DE60010761T2

DE60010761T2 - Initiator/amidine komplexe, solche komplexe enthaltende systeme, und damit hergestellte polymerisierte zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60010761T2
Application number: DE2000610761
Authority: DE
Inventors: M. Dean MOREN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: US6762256B2; US20030176607A1; DE60010761D1; JP2003514923A; AU3710000A; EP1261647B1; EP1261647A2; US20020182425A1; WO2001032717A2; US6740717B2; WO2001032717A3; US6410667B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst im Allgemeinen Komplexe von Initiatoren und Amidinen. Die Komplexe sind für Initiatorsysteme zur Polymerisation von Monomeren geeignet.
Hintergrund der Erfindung
Systeme zur Initiierung der Polymerisation von Monomeren zur Herstellung von Zusammensetzungen, wie Adhäsiven, sind im Fachgebiet bekannt. Die US-Patente Nr. 5,106,928, 5,286,821 und 5,310,835 an Skoultchi et al. beschreiben zum Beispiel zweiteilige Initiatorsysteme für Initiierung der Polymerisation von Acrylmonomeren. Der erste Teil dieser zweiteiligen Initiatorsysteme umfasst typischerweise einen stabilen Organoboramin-Komplex und der zweite Teil einen Aktivator. Der Aktivator setzt die Organoborverbindung durch Entfernen der Amingruppe frei, wobei es der Organoborverbindung ermöglicht wird, das Polymerisationsverfahren zu initiieren. Aktivatoren werden manchmal auch als Liberatoren oder Dekomplexierungsmittel bezeichnet
Herkömmliche Komplexe in solchen Systemen umfassen Komplexe eines Organoborans und eines Amins. Während solche Komplexe für viele Anwendungen geeignet sein können, können bestimmte Probleme aufgrund der Verwendung von Aminkomplexierungsmitteln bei solchen herkömmlichen Komplexen entstehen. Zum Beispiel können, wenn die Komplexe ein primäres Amin enthalten, daraus hergestellte Klebstoffe für Verfärbungen, wie Gelbfärbung, anfällig sein. Weiterhin können, wenn reaktive Diluenten, wie zum Beispiel die in der PCT Veröffentlichung Nr. WO 98/17,694 beschriebenen funktionellen Aziridin-Materialien, in Zusammensetzungen, die die Komplexe enthalten, eingeschlossen sind, die Diluenten vorzeitig mit den protischen Aminen (d.h. denjenigen Aminen, in denen ein Stickstoffatom an mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist) in solchen Komplexen reagieren, wobei die Organoboran-Initiatoren vorzeitig dekomplexiert werden. Dieses Phänomen kann sogar eine solches Ausmaß annehmen, dass eine Polymerisation der vorhandenen Monomere mit den Komplexen vorzeitig intiiert wird oder dass die Wirksamkeit der Initiatoren für die Polymersation der danach zugegebenen Monomeren vermindert wird.
Angesichts dieser potenziellen Probleme und des Wunsches alternative Formulierungen herzustellen, sind weitere Komplexe wünschenswert, insbesondere bei der Verwendung in Initiatorsystemen, wie denjenigen, die für die Polymerisation von Adhäsiven verwendet werden, die für die Bindung von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäße Initiatorsysteme umfassen einen komplexierten Initiator, umfassend einen Komplex eines Komplexierungsmittels vom Amidin-Typ und eines Initiators, sowie ein Dekomplexierungsmittel. Vorzugsweise umfasst der Initiator einen organometallischen Initiator, wie ein Organoboran-Initiator.
Komplexe von Organoboran-Initiatoren und erfindungsgemäße Komplexierungsmittel können durch die folgende allgemeine Formel (n wiedergegeben werden:
in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt. R² und R³ können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt (d.h. sie sind unabhängig voneinander ausgewählt) aus Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Resten, die Phenylgruppen enthalten. "Cx" stellt ein erfindungsgemäßes Komplexierungsmittel dar. Der Wert von "v" wird so gewählt, dass eine wirksames Verhältnis von Amindin-Stickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex bereitgestellt wird.
Die Initiatorsysteme sind geeignet Polymerisationen von mindestens einem Monomeren zu initiieren. Um die Polymerisation so zu initiieren, wird mindestens ein Monomer bereitgestellt und dann mit dem Initiatorsystem gemischt. Die Polymerisation von mindestens einem Monomeren kann so initiiert werden.
Die erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel vom Amidintyp können vinylog oder nicht-vinylog sein. Weiterhin können die Komplexierungsmittel vom Amidintyp protisch oder nicht-protisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst ein Komplexierungsmittel vom Amidintyp ein durch die Formel (II) wiedergegebenes Amidin:
wobei:
R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkylenrest ist;
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einwertige organische Reste oder Teile einer cyclischen Struktur sind;
w, x und y ganze Zahlen umfassen, wobei vorzugsweise w gleich 1 ist und x etwa 3 oder weniger ist.
Besonders bevorzugte Amidinkomplexierungsmittel umfassen diejenigen, die aus N,N,N',N'-Tetramethylguanidin; 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en; 2-Methylimidazol; 2-Methylimidazolin; und 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin ausgewählt sind.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Komplexierungsmittel vom Amidintyp als Teil eines Kit verwendet. In einer Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Kits eine polymerisierbare Zusammensetzung, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung:
mindestens ein polymerisierbares Monomer, und
mindestens ein Dekomplexierungsmittel umfasst; und
eine Initiatorkomponente, wobei die Initiatorkomponente
einen komplexierten Amidininitiator, und
einen optionalen Diluenten umfasst.
Eine bindende Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die polymersierbare Zusammensetzung des Kits mit der jeweiligen Initiatorkomponente gemischt wird. Die bindende Zusammensetzung kann zum Beispiel verwendet werden, um Substrate herzustellen, die mindestens teil erstes Substrat und ein zweites Substrat umfassen, wobei die polymerisierte bindende Zusammensetzung das erste und das zweite Substrat klebend miteinander verbindet. Die bindenden Zusammensetzungen sind besonders für das Beschichten von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Diese Erfindung stellt Initiatorsysteme bereit, die die Polymerisation initiieren können. Insbesondere stellt die Erfindung "Initiatorsysteme" bereit, umfassend (1) einen komplexierten Initiator (zum Beispiel einen Organoboran-Amidin-Komplex) und (2) ein Dekomplexierungmittel.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Initiatorsystem ein Teil eines mehrteiligen Kits. Ein solches Kit umfasst mindestens einen ersten Teil (d.h. eine polymerisierbare Zusammensetzung) und einen zweiten Teil (d.h. eine Initiatorkomponente) zur Initiierung der Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung. Am meisten bevorzugt umfassen die Kits aufgrund der einfacheren Verwendung nur zwei Teile. Die beiden Teile des Kits können einfach in einem brauchbaren, kommerziell geeigneten, ganzzahligen Mischungsverhältnis von 1:10 oder weniger, stärker bevorzugt, 1:4, 1:3, 1:2 oder 1:1 kombiniert werden, so dass sie ohne weiteres mit einem mehrteiligen Spender verwendet werden können. Solche Spender sind in den US-Patenten Nr. 4,538,920 und 5,082,147 gezeigt und sind von ConProTec, Inc. (Salem, NH) unter der Handelsbezeichnung MIXPAC erhältlich. Die Teile des Kits können ohne weiteres gemischt werden, wobei bindende Zusammensetzungen erzeugt werden, die ohne weiteres zu Polymeren, zum Beispiel Klebstoffen, polymerisiert werden.
