DE69821265T2

DE69821265T2 - Geruchsarme polymerisierbare zusammensetzungen zum binden von substraten mit niedriger oberflächenenergie

Info

Publication number: DE69821265T2
Application number: DE69821265T
Authority: DE
Inventors: M. Dean MOREN
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: WO1999064528A1; EP1098943A1; JP2002517594A; CN1307622A; KR100629832B1; KR20010052744A; DE69821265D1; AU7838298A; CN1216955C; BR9815905A; EP1098943B1; JP4373007B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein polymerisierbare Zusammensetzungen, die zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie nützlich sind. Offenbart werden auch polymerisierbare Zusammensetzungen und daraus hergestellte Zusammensetzungen zum Binden, ein Kit, das die polymerisierbare Zusammensetzung umfasst, daraus hergestellte beschichtete Substrate, daraus hergestellte gebundene Gegenstände und Verfahren zum Herstellen solcher gebundenen Gegenstände. Insbesondere umfassen die polymerisierbaren Zusammensetzungen Monomerengemische, die bestimmte ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen.
Es ist lange ein effizientes, wirksames Mittel zum Herstellen einer Klebeverbindung bei Kunststoffsubstraten mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen (das z. B. unter der Handelsbezeichnung TEFLON von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE erhältlich ist), gesucht worden. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung einer Klebeverbindung bei diesen Materialien sind gut bekannt (siehe z. B. D. M. Brewis, „Adhesion Problems at Polymer Surfaces ", erschienen in: Progress in Rubber and Plastic Technology (1985), Bd. 1, S. 1).
Herkömmliche Methoden zum Binden verwenden oft komplizierte und kostenaufwendige Verfahren zur Vorbereitung der Substratoberfläche, wie Flammbehandlung, Corona-Behandlung, Plasmabehandlung, Oxidation mittels Ozon oder oxidierenden Säuren und Sputterätzen. Die Substratoberfläche kann alternativ dazu mit einem Primer versehen werden, indem sie mit einem Material mit hoher Oberflächenenergie beschichtet wird. Um eine ausreichende Haftung des Primers zu erreichen, kann es jedoch notwendig sein, zuerst die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Vorbereitung der Oberfläche zu verwenden. Alle diese Verfahren sind gut bekannt und z. B. in „Treatise on Adhesion and Adhesives ", (J. D. Minford, Herausgeber, Marcel Dekker, 1991, New York, Bd. 7, S. 333 bis 435) beschrieben. Häufig werden die bekannten Methoden an die Verwendung mit spezifischen Substraten angepaßt. Folglich können sie zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie nicht allgemein nützlich sein.
Darüber hinaus machen die Kompliziertheit und die Kosten der derzeit bekannten Methoden sie für die Verwendung durch den Einzelhandelskunden (z. B. für häusliche Reparaturen, Heimwerkerprojekte usw.) oder für Arbeiten mit geringem Umfang nicht besonders geeignet. Ein lästiges Problem ist die Reparatur vieler billiger alltäglicher Haushaltgegenstände, die aus Materialien mit niedriger Oberflächenenergie hergestellt sind. Beispiele für solche Haushaltgegenstände sind Abfallkörbe, Wäschekörbe, Spielzeug.
Folglich hat es einen beträchtlichen und langbestehenden Bedarf an einem einfachen, leicht zu gebrauchenden Klebstoff gegeben, der eine breite Vielfalt von Substraten, insbesondere Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, ohne weiteres binden kann, ohne eine komplizierte Oberflächenvorbereitung und Versehen mit einem Primer zu erfordern.
Auch wenn ein Klebstoff, der Substrate mit niedriger Oberflächenenergie binden kann, bestimmt vorteilhaft ist, wäre die kommerzielle Nützlichkeit eines solchen Klebstoffs höher, wenn seine Komponenten in einem günstigen Mischungsverhältnis vereint werden könnten. Dies würde eine einfache Anwendung des Klebstoffes unter Verwendung herkömmlicher Klebstoffspender erlauben, ohne dass die verschiedenen Komponenten umständlich per Hand abgewogen und gemischt werden müssen. Das günstige Mischungsverhältnis sollte jedoch nicht auf Kosten einer wesentlich verringerten Lagerstabilität und Leistung gehen. Es wird also nicht nur ein Klebstoff gebraucht, der Substrate mit niedriger Oberflächenenergie binden kann, sondern auch ein solcher Klebstoff, der ohne weiteres in einem günstigen Mischungsverhältnis gemischt werden kann.
Es kann wünschenswert sein, dass derartige Klebstoffe noch andere Eigenschaften besitzen. Bei polymerisierbaren Acrylklebstoffen ist z. B. oft ein starker und unangenehmer Geruch zu finden. Obgleich er die Leistung nicht beeinträchtigt, kann der Geruch einige Menschen davon abhalten, diese Klebstoffe zu verwenden und sie dazu ermutigen, andere Alternativen zu wählen. Außerdem kann es in gewissen Situationen erwünscht sein, Klebstoffe zu verwenden, die ein verringertes Irritationspotential aufweisen (z. B. Haut- und Atemreizung). Im allgemeinen sind Acrylatmonomere mit niedrigem Molekulargewicht (d. h. Molekulargewichten von 140 oder weniger) als möglicherweise reizend für den Anwender bekannt.
Die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere ist allgemein bekannt. Z. B. offenbart Ritter (US-Patent Nr. 4,385,153) Einkomponentengemische aus aerob härtenden Klebstoffen, enthaltend: (1) polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 63 und 10.000, (2) mindestens eine Organoborverbindung, die deren Polymerisation in Anwesenheit von Sauerstoff initiieren kann, und (3) mindestens eine Verbindung, die die anionische Polymerisation inhibieren und/oder stabilisieren kann. Die Klebstoffe sind zum Binden von Metall, Holz, Glas, Keramikmaterial und Kunststoffen, sowie in der Zahnmedizin und der Chirurgie verwendbar.
Es sind auch zweiteilige Initiatorsysteme bekannt, die bei der Herstellung von Acrylklebstoffzusammensetzungen nützlich sind. Siehe z. B. Skoultchi (US-Patent Nr. 5,286,821). Skoultchi offenbart zweiteilige Initiatorsysteme, die zur Herstellung von Acrylklebstoffzusammensetzungen nützlich sind. Die Systeme umfassen einen stabilen Organobor-Amin-Komplex und einen Aldehyd-Destabilisator. Laut Bericht sind die Klebstoffzusammensetzungen besonders für strukturelle und semistrukturelle Anwendungen, wie Lautsprechermagnete, Metall-Metall-Verbindungen (bei Kraftfahrzeugen), Glas-Metall-Verbindungen, Glas-Glas-Verbindungen, die Verbindung von Leiterplattenkomponenten, Verbindung von ausgewählten Kunststoffen an Metall, Glas, Holz und Elektromotormagnete, nützlich. Die Kunststoffe, die gebunden werden können, sind nicht näher beschrieben. Siehe auch Skoultchi et al. (US-Patent Nr. 5,106,928 und US-Patent Nr. 5,310,835).
Von polymerisierbaren Zusammensetzungen, die zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet sind, ist erst kürzlich z. B. von Zharov et al. (US-Patent Nr. 5,539,070) berichtet worden. Zharov et al. offenbaren allgemein polymerisierbare Acrylmonomerzusammensetzungen, die mit Polymerisationssystemen auf der Basis von Organoboran-Amin-Komplexen hergestellt sind. Als besonders bevorzugte Monomere werden Gemische aus Alkylacrylaten (z. B. Butylacrylat) und Alkylmethacrylaten (z. B. Methylmethacrylat) angegeben.
