DE2337049C3 - Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer polymerisierbaren Verbindung und eines Polymerisationskatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer polymerisierbaren Verbindung und eines Polymerisationskatalysators

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DE2337049C3 DE2337049A DE2337049A DE2337049C3 DE 2337049 C3 DE2337049 C3 DE 2337049C3 DE 2337049 A DE2337049 A DE 2337049A DE 2337049 A DE2337049 A DE 2337049A DE 2337049 C3 DE2337049 C3 DE 2337049C3
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Description

Bisher bekannte Klebstoff-Zusammensetzungen auf Grundlage von polymerisierbaren Vinylmonomeren haben verschiedene Mängel; sie sind z. B. häufig nicht lagerbeständig oder erfordern lange Härtungszeiten oder liefern keine festen Bindungen oder erfordern ein Arbeiten in Abwesenheit von Luft. Es besteht daher ein Bedarf an einem Klebstoffsystem, das lagerbeständig ist, sich bequem formulieren und auftragen läßt und in kurzer Zeit feste Bindungen liefert.
Erfindungsgegenstand ist das Verfahren gemäß Anspruch 1.
Polyäthylen, aus dem das chlorsulfonierte oder chlorierte Polyäthylen hergestellt wird, soll einen .Schmelzindex von etwa 4 bis 500 haben.
Für die Zwecke der Erfindung bedeutet der Begriff »Polymerisationskatalysator« mindestens einen der folgenden Stoffe:
a) einen Freiradikalbildner
b) einen Initiator
c) einen Promotor
d) einen Beschleuniger
Ein Initiator ist ein tertiäres Amin, z. B. N,N-Dimethylanilin, N.N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Diisopropyl-(p-toluidin)oder ein Guanidin.
Ein Promotor ist ein organisches Salz eines Übergangsmetalls, z. B. Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisennaphthenat, Kupferoctoat. Eisenhexoat oder Eisenpropionat.
Ein Beschleuniger ist ein Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukt, wie ein Kondensationsprodukt von Butyraldehyd mit einem primären Amin, z. B, mit Anilin oder Butylamin. Die Kondensationsprodukte von
s aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen oder aromatischen Aminen sind allgemein geeignet
Ein Freiradikalbildner kann ein organisches Peroxid, ein organisches Hydroperoxid, ein Perester oder eine Persäure sein.
ίο Zu den polymerisierbaren Vinylmonomeren für die Zwecke der Erfindung gehören Acrylmonomere und Mischungen von Monomeren, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexyl-
H methacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacv« IaU Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Itaconsäure, Äthylenglykol und Acrylate und Methacrylate
ι» höherer Glykole, Acrylamid und Methacrylamid, halogenierte Monomere, wie Vinylidenchlorid, Chlorstyrol, 2r3-Dichlor-lr3-butadien und 2-Chlor-l3-butadien und Styrol und Mono- und Polyalkylstyrole, wie Methyistyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Die bevorzugten Monomeren sind Acrylmonomere, insbesondere Niedermol.-alkylacrylate und -methacrylate und Äthylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat.
