CN107108883B - 可阳离子固化的苯并噁嗪组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可固化组合物，其包含苯并噁嗪组分，以及由锂阳离子和包含六卤代15族元素的阴离子组成的阳离子催化剂。

Description

可阳离子固化的苯并噁嗪组合物

技术领域

本发明提供一种可固化组合物，其包括苯并噁嗪组分；以及由锂阳离子和包含六卤代15族元素的阴离子组成的阳离子催化剂。

背景技术

苯并噁嗪组合物是已知的。

阳离子催化剂是已知的。

用阳离子聚合催化剂由苯并噁嗪化合物制备的聚合物是已知的。实际上，US6,225,440(Ishida)涉及并要求保护一种聚合物，其包含使至少一种2H-1，3-二氢苯并噁嗪单体与阳离子聚合引发剂反应的反应产物，其中所述阳离子聚合引发剂包括PCl₅、PCl₃、POCl₃、TiCl₅、(C₆H₅)₃C⁺(SbCl₆))^-、SbCl₅、三氟甲磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸或铝酞菁或其组合。

尽管如上所述，长期以来仍然没有满足的期望是提高阳离子可聚合苯并噁嗪组合物的聚合转化率。

发明内容

这一期望在这里得到满足。

本发明提供一种可固化组合物，其包括苯并噁嗪组分；以及由锂阳离子和包含六卤代15族元素的阴离子构成的阳离子催化剂。所述六卤代15族元素可以选自P、Sb或As。六卤代15族元素的卤素可以选自F、Cl、Br或I。

本发明还提供了一种催化剂组合物，其包括锂盐，所述锂盐的阴离子具有pKa小于5的共轭酸；和羧酸、磺酸或其组合。所述羧酸或磺酸应具有6或更小的pKa，其实例包括己二酸。

本发明提供了另一种催化剂组合物。这里，所述催化剂组合物包含锂盐，所述锂盐的阴离子具有pKa小于5的共轭酸；以及具有作为阴离子的六卤代15族元素的盐，该阴离子的实例为六氟磷酸根。所述盐可以具有四烷基铵作为阳离子。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种可固化组合物，其包括苯并噁嗪组分；和由锂阳离子和包含六卤代15族元素的阴离子组成的阳离子催化剂。所述六卤代15族元素可以选自P、Sb或As。六卤代15族元素的卤素可以选自F、Cl、Br或I。

阳离子催化剂的具体实例包括六氟磷酸锂和六氟锑酸锂。

当然，阳离子催化剂应当以催化量使用，例如约0.1至约10重量％。

在一些情况下，可能希望包括所述阳离子催化剂的助催化剂和其它阳离子催化剂。在此，如实施例中进一步所示，本身不赋予大于90％的聚合转化率的阳离子催化剂(例如三氟甲磺酸锂、棕榈酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂)可以与一种或多种助催化剂例如六氟磷酸四丁基铵和己二酸一起适用于实现聚合转化率大于90％的聚合转化。聚合转化率由下式确定：转化百分比＝((I₀-I₁₂₀)/I₁₂₀)*100，其中I₀是未固化配方的DSC固化峰的积分(焓)，I₁₂₀是在170℃的温度下120分钟之后的DSC固化峰的积分。

苯并噁嗪组分包括下式的一种或多种：

其中o为1-4，X选自直接键(当o为2时)，烷基(当o为1时)，亚烷基(当o为2-4时)，羰基(当o为2时)，硫醇(当o为1时)，硫醚(当o为2时)，亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，R₁选自氢、烷基和芳基，以及R₄选自氢、卤素、烷基和烯基，或

其中p为1-4，Y选自联苯基(当p为2时)，二苯基甲烷(当p为2时)及其衍生物，二苯基异丙烷(当p为2时)，二苯基硫化物(当p为2时)，二苯基亚砜(当p为2时)，二苯基砜(当p为2时)，和二苯基酮(当p为2时)，以及R₄选自氢、卤素、烷基和烯基。

