y值随电池的充放电状态而改变，并且通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。

含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂-钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂-镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂-镍-钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括磷酸锂-铁化合物(LiFePO₄)或磷酸锂-铁-锰化合物(LiFe_1-vMn_vPO₄(v＜1))。

类似于阴极21，阳极22具有下述结构，例如在具有一对相对表面的阳极集电体22A的双面或单面上提供阳极活性材料层22B。在阳极集电体22A中，存在位于纵向一端的暴露部分，不向该暴露部分提供阳极活性材料层22B。阳极端子12设置在该暴露部分上。阳极集电体22A由金属箔制成，例如铜箔、镍箔和不锈钢箔。

阳极活性材料层22B包含例如能够吸留和释放锂的阳极材料和金属锂中的一种或多种作为阳极活性材料。如果需要的话，阳极活性材料层22B可包含导电体和粘结剂。作为能够吸留和释放锂的阳极材料，可列举例如碳材料、金属氧化物或聚合物化合物。作为碳材料，可采用难石墨化碳材料、石墨类材料等。更具体而言，可列举热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃碳类、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维、活性碳等。在上述碳材料中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。通过于适当的温度煅烧并碳化聚合物材料(例如酚醛树脂和呋喃树脂)，得到有机聚合物化合物烧结体。作为金属氧化物，可列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为聚合物化合物，可采用聚乙炔、聚吡咯等。

作为能够吸留和释放锂的阳极材料，还可列举作为构成元素含能够与锂形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种的材料。这种阳极材料可为金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物，或者可至少部分地具有上述的一个或多个相。在本发明中，除包括两种或两种以上金属元素的合金之外，所述合金还包括含一种或多种金属元素以及一种或多种半金属元素的合金。此外，合金可包含非金属元素。所述合金组织(texture)包括固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化合物或上述的两种或两种以上共存的组织。

作为这种金属元素或这种半金属元素，可列举例如锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。特别地，长周期周期表中14族的金属元素或半金属元素是优选的，具体而言，硅和锡是优选的，这是因为它们吸留和释放锂的能力强。从而，可实现高能量密度。

作为锡合金，可列举例如除含锡之外还含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)中的至少一种作为第二元素的合金。作为硅合金，可列举例如除含硅之外还含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少一种作为第二元素的合金。

作为锡化合物或硅化合物，可列举例如含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅之外，所述化合物还可包含上述第二元素。

隔板24由具有高离子透过率(ion transmittance)和给定机械强度的绝缘薄膜制成，例如由聚烯烃合成树脂(例如聚丙烯和聚乙烯)制成的多孔膜，以及由无机材料(例如陶瓷无纺织物)制成的多孔膜。隔板24可具有下述结构，其中层叠两种或两种以上上述多孔膜。具体而言，含聚烯烃多孔膜的隔板是优选的，这是由于这种隔板有利地将阴极21与阳极22分离，并且还可进一步降低内部短路和开路的电压降。

例如可如下制造二次电池。

首先，形成阴极21。例如，当使用粒状阴极活性材料时，通过混合阴极活性材料制备阴极混合物，如果需要的话，通过混合阴极活性材料以及导电体和粘结剂制备阴极混合物。将所述阴极混合物分散在分散介质(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中而形成阴极混合物浆料。其后，用所述阴极混合物浆料涂覆阴极集电体21A，然后对其进行干燥并进行压塑而形成阴极活性材料层21B。

此外，形成阳极22。例如，当使用粒状阳极活性材料时，通过混合阳极活性材料制备阳极混合物，如果需要的话，通过混合阳极活性材料以及导电体和粘结剂制备阳极混合物。将所述阳极混合物分散在分散介质(例如N-甲基-2-比咯烷酮)中而形成阳极混合物浆料。其后，用所述阳极混合物浆料涂覆阳极集电体22A，然后对其进行干燥并进行压塑而形成阳极活性材料层22B。

接下来，将阴极端子11设置在阴极21上，并将阳极端子12设置在阳极22上。其后，顺次层叠并卷绕隔板24、阴极21、隔板24和阳极22。将保护带25粘结在最外围而形成螺旋卷绕电极体(spirally wound electrodebody)。接下来，将所述螺旋卷绕电极体夹在封装构件30之间，并且热熔粘结除一边以外的封装构件30的外围边缘而形成袋状。

其后，制备电解质组合物，其包含上述聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种单体，以及包含六氟磷酸锂的电解液。将所述电解质组合物从封装构件30的开口注入到螺旋卷绕电极体中，并通过热熔粘结封装构件30的开口将其封闭。在封装构件30中，通过使用六氟磷酸锂作为催化剂聚合所述单体。从而，形成聚合物电解质23，并完成图1和图2所示的二次电池。因而，可容易地混合低沸点溶剂。

