DE69924302T2 - Organoboran-amin-komplex-initiatorsysteme und damit hergestellte polymerisierbarezusammensetzungen - Google Patents

Organoboran-amin-komplex-initiatorsysteme und damit hergestellte polymerisierbarezusammensetzungen Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Description

  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Organoboranamin-Komplexinitiatorsysteme und noch spezifischer Systeme, bei denen der Komplex in einem 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Material getragen wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung polymerisierbare Zusammensetzungen, die damit hergestellt werden, insbesondere Zweikomponenten-Acrylklebstoffzusammensetzungen. Die Klebstoffzusammen-setzungen weisen eine ausgezeichnete Haftung an einer Reihe verschiedener Substrate, insbesondere Polymeren geringer Oberflächenenergie auf.
  • Es wird schon seit langem nach einem effizienten, effektiven Mittel zum haftfesten Verkleben von Kunststoffsubstraten geringer Oberflächenenergie wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen (z.B. TEFLON) gesucht. Die Schwierigkeiten beim haftfesten Verkleben dieser Materialien sind allgemein bekannt. Man vergleiche beispielsweise „Adhesion Problems at Polymer Surfaces" (Haftungsprobleme bei Polymeroberflächen), von D. M. Brewis, das in Progress in Rubber and Plastic Technology, Band 1 Seite 1 (1985) erschienen ist.
  • Bei den herkömmlichen Ansätzen werden oft komplizierte und kostspielige Substratoberflächen-Zubereitungstechniken wie beispielsweise Flammenbehandlung, Coronaentladung, Plasmabehandlung, Oxidation durch Ozon oder oxidierende Säuren und Vakuumzerstäubungsätzen verwendet. Als Alternative kann die Substratoberfläche durch Beschichten mit einem Material hoher Oberflächenenergie grundiert werden. Jedoch ist es eventuell nötig, zuerst die oben beschriebenen Oberflächenvorbereitungstechniken anzuwenden, um eine ausreichende Haftung des Grundiermittels zu erreichen. Alle diese Techniken sind allgemein bekannt, wie in Treatise on Adhesion and Adhesives (Abhandlung über Haftung und Klebstoffe) (J. D. Minford, Verfasser, Marcel Dekker, 1991, New York, Band 7, Seiten 333 bis 435) berichtet wird. Die bekannten Ansätze werden häufig zur Verwendung bei spezifischen Substraten auf die Erfordernisse des Kunden zugeschnitten. Deshalb sind sie eventuell nicht für das Verkleben von Kunststoffsubstraten geringer Oberflächenenergie im Allgemeinen nützlich.
  • Außerdem werden durch die Komplexität und Kosten der zur Zeit bekannten Ansätze diese für die Verwendung durch den im Einzelhandel einkaufenden Verbraucher (zum Beispiel bei Reparaturen im Heim, durch Bastler usw.) oder bei in geringen Volumen ausgeführten Arbeiten nicht besonders geeignet gemacht. Ein verzwicktes Problem besteht aus der Reparatur vieler preiswerter alltäglicher Haushaltsartikel, die aus Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol bestehen, wie beispielsweise Abfallkörbe, Wäschekörbe und Spielzeuge.
  • Deshalb hat schon ein beträchtlicher und schon lange stark empfundener Bedarf nach einem einfachen, leicht anzuwendenden Klebstoff bestanden, der ohne Weiteres in der Lage ist, eine umfangreiche Reihe verschiedener Substrate, insbesondere Materialien geringer Oberflächenenergie wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen miteinander zu verkleben, ohne eine komplizierte Vorbereitung der Oberfläche, Grundieren und dergleichen zu erfordern. Während ein Klebstoff, der zum Verkleben von Kunststoffen geringer Oberflächenenergie fähig ist, gewiss vorteilhaft ist, würde die handelsmäßige Nützlichkeit eines derartigen Klebstoffs noch verbessert werden, wenn die Komponenten desselben in einem praktischen Mischungsverhältnis kombiniert werden könnten. Das würde das leichte Anwenden des Klebstoffs unter Anwendung herkömmlicher Klebstoffspender ohne die Notwendigkeit des mühsamen Wiegens und Mischens der verschiedenen Komponenten von Hand erlauben. Jedoch darf das zweckmäßige Mischungsverhältnis nicht auf Kosten einer signifikant reduzierten Lagerbeständigkeit oder Leistungsfähigkeit erzielt werden. So besteht nicht nur ein Bedarf für einen Klebstoff, der Kunststoffe geringer Oberflächenenergie kleben kann, sondern auch ein Bedarf für einen Klebstoff, der ohne Weiteres in einem günstigen Mischungsverhältnis gemischt werden kann.