苯并噁嗪化合物的更具体实例包括以下代表性结构的一个或多个：

其中X选自直接键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，并选自氢、烷基、烯基和芳基。

苯并噁嗪化合物的具体实例包括以下的一个或多个：

单官能苯并噁嗪化合物包括由以下结构表示的那些：

其中R是烷基，例如甲基、乙基、各种丙基和各种丁基，或是在一个、一些或所有可用的可取代位置上具有或不具有取代基的芳基，R₄选自氢、卤素、烷基和烯基。

例如，单官能苯并噁嗪化合物可以包含以下结构：

其中在这种情况下，R选自烷基、烯基和芳基，其中所述烷基、烯基各自任选被O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O中的一个或多个取代或插入中间；m为0-4；和R₁-R₅独立地选自氢、烷基、烯基和芳基，其中所述烷基、烯基各自任选被O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O中的一个或多个取代或插入中间。

这种单官能苯并噁嗪化合物的具体实例为：

其中R如上所定义；或

苯并噁嗪化合物目前可从几个来源商购，包括Huntsman Advance Materials；Georgia-Pacific Resin，Inc.；和Shikoku Chemicals Corporation，Chiba，Japan，其中最后一家公司尤其提供B-a，B-m，F-a，C-a，Pd和F-a苯并噁嗪树脂。

然而，如果需要，除了商购来源之外，苯并噁嗪化合物通常还可以通过使酚类化合物例如双酚A，双酚F，双酚S或硫代二酚与醛和烷基胺或芳基胺反应来制备。美国专利号5,543,516，在此通过引用并入本文，描述了制备苯并噁嗪化合物的方法，其中反应时间可以在几分钟至几小时之间变化，这取决于反应物浓度、反应活性和温度。也可参见Burke等人，J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)；通常参见美国专利号4607091(Schreiber)，5,021,484(Schreiber)，5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。

基于组合物的总重量，苯并噁嗪化合物在本发明的组合物中的存在量应当为约10-约90重量％，例如约25-约75重量％，优选约35-约65重量％。

所述组合物还可包括环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺和氰酸酯中的一种或多种作为共反应物。

所述环氧化物可以选自缩水甘油化双酚类(例如双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，双酚E二缩水甘油醚)，缩水甘油化联苯类，及它们的氢化物；脂环族环氧树脂；缩水甘油化苯胺类和缩水甘油化羟基苯胺类。

所述环硫化物可以选自任何一种或多种上一段所述环氧化物的硫类似物。

氧杂环丁烷可以选自以上所提到的任何一种或多种环氧化物的四元含氧环。

所述(甲基)丙烯酸酯可以选自多种材料，例如由H₂C＝CGCO₂R⁸表示的那些，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，R⁸可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中任何一个可任选被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或插入中间。

适用于本文的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA”)，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，双甘油四(甲基)丙烯酸酯，四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯，亚乙基二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)和双酚F单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。

可以在本文中使用的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利号5,605,999(Chu)所教导和要求保护的那些，在此通过引用并入本文。

其它合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯：

其中R⁴是选自氢、卤素和具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q是至少等于1，优选等于1至约4的整数；X是含有至少两个碳原子且总键合能力为q加1的有机基团。对于X中碳原子数的上限，可用单体基本上以任意值存在。然而，实际上，一般上限为约50个碳原子，优选30个，最优选约20个。

例如，X可以是下式的有机基团：

其中Y¹和Y²各自是有机基团，优选烃基，其含有至少2个碳原子，优选2至约10个碳原子；Z是有机基团，优选烃基，其含有至少1个碳原子，优选2至约10个碳原子。其它类型的可用单体是二-或三-烷醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，如法国专利号1,581,361中所公开的。

可用的丙烯酸酯低聚物的非限制性实例包括具有以下通式的那些：

其中R⁵选自氢、具有1至约4个碳原子的低级烷基、具有1至约4个碳原子的羟烷基和

其中R⁴是选自氢、卤素和具有1至约4个碳原子的低级烷基的基团；R⁶是选自氢、羟基和下式的基团：

其中m是至少等于1，例如1至约15或更高，优选1至约8的整数；n是至少等于1，例如1至约40或更大，优选约2至约10的整数；和p为0或1。

对应于上述通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二氯丙烯酸酯；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯，特别是前面段落中描述的聚丙烯酸酯可能是期望的，但是也可以使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。当处理单官能丙烯酸酯时，最优选使用具有相对极性的醇部分的酯。这种材料的挥发性低于低分子量烷基酯，并且更重要的是，极性基团倾向于在固化期间和固化后提供分子间引力，从而产生更理想的固化性能以及更耐久的密封剂或粘合剂。最优选地，所述极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。该类别中的化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。