Die Wahl des Monomeren hängt naturgemäß in einem gewissen Grad von der gewünschten Bindungs-
M) rheologie wie auch der Löslichkeit des chlorsulfonierten oder chlorierten Polyäthylens in dem Monomeren ab. Lösungen mit einer Brookfield-Viskosität von über etwa I Million cP (ASTM-Prüfnorm V 490.0500) lassen sich nicht praxisgerecht handhaben. Wenn steife Aufbauten
η von hoher Scherfestigkeit benötigt werden, soll die Monomermischung eine hohe Einfriertemperatur(Glasübergangsiemperatur) aufweisen, z. B. unter Verwendung von Methylmethacrylat mit einer Einfriertemperatur von 1050C. Für flexiblere Strukturen, ?.. B. wenn die
in Kleberschicht zur Schwingungsdämpfung bei Raumtemperatur beitragen soll, wird eine Einfriertemperatur des gebundenen Mischpolymeren von etwa -20°C bevorzugt. Das chlorsulfonierte Polyäthylen für die Zwecke der
4Ί Erfindung kann in vertrauter Weise durch Umsetzen von linearem oder verzweigtem Polyäthylen und Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid und Chlor hergestellt werden. Chlorsulfoniertes Polyäthylen steht auch im Handel zur Verfügung. In der Praxis kann das
".η chlorsuifoniertc Polyäthylen auch ein chlorsulfoniertes Mischpolymeres von Äthylen mit kleinen Anteilen an Propylen oder anderer Olefine sein. Verschiedene chlorsulfonierte Polyäthylene und Methoden zu ihrer Herstellung sind z. B. in US-PS 29 82 759 erörtert, auf
μ die hierzu verwiesen sei. Andererseits kann man auch mit Sulfonylchlorid und chlorierten Polyäthylenen von zweckentsprechendem Molekulargewicht arbeiten. Die Sulfonylchloride können mono- oder polyfunktionell und können Ci- bis Cw-Alkylsulfonylchloride, wie
Mi Methan^ oder Butansulfonylchlorid, oder CV bis C^-Aromatsulfonylchloride, wie Benzol- oder Toluolsulfonylchlorid, sein. Auch Heteroatome enthaltende Sulfonylchloride haben sich als geeignet erwiesen, wie Diphenyläther-4.4-disulfonylchlorid.
κι Die relativen Anteile an chlorsulfoniertem Polyäthylen und polymerisierbarem Vinylmonomerem können recht verschieden gewählt werden. Im Falle von Acrylmonomeren wird man in der Praxis in einem
Bereich von etwa 25 bis 2000 Gew.-Teilen des Monomeren auf 100 Teile chlorsulfoniertes oder chloriertes Polyäthylen arbeiten. Bevorzugt wird ein Bereich von 50 bis 500 Gew.-Teilen des Monomeren auf 100 Teile Polymeres, und zwar unabhängig davon, ob chlursulfoniertes Polyäthylen oder eine Mischung von Sulfonylcblorid und chloriertem Polyäthylen verwendet wird.
Erfindungsgemäß kann mit einem oder mehreren der schon beschriebenen Katalysatoren arbeiten, wobei aber die folgenden Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen besonders zweckmäßig sind:
a) Initiator + Promotor
b) Beschleuniger
c) Freiradikalbildner und Initiator + Promotor
d) Freiradikalbildner und Beschleuniger
Freiradikalbildner sind dem Fachmann vertraut und z. B. in C Wallip?, »Free Radicals in Solution«, J. Wiley & Sons, New York, 1957, und D.H. Solomon, »The Chemistry of Organic Film Formers«,). Wiley &. Sons, New York, 1967, S. 135 ff„ beschrieben.
Als Freiradikalbildner bevorzugt werden organische Peroxide und Hydroperoxide.
Ein Amin-Initiator wird gewöhnlich zusammen mit einer Übergangsmetallverbindung als Promotor eingesetzt, wobei ihr Gewichtsverhältnis zueinander etwa 4 :1 bis 1 :1 betragen soll. Ein Gewichtsverhältnis des Initiators zum Promotor von etwa 2 :1 bevorzugt. Man kann auch mit einem Initiator oder Promotor allein arbeiten, aber die kombination ist weitaus wirksamer. Der bevorzugte Initiator ist N,N-D',nethylanilin, der bevorzugte Promotor Kobaltnaphthenat.
Für die Herstellung von Beschle »igern für die Zwecke der Erfindung eignen sich verschiedene Aldehyde und Amine. Die Aldehyde sind vorzugsweise aliphatische Aldehyde mit I bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Amin ist jedes primäre aliphatische oder aromatische Amin mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen verwendbar. Verschiedene geeignete Beschleuniger sind in der US-PS 35 91 438 beschrieben.
Typische Aldehyde sind z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Cyclopentanal, Hexanal, Cyclohexanal, Hydrocinnamaldehyde, Heptanal, Decanal und Dodecanal. Typische Amine sind z. B. Äthylamin, Butylamin, Pentylamin, Cyclopentlyamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Anilin, Tolylamine und Xylylamine. Bei der Aldehyd- wie auch der Amin-Reihe sind verschiedene Stellungsisomere möglich.