Pocius (US-Patent Nr. 5,686,544) offenbart Organoboran-Polyamin-Komplex-Initiatorsysteme und polymerisierbare Zusammensetzungen, aus denen Polyurethan/Polyharnstoff-Acrylkleb stoffe hergestellt werden können, die eine außergewöhnlich gute Haftung an Polymeren mit niedriger Oberflächenenergie, wie Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, aufweisen. Acrylmonomere werden darin allgemein als für die Reaktion geeignet offenbart. Es wird jedoch dargelegt, dass die am meisten bevorzugten Monomere Methacrylatester mit geringerem Molekulargewicht, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Gemische davon, einschließen. Es wird auch dargelegt, dass bevorzugte Monomere Gemische aus Alkylmethacrylatestern mit geringerem Molekulargewicht (z. B. Methylmethacrylat) und C₄-C₁₀-Alkylacrylaten (z. B. Butylacrylat) sind. Ähnliche Systeme werden von Pocius (US-Patent Nr. 5,616,796 und US-Patent Nr. 5,621,143) offenbart. Obgleich die vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzungen zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet sein können, ist ein Nachteil davon der relativ starke Geruch der als Beispiel angegebenen Zusammensetzungen.
EP-A-0 659 859 beschreibt eine härtbare zweiteilige mischbare Klebstoffzusammensetzung, die eine lange Offenzeit und eine kurze Griffzeit aufweist und aerob härtet, wobei ein Teil ein polymerisierbares Acrylmonomer und eine wirksame Menge eines Peroxy-Polymerisationsinhibitors umfasst und der zweite Teil ein Gemisch aus einer Übergangsmetallverbindung und einem organischen Sulfimid oder organischen Disulfonylimid im Acrylmonomer enthält.
Es wäre wünschenswert, neue Zusammensetzungen bereitzustellen, die zu Zusammensetzungen polymerisierbar sind, die zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie verwendet werden können. In höchstem Maße wünschenswert wäre es, Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen relativ geruchsarm sind.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Kit, umfassend eine polymerisierbare Zusammensetzung und eine Initiatorkomponente, die einen aeroben Initiator umfasst. Die polymerisierbaren Zusammensetzungen zur Verwendung mit einem aeroben Initiator umfassen ein Monomerengemisch, umfassend
ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer, und
ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer,
wobei das Monomergemisch einen mittleren Siedepunkt von mindestens 160°C und eine mittlere Monomerenfluorophilie von mindestens 3,25 aufweist, und wobei das Monomeren gemisch zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von –20°C bis 80°C polymerisierbar ist.
Derartige Zusammensetzungen sind vorteilhafterweise geruchsärmer als Monomerengemische, die früher als Beispiele zur Verwendung angegeben wurden, wenn Substrate mit niedriger Oberflächenenergie verbunden wurden. Um den Geruch der Zusammensetzungen noch weiter zu verringern, beträgt der mittlere Siedepunkt des Monomerengemisches vorzugsweise mindestens 190°C, stärker bevorzugt mindestens 210°C. Dies ermöglicht benutzerfreundlichere Klebstoffe. Um die Benutzerfreundlichkeit noch weiter zu erhöhen, ist es, falls (Meth)acrylatmonomere verwendet werden, bevorzugt, dass mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere, stärker bevorzugt beide ein (Meth)acrylatmonomer sind.
Derartige Zusammensetzungen ermöglichen es typischerweise, an Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, vorzugsweise an mindestens zwei unterschiedliche Substrate mit niedriger Oberflächenenergie und stärker bevorzugt an mindestens drei unterschiedliche Substrate mit niedriger Oberflächenenergie angemessen zu binden. Beispiele für Substrate mit niedriger Oberflächenenergie schließen Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyethylen hoher Dichte (HDPE) ein. Am meisten bevorzugt ist ein spezieller Klebstoff, der daraus hergestellt ist, in der Lage, PTFE mit einer Scherfestigkeit der Überlappungsverbindung von mindestens 300 psi (2,07 MPa), HDPE mit einer Scherfestigkeit der Überlappungsverbindung von mindestens 700 psi (4,83 MPa) und PP mit einer Scherfestigkeit der Überlappungsverbindung von mindestens 800 psi (5,52 MPa) angemessen zu binden.
Um so eine Bindeleistung zu erhöhen, weist das Monomerengemisch vorzugsweise eine mittlere Monomerenfluorophilie von mindestens 3,50 auf. Auch ist das Monomerengemisch vorzugsweise zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C bis 80°C polymerisierbar.
In Bezug auf spezifische bevorzugte Monomerkomponenten umfasst das Monomerengemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches: 10–90 Gew.-% M1, 25–70 Gew.-% M2 und 0–65 Gew.-% M3, wobei:
M1 Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist, M2 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und M3 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
In Bezug auf noch stärker bevorzugte Monomerkomponenten ist M2 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat; und ist M3 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat. Am meisten bevorzugt ist M2 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat; und ist M3 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat.
Die polymerisierbaren Zusammensetzungen sind in Kits nützlich, die die polymerisierbare Zusammensetzung und eine Initiatorkomponente zum Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung umfassen, wobei die Initiatorkomponente einen aeroben Initiator umfasst. Der aerobe Initiator (z. B. ein Organoboraninitiator) kann nicht komplexiert oder komplexiert sein. Solche Kits sind zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet. Um das Auftragen leicht zu machen, können die Kits ferner einen mehrteiligen Spender umfassen.
Sobald die Teile des Kits miteinander vermischt sind, erhält man Zusammensetzungen zum Binden. Die Zusammensetzungen können mindesten auf einen Teil des Substrats, insbesondere Substrate mit niedriger Oberflächenenergie, aufgetragen werden.
Sobald sie polymerisiert ist, erhält man eine polymerisierte Zusammensetzung. Die polymerisierte Zusammensetzung kann z. B. mindestens auf einen Teil eines Substrates aufgetragen werden oder kann dazu verwendet werden, ein erstes und ein zweites Substrat zusammenzukleben. Verfahren zum Binden mindestens eines Substrates mit niedriger Oberflächenenergie umfassen z. B. die Schritte:
Bereitstellen eines Kits, wie es vorstehend beschrieben ist;
Bereitstellen eines Substrats mit niedriger Oberflächenenergie;
Vermischen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit der Initiatorkomponente, um eine Zusammensetzung zum Binden herzustellen;
Beschichten mindestens eines Teils des Substrates mit niedriger Oberflächenenergie mit der Zusammensetzung zum Binden; und
Ankleben des beschichteten Substrates mit niedriger Oberflächenenergie an ein zweites Substrat.
Vorteilhafterweise kann bei derartigen Verfahren die Initiatorkomponente in einer Menge zugemischt werden, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zum Binden, nur 0,01 Gew.-% Bor bereitstellt.
Allgemein betrifft diese Erfindung polymerisierbare Zusammensetzungen, die Monomerengemische umfassen, welche mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen. Die Polymerisation der mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Monomere wird aerob initiiert.
„Aerobe Initiatoren" funktionieren in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff. Demgemäß schließen bevorzugte Initiatorsysteme Organoboran-Polymerisationsinitiatorsysteme ein.