马来酰亚胺具有以下通式结构：

其中m为1、2或3，R独立地选自氢或低级烷基，X为具有至少12个碳原子的支链烷基或亚烷基。

马来酰亚胺可以是液体或固体形式。

或者，当提及马来酰亚胺时，可同样使用衣康酰胺(itatonamide)或纳特酰亚胺(nadimide)。因此，马来酰亚胺、纳特酰亚胺和衣康酰亚胺(itacomimide)分别包括具有以下结构的化合物：

其中m＝1-15，p＝0-15，每个R²独立地选自氢或低级烷基，J是包含有机基团或有机硅氧烷基团、及其两种或更多种的组合的一价或多价部分。

在一个实施方案中，J是选自以下组的一价或多价基团：烃基、取代的烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子的烃基、亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物、以及其两种或更多种的组合，其任选含有选自以下组的一个或多个连接基：共价键，-O-，-S-，-NR-，-OC(O)-，-O-C(O)-O-，-O-C(O)-NR-，-NR-C(O)，-NR-C(O)-O-，-NR-C(O)-NR-，-S-C(O)-，-S-C(O)-O-，-S-C(O)-NR-，-S(O)-，-S(O)₂-，-OS(O)₂-O-，-O-S(O)₂-NR-，-OS(O)-，-O-S(O)-O-，-O-S(O)-NR-，-O-NR-C(O)-，-O-NR-C(O)-O-，-O-NR-C(O)-NR-，-NR-OC(O)-，-NR-O-C(O)-O-，-NR-OC(O)-NR-，-O-NR-C(S)-，-O-NR-C(S)-O-，-O-NR-C(S)-NR-，-NR-O-C(S)-，-NR-O-C(S)-O-，-NR-O-C(S)-NR-，-O-C(S)-，-O-C(S)-O-，-O-C(S)-NR-，-NR-C(S)-，-NR-C(S)-O-，-NR-C(S)-NR-，-S-S(O)₂-，-S-S(O)₂-O-，-S-S(O)₂-NR-，-NR-O-S(O)-，-NR-O-S(O)-O-，-NR-O-S(O)-NR-，-NR-O-S(O)₂-，-NR-O-S(O)₂-O-，-NR-O-S(O)₂-NR-，-O-NR-S(O)-，-O-NR-S(O)-O-，-O-NR-S(O)-NR-，-O-NR-S(O)₂-O-，-O-NR-S(O)₂-NR-，-O-NR-S(O)₂-，-O-P(O)R₂-，-S-P(O)R₂-，和-NR-P(O)R₂-，其中每个R独立地是氢，烷基或取代的烷基，和任意两种或更多种的组合。

本领域技术人员容易地认识到，当一个或多个上述一价或多价基团包含一个或多个上述连接基以形成马来酰亚胺，纳特酰亚胺或衣康酰亚胺基团的“J”附加部分时，可以得到各种连接基，例如氧烷基，硫代烷基，氨基烷基，羧基烷基，氧烯基，硫代烯基，氨基烯基，羧基烯基，氧炔基，硫炔基，氨基炔基，羧基炔基，氧代环烷基，硫代环烷基，氨基环烷基，羧基环烷基，氧代环烯基，硫代环烯基，氨基环烯基，羧基环烯基，杂环，氧杂环，硫杂环，氨基杂环，羧基杂环，氧芳基，硫芳基，氨基芳基，羧基芳基，杂芳基，氧杂芳基，硫杂芳基，氨基杂芳基，羧基杂芳基，氧烷基芳基，硫烷基芳基，氨基烷基芳基，羧基烷基芳基，氧芳基烷基，硫代芳基烷基，氨基芳基烷基，羧基芳基烷基，氧芳基烯基，硫代芳基烯基，氨基芳基烯基，羧基芳基烯基，氧烯基芳基，硫代烯基芳基，氨基烯基芳基，羧基烯基芳基，氧芳基炔基，硫代芳基炔基，氨基芳基炔基，羧基芳基炔基，氧炔基芳基，硫代炔基芳基，氨基炔基芳基，或羧基炔基芳基，氧亚烷基，硫代亚烷基，氨基亚烷基，羧基亚烷基，氧亚烯基，硫代亚烯基，氨基亚烯基，羧基亚烯基，氧亚炔基，硫代亚炔基，氨基亚炔基，羧基亚炔基，氧亚环烷基，硫代亚环烷基，氨基亚环烷基，羧基亚环烷基，氧亚环烯基，硫代亚环烯基，氨基亚环烯基，羧基亚环烯基，氧亚芳基，硫代亚芳基，氨基亚芳基，羧基亚芳基，氧烷基亚芳基，硫代烷基亚芳基，氨基烷基亚芳基，羧基烷基亚芳基，氧芳基亚烷基，硫代芳基亚烷基，氨基芳基亚烷基，羧基芳基亚烷基，氧芳基亚烯基，硫代芳基亚烯基，氨基芳基亚烯基，羧基芳基亚烯基，氧烯基亚芳基，硫代烯基亚芳基，氨基烯基亚芳基，羧基烯基亚芳基，氧芳基亚炔基，硫代芳基亚炔基，氨基芳基亚炔基，羧基芳基亚炔基，氧基炔基亚芳基，硫代炔基亚芳基，氨基炔基亚芳基，羧基炔基亚芳基，杂亚芳基，氧杂亚芳基，硫杂亚芳基，氨基杂亚芳基，羧基杂亚芳基，含杂原子的二价或多价环状部分，含氧杂原子的二价或多价环状部分，含硫杂原子的二价或多价环状部分，含氨基杂原子的二价或多价环状部分，含羧基杂原子的二价或多价环状部分，二硫化物，磺酰胺等。