Der Anteil an Polymerisationskatalysator beeinflußt die Erstarrungszeit des Klebstoffes. In Abwesenheit von Beschleuniger ist eine etwa 0,2 Gew.-% an einem Peroxid enthaltende Zusammensetzung etwa 2 Wochen beständig. In Abwesenheit eines Katalysators ist eine Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen in z. B. einem Monomeren bei normalen Lagerbedingungen mindestens mehrere Monate beständig. In Gegenwart sowohl eines Freiradikalbildners als auch eines Beschleunigers kann die maximale Bindungsfestigkeit innerhalb etwa 3 bis 5 Min. bei Raumtemperatur erreicht werden. Es stellt einen der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß auf diese Weise rasch bei Raumtemperatur unter Bildung einer festen Bindung härtende Klebstoffe hergestellt werden, wobei keine Nachbehandlung notwendig ist.
Ah praktische Arbeitswerte für die Konzentration der Polymerisationskatalysatoren (% vom Gewicht der Lösung des Polymeren im Monomeren) haben sich erwiesen:
Freiradikalbildner bis zu 10%, vorzugsweise 0,05 bis 3%.
Beschleuniger bis zu 15%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5%.
Initiator bis zu 5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5%. Promotor bis zu 5%, vorzugsweise
0,01 bis 0,75%.
Das Zusammenbringen der Komponenten A und B kann so erfolgen, daß man sie mischt und dann das Gemisch auf die zu verklebenden Teile aufträgt. Man kann aber auch in Form eines Primersystems arbeiten, bei dem der Polymerisationskatalysator den Primer darstellt. Gewöhnlich ist der Katalysator ein Beschleuniger oder ein Initiator + Promotor. Die Härtungsgeschwindigkeiten lassen sich bei beiden Systemen erhöhen, indem man einen Freiradikalbildner hinzufügt. Im allgemeinen ist bei jeglicher Konzentration des Polymerisationskatalysators die Geschwindigkeit der Bindungsbildung eines mit Initiator + Promotor arbeitenden Systems geringer als diejenige eines Systems, das nur mit einem Beschleuniger arbeitet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe liefern sehr feste Bindungen mit einer Scherfestigkeit von 175 bis 210 kg/cm2. Bei Einsatz nur eines Beschleunigers ist die Gebrauchsdauer des Gemisches sehr kurz. Wenn
jo anstelle eines Beschleunigers ein Initiator und ein Promotor Verwendung Finden, läßt sich die Gebrauchsdauer des Systems ausdehnen. In der Praxis überzieht man eine der oder beide zu vereinigenden Flächen mit der durch Mischen beider Teile erhaltenen Klebstoff- Zusammensetzung und bringt dann die Oberflächen miteinander in Kontakt.
Beim Primersystem wird zuerst ein Primer auf eine der oder beide zu vereinigenden Oberflächen aufgetragen, worauf man auf mindestens eine eier Oberflächen eine Lösung von Polymerem in einem Vinylmonome rem aufbringt. Die Lösung kann, wenn gewünscht, auch einen Freiradikalbildner enthalten. Der Primer ist ein
Beschleuniger (wie oben definiert). Das Primersystem ist arbeitsmäßig bequemer als das
4-i Gemisch der Komponenten und liefert eine gute Bindungsscherfestigkeit von etwa 175 bis 200 kg/cm2 im gehärteten Zustand. Es führt ferner rascher zur Ausbildung einer belastbaren Verklebung.