Vorteilhafterweise stellt die vorliegende Erfindung polymerisierbare Zusammensetzungen bereit, die relativ geruchsarm sind. „Geruchsarme" Zusammensetzungen sind jene, die mindestens geruchsärmer als Methylmethacrylat sind. Geruch kann unter Verwendung bekannter Verfahren, wie z. B. ASTM D4339-95, „Standard Test Method for Determination of the Odor of Adhesives", quantitativ gemessen werden. Dadurch, dass Monomerengemische mit einem mittleren Siedepunkt von etwa 160°C oder mehr verwendet werden, sind die jetzt beanspruchten Zusammensetzungen geruchsärmer als die Monomergemische, die früher als Beispiele angegeben wurden, wenn Substrate mit niedriger Oberflächenenergie gebunden wurden.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung polymerisierbare Zusammensetzungen bereit, die zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet sind. „Substrate mit niedriger Oberflächenenergie" sind jene, die eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m², noch typischer weniger als 40 mJ/m² oder weniger als 35 mJ/m² aufweisen. Zu solchen Materialien gehören Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyamid und fluorierte Polymere, wie Polytetrafluorethylen (im Handel erhältlich von E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE unter der Handelbezeichnung TEFLON), welches eine Oberflächen energie von weniger als 20 mJ/m² aufweist. Andere Polymere mit einer etwas höheren Oberflächenenergie, die nützlicherweise mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebundenen werden könnten, schließen Polycarbonat und Polymethylmethacrylat ein. Die Erfindung ist jedoch nicht dahingehend beschränkt; die Zusammensetzungen können sowohl zum Binden eines jedes beliebigen Thermoplasts als auch von Holz, Keramiken, Beton, mit Primern versehenen Metallen und dergleichen verwendet werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die polymerisierbare Zusammensetzung Teil eines mehrteiligen Kits. Solche Kits umfassen mindestens einen ersten Teil (d. h. die polymerisierbare Zusammensetzung) und einen zweiten Teil (d. h. eine Initiatorkomponente) zum Initiieren der Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung. Um benutzungsfreundlich zu sein umfassen die Kits am meisten bevorzugt nur zwei Teile. Die zwei Teile des Kits können ohne weiteres in einem günstigen, für den Handel nützlichen, ganzzahligen Mischungsverhältnis von 1 : 10 oder weniger, stärker bevorzugt 1 : 4, 1 : 3, 1 : 2 oder 1 : 1 vereinigt werden, so dass sie leicht mit mehrteiligen Spendern verwendet werden können. Solche Spender sind in den US-Patenten Nr. 4,538,920 und 5,082,147 dargestellt und sind von der ConProTec, Inc. (Salem, NH) unter der Handelsbezeichnung MIXPAC erhältlich. Die Teile des Kits können ohne weiteres gemischt werden, um die Zusammensetzung zum Binden herzustellen, welche ohne weiteres zu polymerisierten Zusammensetzungen (d. h. Polymeren, z. B. Klebstoffen) polymerisieren.
Die „polymerisierbare Zusammensetzung" umfasst mindestens zwei polymerisierbare Monomere und, wenn ein komplexierter Initiator verwendet wird, mindestens ein Entkomplexierungsmittel. Wie zuvor beschrieben sind die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen relativ geruchsarm, was sie zu einem benutzerfreundlicherem Klebstoff macht.
Die „Initiatorkomponente" umfasst typischerweise mindestens einen Initiator, der komplexiert (z. B. einen Organoboran-Amin-Komplex) oder nicht komplexiert ist (z. B. ein Organoboran), und gegebenenfalls einen Verdünner. Wenn sie mit der polymerisierbaren Zusammensetzung gemischt wird, wird die Polymerisation der Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung ermöglicht.
„Zusammensetzungen zum Binden" sind jene Zusammensetzungen, die durch das Mischen der polymerisierbaren Zusammensetzung und der Initiatorkomponente erhalten werden. Die Zusammensetzungen zum Binden sind zum Binden einer breiten Vielfalt von Substraten, einschließlich Polymeren, Holz, Keramiken, Beton und Metallen, geeignet. Die Zusammensetzungen zum Binden sind besonders zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet.
„Polymerisierte Zusammensetzungen" (auch als Polymere bezeichnet) sind jene Zusammensetzungen zum Binden, bei denen im Wesentlichen alle Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung polymerisiert sind, bis auf einen Anteil, der typischerweise nicht polymerisiert, wie der Durchschnittsfachmann weiß. Erfindungsgemäße polymerisierte Zusammensetzungen können auf viele verschiedene Arten verwendet werden, die die Verwendung als Klebstoffe, Bindemittel, Dichtungsmittel, Beschichtungen und Spritzgießharze einschließen. Sie können auch als Matrixharze in Verbindung mit Glas-, Kohle- und Metallfasermatten verwendet werden, wie jene, die bei Harztransferpreßverfahren verwendet werden. Sie können ferner als Verkapselungsstoffe und Einbettverbindungen verwendet werden, z. B. bei der Herstellung von elektrischen Bauelementen und Leiterplatten.
Initiatorkomponente
Die Initiatorkomponente initiiert die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere, um ein Polymer zu bilden, das z. B. als Klebstoff nützlich sein kann. Bis heute sind zwar Organoboran-Initiatorkomponenten bevorzugt, es kann aber jede geeignete aerobe Initiatorkomponente oder Kombinationen davon verwendet werden. Wegen seiner Verfügbarkeit und weitverbreiteten Verwendung wird der Initiator jedoch nachstehend mit Bezug auf die Zusammensetzungen zum Binden, die Organoboran-Initiatoren aufweisen, ausführlicher beschrieben.
Die Haftung auf Substraten mit niedriger Oberflächenenergie wird dadurch, dass eine wirksame Menge des Organoboran-Initiators verwendet wird, begünstigt. Der Organoboran-Initiator kann komplexiert oder nicht komplexiert sein. Überraschenderweise kann in Kombination mit den beanspruchten Zusammensetzungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zum Binden, ein geringerer gewichtsprozentualer Anteil an Bor verwendet werden, als bei jenen, die typischerweise zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie verwendet werden. Typischerweise ist eine wirksame Menge des Organoboran-Initiators eine Menge, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zum Binden, abzüglich des Gewichtes von Füllstoffen, nichtreaktiven Verdünnern und anderen nichtreaktiven Bestandteilen, nur 0,01 bis 1,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,50 Gew.-% Bor bereitstellt.
Nicht komplexierter Initiator
Es kann eine Vielzahl von nicht komplexierten Organoboran-Initiatoren in der Erfindung verwendet werden und die folgende Struktur I vertritt jene, die geeignet sind:
wobei B für Bor steht; R¹ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Ethyl- oder Butylgruppe) ist; und R² und R³ unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen (z. B. einer Ethyl- oder Butylgruppe) und phenylhaltigen Resten ausgewählt sind.
Komplexierter Initiator
Um den Organoboran-Initiator gegen eine vorzeitige Oxidation zu stabilisieren, kann der Organoboran-Initiator mit einem Komplexbildner (z. B. mit einer Aminkomponente) komplexiert werden. In solchen Fällen kann der Organoboran-Initiator durch Umsetzen des Komplexbildners mit einem Material, das fähig ist, mit diesem zu reagieren (d. h. einem Entkomplexierungsmittel), freigesetzt werden.
Der Durchschnittsfachmann versteht unter einem „Komplex" einfach ein fest koordiniertes Salz, dass durch Assoziation einer Lewis-Säure (z. B. einem Organoboran) und einer Lewis-Base (z. B. einem Amin) gebildet wird. Solche Komplexe können durch die folgende allgemeine Struktur (II) wiedergegeben werden:
wobei R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ und R⁶ unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und phenylhaltigen Resten ausgewählt sind; und Am für ein Amin steht. Vorzugsweise sind R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind R⁴, R⁵ und R⁶ gleich.
Der Wert für v wird so gewählt, dass in dem Komplex ein wirksames Verhältnis von Stickstoffatomen von primären oder sekundären Aminen zu Boratomen bereitgestellt wird. Das Verhältnis von Stickstoffatomen von primären oder sekundären Aminen zu Boratomen in dem Komplex sollte etwa 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 betragen.
Das Amin, Am, kann eine Vielzahl von Strukturen umfassen, z. B. ein beliebiges primäres oder sekundäres Amin, ein Polyamin, das ein primäres oder sekundäres Amin enthält, oder Ammoniak. Wenn die endgültige polymerisierte Acrylzusammensetzung lösungsmittelbeständig sein soll, umfasst Am jedoch vorzugsweise ein Polyamin.