特别理想的马来酰亚胺，纳特酰亚胺和衣康酰亚胺包括例如具有以下结构的马来酰亚胺，纳特酰亚胺和衣康酰亚胺：

或

特别理想的马来酰亚胺和纳特酰亚胺包括但不限于：

其中R⁵和R⁶各自选自烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其具有约6至约100个碳原子，有或没有被选自硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、氨基甲酸盐、硫、磺酸酯和砜的基团取代或插入中间。

其它理想的马来酰亚胺包括：

马来酰亚胺在组合物中的存在量为约1重量％至约60重量％，优选约5重量％至约50重量％，例如约10重量％至约40重量％，基于总组合物的重量。

氰酸酯可包括具有以下通式结构的化合物：

其中m为2至5，R¹为含芳香核的残基和(甲基)丙烯酸酯单体。所述组合物不含添加的金属催化剂。

R¹在此应当包含至少6个碳原子并且可以衍生自例如芳族烃，例如苯，联苯、萘、蒽、芘等。芳族残基还可以衍生自多核芳烃，其中至少两个芳环通过桥基相互连接。

在一个实施方案中，所述桥基具有下式：

其中R_a和R_b相同或不同，并且各自表示氢原子或含有1至4个碳原子的烷基。

R¹还包括衍生自酚醛清漆型酚醛树脂的残基，即这些酚醛树脂的氰酸酯。R¹还可以含有另外的环连接的非反应性取代基。

可用的氰酸酯的实例包括，例如，1，3-二氰氧基苯；1，4-二氰氧基苯；1，3，5-三氰氧基苯；1，3-，1，4-，1，6-，1，8-，2，6-或2，7-二氰氧基萘；1，3，6-三氰氧基萘；4，4′-二氰氧基-联苯；双(4-氰氧基苯基)甲烷和3，3′，5，5′-四甲基双(4-氰氧基苯基)甲烷；2，2-二(3，5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-二氰氧基苯基)丙烷；二(4-氰氧基苯基)醚；二(4-氰氧基苯基)硫化物；2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷；三(4-氰氧基苯基)-亚磷酸酯；三(4-氰氧基苯基)磷酸酯；双(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷；氰化酚醛清漆；1，3-双[4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基)]苯和氰化的双酚封端的聚碳酸酯或其它热塑性低聚物。

其它氰酸酯包括公开于美国专利号4,477,629和4,528,366，英国专利号1,305,702和国际专利公开WO 85/02184，其每一个公开内容通过引用明确地并入本文。

用于本文的特别期望的氰酸酯可以为商品名“AROCY”[1，1-二(4-氰氧基苯基乙烷)]，从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York商购获得。四种期望的“AROCY”氰酸酯的结构如下：