或者，可如下制造二次电池。例如，可将电解质组合物涂覆在阴极21和阳极22上、或者隔板24，并进行卷绕，然后将卷绕体封在封装构件30内，而不是在形成螺旋卷绕电极体之后注入电解质组合物。另外，可将聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种单体涂覆在阴极21和阳极22上、或者隔板24，并进行卷绕，将卷绕体装在封装构件30内，然后向其中注入含六氟磷酸锂的电解液。由于可容易地混合低沸点溶剂，因而这些情况也是优选的。然而，优选在封装构件30内聚合所述单体，这是由于聚合物电解质23和隔板24之间的接合性得以改善，并可降低内阻。此外，由于易于以较少的步骤进行制造，因而优选通过将电解质组合物注入到封装构件30中，来形成聚合物电解质23。

在二次电池中，当充电时，例如，锂离子从阴极活性材料层21B中脱出，并通过聚合物电解质23进入阳极活性材料层22B。当放电时，例如，锂离子从阳极活性材料层22B中脱出，并通过聚合物电解质23进入阴极活性材料层21B。此时，锂离子的迁移率取决于聚合物电解质23中所含的电解液。在该实施方案中，聚合物化合物的比率小，而电解液的比率大。因而，锂离子易于迁移，并可得到高的离子电导率。

如上所述，根据该实施方案，由于使用了六氟磷酸锂，因而可聚合聚乙烯醇缩醛及其衍生物。即使在聚合物化合物的比率下降的情况下，也可抑制液漏。此外，由于可增大电解液的比率，因而可改善离子电导率。而且，例如，由于可容易地包含低沸点溶剂，因而可进一步改善离子电导率。另外，可以不使用交联剂等，可抑制交联剂等在电极处的分解反应所造成的放电容量的降低。因而，在抑制液漏的同时，可改善放电特性。

而且，当聚合物电解质23中聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％(包括两端值)时，特别是为2wt％～3.5wt％(包括两端值)时，可获得更好的效果。

实施例

此后，将进一步对本发明的具体实施例进行详细地说明。

实施例1-1

制造了如图1和2所示的层压膜型二次电池。

首先，混合0.5mol碳酸锂(Li₂CO₃)和1mol碳酸钴(CoCO₃)。在空气中，于900℃，煅烧该混合物5小时，以合成锂-钴复合氧化物(LiCoO₂)作为阴极活性材料。接下来，混合85重量份锂-钴复合氧化物、5重量份作为导电体的石墨和10重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，以制备阴极混合物。将该阴极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成阴极混合物浆料。接下来，用阴极混合物浆料均匀地涂覆阴极集电体21A的两面，该阴极集电体21A由厚20μm的铝箔制成，然后对其进行干燥并通过辊压机进行压塑，以形成阴极活性材料层21B并形成阴极21。其后，将阴极端子11设置在阴极21上。

此外，对于阳极活性材料，采用经粉碎的石墨粉。混合90重量份石墨粉和10重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，以制备阳极混合物。其后，将该阳极混合物分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成阳极混合物浆料。接下来，用阳极混合物浆料均匀地涂覆阳极集电体22A的两面，该阳极集电体22A由厚15μm的铜箔制成，然后对其进行干燥和压塑，以形成阳极活性材料层22B并形成阳极22。其后，将阳极端子12设置在阳极22上。

接下来，使所形成的阴极21和所形成的阳极22与它们之间的隔板24接触，该隔板24由微孔聚乙烯膜制成，厚25μm，纵向卷绕所述层压体，将保护带25粘结在最外围，以形成螺旋卷绕电极体。接下来，将所述螺旋卷绕电极体夹在封装构件30之间，将除一边以外的封装构件30的外围边缘粘结在一起而形成袋状。对于封装构件30，采用防潮铝层压膜，其中从最外层起依次层叠厚25μm的尼龙膜、厚40μm的铝箔和厚30μm的聚丙烯膜。

其后，从封装构件30的开口注入电解质组合物，在减压下热熔粘结所述开口，而封闭电解质组合物。其后，为保持固定的电池形状，将产物夹在玻璃板之间并保持24小时。从而，形成聚合物电解质23，并制得图1和图2所示的二次电池。

对于电解质组合物，采用以重量比聚乙烯醇缩甲醛∶电解液＝3∶97混合并溶解聚乙烯醇缩甲醛和电解液所形成的混合溶液。此时，通过以1.0mol/l的浓度将六氟磷酸锂溶解在重量比碳酸乙二醇酯∶碳酸二乙酯＝3∶7的碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯混合溶剂中，而得到电解液。对于聚乙烯醇缩甲醛，重均分子量为约50000，并且甲缩醛基团、羟基和乙酰基团的摩尔比为甲缩醛基团∶羟基∶乙酰基团＝75.5∶12.3∶12.2。