Spezifische Initiatoren schließen Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-propylboran, Triisopropylboran, Tri-n-butylboran, Triisobutylboran und Tri-sec-butylboran ein. Spezifische Amine schließen Ammoniak, n-Butylamin, Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diethylamin, Diethylentriamin und α,ω-Diaminopolypropylenoxid ein.
Organoboran-Amin-Komplexe können leicht unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Typischerweise wird das Amin in einer inerten Atmosphäre unter langsamem Rühren mit dem Organoboran gemischt. Es wird oft eine Exothermie beobachtet und deshalb wird empfohlen, das Gemisch zu kühlen. Wenn die Bestandteile einen hohen Dampfdruck haben, ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur unter 70°C bis 80°C zu halten. Sobald die Materialien gut gemischt worden sind, lässt man den Komplex auf Raumtemperatur (d. h. 22°C bis 25°C) abkühlen. Es sind keine speziellen Lagerungsbedingungen erforderlich, obgleich es bevorzugt ist, dass der Komplex in einem abgedeckten Gefäß an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt wird. Vorteilhafterweise können die Komplexe in Abwesenheit organischer Lösungsmittel, die man später entfernen müsste, hergestellt werden, obgleich sie auch in einem Lösungsmittel hergestellt werden könnten, wenn dies gewünscht wäre. Die bei der Herstellung der Komplexe verwendeten Lösungsmittel sollten vorzugsweise solche sein, die Amine nicht koordinieren, z. B. Tetrahydrofuran oder Hexan.
Verdünner
Die Initiatorkomponente kann auch einen beliebigen geeigneten Verdünner oder Kombinationen davon enthalten, wie ein Aziridin-funktionalisiertes Material. Derartige Verdünner sind z. B. in WO 98/17694 beschrieben. Falls der Organoboran-Amin-Komplex verwendet wird, ist es ziemlich vorteilhaft, wenn er in der Initiatorkomponente von einem Aziridin-funktionalisierten Material oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Aziridin-funktionalisierten Materialien getragen (z. B. darin gelöst oder damit verdünnt) wird. Im allgemeinen sollte das Aziridinfunktionalisierte Material gegenüber dem Komplex nicht reaktionsfähig sein und als Extender für den Komplex dienen. Es ist auch vorteilhaft, dass das Aziridin-funktionalisierte Material die Temperatur der spontanen Entzündung der Initiatorkomponente im allgemeinen heraufsetzen kann.
Als „Aziridin-funktionalisiertes Material" wird eine organische Verbindung bezeichnet, die mindestens einen Aziridinring oder eine -gruppe,
aufweist, deren Kohlenstoffatom(e) gegebenenfalls durch kurzkettige Alkylreste (z. B. Reste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen) substituiert sein kann (können), so dass z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propylaziridineinheiten gebildet werden.
Beispiele für geeignete, im Handel erhältliche Polyaziridine schließen jene ein, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich sind: CROSSLINKER CX-100 (von Zeneca Resins, Wilmington, MA), XAMA-2 (von der EIT, Inc., Lake Wylie, SC), XAMA-7 (von der EIT, Inc., Lake Wylie, SC) und MAPO (Tris[1-(2-methyl)aziridinyl]phosphinoxid, von der Aceto Chemical Corporation, Flushing, NY).
Das Aziridin-funktionalisierte Material sollte im allgemeinen löslich in den in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Monomeren sein, so dass die Teile des Kits leicht gemischt werden können. Mit „löslich" ist gemeint, dass bei Raumtemperatur (d. h. etwa 22°C bis etwa 25°C) mit bloßem Auge kein Anzeichen einer groben Phasentrennung sichtbar ist. Ebenso sollte auch der Organoboran-Amin-Komplex in dem Aziridin-funktionalisierten Material löslich sein, obwohl eine leichte Erwärmung eines Gemisches aus dem Komplex und dem Aziridin-funktionalisierten Material hilfreich dabei sein kann, eine Lösung der beiden bei Raumtemperatur (d. h. etwa 22°C bis etwa 25°C) herzustellen. Demgemäß ist das Aziridinfunktionalisierte Material, falls es verwendet wird, vorzugsweise bei oder in der Nähe der Raumtemperatur (d. h. innerhalb von etwa 10°C um die Raumtemperatur) eine Flüssigkeit oder bildet bei oder in der Nähe der Raumtemperatur mit dem Organoboran-Amin-Komplex eine flüssige Lösung.
Das Aziridin-funktionalisierte Material wird in einer wirksamen Menge verwendet. Im allgemeinen ist dies eine Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zum Binden. Es ist jedoch ziemlich vorteilhaft, dass auch beträchtliche Mengen (z. B. mehr als 75 Gew.-%, bis zu 100 Gew.-%) des Komplexes in dem Aziridinfunktionalisierten Material gelöst werden können, was die Bereitstellung mehrteiliger Kits, die in einem für den Handel geeigneten Mischungsverhältnis gemischt werden können, erleichtert.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Vorteilhafterweise können die polymerisierbaren Zusammensetzungen im wesentlichen frei von nichtreaktiven, flüchtigen organischen Lösungsmitteln hergestellt werden (d. h. die Zusammensetzungen enthalten solche Lösungsmittel in Mengen von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung).
Entkomplexierungsmittel
Wenn ein komplexierter Initiator verwendet wird, ist in der polymerisierbaren Zusammensetzung ein Entkomplexierungsmittel enthalten. Es kann ein beliebiges geeignetes Entkomplexierungsmittel oder Kombinationen davon verwendet werden, wie z. B. Entkomplexierungsmittel auf der Basis einer Carbonsäure mit niedrigerem Molekulargewicht, beschrieben von Skoultchi et al. (US-Patente Nr. 5,310,835 und 5,106,928), Aldehyde, beschrieben von Skoultchi (US-Patent Nr. 5,286,821), Sulfonylchloride und Säurechloride nach Fujisawa, Imai und Mashuhara (Reports of the Institute for Medical and Dental Engineering, Bd. 3, S. 64 (1969)), bireaktive Entkomplexierungsmittel, die Isocyanatgruppen enthalten, beschrieben von Deviny (WO 97/07171), Anhydrid-Entkomplexierungsmittel, beschrieben von Deviny (WO 97/17383), Carbonsäure-Entkomplexierungsmittel, beschrieben von Deviny et al. (WO 99/64475, mit demselben Anmeldedatum wie die vorliegende Patentanmeldung und dem Titel „Initiator Systems and Adhesive Compositions made therewith"), und Gemische davon. Alle diese Veröffentlichungen sind hier unter Bezugnahme aufgenommen.
Das Entkomplexierungsmittel wird in einer wirksamen Menge verwendet (d. h. einer Menge, die wirksam ist, die Polymerisation durch Freisetzung eines Organoborans aus seinem Amin-Komplex zu fördern, ohne aber die Eigenschaften der endgültigen polymerisierten Zusammensetzung stofflich nachteilig zu beeinflussen). Wie der Durchschnittsfachmann weiß, können größere Mengen an Entkomplexierungsmittel die Polymerisation zu schnell ablaufen lassen, und im Falle von Klebstoffen kann es sein, dass die erhaltenen Materialien eine ungenügende Haftung auf Substraten mit niedriger Oberflächenenergie zeigen. Wenn jedoch nicht genug Entkomplexierungsmittel verwendet wird, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering sein und es kann sein, dass die erhaltenen Polymere für bestimmte Anwendungen kein ausreichendes Molekulargewicht aufweisen. Eine reduzierte Menge an Entkomplexierungsmittel kann jedoch hilfreich dabei sein, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verringern, wenn sie ansonsten zu hoch ist. Innerhalb dieser Parameter wird das Entkomplexierungsmittel daher typischerweise in einer solchen Menge bereitgestellt, dass das Verhältnis von Gruppen in dem (den) Entkomplexierungsmitteln, die gegenüber dem Amin reaktionsfähig sind, (z. B. Säuregruppen oder Anhydridgruppen) zu Amingruppen im Bereich von 0,5 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 liegt. Es sollte angemerkt werden, dass die Anzahl der Amingruppen sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen einschließt, wenn das Amin ein Polyamin ist. Für eine bessere Leistung liegt das Verhältnis von Gruppen in dem (den) Entkomplexierungsmitteln, die gegenüber dem Amin reaktionsfähig sind, zu Amingruppen vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,0.