Die "polymerisierbare Zusammensetzung" umfasst typischerweise mindestens ein Dekomplexierungsmittel und mindestens ein polymerisierbares Monomer.
Die "Initiatorkomponente" umfasst typischerweise mindestens einen komplexierten Initiator (z.B. einen Organoboran-Amidin-Komplex) und einen optionalen Diluenten. Wenn es mit der polymerisierbaren Zusammensetzung gemischt wird, setzt das Dekomplexierungsmittel in der polymerisierbaren Zusammensetzung den Initiator (z.B. Organoboran) von dem Komplexierungsmittel (z.B. Amidin) frei, was die zu initiierende Polymerisation des (der) Monomers (Monomere) ermöglicht.
"Bindende Zusammensetzungen" sind diejenigen Zusammensetzungen, die sich aus dem Mischen der polymerisierbaren Zusammensetzung und der Initiatorkomponente gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ergeben. Die bindenden Zusammensetzungen sind für die Bindung einer ganzen Reihe von Substraten geeignet, einschließlich von Substraten die aus Polymeren, Holz, Keramiken, Beton und Metallen stammen. Die bindenden Zusammensetzungen sind besonders für die Bindung von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie geeignet.
"Substrate mit niedriger Oberflächenenergie" sind diejenigen, die eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m² haben, typischer weniger als 40 mJ/m² oder weniger als 35 mJ/m². Zu solchen Materialien gehören zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen.
Zu anderen Polymeren mit höherer Oberflächenenergie, die ebenfalls geeigneterweise mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebunden werden können, gehören Polycarbonat und Polymethylmethacrylat. Jedoch ist die Erfindung nicht so eingeschränkt; die Zusammensetzungen können verwendet werden, um jedes geeignete Substrat zu binden, wie diejenigen, die aus Thermoplasten, ebenso wie aus Holz, Keramiken, Beton, gestrichene Metalle und dergleichen stammen.
"Polymerisierte Zusammensetzungen" (ebenfalls als Polymere bezeichnet) sind diejenigen Zusammensetzungen, in denen im Wesentlichen alle Monomere in der bindenden Zusammensetzung polymerisiert sind, mit der Ausnahme der typischen unpolymerisierten Menge, wie sie für einen Fachmann erkennbar ist. Erfindungsgemäße polymerisierte Zusammensetzungen können in einer ganzen Reihe von Arten verwendet werden, einschließlich zum Beispiel als Klebstoffe, Bindematerialien, Dichtungsmittel, Beschichtungen, und Spritzgussharze. Die polymerisierten Zusammensetzungen können weiterhin auch als Matrixharze in Verbindung mit Glas-, Kohle- und Metallfasermatten verwendet werden, wie denjenigen, die bei Harztransfer-Gussvorgängen verwendet werden. Die polymerisierten Zusammensetzungen können weiterhin als Einkapselung und als in einen Behälter eingebettete Verbindungen verwendet werden, wie bei der Herstellung von elektrischen Komponenten, gedruckten Schaltungen und dergleichen. Fachleute werden eine ganze Reihe von anderen Anwendungen, für die die polymerisierten Zusammensetzungen geeignet sind, erkennen.
Initiatorkomponente
Komplexierter Initiator
Im Allgemeinen bestehen die erfindungsgemäßen komplexierten Initiatorkomplexe aus einem Initiator und einem Komplexierungsmittel, insbesondere Amidin. Es wird von einem Fachmann ohne weiteres verstanden, dass es sich bei einem "Komplex" um ein fest koordiniertes Salz handelt, das durch Assoziation einer Lewissäure (z.B. Initiator) und einer Lewisbase (z.B. Amidin) erzeugt wird.
Es kann jedes geeignete Amidin oder Kombinationen davon für das Komplexierungsmittel verwendet werden, sofern das Komplexierungsmittel (d.h. das Amidin) mit dem Dekomplexierungsmittel (falls überhaupt), das zu verwenden ist, reaktiv ist. Weiterhin sollte das Komplexierungsmittel auch fähig sein, einen Komplex mit dem Initiator zu bilden, mit dem es verwendet wird.
Jeder geeignete Initiator oder Kombinationen davon können in der Erfindung verwendet werden, sofern der Initiator einen Komplex mit dem Amidinkomplexierungsmittel bilden kann. Weiterhin sollte der Initiator die Polymerisation von Monomeren, mit denen er zu verwenden ist, initiieren können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Initiator um einen organometallischen Initiator.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist der Initiator ein Organoboran. Komplexe von erfindungsgemäßen Organoboraninitiatoren und Amidinen können durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden:
in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt. R² und R³ können gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt (d.h. sie sind unabhängig voneinander ausgewählt) aus Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Resten, die Phenylgruppen enthalten. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Demgemäß können R¹, R² und R³ alle unterschiedlich sein, oder bei mehr als einem der Reste R¹, R² und R³ kann es sich um den gleichen handeln. Am meisten bevorzugt sind die Reste R¹, R² und R³ die gleichen. Die Reste R¹, R² und R³ bilden zusammen mit dem Boratom (B), an das sie gebunden sind, den Initiator. Zu spezifischen Organoboran-Initiatoren gehören zum Beispiel Trimethylboran, Triethylboran, Tri-n-propylboran, Triisopropylboran, Tri-n-butylboran, Triisobutylboran und Tri-sec-butylboran.
Der Wert für v wird so ausgewählt, dass ein wirksames Verhältnis von Amidinstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex bereitgestellt wird. Das Verhältnis von Amidinstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex sollte weitestgehend etwa 0,5:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 2:1, stärker bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 und am meisten bevorzugt 1:1 betragen.
Komplexierungsmittel
Die folgenden Bezeichnungen werden nachstehend verwendet, um die erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel mehr im Einzelnen zu beschreiben:
Die Bezeichnungen "einwertiger organischer Rest" oder "mehrwertiger organischer Rest" bedeuten eine organische Einheit, in der sich die verfügbaren Valenzen an Kohlenstoffatomen befinden. Einwertige organische Reste haben eine verfügbare Valenz. Demgemäß haben mehrwertige organische Reste mehr als eine verfügbare Valenz.
Bei dem "organischen Rest" kann es sich um einen aliphatischen oder um einen cyclischen Rest handeln. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung "aliphatischer Rest" einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Diese Bezeichnung wird zum Beispiel verwendet, um Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste zu umfassen. Die Bezeichnung "Alkylrest" bedeutet einen einwertigen, gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Amyl- oder 2-Ethylhexylgruppe oder dergleichen). Die Bezeichnung "Alkylen" bedeutet einen mehrwertigen, gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Die Bezeichnung "Alkenylrest" bedeutet einen einwertigen. ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (z.B. eine Vinylgruppe). Die Bezeichnung "Alkenylenrest" bedeutet einen mehrwertigen. ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Bezeichnung "Alkinylrest" bedeutet einen einwertigen. ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Die Bezeichnung "Alkinylenrest" bedeutet einen mehrwertigen. ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen.