此外，提取部分电解质组合物和部分所形成的聚合物电解质23。用N-甲基-2-吡咯烷酮分别将所提取的部分稀释三百倍，并通过GPC(凝胶渗透色谱法)专用系统(Showa Denko KK制造的Shodex GPC-101)对其进行分析。结果，电解质组合物和聚合物电解质23的重均分子量分别为49000和350000。即可确定聚合了聚乙烯醇缩甲醛。

作为相对于实施例1-1的对比例1-1，以与实施例1-1中相同的方式制造二次电池，不同的是使用高氯酸锂代替六氟磷酸锂。此外，作为对比例1-2，以与实施例1-1中相同的方式制造二次电池，不同的是未混合聚乙烯醇缩甲醛。

对于所制得的实施例1-1和对比例1-1、1-2的二次电池，如下进行液漏测试。首先，对于实施例1-1和对比例1-1、1-2，分别制造20个二次电池。在封装构件30中开出直径为0.5mm的孔洞，并施加9.8MPa的压力。从而得到漏出电解液的电池的个数。结果如表1所示。

此外，如下检测了放电容量。首先，于23℃进行500mA恒流和恒压充电2小时，达到4.2V的上限电压。接下来，进行100mA恒流放电，达到3.0V的最终电压，从而得到放电容量。此外，在相同的条件下进行恒流恒压充电，进行1500mA恒流放电，达到3.0V的最终电压，从而得到放电容量。结果如表1所示。

表1

	电解质盐	聚乙烯醇缩甲醛的混合量(wt％)	液漏测试(个数)	100mA放电中的容量(mAh)	1500mA放电中的容量(mAh)
	电解质盐	聚乙烯醇缩甲醛的混合量(wt％)	液漏测试(个数)	100mA放电中的容量(mAh)	1500mA放电中的容量(mAh)	实施例1-1	六氟磷酸锂	3	0	511	460
对比例1-1	高氯酸锂	3	20	496	425	实施例1-1	六氟磷酸锂	3	0	511	460
对比例1-1	高氯酸锂	3	20	496	425	对比例1-2	六氟磷酸锂	0	20	516	471

如表1所证实的，在通过使用六氟磷酸锂聚合了聚乙烯醇缩甲醛的实施例1-1中，未显示出电解液的液漏。同时，在使用高氯酸锂代替六氟磷酸锂的对比例1-1中，或者在未使用聚乙烯醇缩甲醛的对比例1-2中，显示出电解液的液漏。此外，在聚合了聚乙烯醇缩甲醛的实施例1-1中，可得到与未使用聚乙烯醇缩甲醛的对比例1-2等同的放电容量。

即发现当通过使用六氟磷酸锂聚合聚乙烯醇缩甲醛时，抑制了电解液的液漏，同时可改善放电特性。

实施例2-1和2-2

以与实施例1-1中相同的方式制造二次电池，不同的是，作为隔板24，采用厚25μm的微孔聚丙烯膜或厚25μm的聚乙烯无纺织物。

对于实施例2-1和2-2所制得的二次电池，以与实施例1-1中相同的方式进行液漏测试并得到放电容量。所得结果与实施例1-1的结果一起如表2所示。

表2

	隔板	液漏测试(个数)	100mA放电中的容量(mAh)	1500mA放电中的容量(mAh)
	隔板	液漏测试(个数)	100mA放电中的容量(mAh)	1500mA放电中的容量(mAh)	实施例1-1	微孔聚乙烯膜	0	511	460
实施例2-1	微孔聚丙烯膜	0	508	452	实施例1-1	微孔聚乙烯膜	0	511	460
实施例2-1	微孔聚丙烯膜	0	508	452	实施例2-2	聚乙烯无纺织物	0	501	448

如表2所证实的，根据实施例1-1(采用微孔聚乙烯膜作为多孔膜)和2-1(采用微孔聚丙烯膜作为多孔膜)，对于放电容量，显示出比实施例2-2(采用无纺织物)中高的值。

即发现隔板24优选包括含聚乙烯和聚丙烯中至少一种的多孔膜。

实施例3-1～实施例3-7

在实施例3-1～实施例3-6中，以与实施例1-1相同的方式形成聚合物电解质23和二次电池，不同的是，作为电解质组合物，采用通过以重量比聚乙烯醇缩甲醛∶电解液＝1.5∶98.5、2∶98、3∶97、3.5∶96.5、4∶96、5∶95或6∶94混合并溶解聚乙烯醇缩甲醛和电解液所形成的混合溶液。采用与实施例1-1相同的聚乙烯醇缩甲醛和电解液。