Die Erstarrungszeiten variieren in beiden Fällen
Vi etwas in Abhängigkeit von der Natur des Katalysators, betragen aber gewöhnlich etwa 5 bis 10 Min. im erstgenannten und Oi bis 5 Min. im letztgenannten Fall. Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe die einzigartige Eigenschaft haben, innerhalb kurzer Zeit unter Bildung von Verklebungen hoher Lastfestigkeit zu erstarren. Wenn z. B. die Gemische keine Sulfonylchloridgruppen enthalten, ist die Härtungszeit beträchtlich länger. Die Rolle des Sulfonylchlorids oder chlorsulfonierten
wi Polyäthylens erscheint verwickelter als es einfach einer Bildung eines Teils des Klebstoffmaterials entsprechen würde. Lösungen von Polymeren in Vinylmonomeren vermögen in Abwesenheit von Sulfonylchloridgruppen bei Auftragung auf Unterlagen und Prüfung nicht,
b5 Klebstoffmassen zu ergeben, die den erfindungsgemäß hergestellten entsprechen. Es ist im Hinblick auf US-PS 35 94 451 möglich, daß zu Anfang eine gewisse Polymerisation des Monomeren auf den Sulfonylchlo-
ridgruppen eintritt und daß diese Polymerisation in irgendeiner Weise auch Polymerisation von Monomerem initiiert Eine wissenschaftliche Theorie oder Erklärung läßt sich aber hier nicht geben, da der exakte Mechanismus dieser Polymerisation noch nicht im einzelnen erkannt ist Zwar ist es z. B. allgemein bekannt daß sich Monomere bei entsprechenden Bedingungen auf praktisch jedes polymere Material aufpfropfen lassen, aber in den Klebstoff-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich nur Sulfonylchloridgruppen.
Die erfindungsgeniäß hergestellten Klebstoffe bieten verschiedene weitere Vorteile. So werden sie bei Raumtemperatur eingesetzt und Wärmezufuhr ist weder für die Auftragung auf die Unterlagen noch für das Härten notwendig. Sie können anders als die bekannten Klebstoffe, die Abwesenheit von Luft erfordern und somit auf Flächen, die in ihren Poren Luft aufweisen, nicht verwendbar sind, auf porösen Oberflächen Verwendung finden. Die elastomeren Polymere, wie chlorsülfoniertcs Polyäthylen, enthaltender, Bindungen sind flexibel. Die Gemische erfordere auch keine sorgfältige Oberflächen-Vorbehandlung, sondern können z. B. auf phosphatiertem oder öligem Stahl Verwendung finden.
Zu anderen Materialien, die sich mit den erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffen verkleben lassen, gehören gewöhnlicher Stahl, geätztes Aluminium, Kupfer, Messing, polare polymere Materialien (d. h. solche, die verschiedene funktionell Gruppen aufweisen, ζ. Β. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylchlorid usw.). Holz, mit Voranstrichen bzw. -beschichtungen versehene Oberflächen, Glas und Papier.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil-, Anteil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Mischung von Acrylmonomeren mit einem Gehalt \on 85 g an Methylmethacrylat (enthaltend 50 bis 90 ppm Hydrochinon-Inhibitor), 15 g von Wasserverunreinigungen freie Methacrylsäure (enthaltend 250 ppm 4-Methoxyphenol) und 2 g Äthylenglykoldimethacrylat wurde mit 100 g chlorsulfoniertem Polyäthylen versetzt, das aus verzweigtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 100 hergestellt war und 43% Chlor und 34 Millimol Sulfonylchlorid/IOOg Polymeres enthielt. Die Mischung wurde in einem Gefäß bei Raumtemperatur umgewälzt, bis die Auflösung des Polymeren vollständig war (24 bis 48 Stunden).
Zur Herstellung des Klebstoffes wurden in 50 g der obigen Lösung der Reihe nach 1,5 g Cumolhydroperoxid und 0,5 g N,N-Dimethylanilin eingerührt.
Zur Herstellung von Überlapptbindungen für die Scherfestigkeiisprüfung wurde eine kleine Menge des Klebstoffes zwischen sandgestrahlten und mit Perchloräthylendampf entfetteten, 25 χ 76 χ 1,6 mm großen Abschnitten aus warmgewalztem Stahl in einer Form so verpreßt, daß eine Klebzone von 0,25 χ 25 χ 25 mm
Tabelle Il
erhalten wurde, Die Proben wurden 18 Stunden in einer Stickstoff-Atmosphäre (Kann-Maßnahme) und 14 Tage in Luft bei Raumtemperatur gelagert und hierauf bei einer Trenngeschwindigkeit von 1,3 cm/Min, auf Scherfestigkeit geprüft, wobei der Klebstoff bei 200 kg/cm2 versagte (ASTM-Prüfnorm D-1002-64).