共反应物的用量应为约10重量％至约70重量％，基于组合物的总重量。

组合物还可以包括二氧化硅组分。

在一些情况下，所述二氧化硅组分应当具有纳米颗粒尺寸的平均粒径；即，具有10^-9米数量级的平均粒径。二氧化硅纳米粒子可以预分散在环氧树脂中，并且可以选自商品名NANOPOX，从Hanse Chemie，Germany商购的那些。NANOPOX是二氧化硅纳米粒子增强环氧树脂产品系列的商品名，其显示出优异的材料性能组合。二氧化硅相由直径小于50nm且具有非常窄的粒度分布的表面改性的合成SiO₂纳米球组成。SiO₂纳米球在环氧树脂基质中的无聚集态分散体，使含有高达50重量％二氧化硅的树脂具有低的粘度。

NANOPOX产品的市售实例包括NANOPOX XP 0314(脂环族环氧树脂基质)，XP 0516(双酚A环氧树脂基质)和XP 0525(双酚F环氧树脂基质)。这些NANOPOX产品是在所述环氧树脂中水平高达约50重量％的二氧化硅纳米颗粒分散体，尽管制造商报告三种所述产品为40重量％。尽管制造商报告小于50nm，据信这些NANOPOX产品具有约5nm至约80nm的粒度。

二氧化硅组分的存在量应为约1至约60重量％，例如约3至约30重量％，优选约5至约20重量％，基于组合物的总重量。

所述组合物还可包含增韧剂。代表性的增韧剂包括核-壳橡胶、CTBN弹性体或嵌段共聚物。

当使用时，所述增韧剂应以基于组合物的总重量2至25重量％的量存在。

在另一方面，本发明提供了一种催化剂组合物。所述催化剂组合物包含锂盐，所述锂盐的阴离子具有pKa小于5的共轭酸；和羧酸、磺酸或其组合。所述羧酸或磺酸应具有6或更小的pKa，其实例包括己二酸。

在该方面的一些实施方案中，锂盐的阴离子可以是15族元素，例如P、Sb或As。

在该方面的一些实施方案中，六卤代15族元素的卤素可以选自F、Cl、Br或I。

更具体地，所述锂盐可以是六氟锑酸锂。

该催化剂的实例包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、羧酸锂(如棕榈酸锂)、磺酸锂(如三氟甲烷磺酸锂)及其组合。

在另一方面，本发明提供了不同的催化剂组合物。这里，所述催化剂组合物包含锂盐，所述锂盐的阴离子具有pKa小于5的共轭酸；以及具有作为阴离子的六卤代15族元素的盐，其阴离子例如可以为六氟磷酸根。该盐可以具有四烷基铵作为阳离子。

在一些实施方案中，锂盐的阴离子可以是15族元素，例如P、Sb或As。

在一些实施方案中，六卤代15族元素的卤素可以选自F、Cl、Br或I.

更具体地，锂盐可以是六氟锑酸锂。

在另一方面，本发明提供了包含刚刚讨论的催化剂组合物的可固化组合物；和苯并噁嗪组分。

该方面的组合物还可以包括环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺和氰酸酯中的一种或多种作为共反应物，其实例如上所述。

如上所述，基于组合物的总重量，所述共反应物应以约10至约70重量％的量使用。

当暴露于适当的固化条件时，本发明的可固化组合物表现出超过90％的聚合转化率，例如超过93％的聚合转化率，期望超过95％的聚合转化率，特别期望超过98％的聚合转化率。

合适的固化条件通常是在170℃的温度下120分钟的时间。

本发明还提供了制备本发明的催化剂体系和可固化组合物的方法。

为了说明的目的，提供下面的实施例。

实施例

实施例1

将10g苯并噁嗪化合物样品(60∶40重量比的3，3′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪]和3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪的组合)与1×10^-4mol/g催化剂通过将组分转移到铝称重盘中并在约80℃的温度下在热板上手动剧烈混合约5分钟的时间来制备。从用于初始差示扫描量热仪(“DSC”)测量的每个称量皿中取出每份样品的小部分(～10mg)，并且将样品在对流烘箱中在约170℃的温度下固化约120分钟的时间。对固化的样品进行DSC测试，并通过下式由峰积分计算转化百分比：转化百分比＝((I₀-I₁₂₀)/I₁₂₀)*100，其中I₀是未固化配方的DSC固化峰的积分(焓)，I₁₂₀是在170℃的温度下120分钟之后DSC固化峰的积分(焓)。在所有情况下，升温速率为40℃/分钟，并且从25-300℃以0.13℃的间隔进行测量。