  • Es kann wünschenswert sein, dass derartige Klebstoffe noch andere Merkmale besitzen. Beispielsweise werden polymerisierbare Acrylklebstoffe oft mit einem starken und unangenehmen Geruch in Verbindung gebracht. Der Geruch beeinträchtigt zwar nicht die Leistung, kann jedoch manche Leute davon abhalten, diese Klebstoffe zu verwenden und sie dazu ermutigen, andere, vielleicht teurere Alternativen zu wählen. Außerdem kann es in gewissen Situationen nützlich sein, einen ohne Weiteres vernetzbaren Klebstoff zur Bildung von Klebstoffverbindungen hoher Festigkeit, die bei Klebeanwendungen im Baubereich erforderlich sind, zur Hand zu haben.
  • Unter noch anderen Umständen kann es wünschenswert sein, dass der Klebstoff eine verlängerte Gebrauchsfähigkeitsdauer aufweist, das heißt, dass er bei Raumtemperatur über eine längere Zeitspanne beständig bleibt. Auf diese Weise können spezielle Lagerbedingungen wie Kühlung vermieden werden, ohne die Lagerbeständigkeit des Produkts wesentlich zu reduzieren. Die Wahrscheinlichkeit, dass Produkt weggeworfen werden müsste, weil es über seine Gebrauchsfähigkeitsdauer hinaus aufbewahrt worden ist, wäre ebenfalls reduziert. Desgleichen kann die Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise über 65°C (150°F)) über eine längere Zeitspanne ebenfalls wünschenswert sein, wenn der Klebstoff vor der Verwendung derartigen Temperaturen gegenüber ausgesetzt wird. Das könnte während des Versands vorkommen oder wenn die Klebstoffe in Lagerhäusern oder anderen Lagermöglichkeiten aufbewahrt werden, die sich in Heißwetterklimas befinden, die jedoch nicht klimatisiert sind.
  • Manche Klebstoffzusammensetzungen unterliegen auf die Exposition Wärme oder Ultraviolettstrahlung gegenüber dem Vergilben oder einer anderen Verfärbung. Das kann unerwünscht sein, wenn die Klebstoffzusammensetzung zum Verkleben durchsichtiger oder durchscheinender Substrate verwendet wird oder wenn die Klebstoffverbindungslinie auf andere Weise sichtbar ist. Bei derartigen Anwendungen wird eventuell eine Klebstoffzusammensetzung vorgezogen, die auf das Aussetzen Wärme oder Ultraviolettstrahlung gegenüber weiß oder opak bleibt.
  • Wie weiter unten noch genauer erklärt wird, können Organoboranaminkomplex-Initiatorsysteme und damit verwandte erfindungsgemäße Zusammensetzungen (die 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material und Acrylmonomer umfassen, das zu Acrylklebstoffen polymerisiert werden kann) diesen Erfordernissen genügen und viele andere Vorteile bieten.
  • Von Organoboranen wie Tributylboran und Triethylboran ist schon berichtet worden, dass sie die Polymerisation von Vinylmonomeren initiieren und katalysieren (man vergleiche beispielsweise G. S. Kolesnikov et al., Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Scie. 1957, Seite 653, J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, Band 26, Ausgabe 113, Seite 234, 1957; und J. Furakawa et al., Journal of Polymer Science, Band 28, Ausgabe 116, 1958). Die Organoboranverbindungen des in diesen Literaturangaben beschriebenen Typs sind dafür bekannt, dass sie an der Luft ziemlich selbstentzündlich sind, was die einfache Anwendung kompliziert macht.
  • In Chemical Abstracts Nr. 134385q (Band 80, 1974) „Bonding Polyolefin or Vinyl Polymers" (Verkleben von Polyolefin- oder Vinylpolymeren) wird berichtet, dass eine Mischung von 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,2 Teilen Tributylboran und 10 Teilen Poly(methylmethacrylat) zum Kleben von Polyethylen-, Polypropylen- und Poly(vinylacetat)stäben verwendet wurde.
  • Die an E. H. Mottus et al. vergebene US-Patentschrift Nr. 3,275,611 offenbart ein Verfahren für das Polymerisieren olefinischer Verbindungen (z.B. von Methacrylatmonomeren) mit einem Katalysator umfassend eine Organoborverbindung, eine Persauerstoffverbindung und ein Amin.