Die Prüfung der Abhebefestigkeit wurde an »T«-Proben aus Aluminium wie folgt durchgeführt: Das Klebstoff-Gemisch wurde zwischen geätzten 25 χ 250 χ 0,5-mm-Aluminiumstreifen so verpreßt, daß sich eine Klebzonen-Dicke von Ve bis ·Λ mm ergab. Die Proben wurden wie oben gelagert und dann bei einer Trenngeschwindigkeit von 25 cm/Min, unter 18O0C auf die Abhebefestigkeit geprüft (ASTM-Prüfnorm D-1876-6IT). Als durchschnittliche Abhebefestigkeit ergaben sich 6,3 kg/lfd. cm (sowohl Adhäsions- wie auch Kohäsionsbruch).
Beispiel 2
Zur Herstellung eines weiterer Klebstoffes wurden 0,130 g Cumolhydroperoxid in 66V? g der in Beispie! ! beschriebenen Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen in Acrylmonomeren eingerührt Durch Aufbringen eines Beschleunigers in Form einer Mischung von Butyaldehyd- und Anilin-Kondensationsprodukten (»Accelerator 808« der Anmelderin) auf Stahlabschnitte (wie in Beispiel 1 behandelt) wurden Überlappt-Bindungen für die Scherfestigkeitsprüfung hergestellt. Der Beschleuniger wurde mit einem Baumwollebausch aufgetragen und dann mit einem Stoffstück zu einem dünnen Film verwischt. Durch Verpressen des Klebstoffes zwischen den behandelten Stahlabschnitten wurde eine Schichtdicke von Ve bis Ά mm ausgebildet. Dabei ergab sich folgende Entwicklung der Scherfestigkeit mit der Zeit:
Tabelle I
Zeit
Überiappt-Scherfestigkeit kg/cm2
101
143
144
148
Beispiele 3bis8
Wie in Beispiel 1 wurden Polymerlösungen hergestellt, die 100 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (Polymeres von Beispiel 1) und Acrylmonomeres entsprechend Tabelle Il enthielten.
Zur Herstellung der Klebstoffmassen wurden zu 25 g jeder Lösung 0,125 g Cumolhydroperoxid, 0,06 g N.N-Dimethylanilin und 0.04 g Kobaltnaphthenat hinzugefügt. Dann wurden wie in Beispiel 1 Proben für die Scher- und Abhebefestigkeitsprüfung hergestellt (Ergebnisse siehe folgende Tabelle).
Beispiel
Monomere
Überiappt-Scherfestigkeit
kg/cm2
r-Abhe'iefesligkeit
kg/lfd. cm
Methylmethacrylat 100
Äthylmethacrylat 100
77
121
F;orlscl/ung
Beispiel
Monomere
5 Methacrylsäure 10
Methylmethacrylat 90
6 N-Butylmethacrytat 90
Methacrylsäure 10
7 Methacrylsäure 10
Methylmethacrylat 45
N-Butylmethacrylat 45
8 Methacrylsäure 10
Methylmethacrylat 45
2-Äthylhexylmethacrylal 45
*) Nicht geprüft.
Beispiele 9 bis I 3
In der nachfolgend beschriebenen Weise wurden Klebstoff-Zusammensetzungen hergestellt, wobei die Scheiicltemperatur bei der exotherm verlaufenden Polymerisation wie auch die Zeit bis zum Erreichen dieser Temperatur bestimmt wurde.
Wie in Beispiel I wurden Polymerlösungen zubereitet, die 40 g chlorsulfoniertes Polyäthylen (erhalten aus
Überlappt-
Scherfestigkeit
kg/cm2 		7-Abhebe
festigkeit
kg/lfd. cm
186 3,4
176 2.7
200 0.89
195 3.9
dem Polyäthylen enspreehend Spalte 2 und 3 von Tabelle 111), 145 g Methylmethacrylat. 15 g Methacrylsäure und 3.2 g Äthylenglykoldimethacrylat enthielten. Zur Herstellung der Klebstoff-Zusammensetzungen wurden 0,3 g des in Beispiel 2 beschriebenen Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsproduktes zu 25 g der PoIymcrlösung hinzugefügt. Die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß sich alle diese Zusammen-Setzungen als rasch erstarrende Klebstoffe eignen.
