DE1719144C3 - Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel - Google Patents

Description

Bei SauerstoffausschluB erhärtende Klebstoffe oder trahydroxyäthyläthylendiamin, N.N-Dihydroxyäthyl-Dichtungsmittel sind seit längerem bekannt. Sie be- piperazin, Tetrahydroxyäthyldiaminobutan, Tetrastehen meist aus Gemischen von Estern der Acryl- as hydroxyäihyldiaminohexan.

säure. Methacrylsäure oder a-Halogenacrylsäuren mit Neben den gegebenenfalls substituierten, tertiäre ein- und mehrwertigen Alkoholen. Außerdem enthal- Aminogruppen enthaltenden Acrylsaureestern könten die Gemische Peroxide oder Hydroperoxide. nen die unter Sauerstoffausschluß erhärtenden Ge-Diesc. Gemische sind bei Anwesenheit von Sauerstoff mische aus weitere bekannte unter Ausschluß von praktisch unbegrenzt haltbar; sie polymerisieren 30 Sauerstoff polymerisierbare Verbindungen enthalten. jedoch bei Luftausschluß innerhalb einiger Stunden. Als solche kommen beispielsweise in Frage die Diacryl-Da aber in der Praxis häufig ein schnelles Erhärten säure- bzw. Dimethacrylsäureester von Äthylenglygewünscht wird, gibt man solchen Mischungen häufig kol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen-Beschleuniger zu wie quartäre Ammoniumsalze, orga- glykol oder Polyäthylenglykol mit einem Molekularnische Phosphite, Ascorbinsäure oder Sulfimide. Der- 35 gewicht bis etwa 400, Neoper.tylgiykol, 4,4-Dimethyartige Beschleuniger haben aber oft den Nachteil, lolcyclohexen-l. Weiterhin können sie beispielsweise daß sich nur geringe Mengen in den flüssigen Go- enthalten GIycerintri-(meth)-acrylat, Tetrahydrofurmischen lösen oder daß größere Mengen solcher furylmethacrylat, Benzyl-methacrylat oder die geniedrigmolekularer Substanzen sich nach der Härtung gebenenfalls in a-Stellung substituierten Acrylsäure nachteilig auf die Eigenschaften der hochmolekula- 40 ester, die sich von cycloaliphatischen Monoalicoholen ren Bindemittelfilme auswirken, z. B. die Scherfestig- aus dimerisierten Cyclopentadienen ableiten. Geeignet keit herabsetzen oder die Klebefugen gegen Lösungs- sind schließlich auch noch freie OH-Gruppen enthallnittel-oder Temperatureinflüsse empfindlich machen. tende gegebenenfalls »-substituierte Acrylsäureester

Weiterhin hat man den bekannten unter Sauer- von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylen-, Diäthy-

stoffausschluß erhärtenden Gemischen von Acryl- 45 len-, Propylen-Hexylenglykol oder Glycerin oder

säure- bzw. substituierten Acrylsaureestern auch ali- Trimethylolpropan.

phatische oder aromatische Amine zugesetzt. Bei Schließlich können den Gemischen noch unter-

ihrer Anwendung in unter Luftsauerstoffausschluß geordnete Mengen anderer ungesättigter Monomeren

erhärtenden Gemischen aus gegebenenfalls substi- zugesetzt werden, wie etwa Ester der Maleinsäure,

tuierten Acrylsaureestern zeigen sie jedoch den 50 Fumarsäure uik¹ Itaconsäure.

Nachteil, daß bei ihrer Anwendung in größeren Als Katalysatoren kommen für die Gemische die

Mengen die Festigkeit, insbesondere die Warmefesfig- üblichen Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid,

keit, der Klebestellen in unerwünschter Weise verrin- Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid,

gert wird. Diisopropylbenzothydroperoxid, oder Peroxide wie

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, 55 tert.-Butylperbenzoat, Bis-(l-hydroxy-cyclohexyl)-

solche bei Luftsauerstoffausschluß beschleunigt erhär- peroxid, 2,2-Bis-(tert.-bulylperoxy)-butan in Frage,

tende Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, die Die Hydroperoxide bzw. Peroxide sollen in einer

die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweisen. Menge von O₅I bis 20%. insbesondere 0,5 bis 10^fl/o,

Erfindungsgegenstand sind unter Ausschluß von bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein.

Sauerstoff beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder 60 Weiterhin können die Gemische Stabilisatoren wie

Dichtungsmittel, bestehend aus Gemischen aus Acryl- Hydrochinon, Chinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,

estern bzw. α-substituierten Acrylestern und mehr als Verdickungsmittel, wie etwa Polymethylmethacrylat,

einem Acrylsäurerest bzw, α-substituierten Acryl- Polybutylacrylat, Polystyrol, synthetische Kautschuk-

säurerest enthaltenden Estern von mehrwertigen, typen und andere Polymere, wie ungesättigte PoIy-

wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden «5 ester, enthalten. Auch Weichmacher, anorganische

Alkoholen und organischen Peroxiden und Aminen füllstoffe und Farbstoffe können zugesetzt werden,

sowie gegegebenenfalls Stabilisatoren, Verdickungs- Die erfindungsgemäßen Klebstoffgemtsche weisen

mitteln und/oder Weichmachern. an der Luft oder in Gegenwart von kleinen Mengen

Sauerstoff eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, härten bei Luftabschluß schnell aus und zeigen auch nicht die Nachteile wie die bekannten Gemische,

Technische Anwendung können die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel finden zum Fixieren von Schrauben in ihren Gewtadegängen, zum Dichten von Schraubverbindungen, zum Festlegen von FOgeteUen oder zum Abdichten von Flanschen.