Die Bezeichnung "cyclischer Rest" oder "cyclische Struktur" bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest in Form geschlossenen Rings, der als ein alicyclischer Rest, aromatischer Rest oder ein heterocyclischer Rest klassifiziert wird. Die Bezeichnung "alicyclischer Rest" bedeutet einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit Eigenschaften, die denen eines aliphatischen Rests ähneln. Die Bezeichnung "aromatischer Rest" oder "Arylrest" bedeutet einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest.
Organische Reste oder organische Verknüpfungreste können, wie hier verwendet, ebenso interne (d.h. nicht endständige) Heteroatome (z.B. O-, N- oder S-Atome) einschließen, wie in dem Fall von heterocyclischen Resten, und ebenso interne funktionelle Gruppen (z.B. Carbonylgruppen).
Cx in der Formel (I) stellt ein Amidinkomplexierungsmittel dar. "Amidine" sind Verbindungen mit mindestens einer N=C-N-Einheit in ihrer Struktur.
Die erfindungsgemäßen Amidine können auch vinylog sein. "Vinyloge Amidine" sind diejenigen Verbindungen mit mindestens einer N=C-(C=C)_n-N-Einheit in ihrer Struktur, wobei n eine ganze Zahl größer als null darstellt.
Amidine stellen eine starke Verbindung mit organometallischen Initiatoren, wie Organoboranen, bereit, wobei die erhaltenen Komplexe eine ausgezeichnete oxidative Stabilität aufweisen. Somit ist die Verwendung von Amidinen als Komplexierungsmittel, insbesondere in den erfindungsgemäßen Initiatorsystemen, besonders günstig.
Vorteilhafterweise sind die bevorzugten Initiator/Amidin-Komplexe der Erfindung an der Luft stabil. Mit "an der Luft stabil" bedeutet, dass, wenn die Komplexe in einem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur (etwa 20°C bis etwa 25°C) oder bei anderen Umgebungsbedingungen (d.h. nicht unter Vakuum und nicht in einer inerten Atmosphäre) gelagert werden, die Komplexe als Polymerisationsinitiatoren für mindestens etwa zwei Wochen geeignet bleiben. Vorzugsweise können die Komplexe ohne weiteres unter diesen Bedingungen mehrere Monate und bis zu einem Jahr oder länger gelagert werden.
Die Stabilität an der Luft des Komplexes wird gesteigert, wenn der Komplex ein kristallines Material ist (d.h. der Komplex ist bei Raumtemperatur fest, hat aber einen messbaren Schmelzpunkt, wenn er nach der "Differential Scanning Calorimetry" gemessen wird). Jedoch sind erfindungsgemäße Komplexe, sogar wenn sie bei Raumtemperatur flüssig sind, mindestens sechs Monate an der Luft stabil. In einigen Ausführugsformen können flüssige Komplexe (d.h. diejenigen Komplexe mit einem messbaren Schmelzpunkt, der niedriger als Raumtemperatur ist, wenn er nach der "Differential Scanning Calorimetry" gemessen wird) oder Lösungen von festen oder flüssigen Komplexen bevorzugt sein, da Flüssigkeiten im Allgemeinen leichter zu handhaben sind und bei Raumtemperatur leichter gemischt werden können als Feststoffe. Ein Fachmann kann ohne weiteres bestimmen, ob ein Komplex auf der Grundlage der ausgewälten Initiatoren und Amidinkomplexierungsmittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder ein Feststoff ist.
Besonders bevorzugte, "an der Luft stabile" Komplexe sind nicht pyrophor. Das heißt, dass die Komplexe nicht spontan verbrennen oder sich selbst entzünden. Ein Fachmann kann ohne weiteres bestimmen, ob ein Komplex auf der Grundlage der ausgewählten Initiatoren und Amidinkomplexierungsmittel nicht pyrophor ist. Zum Beispiel stellt der Pyrophorizitätstest, der weiter unten in den Beispielen beschrieben ist, ein Verfahren dar, um zu bestimmen, ob ein Komplex pyrophor ist oder nicht.
Vorzugsweise wird Cx durch die folgende Formel (II) dargestellt:
R⁴ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest dar. Wenn R⁴ ein Wasserstoffatom darstellt, ist das Amidin protisch. Wenn R⁴ einen organischen Rest darstellt, ist das Amidin nicht protisch. Stärker bevorzugt stellt R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenylen-, Arylen oder Arylrest dar. Am meisten bevorzugt stellt R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkylenrest dar. R⁵ und R⁶ stellen unabhängig voneinander einen einwertigen organischen Rest oder ein Teil einer cyclischen Struktur dar (die Bezeichnung "cyclische Struktur", wie sie hier verwendet wird, schließt auch bicyclische Strukturen ein). Wenn irgendeiner der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ einen organischen Rest darstellt, schließt der organische Rest insgesamt 18 oder weniger Atome ein, stärker bevorzugt insgesamt 8 oder weniger Atome, und am meisten bevorzugt insgesamt 4 oder weniger Atome.
Zusammen können die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ eine cyclische Struktur (z.B. einen Ring) bilden, der an jede geeignete Stelle des Amidins gebunden sein kann. Zum Beispiel können R⁴ und R⁵ in einer cyclischen Struktur eingeschlossen sein oder R⁴, R⁵ und R⁶ können in einer bicyclischen Struktur eingeschlossen sein.
Wie in der Formel (II) verwendet, kann "w" jede geeignete ganze Zahl größer als null sein. Typischerweise geben die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung des Amidinkomplexierungsmittels verwendet werden, den Wert für "w" vor. Typischer- und vorzugsweise ist w 1 bis etwa 3, am meisten bevorzugt 1.
Der Wert von "x" kann ebenfalls jede geeignete ganze Zahl größer oder gleich null sein. Wenn x eine ganze Zahl größer als null ist, wird das Amidin als ein vinyloges Amidin bezeichnet. Typischer- und vorzugsweise ist x etwa 3 oder weniger.
Der Wert von "y" kann jede geeignete ganze Zahl größer als null sein. Zum Beispiel kann y 1 oder 2 sein. Bestimmte Amidinkomplexe sind im Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel bestimmte chemische Strukturen, die in Nöth, H. et al. "¹¹B- und ¹⁴N-Kernresonanzstudien an tetrakoordinierten Bor-Stickstoff-Verbindungen", Chem. Ber., 107, 3070–88 (1974) offenbart sind. Jedoch ist nichts über die Verwendung solcher Komplexe in erfindungsgemäßen Initiatorsystemen berichtet. Weiterhin handelt es sich bei den Komplexierungsmittel, über die für die Verwendung bei den offenbarten Amidinkomplexen berichtet wird, immer um cyclische Strukturen.
Beispielhafte Komplexierungsmittel, die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Komplexen verwendet werden, schließen diejenigen ein, die aus den folgenden Amidinen hergestellt werden: N,N,N',N'-Tetramethylguanidin; 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en; 2-Methylimidazol und 2-Methylimidazolin. Ein besonders beispielhaftes vinyloges Amidin ist 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin. Beispielhafte Organoborane, die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Komplexen geeignet sind, schließen Triethylboran und Tributylboran ein. Es sei ebenfalls darauf hingewiesen, dass Gemische von unterschiedlichen Komplexen in den erfindungsgemäßen Initiatorsystemen verwendet werden können.