Tabelle III
Beispiel
Polyäthylen
SchmclAindex Chlorsulfoniertes Polyäthylen Zeit
Cl, % SOCI2.
Millimol/
100 g Polymeres Min.
Spitzentemperatur
Verzweigt
Linear
Linear
Linear
10
mn
12-14
5.0
14-15
44
U
31
31
31
20
32
29
28
18,5
97,5
77
104
105
105
Beispiel 14
(Vergleich)
Nach der Primer-Technik von Beispiel 2 wurden Stahlabschnitte unter Einsatz einer Klebstoff-Zusammensetzung auf Grundlage von Methylmethacrylat. Methacrylsäure, Äthylenglykoldimethacrylat und chlorsulfoniertem Polyäthylen wie in Beispiel 1 verklebt, wobei die Lösung keinen Polymerisationskatalysator enthielt. Dabei ergaben sich in Abhängigkeit von der Zeit folgende Überlappt-Scherfestigkeiten:
Bindungsalter
Tabelle IV Überlappt-Scherfestigkeit
kg/cm3
Bindungsalter 0,07-0,14
5,6
42.2
20 Min.
60 Min.
120 Min.
240 Min.
300 Min.
24 Std.
Überlappt-Scherfestigkeit kg/cm2
73
107
162
Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit eines Katalysators die Klebstoff-Zusammensetzung zur vollständigen Härtung mehrere Stunden benötigt, aber eine Bindung hoher Festigkeit liefert.
Beispiele 15undl6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß kein Hydroperoxid-Zusatz zu der Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens in Monomeren erfolgte. Die Wirksamkeit eines Initiators allein und einer Kombination eines Initiators und eines Promotors wurde durch Messung der jeweiligen ί Jberlappt-Scherfestigkeit (Tabelle V) verglichen.
ίο
Tabelle V
Beispiel
Initiator')
Promotor )
Überlappl-Scherfestigkeit
kg/cm2 2)
15 1 % Ν,Ν-Dimethylanilin
16 I % Ν,Ν-Dimethylanilin
0,4 % Kobaltnaphthenat
98
148
) Bezogen auf das Gewicht der Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen in Airylmonomeren, *ie
im ersten Absatz, von Beispiel I beschrieben. 2) 4 Tage bei Raumtemperatur gealterte Bindungen.
Dieses Beispiel zeigt, daß sich /war unter Einsatz von Initiator allein gute Bindungen er/eilen lassen, aber bessere Bindungen anfallen, wenn auch ein Promotor Verwendung findet.
Beispiel 17
Zur Herstellung einer Klebstoffgrundlösung wurden 100 g 44,7%-chloriertes Polyäthylen geringer Dichte (»Alathon« 3034 der Anmelderin) in einer Mischung von 88 g Methylmethacrylat, 10 g Methacrylsäure und 2 g Äthylendimethacrylat gelöst. Proben der Lösung wurden mit Cumolhydroperoxid in einer Menge von I Teil auf 100 (bezogen auf die gesamte Lösung) und Sulfonylchlurid nach der Tabelle in einer Menge von 30 Miliimol/100 g Polymeres versetzt. Zur Herstellung von IJberlappt-Klebcprobcn für die Schcrfestigkeitsbestimmung wurde jede Lösung auf 25 χ 76-mm-Stahlstreifen aufgetragen, die mit einem leichten Film eines Kondensationsprodukles von Butyraldeliyd und Anilin (»Accelerator 80S«) beschichtet waren, worauf ein in entsprechender Weise behandelter Streifen so aufgebracht wurde, daß sich eine Überlappung auf 2,5 χ 2,5 cm ergab. Die Aufbauten wurden in I ormen unter Ausbildung gleichmäßiger Bindungsdicken von 0,18 bis 0,25 mm verprelJt.