如实施例1-1，提取实施例3-1～实施例3-6中所用的部分电解质组合物和部分所形成的聚合物电解质23，并通过GPC专用系统进行分析。结果，聚合物电解质23的重均分子量大于电解质组合物的重均分子量。即可确定聚合了聚乙烯醇缩甲醛。

在实施例3-7中，制造在聚合物电解质23中聚乙烯醇缩甲醛的含量为10wt％的二次电池。具体而言，如下制造该电池。

首先，通过以重量比电解液∶聚乙烯醇缩甲醛∶四氢呋喃＝90∶10∶100混合电解液、聚乙烯醇缩甲醛和作为混合溶剂的四氢呋喃，来制备流延液体(castliquid)。对于电解液，采用通过将1.0mol/l的六氟磷酸锂溶解于重量比碳酸乙二醇酯∶碳酸丙二醇酯＝1∶1的碳酸乙二醇酯和碳酸丙二醇酯混合溶剂所形成的溶液。接下来，以与实施例1-1相同的方式，将流延液体涂覆在阴极21和阳极22的两面上，于50℃进行干燥，以使四氢呋喃挥发，从而形成聚合物电解质23。其后，类似于实施例1-1，层压并卷绕利用聚合物电解质23所形成的阴极21和利用聚合物电解质23所形成的阳极22，并放在封装构件30之间。然后，通过热熔粘结使产品的四边闭合，从而制得二次电池。

对于实施例3-1～实施例3-7制得的二次电池，以与实施例1-1相同的方式进行液漏测试并得到放电容量。所得结果与实施例1-1和对比例1-2的结果一起如表3和图3所示。

表3

如表3和图3所证实的，在通过使用六氟磷酸锂聚合了聚乙烯醇缩甲醛的实施例1-1和实施例3-1～实施例3-7中，电解液的液漏小于未使用聚乙烯醇缩甲醛的对比例1-2。具体而言，在聚乙烯醇缩甲醛的混合量为2.0wt％或以上的实施例1-1和实施例3-2～实施例3-7中，对于所有电池，都未观察到电解液的泄漏。此外，在聚乙烯醇缩甲醛的混合量大于5wt％的实施例3-6和3-7中，与实施例1-1和实施例3-1～实施例3-5相比，放电容量减小，并且在通过流延制造电池的实施例3-7中，放电容量明显减小。而且，在聚乙烯醇缩甲醛的混合量为2wt％～3.5wt％(包括两端值)的实施例1-1、3-2和3-3中，特别得到高的放电容量。

换言之，发现当通过使用六氟磷酸锂聚合聚乙烯醇缩甲醛，并且聚合物电解质23中被聚合的聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％(包括两端值)时，可防止泄漏。具体而言，当聚合物化合物的含量为2wt％～3.5wt％(包括两端值)时，可进一步改善放电容量。

参考实施方案和实施例对本发明进行了说明。然而，本发明不受限于上述实施方案和实施例，并可作出各种改进。例如，在上述实施方案和实施例中，对在电池单元20中层叠并卷绕阴极21和阳极22的情况进行了说明。然而，本发明还可应用于在片状电池单元中层叠一对阴极和阳极的情况，或者在叠层型电池单元中层叠多个阴极和多个阳极的情况。此外，在上述实施方案和实施例中，对采用膜封装构件30的情况进行了说明。然而，本发明可类似地适用于采用密封外壳作为封装构件的具有其它形状的电池，例如所谓的柱型电池、方型电池、硬币型电池和钮扣型电池。此外，除二次电池之外，本发明还适用于一次电池。

另外，在上述实施方式和实施例中，对使用锂作为电极反应物的电池进行了说明。然而，本发明还可适用于使用其它碱金属，例如钠(Na)和钾(K)；碱土金属，例如镁(Mg)和钙(Ca)；或其它轻金属，例如铝的情况。

Claims

1.一种聚合物电解质，其包含：

含溶剂和六氟磷酸锂的电解液；和

具有下述结构的聚合物化合物：其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种，

其中所述聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％，包括两端值。

2.根据权利要求1的聚合物电解质，其中所述聚合物化合物的含量为3.5wt％或以下。

3.一种在封装构件中包括阴极、阳极、隔板和聚合物电解质的电池，其中

所述聚合物电解质包含：

含溶剂和六氟磷酸锂的电解液；以及

具有下述结构的聚合物化合物：其中聚合了选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种，以及

所述聚合物电解质中聚合物化合物的含量为2wt％～5wt％，包括两端值。

4.根据权利要求3的电池，其中所述聚合物电解质中聚合物化合物的含量为3.5wt％或以下。

5.根据权利要求3的电池，其中在封装构件内聚合所述聚合物化合物。

6.根据权利要求3的电池，其中所述封装构件由膜状材料制成。

7.根据权利要求3的电池，其中所述隔板包括含聚乙烯和聚丙烯中至少一种的多孔膜。