Die Initiator/Amidin-Komplexe können ohne weiteres unter Verwendung von bekannten Techniken hergestellt werden. Typischerweise wird das Amidin in einer inerten Atmosphäre unter langsamen Rühren kombiniert. Häufig wird eine exotherme Reaktion beobachtet und daher wird ein Kühlen des Gemischs empfohlen. Wenn die Bestandteile einen hohen Dampfdruck haben, ist es wünschenswert die Reaktionstemperatur unterhalb von 70°C bis 80°C zu halten. Wenn die Materialien einmal gut gemischt sind, kann sich der Komplex auf Raumtemperatur (d.h. etwa 22°C bis etwa 25°C) abkühlen. Es sind keine besonderen Lagerungsbedingungen erforderlich, es wird jedoch bevorzugt, dass der Komplex in einem verschlossenen Gefäß an einer dunklen, kühlen Örtlichkeit aufbewahrt wird. Vorteilhafterweise können die Komplexe in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, die dann später entfernt werden müssten, hergestellt werden, obwohl sie, falls erwünscht, in Lösungsmittel hergestellt werden könnten.
Der Initiator/Amidin-Komplex wird in einer wirksamen Menge verwendet, wobei es sich um eine Menge handelt, die groß genug ist, um die Polymerisation ohne weiteres ablaufen zu lassen, wobei ein Polymer (vorzugsweise ein Acrylpolymer) erhalten wird. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist, wenn der Initiator eine Organoboran umfasst, eine wirksame Menge des Organoboran/Amidin-Komplexes eine Menge, die etwa 0,01 Gewichts-% Bor bis etwa 1,5 Gewichts-% Bor bereitstellt, stärker bevorzugt etwa 0,01 Gewichts-% Bor bis etwa 0,6 Gewichts-% Bor, am meisten bevorzugt etwa 0,02 Gewichts-% Bor bis etwa 0,5 Gewichts-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindungszusammensetzung, abzüglich des Gewichts der Füllstoffe, nicht reaktiver Diluenten und anderer nicht reaktiver Komponenten. Wenn die Menge an Organobor/Amidin-Komplex zu niedrig ist, kann die erhaltene Polymerisation unvollständig sein oder, im Fall von Klebstoffen, kann die erhaltene Zusammensetzung eine mangelhafte Adhäsion aufweisen.
Andererseits kann, wenn die Menge an Organoboran/Amidin-Komplex zu groß ist, die Polymerisation zu schnell ablaufen, um ein wirksames Mischen und die Verwendung der erhaltenen Zusammensetzung zu berücksichtigen. Große Mengen des Komplexes könnten auch zu der Erzeugung von großen Volumina an Boran führen, was im Falle eines Klebstoffs, bei der Verwendung für Bindungssubstraten) die Bindungslinie schwächen könnte. Die geeignete Polymerisationsrate wird zum Teil von dem Verfahren abhängen, die Zusammensetzung auf ein Substrat aufzubringen. So kann eine schnellere Polymerisationrate eingestellt werden, indem ein automatisierter industrieller Hochgeschwindigkeitsapplikator verwendet wird, verglichen mit dem Ausbringen der Zusammensetzung mit einem Handapplikator oder durch Mischen der Zusammensetzung per Hand.
Diluent
Die Initiatorkomponente kann auch jeden geeigneten Diluenten oder Kombinationen davon enthalten. Der Diluent kann bezüglich der in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Monomere reaktiv oder nicht reaktiv sein. Zu nicht reaktiven Diluenten gehören Weichmacher, die Fachleuten weithin bekannt sind. Zu reaktiven Diluenten gehören zum Beispiel funktionelle Aziridinmaterialien und funktionelle Maleatmaterialien. Zum Beispiel sind solche Materialien in der PCT Publikation Nr. WO 98/17,694 und in der U.S. Application Serial No. 09/272,152 mit dem Titel "Organoborane Amine Complex Initiator Systems and Polymerizable Compositions Made Therewith", erteilt an den Zessionar der vorliegenden Erfindung mit dem Attorney Docket Nr. 54677USA7A.
Ein "funktionelles Aziridinmaterial" bezeichnet eine organische Verbindung mit mindestens einem Aziridinring oder -gruppe,
deren Kohlenstoffatom(e) gegebenenfalls durch Alkylreste mit einer kurzen Kette (z.B. Reste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen) substituiert sein können, um so zum Beispiel Methyl-, Ethyl- oder Propylaziridineinheiten zu bilden.
Zu Beispielen für geeignete im Handel erhältliche Polyaziridine gehören diejenigen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen erhältlich sind: CROSSLINKER CX-100 (von Zeneca Resins; Wihnington, MA), XAMA-2 (von EIT, Inc.; Lake Wylie, SC), XAMA-7 (von EIT, Inc.; Lake Wylie, SC) und MAPO (Tris[1-(2-methyl)aziridinyl]phosphinoxid, von Aceto Chemical Corporation; Flushing, NY).
Ziemlich vorteilhaft für den Gebrauch ist es, wenn der Initiator/Amidin-Komplex durch den Diluenten oder ein Gemisch von zwei oder mehr unterschiedlichen Diluenten in der Initiatorkomponente getragen wird (d.h. darin gelöst ist oder durch sie verdünnt wird). Im Allgemeinen sollte der Diluent nicht bezüglich des Komplexes reaktiv sein und dient für den Komplex als Füllstoff. Ebenfalls vorteilhafterweise kann der Diluent im Allgemeinen die Temperatur der spontanen Verbrennung der Initiatorkomponente heraufsetzen, was die nicht pyrophoren Charakteristika der Initiatorkomponente heraufsetzt.
Der Diluent sollte im Allgemeinen in Monomeren, die in der polymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten sind, löslich sein, so dass die Teile des Kits ohne weiteres gemischt werden können. Unter "löslich" ist zu verstehen, dass bei Raumtemperatur (d.h. etwa 22°C bis etwa 25°C) keine Spur einer größeren Phasentrennung für das bloße Auge sichtbar ist. Ähnlich sollte der Initiator/Amidin-Komplex auch in dem Diluenten löslich sein, jedoch kann ein leichtes Aufwärmen des Gemischs aus dem Komplex und dem Diluenten bei der Bildung einer Lösung der beiden bei Raumtemperatur (d.h. etwa 22°C bis etwa 25°C) hilfreich sein. Demgemäß ist der Diluent, falls er verwendet wird, vorzugsweise eine Flüssigkeit bei oder nahe bei Raumtemperatur (d.h. innerhalb von etwa 10°C um Raumtemperatur herum) oder bildet mit dem Initiator/Amidin-Komplex bei oder nahe bei Raumtemperatur eine flüssige Lösung.