Die Proben wurden 1 Stunde nach ihrer Vereinigung auf einem InstronPriifgerät bei einer Trenngeschwindigkeit von 1.3 cm/Min, geprüft (ASTM-Prüfnorm D-I876-61T), wobei sich die folgenden Überlappt-.Scherfestigkeitswerte (Durchschnitt von vier Proben) ergaben:
Tabelle Vi Überlappt-Scher-
festigkeit nach I Std.
kg/cm2
Sulfonylchlorid H
147
143
Keines
p-Toluolsulfonylchlorid
Methansulfonylchlorid
Beispiel 18
Eine Klebstofflösung mit einem Gehalt von 25 Gew.-°/o an chloriertem (35 Gew.-%), hochdichtem Polyäthylen, 7,4 Gew.-% an Methacrylsäure, 2 Gew.-% an Äthylendimethacrylat und 65,6 Gew.-% an Methylmethacrylat wurde mit Cumolhydroperoxid in einer Menge von 1 Teil auf 100 (bezogen auf die gesamte Lösung) und p-Toluolsulfonylchlorid in einer Menge von 67 Millimol/lOOg Polymeres gemischt. Wie in Beispiel 17 wurden Überlappt-Proben für die Scherfestigkeitsbestimmung hergestellt und geprüft. Dabei ergab sich eine Überlappt-Scherfestigkeit nach einer Sfj"dc vor: 6! k™.'crp.?, während die L'berl?np'-';'"h'»'-ri>. stigkeit bei einer kein p-Toluolsulfonylchlorid enthaltenden Kontrollprobe 0 betrug.
Beispiel 19
Eine Klebstoffgrundlösung mit einem Gehalt von 39,6 Gew.-% an chloriertem (41,4%) Polyäthylen geringer Dichte, 52 Gew.-% an Methylmethacrylat, 7,4 Gew.-% an Methacrylsäure und 1 Gew.-% an Äthylendimethacrylat wurde mit Diphenyläther-4,4-disulfonylchlorid in den Mengen nach der Tabelle versetzt. Wie in Beispiel 17 wurden Prüflinge hergestellt und geprüft:
Tabelle VII Sulfonylchlorid,
0 		Millimol/lOOg
1 		Polymeres
10 		75 150
1,1
15,5
0 		17,2
152,9
0 		14,8
167,7
71.7 		6,7
nicht
geprüft —
58,4 		10,9
Überlappt-Scher
festigkeit, kg/cm2
A
B 		30,6
C
Il 12
Hierin bedeutet A, daß kein Zusatz von Cumolhy- zwischen den Streif-η wurde Klebstofflösung aufgetra-
droperoxid erfolgte und zwei Proben geprüft wurden. gen, worauf die Streifen mittels zweier 19-mm-Büro-
Bei B erfolgte ein Zusatz von Cumolhydroperoxid in klammern fest zusammengehalten wurden (Entstehen
einer Menge von I Teil auf 100 und die gleiche Prüfung einer Bindungslinie von 0,025 bis 0,05 mm) und die
wie bei A. Im Fall C wurde Cumolhydroperoxid in einer -, Prüfung der Proben 4 Minuten nach der Vereinigung
Menge von 1 Teil auf 100 hinzugefügt und auf zwei erfolgte. Stahlstreifen jeweils ein dünner Film des Butyraldehyd- Begriffe wie Acrylester und Acrylmonomere umfas- Anilin-Adduktes noch Beispiel 17 aufgebracht; die sen in dem hier gebrauchten Sinn auch Methacryl(säu- Streifen wurden in den Klemmen der Prüfvorrichtung re)esterusw.
so angebracht, daß sie sich um 2,5 cm überlappten, und in

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer polymerisierbaren Verbindung und eines Polymerisationskatalysators dafür, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) eine Lösung aus
a) wenigstens einem Vinylmonomeren und b1) chlorsulfoniertem Polyäthylen oder b2) einer Mischung von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyäthylen, wobei b1) und b2) 25 bis 70 Gew.-% Chlor und 3 bis 160 mMol Sulfonylchlorideinheiten pro 100 g Polymeres enthalten,
und wobei die Lösung eine Brookfield-Viskosität von bis zu einer Million Centipoise hat, mit
B) wenigstens einem Polymerisationskatalysator
zusammenbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) ein freiradikalbildender Polymerisationskatalysator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (a) ein Acrylmonomer verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von chlorsulfoniertem Polyäthylen zum Monomeren 100:25 bis 100: 1000 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein i-reiradikalbildner und ein Beschleuniger verwendet wird.
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