Monomere
Allgemein umfasst die polymerisierbare Zusammensetzung ein Monomerengemisch, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst, die zur radikalischen Polymerisation fähig sind. Es können zahlreiche Verbindungen, die ethylenische Mehrfachbindungen enthalten, in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens ein (Meth)acrylmonomer, am meisten bevorzugt ein Methacrylmonomer. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäurederivate, wie jene, die Ester und/oder Säureamide enthalten. Geeignet sind z. B. die (Meth)acrylsäureester einwertiger Alkohole, besonders Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Gemische davon. Vorzugsweise sind die Monomere aus den nachstehend in Tabelle II aufgeführten Monomeren ausgewählt.
Zusätzlich können auch Vinylacetat; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid; Styrol; Divinylbenzol; Crotonsäureester und Maleinsäureester oder, wenn gewünscht, die sogenannten styrolisierten ungesättigten Polyesterharze und Gemische davon verwendet werden, solange die Gemische die beanspruchten Kriterien erfüllen.
Im allgemeinen liegt der Schwerpunkt auf Monomeren mit ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen im Molekül. Die zusätzliche Verwendung höher ungesättigter Komponenten ist nicht ausgeschlossen, aber es darf nicht vergessen werden, dass ihre Anwesenheit zum Verspröden der polymerisierten Zusammensetzung führen kann.
Wenn mehr als ein ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet wird, wird die Maßschneiderbarkeit (z. B. der Formulierungsspielraum) der Zusammensetzungen begünstigt. Auf diese Weise könnte eine größere Anzahl von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, während trotzdem geruchsarme polymerisierbare Zusammensetzungen, die zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet sind, bereitgestellt werden. Das heißt, Änderungen der Bindeleistung der erhaltenen Klebstoffe und des Geruchs der polymerisierbaren Zusammensetzung können dadurch herbeigeführt werden, dass z. B. das Verhältnis der einzelnen Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung variiert wird. Noch ein Vorteil der Verwendung von Gemischen ist die Kostenwirksamkeit. Zum Beispiel können weniger teure Monomere in den Gemischen als „Extender" für teurere, gewöhnlich geruchsärmere Monomere verwendet werden. Auf diese Weise kann eine Ausgewogenheit zwischen Kosten und Geruch erreicht werden.
Genauer gesagt, weisen die erfindungsgemäßen Gemische aus ethylenisch ungesättigten Monomeren (1) eine bestimmte mittlere Mischbarkeit mit Fluorkohlenstoffen, nachstehend als Fluorophilie bezeichnet, (2) eine bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) für das durch Polymerisation aus dem Monomerengemisch hergestellte Polymer und (3) einen bestimmten mittleren Siedepunkt auf. Die Kriterien (1) und (2) ermöglichen eine angemessene Bindung von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie. Ohne durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Monomerengemische mit einer sehr hohen Fluorophilie besser imstande sind, in feste Oberflächen mit niedriger Oberflächenenergie vorzudringen, wobei sie bei der Polymerisation in den Grenzflächenbereichen (d. h. jenen Bereichen, die sowohl Elemente aus dem Klebstoff als auch dem Substrat umfassen) eine Verhakung von Polymerketten und/oder Pfropfung erzeugen, wodurch sie die strukturelle Bindung von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie möglich machen. Kriterium (3) ermöglicht die Herstellung geruchsarmer polymerisierbarer Zusammensetzungen. Die mittlere Fluorophilie, die mittlere Glasübergangstemperatur und der mittlere Siedepunkt können unter Verwendung der Fluorophilie, der Glasübergangstemperatur und dem Siedepunkt der einzelnen Monomere berechnet werden. Diese Eigenschaften eines einzelnen Monomers können unter Verwendung eines beliebigen, allgemein bekannten Verfahrens gemessen werden oder sind in J. Brandrup et al., Hrg., „Polymer Handbook", 2. Auflage (1975) zu finden.
Kriterium (1): Monomerengemische sind zur Verwendung in der beanspruchten Erfindung geeignet, solange das beanspruchte Kriterium der mittleren Monomerenfluorophilie erfüllt ist. Die Fluorophilie eines einzelnen Monomers wird anhand der Mischbarkeit eines Monomers mit Fluorkohlenstoffgemischen bestimmt, die unterschiedliche Verhältnisse von perfluorierten Octanen (wie jene, die im Handel unter der Handelsbezeichnung FLUORINERT FC-75 von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota erhältlich sind) zu 1H,1H-Perfluoroctylmethacrylat (FOMA, im Handel erhältlich von der Polyscience, Inc., Warrington, PA) umfassen. Die Monomerenfluorophilie kann z. B. unter Verwendung eines Gemisches aus 0,5 ml Monomer und 1 ml Fluorkohlenstoff bestimmt werden. Man stellt das Gemisch her und lässt es etwa 2 h bei Raumtemperatur (d. h. 22°C bis 25°C) ruhen. Die „Mischbarkeit" wird daran gemessen, ob bei Raumtemperatur (d. h. 22°C bis 25°C) für das bloße Auge eine grobe Phasentrennung sichtbar ist. Für repräsentative Monomere wurden die Monomerenfluorophilie-Zuordnungen, die nachstehend in Tabelle II dargestellt sind, bestimmt.
Die mittlere Monomerenfluorophilie für ein Monomerengemisch kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden: ΦGemisch = Σ(Xn·Φn)wobei Φ_Gemisch die mittlere Monomerenfluorophilie, X_n der Gewichtsanteil eines vorgegebenen einzelnen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponente, und Φ_n die Fluorophilie dieses einzelnen Monomers (siehe nachstehende Tabellen I und II) ist. Geeignete erfindungsgemäße Monomerengemische weisen eine mittlere Monomerenfluorophile von 3,25 oder mehr auf. Stärker bevorzugt weisen erfindungsgemäße Monomerengemische eine mittlere Monomerenfluorophilie von mindestens 3,50 auf.
Kriterium (2): Monomerengemische sind zur Verwendung in der beanspruchten Erfindung geeignet, solange das beanspruchte Kriterium für Tg_Gemisch erfüllt ist. Die Glasübergangstemperatur eines durch Polymerisation eines Monomerengemisches hergestellten Polymers kann mit folgender Gleichung berechnet werden: TgGemisch = (Σ(Xn/(273 + Tgn)))–1 – 273wobei Tg _Gemisch die Glasübergangstemperatur (in °C) des durch Polymerisation des Monomerengemisches hergestellten Polymers, X_n der Gewichtsanteil eines vorgegebenen einzelnen Monomers und Tg n die Glasübergangstemperatur (in °C) des durch Polymerisation dieses einzelnen Monomers hergestellten Homopolymers ist.
Erfindungsgemäße Monomerengemische weisen mittlere Glasübergangstemperaturen zwischen –20°C und 80°C, vorzugsweise zwischen –10°C und 80°C, stärker bevorzugt zwischen 0°C und 80°C und am meisten bevorzugt zwischen 20°C und 80°C auf.