Der Diluent wird in einer wirksamen Menge verwendet. Im Allgemeinen ist dies eine Menge von nicht mehr als etwa 50 Gewichts-%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 Gewichts-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindungszusammensetzung. Es können jedoch wesentliche Mengen (z.B. mehr als etwa 15 Gewichts-%, manchmal mehr als etwa 40 Gewichts-%) des Komplexes in dem Diluenten gelöst sein, was die Bereitstellung des mehrteiligen Kits, der in einem kommerziell geeigneten Mischungsverhältnis kombiniert werden kann, erleichtert.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Dekomplexierungsmittel
Die Bezeichnung Dekomplexierungsmittel bedeutet eine Verbindung, die den Initiator (z.B. Organoboran) von seinem Komplexierungsmittel (z.B. Amidin) freisetzen kann, wobei die Initiierung des Polymersationsprozesses ermöglicht wird. Dekomplexierungsmittel werden auch manchmal als "Aktivatoren" oder "Freisetzer" bezeichnet. Wie hier verwendet, hat jede dieser Bezeichnungen die gleiche Bedeutung.
Es kann jedes geeignete Dekomplexierungsmittel oder Kombinationen davon verwendet werden, wie zum Beispiel Isocyanate, Säuren, Säurechloride, Sulfonylchloride, Anhydride, Verbindungen, die jede der vorstehenden Verbindung freisetzen können, wenn sie mit der Initiatorkomponenten kombiniert werden, sowie Gemische davon. In Abhängigkeit von der Chemie des Komplexierungsmittels können bestimmte Dekomplexierungsmittel geeigneter sein als andere. Zum Beispiel gehören, wenn das Komplexierungsmittel protisch ist, zu bevorzugten Dekomplexierungsmitteln Isocyanate, Säuren, Säurechloride, Sulfonylchloride, Anhydride, Verbindungen, die jede der vorstehenden Verbindung freisetzen können, wenn sie mit der Initiatorkomponenten kombiniert werden, sowie Gemische davon. Als anderes Beispiel gehören, wenn das Komplexierungsmittel nicht protisch ist, zu den bevorzugten Dekomplexierungsmitteln Säuren, Verbindungen, die Säuren freisetzen können, wenn die mit der Initiatorkomponente kombiniert werden (z.B. Säurechloride, Sulfonylchloride und Anhydride) sowie Gemische davon.
Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören Lewissäuren und Brönstedsäuren. Zu besonders geeigneten Dekomplexierungsmitteln gehören Carbonsäuren-Dekomplexierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, die von Skoultchi et al. beschrieben wurden (US-Patente Nr. 5,310,835 und 5,106,928), Sulfonylchloride und Säurechloride von Fujisawa, Imai und Mashuhara (Reports of the Institute for Medical and Dental Engineering, Bd. 3, S. 64 (1969)), bireaktve Dekomplexierungsmittel, die Isocyanatreste umfassen, die von Deviny beschrieben wurden (PCT-Veröffentlichung Nr. WO97/07,171), Anhydrid-Dekomplexierungsmittel, die von von Deviny beschrieben wurden (PCT-Veröffentlichung Nr. WO97/17,383), Carbonsäure-Dekomplexierungsmittel, die von Deviny et al. beschrieben wurden (PCT-Veröffentlichung Nr. US98/12,296, eingereicht am 12. Juni 1998 unter dem Titel "Initiator Systems and Adhesive Compositions made Therewith") sowie Gemische davon. Alle diese Veröffentlichungen werden hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.
Das Dekomplexierungsmittel wird in einer wirksamen Menge angewendet (d.h. einer Menge, die wirksam ist, die Polymerisation durch Befreien des Initiators von seinem Amidin-Komplexierungsmittel zu unterstützen, jedoch ohne die erwünschten Eigenschaften der letztlich polymerisierten Zusammensetzung ungünstig materiell zu beeinflussen). Wie für einen Fachmann erkennbar, kann zu viel des Dekomplexierungsmittel bewirken, dass die Polymerisation zu schnell verläuft, und, in den Fällen von Klebstoffen, kann das erhaltene Material unzulängliche Adhäsion an Oberflächen mit niedriger Energie zeigen. Wenn jedoch zu wenig Dekomplexierungsmittel verwendet wird, kann die die Polymerisationsrate zu langsam sein und die erhaltenen Polymere können nicht das hinreichende Molekulargewicht für bestimmte Anwendungen haben. Eine verminderte Menge an Dekomplexierungsmittel kann hilfreich sein, um die Polyermerisationsrate zu verlangsamen, wenn sie andernfalls zu schnell ist. Somit wird innerhalb dieser Parameter das Dekomplexierungsmittel in einer Menge bereit gestellt, dass das Verhältnis von reaktiven Amidingruppen in dem (den) Dekomplexierungsmittel(n) (z.B. Säuregruppen oder Anhydridgruppen) zu Amidingruppen in dem Bereich von 0,5:1,0 bis 3,0:1,0 liegt. Zur besseren Durchführung liegt das Verhältnis von reaktiven Amidingruppen in dem (den) Dekomplexierungsmittel(n) zu Amidingruppen vorzugsweise in dem Bereich von 0,5:1,0 bis 1,0:1,0, vorzugsweise bei etwa 1,0:1,0.
Monomere
Das Initiatorsystem der Erfindung kann verwendet werden, um die Polymerisation jedes geeigneten Monomeren/geeigneter Monomere zu initiieren. Allgemein schließt die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ein, das zur Polymerisation über freie Radikale fähig ist. Zahlreiche Verbindungen, die ethylenisch ungesättigt sind, können in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise schließen die Zusammensetzungen mindestens ein (Meth)acrylmonomer, am meisten bevorzugt ein Methacrylmonomer ein. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäurederivate, wie zum Beispiel diejenigen, die Ester und/oder Amide einschließen. Geeignet sind zum Beispiel die (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe, insbesondere mit Alkonolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Ethylhexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Dieethylenglykol, Polyethylenglykol und Trimethylolpropan; die Di- und Mono(meth)acrylsäureester von Glycerin; die Di(meth)acrylsäureester von Triethyleglykol und Tetraethylenglykol; die Di(meth)acrylsäureester von Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und Pentapropylenglykol; und die Di(meth)acrylsäureester von ethoxylierten oder propoxylierten Diphenylolpropan.
Im Grunde sind ebenso polymerisierbare Monomere, wie Vinylacetat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid; Styrol und Divinylbenzol, geeignet. Die Verbindungen werden im Allgemeinen nur in untergeordneten Mengen in den polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet.
Ferner sind Säureamide geeignet, wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Isobutylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dibutylmethacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-(Acryloyl)morpholin, N-(Acryloyl)piperidin, N-(Methacryloyl)piperidin, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-1,1,3,3-Tetramethylbutylacrylamid, Dimethylen-bis-(meth)acrylamid, Tetramethylen-bis-(meth)acrylamid, Trimethylhexamethylen-bis-(meth)acrylamid, Tri(meth)acryloyldiethylentriamin und ähnliche Verbindungen.
Im Allgemeinen liegt die Betonung auf Monomeren mit einem oder zwei olefinischen Doppelbindungen im Molekül, vorzugsweise bei Monomeren mit einer olefinischen Doppelbindung. Die zusätzliche Verwendung von höher ungesättigten Komponenten ist nicht ausgeschlossen, es muss jedoch bedacht werden, dass ihr Vorhandensein zum Sprödewerden der polymerisierten Zusammensetzungen führen kann.