Beispiel 1

9,5 g N-Methyldiäüianolamindiacrylat (mit 0,006 °/oo Hydrochinon stabilisiert) wurden mit 0,5 g einer 7O«/oigen Curaolhydroperoxidlösung (in Cumol) gemischt. Diese Mischung war bei Anwesenheit geringer Mengen Sauerstoff monatelang unverändert baltbar.

Mit dieser Mischung wurden rost- und fettfreie Eisenbleche der Abmessung 20-100 mm verklebt. Dazu wurde auf die zu verklebende Stelle ein Tropfen der Mischung gegeben und die Bleche 2 cm² überlappend zusammengefügt und unter einem Druck von 0,05 kp/cm² fixiert. Bereits nach 5 Minuten waren die Bleche »handfest« miteinander verbunden, d. h., sie ließen sich als ein Teil transportieren.

Nach 24 Stunden betrug die Scherfestigkeit 50 kp/ cm² (Durchschnitt an 5 Proben), Vorschub bei den Zugscherfestigkeitsmessungen 50 mm/Min.

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 8,5 g Triäthylenglykoldimethacrylat und 1,0 g N-Methyldiäihanolamindimethacrylat (jeweils mit 0,006 °/m Hydrochinon stabilisiert) sowie 0,5 g einer 7O*/oigen Cumolhydroperoxidlösung (in Cumol).

Mit der Mischung wurden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, Eisenbleche verklebt Bereits nach 10 bis 15 Minuten war die Verbindung »bandfest«.

Nach 65 Stunden wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit an 5 Proben von 45 kp/cm⁸ gemessen, ίο Die Mischung war bei Anwesenheit vin Sauerstoff monatelang unverändert haltbar.

Nahezu die gleichen Ergebnisse wurden mit einer Mischung erbalten, die an Stelle des Triäthylenglykoidimethacryhts den Methacrylsäureester des j 5 Tetrahydrofurfurylalkohols enthielt Nach 65 Stunden wurde eine durchschnittliche Scherfestigkeit an 5 Proben von 95 kp/cnV gemessen (Vorschub 50 mm/Min.).

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 4,80 g Methyldiäthanolamindimethacrylat und 4,70 g Hydroxyäthylmethacrylat (jeweils mit 0,006 °/oo Hydrochinon stabiliciert). Dazu wurde 0,5 g einer 7O°/oigen Cumol-

as hydroperoxidlösung (in Cumol) gegeben.

Mit der Mischung wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, Eisenbleche verklebt. Bereits nach 5 Minuten war die Verbindung »handfest«.

Nach 40 Stunden wurde eine durchschnittliche Zugscherfestigkeit von 105 kp/cm- gemessen (Vorschub 50 mm/Min.).

Claims (2)

Bevorzugt werden solche Gemische verwendet, bei \ Patentansprüche: denen der Gehalt en tertiäre Aminogruppen enthaltenden gegebenenfalls substituierten Acrylsaureestern

1. Unter Ausschluß von Sauerstoff beschleunigt wenigstens die Hälfte der insgesamt vorhandenen • erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel be- 5 polymerisierbaren Anteile beträgt.

stehend aus Gemischen aus Acrylestern bzw. Die erfinduBgsgemäß in den Gemischen enthalte-

ac-substituierten Acrylestern und mehr als einem nen Acrylsäureester oder !-substituierte Acrylsäure-

Acrylsäurerest bzw. α-substituierten Acrykäure- ester wie Methacrylsäureester, a-Atbylacrylsäure-

rest enthaltenden Estern von mehrwertigen, ester, a-Hydroxyäthylacrylsäureester oder a-Chlor-

wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthalten- io acrylsäureester werden in bekannter Weise hergestellt,

den Alkoholen und organischen Peroxiden und beispielsweise durch Umsetzung der freien Säure oder

Aminen sowie gegegebenenfaüs Stabilisatoren, des Säurechlorids mit den nachstehend aufgeführten

Verdtckungsmitteln und/oder Weichmachern. Aminoalkoholen. Außerdem können sie durch Um-

2. Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach An- estenmg von Acrylsaureestern niederer Alkohole mit sprach 1, bestehend aus wenigstens der HäUte der 15 den Aminoalkaholen dargestellt werden. Die Ester insgesamt vorhandenen polymerisierbaren Anteile können 2 oder 3 der vorstehend genannten Säure- an tertiäre Aminogruppen enthaltenden gegebe- reste enthalten.

nenfalls substituierten Acrylsaureestern. Als mehrwertige wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Alkohole können beispielsweise

ao herangezogen werden Triäthanolamin, Tripropanol-

amin, N-Methyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-Methyl-N-hydroxyäthylaminophenol, Te-