Kriterium (3): Monomerengemische sind zur Verwendung in der beanspruchten Erfindung geeignet, solange das beanspruchte Kriterium für den Siedepunkt erfüllt ist. Auch wenn der Siedepunkt eines Monomers für die Nützlichkeit der Erfindung hinsichtlich der Haftung an Oberflächen mit niedriger Energie nicht kritisch ist, entwickeln polymerisierbare Zusammensetzungen, die Monomere mit höherem Siedepunkt umfassen, weniger widerliche Gerüche und sind bevorzugt. Bevorzugte Monomerengemische weisen einen mittleren Siedepunkt von mehr als etwa 160°C, stärker bevorzugt mehr als 190°C und am meisten bevorzugt mehr als 210°C auf. SdpGemisch = Σ(Xn·Sdpn)wobei Sdp_Gemisch der Siedepunkt (in °C) des Monomerengemisches, X_n der Gewichtsanteil eines vorgegebenen einzelnen Monomers und Sdp_n der Siedepunkt (in °C) des einzelnen Monomers ist.
Basierend auf den vorstehend erwähnten Auswahlkriterien, der Erhältlichkeit im Handel, der Toxizität und den Kosten schließen Beispiele für nützliche Monomerengemische die folgenden Kombinationen ein: Bei einer Kombination können die Monomere allgemein aus 10 bis 90 Gew.-% M1, 25 bis 70 Gew.-% M2 und 0 bis 65 Gew.-% M3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, ausgewählt werden, wobei:
M1 Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist;
M2 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und
M3 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
Wegen des relativ hohen Irritationspotentials von Acrylatmonomeren, ist vorzugsweise mindestens eines von M2 und M3 ein Methacrylatmonomer. Am meisten bevorzugt sind M2 und M3 beide Methacrylatmonomere.
Noch stärker bevorzugte Monomerenkombinationen umfassen Monomerengemische, deren mittlere Siedepunkte über 190°C liegen. Solche Gemische können z. B. umfassen:
10 bis 90 Gew.-% M1, 25 bis 70 Gew.-% M2 und 0 bis 65 Gew.-% M3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, wobei:
M1 Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist;
M2 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und
M3 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
Noch stärker bevorzugte Monomerenkombinationen umfassen Monomerengemische, deren mittlere Siedepunkte über 210°C liegen. Am meisten bevorzugte Monomerengemische umfassen:
10 bis 90 Gew.-% M1, 25 bis 70 Gew.-% M2 und 0 bis 65 Gew.-% M3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, wobei:
M1 Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist;
M2 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und
M3 ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
Additive
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Binden können gegebenenfalls auch weitere Additive umfassen. Im allgemeinen sind solche Additive in der polymerisierbaren Zusammensetzung des Kits enthalten. Gegebenenfalls kann die polymerisierbare Zusammensetzung also ferner eine Mehrzahl von Additiven umfassen. Ein besonders nützliches Additiv ist ein Verdickungsmittel, wie z. B. Polybutylmethacrylat mittleren Molekulargewichts (etwa 40.000), welches im allgemeinen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten sein kann. Verdickungsmittel können verwendet werden, um die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung zum Binden zu erhöhen, bis sie eine leicht aufzutragende viskose sirupartige Konsistenz aufweist.
Ein anderes besonders nützliches Additiv ist ein elastomeres Material. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit der damit hergestellten Zusammensetzungen zum Binden verbessern, was z. B. dann nutzbringend sein kann, wenn steife Materialien mit hoher Streckfestigkeit (z. B. Metallsubstrate, die mechanische Energie nicht so leicht absorbieren wie andere Materialien, wie biegsame Polymersubstrate) gebunden werden. Solche Additive können im allgemeinen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthalten sein.
Um der Zusammensetzung zum Binden bessere Streich- und Fließeigenschaften zu verleihen, können der polymerisierbaren Zusammensetzung auch Kern-Hülle-Polymere zugegeben werden. Diese verbesserten Eigenschaften können sich darin manifestieren, dass die Zusammensetzung zum Binden weniger dazu neigt, nach dem Verteilen aus einem spritzenartigen Auftragegerät einen unerwünschten „Faden" zurückzulassen oder abzusacken oder abzulaufen, nachdem sie auf eine senkrechte Oberfläche aufgetragen wurde. Dementsprechend kann die Verwendung von mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eines Additivs vom Typ Kern-Hülle-Polymer für das Erreichen einer verbesserten Absack-Ablauf-Beständigkeit wünschenswert sein.
Um eine Zersetzung der Monomere während der Lagerung zu verhindern oder zu verringern, können in den polymerisierbaren Zusammensetzungen kleine Mengen an Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinonmonomethylether, verwendet werden. Inhibitoren können in einer Menge zugegeben werden, die die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die letztendlichen Eigenschaften der damit hergestellten Polymere nicht wesentlich verschlechtert. Dementsprechend sind Inhibitoren im allgemeinen in Mengen von 100 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung, nützlich.
Andere mögliche Additive schließen nichtreaktive farbgebende Stoffe, Füllstoffe (z. B. Ruß, hohle Glas-/Keramikkügelchen, Siliciumdioxid, Titandioxid, kompakte Glas-/Keramikkügelchen und Kreide) und dergleichen ein. Die verschiedenen gegebenenfalls eingesetzten Additive werden in einer beliebigen Menge verwendet, aber im allgemeinen in Mengen, die den Polymerisationsverlauf oder die gewünschten Eigenschaften der damit hergestellten Polymere nicht wesentlich nachteilig beeinflußt.
Zusammensetzungen zum Binden
Die Teile des Kits (d. h. die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente) werden so gemischt, wie es normalerweise geschehen würde, wenn mit solchen Materialien gearbeitet wird. Die Initiatorkomponente wird der polymerisierbaren Zusammensetzung zugegeben, kurz bevor die Zusammensetzung zum Binden verwendet werden soll.
Sobald die Teile des Kits vereinigt worden sind, um eine Zusammensetzung zum Binden herzustellen, sollte die Zusammensetzung schnell verwendet werden, da die nutzbare Topfzeit in Abhängigkeit von den Monomeren, der Menge der Initiatorkomponente, der Temperatur, bei welcher die Bindung hergestellt werden soll, der An- oder Abwesenheit von Vernetzungsmitteln und davon, ob ein Verdünner verwendet wird, kurz sein kann. Um den Polymerisationsgrad zu steigern, ist es vorzugsweise wünschenswert, die Temperatur unter 40°C, vorzugsweise unter 30°C und am meisten bevorzugt unter 25°C zu halten. Dementsprechend kann der Bindevorgang bei Raumtemperatur (d. h. 22 bis 25°C) ausgeführt werden.
Die Zusammensetzung zum Binden wird auf eines oder beide zu bindende Substrate aufgebracht und dann werden die Substrate mit Druck zusammengefügt, um überschüssige Zusammensetzung zum Binden aus der Bindefuge herauszuzwingen. Die Anwendung von Druck hat den Vorteil, dass Zusammensetzung zum Binden, die schon der Luft ausgesetzt war und die zu oxidieren begonnen haben könnte, verdrängt wird. Im allgemeinen sollten die Bindungen hergestellt werden, kurz, vorzugsweise innerhalb von etwa 10 min, nachdem die Zusammensetzung zum Binden auf das (die) Substrate) aufgebracht wurde. Die typische Dicke der Klebefuge beträgt etwa 0,1 bis 0,3 mm.