在下表1中，与转化百分比一起确定催化剂。

表1

实施例2

该实施例说明了使用各种锂盐和与助催化剂的组合增强的固化活性。遵循实施例1的程序。所有助催化剂以1×10^-4mol/g存在。下表2中显示的转化百分率结果证实，当使用酸或六氟磷酸盐助催化剂时，即使使用非反应性锂盐，也观察到更高的转化率。表2中的前两个条目(六氟磷酸钠和六氟磷酸钾)提供了相反的对照，显示出使用这两种盐，在使用或不使用助催化剂时，没有获得90％或更高的转化率。

表2

*Bu4NPF6是六氟磷酸四丁基铵。

^√AA是己二酸。

实施例3

该实施例说明使用具有和不具有助催化剂的锂催化剂在非常短的固化时间内的高转化率。此处遵循实施例2的程序，不同之处是在170℃下都使用30分钟和120分钟的固化时间。对于所有的锂催化剂体系都测量到在短固化时间(即30分钟)内高的转化率，参照下表3可以看出。

表3

实施例4

该实施例说明了具有和不具有助催化剂的锂催化剂与一种单官能苯并噁嗪化合物的使用。此处遵循实施例1的程序，不同之处是仅使用一种单官能苯并噁嗪化合物(3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪)代替本文所述的60∶40苯并噁嗪化合物组合。参考下表4，表明这些锂催化剂与助催化剂在每种情况下与一种单官能苯并噁嗪化合物一起，表现出超过90的转化率。六氟锑酸锂催化剂，甚至在没有助催化剂的情况下，与一种单官能苯并恶嗪化合物表现出超过90％的转化率。

表4

Claims (17)

1.一种可固化组合物，其包含：

(a)苯并噁嗪组分；和

(b)由锂阳离子和包含六卤代15族元素的阴离子组成的阳离子催化剂，其中所述六卤代15族元素选自P、Sb或As，所述六卤代15族元素的卤素选自F、Cl、Br或I。

2.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物显示出超过90％的聚合转化率。

3.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物显示出超过93％的聚合转化率。

4.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物显示出超过95％的聚合转化率。

5.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物显示出超过98％的聚合转化率。

6.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括下式的一种或多种：

其中o为1-4，X选自当o为2时直接键；当o为1时烷基；当o为2－4时亚烷基；当o为2时羰基；当o为1时硫醇；当o为2时硫醚；当o为2时亚砜；和当o为2时砜，R₁选自氢、烷基和芳基，以及R₄选自氢、卤素、烷基和烯基，或

其中p为2，Y选自当p为2时联苯基；当p为2时二苯基甲烷，及其衍生物；当p为2时二苯基异丙烷；当p为2时二苯基硫化物；当p为2时二苯基亚砜；当p为2时二苯基砜；和当p为2时二苯基酮，以及R₄选自氢、卤素、烷基和烯基。

7.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括下式的一种或多种：

其中X选自直接键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，以及R₁，R₂，R₃和R₄相同或不同，并选自氢、烷基、烯基和芳基。

8.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述苯并噁嗪组分包括下式的一种或多种：

9.权利要求1所述的可固化组合物，其还包含选自环氧化物、环硫化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺和氰酸酯的组分。

10.权利要求1所述的可固化组合物，其还包含二氧化硅组分。

11.权利要求10所述的可固化组合物，其中所述二氧化硅组分以0.5至80重量％的量存在。

12.权利要求1所述的可固化组合物，其还包含增韧剂。

13.权利要求12所述的可固化组合物，其中所述增韧剂是核-壳橡胶、CTBN弹性体或嵌段共聚物。

14.权利要求12所述的可固化组合物，其中所述增韧剂以2至25重量％的量存在。

15.权利要求9所述的可固化组合物，其中所述环氧化物选自以下组：缩水甘油化双酚类，缩水甘油化联苯类，环脂族环氧树脂，缩水甘油化苯胺类和缩水甘油化羟基苯胺类。

16.权利要求15所述的可固化组合物，其中所述缩水甘油化双酚类包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚。

17.一种用于苯并噁嗪化合物的聚合的催化剂组合物，其包含：

(a)锂盐，所述锂盐的阴离子具有pKa小于5的共轭酸；和

(b)具有作为阴离子的六卤代15族元素的盐，

其中，(a)中的锂盐是六氟锑酸锂，(b)中的盐具有六氟磷酸根作为阴离子，并具有四烷基铵作为阳离子。