Additive
Bindende Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch weitere optionale Additive umfassen. Im Allgemeinen sich solche Additive in der polymerisierbaren Zusammensetzung des Kits vorhanden. So kann die polymerisierbare Zusammensetzung weiterhin eine Reihe von optionalen Additiven umfassen.
Ein besonders geeignetes Additiv ist ein Verdickungsmittel, wie Polybutylmethacrylat mit mittlerem (etwa 40 000) Molekulargewicht, das im Allgemeinen in einer Menge bis zu etwa 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eingebaut sein kann. Verdickungsmittel können verwendet werden, um die Viskosität der erhaltenen Bindungszusammensetzung auf eine einfacher handhabbare, viskose sirupähnliche Konsistenz zu steigern.
Ein anderes besonders geeignetes Additiv ist ein elastomeres Material. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit von Bindungszusammensetzungen, die daraus hergestellt sind, verbessern, was vorteilhaft sein kann, zum Beispiel bei Bindungsteifheit, Materialien mit hoher praktischer Fließgrenze (z.B. Metallsubstrate, die nicht so ohne weiteres mechanische Energie adsorbieren wie andere Materialien, wie flexible Polymersubstrate). Solche Additive können im Allgemeinen in einer Menge bis zu etwa 50 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eingebaut sein.
Kern-Mantel-Polymere können ebenfalls zu der polymerisierbaren Zusammensetzung gegeben werden, um die Ausbreitungs- und Fließeigenschaften der Bindungszusammensetzung abzuändern. Diese verbesserten Eigenschaften können sich durch eine verringern Tendenz der Bindungszusammensetzung manifestieren, während der Verteilung aus einem Spritzenapplikator ein unerwünschtes "Band" oder, nachdem sie auf eine vertikale Oberfläche aufgetragen wurden, ein Durchsacken oder Absinken zu hinterlassen. Demgemäß kann die Verwendung von mehr als 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eines Kern-Mantel-Polymeradditivs wünschenswert sein, um eine verbessern Durchsack-Absink-Beständigkeit zu erreichen. Kern-Mantel-Polymere können ebenfalls die Bruchzähigkeit von Bindungszusammensetzungen, die damit hergestellt wurden, verbessern, was vorteilhaft sein kann, zum Beispiel bei Bindungsteifheit, Materialien mit hoher praktischer Fließgrenze (z.B. Metallsubstrate, die nicht so ohne weiteres mechanische Energie adsorbieren wie andere Materialien, wie flexibele Polymersubstrate).
Kleine Mengen an Inhibitoren, wie Hydrochinonmonomethylether, können in den polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden, zum Beispiel um während der Lagerung dem Abbau von Monomeren vorzubeugen oder ihn zu verringern. Inhibitoren können in einer Menge zugegeben werden, die die Polymerisationsrate oder die endgültigen Eigenschaften der damit hergestellten Polymere nicht wesentlich ungünstig beeinflussen. Demgemäß sind die Inhibitoren im Allgemeinen in einer Mengen von etwa 100 – 10 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung, geeignet.
Zu anderen möglichen Additiven gehören nicht reaktive Färbemittel, Füllstoffe (z.B. Rußschwarz, hohle Glas/Keramikperlen, Siliciumdioxid, Titandioxid, feste Glas/Keramikkugeln und Kreide) und dergleichen. Die unterschiedlichen optionalen Additive werden in jeder Menge angewendet, jedoch im Allgemeinenn in Mengen, die den Polymerisationsprozess oder die gewünschten Eigenschaften der damit hergestellten Polymere nicht wesentlich ungünstig beeinflussen.
Bindungszusammensetzungen
Die Teile des Kits (d.h. die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente) werden gemischt, wie es normalerweise geschehen würde, wenn mit solchen Materialien gearbeitet wird. Die Initiatorkomponente wird kurz bevor es erwünscht ist, die Bindungszusammensetzung zu verwenden, zu der polymerisierbaren Zusammensetzung gegeben.
Wenn die Teile des Kits zur Bildung der Bindungszusammensetzung kombiniert wurden, sollte die Zusammensetzung schnell verwendet werden, da die geeignete Gebrauchsdauer in Abhängigkeit von den Monomeren, der Menge der Initiatorkomponente, der Temperatur, bei der die Bindung durchzuführen ist, dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Quervernetzungsmitteln und ob ein Diluent verwendet wird, kurz sein kann. Vorzugsweise ist wünschenswert, um die Bindung zu verbessern, die anfängliche Bindungstemperatur unterhalb von 40°C zu halten, vorzugsweise unterhalb von 30°C und am meistens bevorzugt unterhalb von 25°C. Demgemäß kann der Bindungsprozess bei Raumtemperatur (d.h. etwa 22°C bis etwa 25°C) durchgeführt werden.
Die Bindungszusammensetzung wird auf eines oder beide zu verbindenden Substrate aufgebracht und dann werden die Substrate mit Druck zusammengebracht, um überschüssige Bindungszusammensetzung aus der Klebefuge herauszuzwingen. Dies hat auch den Vorteil, Bindungszusammensetzung zu verdrängen, die der Luft ausgesetzt ist und bei der eine Oxidation begonnen haben könnte. Im Allgemeinen können die Verbindungen, kurz nachdem die Bindungszusammensetzungen auf das (die) Substrate) aufgebracht worden sind, hergestellt werden, vorzugsweise innerhalb von etwa 10 Minuten. Die typische Dicke der Klebefuge beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Millimeter.
Die Bindungen können aushärten (d.h. polymerisieren), bis sie eine angemessenen Trockenfestigkeit erreicht haben, d.h. eine Handhabung von solchen verbundenen Artikeln innerhalb von 2–3 Stunden. Die vollständige Bindungsfestigkeit wird im Allgemeinen in etwa 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen erreicht werden. Jedoch kann, falls erwünscht, ein Nachhärten unter Hitze verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Beschichtung von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie mit den Bindungszusammensetzungen durchgeführt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die verbundenen Artikel ein erstes Substrat und ein zweites Substrat (wovon vorzugsweise mindestens eines ein Polymermaterial mit niedriger Oberflächenenergie ist), die über eine Schicht einer erfindungsgemäßen Bindungszusammensetzung adhäsiv aneinander gebunden sind.
Die Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele vollständiger erkannt werden. Die Beispiele dienen lediglich veranschaulichenden Zwecken und sollen den Anwendungsbereich der beigefügten Ansprüchen nicht einschränken. Alle Teile, Prozentangaben, Verhältnisse usw. in den Beispielen und dem Rest der Beschreibung beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiele
Die in den Beispielen verwendeten verschiedenen Handelsnamen und Abkürzungen sind gemäß dem folgenden Schema definiert.
Overlap Shear Bond Strenghth Test (Schertest von überlappenden Bindungen)
Jede Bindungszusammensetzung wurde direkt auf eine unbehandelte 2,5 cm × 10 cm × 0,3 cm (1 Inch × 4 Inch × 0,125 Inch) große Testplatte aufgebracht (zu der Bindungszusammensetzung wurden Abstandshalter in Form von Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,2 Millimeter (8 mil)) gegeben und eine zweite blanke Testplatte wurde sofort so gegen die Bindungszusammensetzung auf der ersten Testplatte plaziert, dass das überlappendes Gebiet 1,3 cm × 2,5 cm (0,5 Inch × 1 Inch) betrug. Das überlappende Gebiet wurde mit einer Klemme versehen. Die testplatten waren entweder aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) oder Polypropylen (PP), wie es in den einzelnene Beispielen aufgeführt ist, alle Platten sind im Handel von Cadillac Plastic; Minneapolis, MN erhältlich. Eine kleine Menge Bindungszusammensetzung wurde aus dem sich überlappenden Gebiet herausgequetscht und konnte dort verbleiben.