Die Bindungen können innerhalb von etwa 2 bis 3 h bis zu einer angemessenen Grünfestigkeit, d. h. einer Festigkeit, die den Gebrauch derartig gebundener Gegenstände zuläßt, härten (d. h. polymerisieren). Die volle Bindefestigkeit wird unter Umgebungsbedingungen im allgemeinen in etwa 24 h erreicht. Wenn gewünscht, kann jedoch eine Nachhärtung mit Wärme verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Zusammensetzungen zum Binden auf ein Substrat mit niedriger Oberflächenenergie aufgetragen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die gebundenen Gegenstände ein erstes Substrat und ein zweites Substrat (von denen vorzugsweise mindestens eines ein Polymermaterial mit niedriger Oberflächenenergie ist), die durch eine Schicht aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Binden zusammengeklebt sind.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele besser verständlich gemacht. Diese Beispiele dienen lediglich Veranschaulichungszwecken und sollen den Umfang der angefügten Ansprüche nicht einschränken. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in den Beispielen und dem Rest der Beschreibung sind, solange nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
BEISPIELE
Verfahren zum Prüfen der Scherfestigkeit einer Überlappungsverbindung
Die Zusammensetzung zum Binden wurde jeweils direkt auf eine unbehandelte 2,5 cm × 10 cm × 0,3 cm (1 Zoll × 4 Zoll × 0,125 Zoll) große Prüfplatte aufgebracht (wobei der Zusammensetzung zum Binden Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 0,2 mm (8 Mil) als Abstandhalter zugegeben wurden) und auf die Zusammensetzung zum Binden auf der ersten Prüfplatte wurde sofort eine zweite blanke Prüfplatte gelegt, so dass der überlappte Bereich 1,3 cm × 2,5 cm (0,5 Zoll × 1 Zoll) groß war. An den überlappten Bereich wurde eine Klammer angelegt. Die Prüfplatten waren entweder Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) oder Polypropylen (PP), beide im Handel erhältlich von Cadillac Plastic, Minneapolis, MN. Eine kleine Menge der Zusammensetzung zum Binden wurde aus dem überlappten Bereich herausgequetscht und wurde dort belassen.
Die Bindungen wurden mindestens 48 h bei 22°C härten gelassen. Die Klammern wurden dann entfernt und die Überlappungsverbindungen bei Scherbeanspruchung (OLS, overlap shear; Scherfestigkeit der Überlappung) auf einem Zugprüfgerät mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,27 cm/min (0,5 Zoll/min) getestet. Die Werte für die Scherfestigkeit der Überlappung wurden in Pfund aufgezeichnet und in Pfund pro Quadratzoll (psi) und Megapascal (MPa) umgerechnet.
Für eine angemessene Klebeleistung betrugen die OSL-Werte vorzugsweise mindestens 150 psi (1,03 MPa), stärker bevorzugt mindestens 300 psi (2,07 MPa) für das PTFE; mindestens 500 psi (3,45 MPa), stärker bevorzugt mindestens 700 psi (4,83 MPa) für das HDPE; und mindestens 600 psi (4,14 MPa), stärker bevorzugt mindestens 800 psi (5,52 MPa) für das PP. Für verschiedene Zwecke ist es auch bevorzugt, dass ein bestimmter Klebstoff mindestens zwei unterschiedliche Typen von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie angemessen binden kann. Dementsprechend kann ein bestimmter Klebstoff stärker bevorzugt alle, PTFE, HDPE und PP, angemessen binden. Am meisten bevorzugt kann ein bestimmter Klebstoff PTFE mit einem OLS-Wert von mindestens 300 psi (2,07 MPa), HDPE mit einem OLS-Wert von mindestens 700 psi (4,83 MPa) und PP mit einem OLS-Wert von mindestens 800 psi (5,52 MPa) angemessen binden.
Monomerenfluorophilie
Die Fluorophilie der einzelnen Monomere wurde anhand der Mischbarkeit des Monomers mit Fluorkohlenstoffgemischen bestimmt, die unterschiedliche Verhältnisse von perfluorierten Octanen (wie jene, die im Handel unter der Handelsbezeichnung FLUORINERT FC-75 von der Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota erhältlich sind) zu 1H,1H-Perfluoroctylmethacrylat (FOMA, im Handel erhältlich von der Polyscience, Inc., Warrington, PA) umfassen. Die Monomerenfluorophilie wurde unter Verwendung eines Gemisches aus 0,5 ml Monomer und 1 ml Fluorkohlenstoff bestimmt. Das Gemisch wurde hergestellt und dann etwa 2 h bei Raumtemperatur (d. h. 22 bis 25°C) ruhen gelassen.
Dann wurde für jedes Gemisch die Mischbarkeit bestimmt. Die „Mischbarkeit" wird daran gemessen, ob bei Raumtemperatur (d. h. 22 bis 25°C) eine grobe Phasentrennung stattfindet, die für das bloße Auge sichtbar ist. Einem Monomer, das mit FLUORINERT FC-75 selbst mischbar war, wurde eine Fluorophilie von 9 zugeordnet. Einem Monomer, das mit FOMA unmischbar war wurde eine Fluorophilie von 0 zugeordnet und einem Monomer mit einer dazwischen liegenden Fluorkohlenstoffmischbarkeit wurde eine dazwischenliegende Fluorophilie, wie in Tabelle I dargestellt, zugeordnet.
TABELLE I
Entsprechende Fluorophilie-Zuordnungen für einzelne Monomere sind nachstehend in Tabelle II zusammen mit der gerundeten Glasübergangstemperatur ihres Homopolymers und den Siedepunktangaben dargestellt.
TABELLE II
Wie aus Tabelle II erkennbar ist, liefern viele der einzelnen Monomere allein unzulängliche Zusammensetzungen und Klebstoffe. Die erfindungsgemäßen Gemische erlauben es jedoch, viele ansonsten unbrauchbare Monomere in den beanspruchten polymerisierbaren Zusammensetzungen zu verwenden. Solange die Monomerengemische die beanspruchten Kriterien erfüllen, kann eine beliebige Kombination von Monomeren verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens eines der Monomere in den Gemischen ein Methacrylatmonomer ist. Stärker bevorzugt sind mindestens zwei der Monomere in den Gemischen Methacrylatmonomere. Am meisten bevorzugt sind alle Monomere in den Gemischen Methacrylatmonomere.
Beispiel 1
Initiatorkomponente
Ein Triethylboran-Hexamethylendiamin-Komplex (1,52 g) mit einem entsprechenden Molverhältnis von 2 : 1 wurde in Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino))propionat (3,48 g, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung CROSSLINKER CX-100 von Zeneca Resins, Wilmington, MA) gelöst.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Eine Aufschlämmung, die ein Mittel zum Zähmachen vom Kern-Hülle-Typ (10,00 g, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung BLENDEX 360 von GE Specialty Chemicals, Parkersburg, WV) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat (24,95 g, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) enthielt, wurde 17 h bei 65°C stehen gelassen. Die erhaltene opake Dispersion ließ man abkühlen und wurde mit einer sägeartig gezahnten Rührschaufel einer Labordispergiervorrichtung, im Handel erhältlich von der Premier Mill Corporation, Reading, PA, kräftig scherend gerührt. Dann wurden der Dispersion 2-Ethylhexylmethacrylat (8,2 g, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 2-Acryloyloxyethylmaleat (6,73 g, im Handel erhältlich von Rohm Tech (jetzt Hüls), Somerset, NJ) zugegeben und gut gemischt. Das Monomerengemisch wies eine berechnete Fluorophilie von 3,25 und einen berechneten Siedepunkt von 226°C auf und die berechnete Glasübergangstemperatur eines erhaltenen Polymers betrug 39°C.