Die Bindungen konnten mindestens 48 Stunden bei 22°C aushärten. Die Klemmen wurden dann entfernt und die sich überlappenden Bindungen wurden bezüglich der Scherung (OLS) auf einem Zugfestigkeitsprüfgerät mit einer Geschwindigkeit des Querkopfes von 1,27 cm/Minute (0,5 Inch/Minute) getestet. Die Scherungswerte der Überlappung wurden in Pfund aufgezeichnet und in Pfund pro Squareinch (psi) und Megapascal (MPa) umgerechnet.
Vorzugsweise betragen für eine angemessene Bindungsleistung die OLS-Werte mindestens etwa 150 psi (1,03 MPa), stärker bevorzugt mindestens etwa 300 psi (4,14 MPa) für PTFE; mindestens etwa 500 psi (3,45 MPa), stärker bevorzugt mindestens etwa 700 psi (4,83 MPa) für HDPE und mindestens etwa 600 psi (4,14 MPa), stärker bevorzugt mindestens etwa 800 psi (5,52 MPa) für PP. Für verschiedene Zwecke ist es ebenfalls vorzuziehen, dass ein einzelnes Adhäsiv an mindestens zwei unterschiedliche Typen von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie angemessen binden kann. Demgemäß kann stärker bevorzugt ein einzelnes Adhäsiv sowohl PTFE, HDPE und PP angemessen binden. Am meisten bevorzugt kann ein einzelnes Adhäsiv PTFE bis zu einem OLS-Wert von etwa 300 psi (4,14 MPa), HDPE bis zu einem OLS-Wert von etwa 700 psi (4,83 MPa) und PP bis zu einem OLS-Wert von etwa 800 psi (5,52 MPa) binden.
Herstellung es Organoborankomplexes
Beispiele 1–3
Verschiedene Amidin (einschließlich vinyloges Amidin)-Komplexe mit Triethylboran wurden hergestellt, indem äquimolare Mengen eines Komplexierungsmittels und Triethylboran unter einer Stickstoffatmosphäre ohne äußere Temperaturkontrolle kombiniert wurden. Die Mengen jeder Komponente und der Typ des Komplexierungsmittels sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele C1–C4
Vier Gemische aus Verbindungen mit funktionellen, tertiären Amin- oder Imingruppen mit Triethylboran wurden hergestellt, indem indem äquimolare Mengen des tertiären Amins oder Imins und Triethylboran unter einer Stickstoffatmosphäre ohne äußere Temperaturkontrolle kombiniert wurden. Die Mengen jeder Komponente und der Typ des Komplexierungsmittels sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Verbindung mit funktionellen, tertiären Amin- oder Imingruppen haben den Triethylborankomplex nicht wirkungsvoll komplexiert, so das die Zusammensetzungen als "Gemische" bezeichnet werden, da sie in einem gemischten Zustand verbleiben.
Tabelle 2
Pyrophoritätstest
Die Pyrophorität von jedem Organoborankomplex (Beispiel 1–3) oder einem Gemisch des Komplexierungsmittels und Organoboran (Vergleichsbeispiele C1–C4) wurde untersucht, indem eine aliquote Menge von 0,05 ml auf ein 1"×1"-Papiertuchteilchen an der Luft aufgebracht wurde, wobei ein behandeltes Papiertuch erhalten wurde. Wenn sich das behandelte Papiertuch innerhalb von einer Minute oder weniger selbst entzündete (d.h. spontan verbrannte), wurde die Zusammensetzung als pyrophor erachtet. Wenn sich das Papiertuch nach zehn Minuten nicht selbst entzündete, wurde die Zusammensetzung als nicht pyrophor erachtet. Die Ergebnisse, ob die jeweilige Zusammensetzung entsprechend des vorstehend beschriebenen Tests pyrophor ist oder nicht sind in Tabelle 3 tabellarisch aufgeführt.
Tabelle 3
Der Pyrophoritätstest zeigte, dass die nicht-pyrophoren charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organoboranverbindung der Beispiel 1–3. Weiterhin zeigte der Test, dass bei den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C1–C4 spontane Verbrennung (d.h. Pyrophorität) auftrat, was ebenfalls zeigt, dass die funktionellen tertiären Amin- oder Iminverbindungen, die in den Vergleichsbeispielen C1–C4 verwendet wurden, die Organoborane nicht wirksam komplexiert haben. Somit verbleiben die Vergleichsbeispiele in der Form eines Gemischs.
¹H-NMR-Spektroskopie Protonen Nuclear Magnetic Resonance-Spektroskopie)
Die chemischen Verschiebungen der Methylengruppen im ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃, die in ausgewählten Triethylborankomplexen dem Boratom benachbart sind, zeigen weiterhin die starke Verknüpfung der für diese Erfindung geeigneten Organoborankomplexe. ¹H-NMR-Verschiebungen für Methylenprotonen, die in den für diese Erfindung geeigneten Organoborankomplexen dem Boratom benachbart sind, erscheinen unterhalb von etwa δ 0,5. Methylengruppen, die Boratomen in schwach verknüpften, pyorphoren Gemischen aus Triethylboran und tertiären Aminen benachbart sind, haben eine chemische Verschiebung im ¹H-NMR-Spektrum oberhalb etwa δ 1,0: Zum Vergleich beträgt die chemische Verschiebung für die dem Boratom benachbarten Methylengruppe in TEB-HMDA (einem nicht pyrophoren, an der Luft stabilen Triethylboran-primäres Amin-Komplex, der im US-Patent Nr. 5,621,143 beschrieben ist) etwa δ 0,05 und etwa δ 1,2 für Triethylboran selbst.
Tabelle 4
Herstellung der Bindungszusammensetzung
Beispiel 4
Initiatorkomponente
Der Triethylborankomplex (TEB-TMG) des Beispiels 1 (1,10 Gramm) wurde in 1,55 Gramm CROSSLINKER CX-100 gelöst. Es wurde den Luftblasen in der Zusammensetzung ermöglicht aufzusteigen und zu entweichen.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Eine polymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 39,00 Gramm Methylmethacrylat (MMA), 28,00 Gramm Butylacrylat (BA), 4,80 Gramm Methacrylsäure (MAA) und 30,00 Gramm Poly(MMA-co-EA) kombiniert wurden. Luftblasen wurden aus der Zusammensetzung durch kurzes Rühren unter Vakuum entfernt.
Bindungszusammensetzung
Die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente wurden in eine MIXPAC SYSTEM 50-Spender gepackt, wobei der größere Zylinder des Spenders die polymerisierbare Zusammensetzung aufnahm und der kleinere Zylinder die Initiatorkomponente. Die beiden Teile wurden durch gleichzeitige Extrusion durch eine 10 Zentimeter (4 Inch) lange, 17-stufige statische Mischdüse, Part No. MX 4-0-17-5, im Handel von ConProTec, Salem, NH erhältlich, kombiniert. Es wurden Testproben hergestellt und nach dem Overlap Shear Bond Strength Test (Schertest mit überlappenden Bindungen) getestet, mit der Ausnahme, dass vor dem Anbringen der Klemmen Stahldrahtabstandshalter (Durchmesser von 0,2 Millimeter (8 mil)) in den nassen Klebstoff zwischen der ersten und zweiten Testplatte eingesetzt wurden. Die Ergebnisse des Overlap Shear Bond Strenghth Tests sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 5
Initiatorkomponente
Ein Triethylborankomplex wie in Beispiel 3 (TEB-DMAP) wurde in einer Menge von 5,00 Gramm in 15,00 Gramm PARAPLEX G40-Weichmacher gelöst. Es wurde den Luftblasen in der Zusammensetzung ermöglicht aufzusteigen und zu entweichen.
Polymerisierbare Zusammensetzung
Ein Schlamm, der 140 Gramm BLENDEX 360, 393,80 Gramm Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA) und 131,30 Gramm 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA) enthielt, wurde bei 70°C 3 Stunden stehen gelassen. Die erhaltene Dispersion konnte sich abkühlen und wurde dann kräftig mit einer Sägezahnklinge eines Labordispersator, der im Handel von Premier Mill Corporation; Reading, PA erhältlich ist, abgeschert. 35,00 Gramm keramische Z-LIGHT W-1600-Mikrosphären wurden zu der warmen Dispersion gegeben und gut gemischt. Dieses Material wird nachstehend als "Monomer Blend A" bezeichnet.
Ein Anteil von 49,35 Gramm des Monomer Blend A wurde mit 0,65 Gramm Trifluoressigsäure (TFA) kombiniert. Luftblasen wurden aus der Zusammensetzung durch kurzes Rühren unter Vakuum entfernt.
Bindungszusammensetzung
Die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponente wurden wie in Beispiel 4 gepackt und gemischt. Es wurden Testproben hergestellt und nach dem Overlap Shear Bond Strenghth Test getestet. Der "Overlap Shear" der Zusammensetzung auf einer HDPE-Testplatte betrug 5,39 MPa (782 psi) mit einem kohäsiven Ausfallmodus.
Vergleichsbeispiel C5
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine schwächere Säure, Methacrylsäure, anstelle von Trifluoressigsäure verwendet wurde. Es wurde eine polymerisierbare Zusammensetzung aus Monomer Blend A (49,02 Gramm) und 0,98 Gramm Methacrylsäure (MAA) hergestellt. Luftblasen wurden aus der Zusammensetzung durch kurzes Rühren unter Vakuum entfernt.
Die polymerisierbare Zusammensetzung wurde an der gegenüberliegende Seite der Initiatorkomponente aus Beispiel 5 gepackt und wie in Beispiel 5 bewertet. Der "Overlap Shear" der Zusammensetzung auf einer HDPE-Testplatte betrug 0,08 MPa (12 psi) mit einem adhäsiven Ausfallmodus.
Beispiele 6–7
Initiatorkomponenten
Ein Triethylborankomplex, der wie in Beispiel 3 hergestellt wurde (TEB-DMAP), wurde in PARAPLEX G41-Polyesterweichmacher oder in einer Kombination von PARAPLEX G40-Weichmacher und 1-Butanol, das von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI erhältlich ist, in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen gelöst. Es wurde den Luftblasen in der Zusammensetzung ermöglicht aufzusteigen und zu entweichen.
Tabelle 7
Polymerisierbare Zusammensetzungen
Monomer Blend A wurde mit Trichloressigsäure oder ihrem Anhydrid, beide von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI erhältlich, in den in Tabelle 8 angegebenen Mengen kombiniert. Luftblasen wurden aus der Zusammensetzung durch kurzes Rühren unter Vakuum entfernt.
Tabelle 8
Bindungszusammensetzung
Die polymerisierbare Zusammensetzung und die Initiatorkomponenten wurden wie in Beispiel 5 kombiniert und bezüglich der überlappenden Scherungsstärke auf einer HDPE-Testplatte bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 tabellarisch aufgeführt.
Tabelle 9
Einem Fachmann werden verschiedene Modifikationen und Abänderungen dieser Erfindung deutlich werden, ohne vom Schutzumfang und dem Geist der Erfindung abzuweichen. Es versteht sich, dass diese Erfindung nicht auf die veranschaulichenden Beispiele, die hier bekannt gegeben sind, begrenzt ist.

Claims

Initiatorsystem, umfassend: einen komplexierten Initiator, umfassend einen Komplex eines komplexierenden Mittels vom Amidin-Typ und eines Initiators; und ein Dekomplexierungsmittel.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Initiator einen metallorganischen Initiator umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Initiator einen Organoboraninitiator umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei das komplexierende Mittel vom Amidin-Typ ein vinyloges Amidin umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei das komplexierende Mittel vom Amidin-Typ ein Amidin der Formel (II):
umfasst, wobei: R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist; R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein einwertiger organischer Rest oder Teil einer cyclischen Struktur sind; w eine ganze Zahl größer als 0 umfasst; x eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 umfasst; und y eine ganze Zahl größer als 0 umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 5, wobei w 1 ist.
Initiatorsystem nach Anspruch 5, wobei x etwa 3 oder weniger ist.
Initiatorsystem nach Anspruch 5, wobei R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkylenrest umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei das komplexierende Mittel vom Amidin-Typ ein protisches Amidin umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei das komplexierende Mittel vom Amidin-Typ ein nicht-protisches Amidin umfasst.
Initiatorsystem nach Anspruch 1, wobei das komplexierende Mittel vom Amidin-Typ ein Amidin umfasst, ausgewählt aus N,N,N',N'-Tetramethylguanidin; 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en; 2-Methylimidazol; 2-Methylimidazolin; und 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin.
Kit, umfassend: eine polymerisierbare Zusammensetzung, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung: mindestens ein polymerisierbares Monomer, und mindestens ein Dekomplexierungsmittel umfasst; und eine Initiatorkomponente, wobei die Initiatorkomponente einen komplexierten Amidininitiator, und einen optionalen Diluenten umfasst.
Bindende Zusammensetzung, umfassend die polymerisierbare Zusammensetzung des Kits nach Anspruch 12 im Gemisch mit der entsprechenden Initiatorkomponente des Kits nach Anpruch 12.
Substrat, welches mindestens teilweise mit der bindenden Zusammensetzung nach Anspruch 13 beschichtet ist.
Substrat nach Anspruch 14, wobei das Substrat ein Substrat mit niedriger Oberflächenenergie umfasst.
Gebundener Gegenstand, umfassend: ein erstes Substrat, ein zweites Substrat, und eine polymerisierte bindende Zusammensetzung nach Anspruch 13, die das erste und zweite Substrat klebend verbindet.
Verfahren zum Initiieren der Polymerisation von mindestens einem Monomer, wobei das Verfahren die Schritte: Bereitstellen mindestens eines Monomers, Mischen des mindestens einen Monomers mit dem Initiatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, und Initiieren der Polymerisation des mindestens einen Monomers umfasst.