Klebstoff
Die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente wurden in ein MIXPAC SYSTEM 50 Zweispritzen-Auftragegerät mit einem Volumenverhältnis von 10 : 1 (Kit-Nr. MP-050-10-09, im Handel erhältlich von ConProTec, Salem, NH) abgepackt, wobei der größere Zylinder die polymerisierbare Zusammensetzung enthielt und der kleinere Zylinder die Initiatorkomponente enthielt. Die zwei Teile wurden durch simultane Extrusion durch eine 4 Zoll (10 cm) lange, 17-stufige Statikmischdüse (Formteil-Nr. MX 4-0-17-5, im Handel erhältlich von ConProTec, Salem, NH) vereinigt. Die Zusammensetzung zum Binden wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Prüfen der Scherfestigkeit einer Überlappungsverbindung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
TABELLE III
Beispiele 2 bis 7
Die Klebstoffe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, wobei aber anstelle des Tetrahydrofurfurylmethacrylat/2-Ethylhexylmethacrylat-Gemisches verschiedene Monomerengemische verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.
TABELLE IV
Beispiel 8
Initiatorkomponente
Ein Triethylboran-Hexamethylendiamin-Komplex (6,24 g) mit einem entsprechenden Mol-verhältnis von 2 : 1 wurde in Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino))propionat (11,08 g, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung CROSSLINKER CX-100 von Zeneca Resins, Wilmington, MA) gelöst.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Ein Monomerengemisch, das ein Mittel zum Zähmachen vom Kern-Hülle-Typ (7,76 g, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung BLENDEX 360 von GE Specialty Chemicals, Parkersburg, WV), Isobornylacrylat (22,5 g, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat (7,5 g, im Handel erhältlich von der Morton International, Inc., Chicago, IL) und Methacrylsäureanhydrid (2,24 g, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) enthielt, wurde hergestellt wie in Beispiel 1. Das Monomerengemisch wies eine berechnete Fluorophilie von 3,25 und einen berechneten Siedepunkt von 246°C auf und die berechnete Glasübergangstemperatur eines erhaltenen Polymers betrug 32°C.
Klebstoff
Der Klebstoff wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
TABELLE V
Beispiele 9 bis 12
Die Klebstoffe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, wobei in der Initiatorkomponente aber kleinere Anteile an dem Triethylboran-Hexamethylendiamin-Komplex (TEB-HMDA) verwendet wurden, wie in Tabelle VI vermerkt. In jedem Beispiel wies das Monomerengemisch eine berechnete Fluorophilie von 3,25 und einen berechneten Siedepunkt von 226°C auf und die berechnete Glasübergangstemperatur eines erhaltenen Polymers betrug 39°C.
TABELLE VI
Beispiel 13
Initiatorkomponente
Triethylboran (1,00 g, im Handel erhältlich von der Akzo Chemical, Inc., Chicago, IL) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in Trimethylolpropantris(3-(2-methylaziridino))propionat (4,00 g, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung CROSSLINKER CX-100 von Zeneca Resins, Wilmington, MA) gelöst.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Z-Light W-1600 Keramikkügelchen (2,50 g 150–350 μm, Zeelan Industries, Inc., St. Paul, MN) wurden in einer homogenen Aufschlämmung, die ein Mittel zum Zähmachen vom Kern-Hülle-Typ (10,00 g, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung BLENDEX 360 von GE Specialty Chemicals, Parkersburg, WV), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (26,08 g, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), 2-Ethylhexylmethacrylat (8,70 g, im Handel erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) und 2-Acryloyloxyethylmaleat (5,22 g, im Handel erhältlich von Rohm Tech (jetzt Hüls), Somerset, NJ) enthielt, dispergiert.
Klebstoff
Die Klebstoffe wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Glaskügelchen-Abstandhalter weggelassen wurden.
TABELLE VII
Vergleichsbeispiele C1 bis C7
Klebstoffe, die 2-Acryloyloxyethylmaleat umfassten, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, wobei aber verschiedene Monomerengemische mit berechneten Fluorophilien und/oder Glasübergangstemperaturen, die nicht die beanspruchten Kriterien erfüllen, verwendet wurden. In diesen Beispielen ist eine verringerte Scherfestigkeit der Überlappungsverbindung im Vergleich zu jenen der Erfindung offensichtlich.
TABELLE VIII
Vergleichsbeispiele C8 bis C12
Es wurden Klebstoffe wie in Beispiel 8 hergestellt und bewertet. Wie in den Vergleichsbeispielen C1 bis C7 wiesen die verschiedenen Monomerengemische berechnete Fluorophilien und/oder Glasübergangstemperaturen, die nicht die beanspruchten Kriterien erfüllen, auf. In diesen Beispielen ist eine verringerte Scherfestigkeit der Überlappungsverbindung im Vergleich zu jenen der Erfindung offensichtlich.
TABELLE IX
Für den Fachmann werden verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung offenkundig sein, ohne vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Es sollte selbstverständlich sein, dass diese Erfindung nicht auf die hier beschriebenen veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

Kit, welches zum Binden von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie nützlich ist, umfassend: eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend ein Monomerengemisch, welches umfasst: ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei das Monomerengemisch einen mittleren Siedepunkt von mindestens 160°C und eine mittlere Monomerenfluorophilie von mindestens 3,25 aufweist, und wobei das Monomerengemisch zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von –20°C bis 80°C polymerisierbar ist; und eine Initiatorkomponente zum Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung, wobei die Initiatorkomponente einen aeroben Initiator umfaßt.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das erste ethylenisch ungesättigte Monomer ein (Meth)acrylat ist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomere (Meth)acrylate sind.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das erste ethylenisch ungesättigte Monomer ein Methacrylat ist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei die ersten und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomere Methacrylate sind.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch einen mittleren Siedepunkt von mindestens 190°C aufweist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch einen mittleren Siedepunkt von mindestens 210°C aufweist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch eine mittlere Monomerenfluorophilie von mindestens 3,50 aufweist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch zu einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C bis 80°C polymerisierbar ist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch umfaßt: 10 bis 90 Gew.-% M1, 25 bis 70 Gew.-% M2 und 0 bis 65 Gew.-% M3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, wobei: M1 Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist; M2 eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und M3 eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
Kit gemäß Anspruch 10, wobei: M2 eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und M3 eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
Kit gemäß Anspruch 10, wobei: M2 eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat, ist; und M3 eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat, ist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei der aerobe Initiator nicht komplexiert ist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei der aerobe Initiator komplexiert ist.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei der aerobe Initiator ein Organoboran-Initiator ist.
Kit gemäß Anspruch 1, das ferner einen mehrteiligen Spender umfasst.
Kit gemäß Anspruch 1, wobei der Initiator in einer Menge gemischt wird, die so wenig wie etwa 0,01 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Initiatorkomponente und der polymerisierbaren Zusammensetzung, bereitstellt.
Zusammensetzung zum Binden, umfassend die polymerisierbare Zusammensetzung von einem der Kits nach den Ansprüchen 1 bis 17, vermischt mit der Initiatorkomponente von einem der Kits nach den Ansprüchen 1 bis 17.
Substrat, welches mindestens teilweise mit der Zusammensetzung nach Anspruch 18 beschichtet ist.
Substrat gemäß Anspruch 19, wobei das Substrat ein Substrat mit niedriger Oberflächenenergie ist, welches eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² aufweist.
Substrat gemäß Anspruch 20, wobei das Substrat an einem zweiten Substrat haftet.
Verfahren zum Binden mindestens eines Substrates mit niedriger Oberflächenenergie, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Kits nach Anspruch 1, Bereitstellen eines Substrats mit niedriger Oberflächenenergie, welches eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² aufweist, Vermischen der polymerisierbaren Zusammensetzung mit der Initiatorkomponente, um eine Zusammensetzung zum Binden herzustellen; Beschichten mindestens eines Teils des Substrats mit niedriger Oberflächenenergie mit der Zusammensetzung zum Binden; und Befestigen des Substrats mit niedriger Oberflächenenergie an einem zweiten Substrat.