  • Die Organoborverbindung und das Amin können der Reaktionsmischung getrennt zugegeben werden oder sie können als vorgeformter Komplex zugegeben werden.
  • Die britische Patentspezifikation Nr. 1 113 722 „Aerobically Polymerisable Compositions" (Aerobisch polymerisierbare Zusammensetzungen), die am 15. Mai 1968 veröffentlicht worden ist, offenbart die Polymerisation von Acrylatmonomeren durch Verwendung eines Radikalkatalysators (z.B. Peroxiden) und Triarylborankomplexen der allgemeinen Formel (R)3B-Am, wobei R ein Aryl-Radikal und Am ein Amin ist. Von den dabei entstehenden Zusammensetzungen wird berichtet, dass sie als Klebstoffe nützlich sind.
  • In Chemical Abstracts Nr. 88532r (Band 73, 1970) „Dental Self-curing Resin" (selbstaushärtendes Zahnharz) und dem vollen Text, auf den es sich bezieht, wird berichtet, dass Tributylboran an der Luft durch Komplexieren desselben mit Ammoniak oder gewissen Aminen beständig gemacht werden kann und dass das Tributylboran mit einem Aminakzeptor wie einem Isocyanat, einem Säurechlorid, einem Sulfonylchlorid oder Essigsäureanhydrid reaktiviert werden kann. Aus diesem Grund kann der Komplex zum Polymerisieren von Mischungen von Methylmethacrylat und Poly(methylmethacrylat) unter Bildung eines Zahnklebstoffs verwendet werden.
  • Die an Ritter vergebene US-Patentschrift Nr. 4,638,092 offenbart organische Borpolymere und ihre Verwendung zum Auslösen von Polymerisationen. Die Organoborverbindungen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, dass die borhaltigen Radikale mit einer organischen Polymermatrix verbunden sind, die weitgehend nichtreaktiv ist, wenn sie Luftsauerstoff ausgesetzt wird. Die Polymermatrix kann durch Polymerisieren von Diolefinen, durch Copolymerisieren von Diolefinen mit Alpha-Olefinen oder durch Polykondensation von Diolen oder Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten werden, die Olefingruppen wie Maleinsäure und Fumarsäure enthalten. Die ebenfalls an Ritter vergebene US-Patentschrift Nr. 4,639,498 beschreibt die Verwendung der Organoborverbindungen unter Bereitstellung von Zweikomponentenklebstoffen.
  • Eine Reihe von an Skoultchi oder Skoultchi et al. vergebenen Patentschriften (US-Patentschrift Nr: 5,106,928; 5,143,884; 5,286,821, 5,310,835 und 5,376,746) offenbart ein Zweikomponenteninitiatorsystem, von dem berichtet wird, dass es in Acrylklebstoffzusammensetzungen, insbesondere elastomeren Acrylklebstoffen, nützlich ist. Die erste Komponente des Zweikomponentensystems enthält einen beständigen Organoboranaminkomplex und die zweite Komponente enthält einen Entstabilisierer oder Aktivator wie beispielsweise eine organische Säure oder ein Aldehyd.
  • Eine Reihe von an Zharov et al. vergebene Patentschriften (US-Patentschrift Nr.: 5,539,070; 5,690,780 und 5,691,065) offenbaren eine polymerisierbare Acrylzusammensetzung, die mindestens ein Acrylmonomer, eine wirksame Menge gewisser Organoboranaminkomplexe und eine wirksame Menge einer Säure zum Initiieren der Polymerisation des Acrylmonomers umfasst. Die Acrylzusammensetzung ist als Acrylklebstoff zum Kleben von Polymeren geringer Oberflächenenergie besonders nützlich.
  • Eine Reihe von an Pocius et al. vergebenen Patentschriften (US-Patentschrift Nr.: 5,616,796; 5,684,102 und 5,795,657) offenbaren polymerisierbare Acrylzusammensetzungen, die Acrylmonomer, Organoboranpolyaminkomplex und ein Material, das mit Amin reaktiv ist, umfassen. Es können polymerisierbare Acrylmonomerzusammensetzungen, die als Klebstoffe für das Kleben von Polymeren geringer Oberflächenenergie nützlich sind, zubereitet werden. Das Polyamin ist das Reaktionsprodukt eines diprimären Amin-beendeten Materials und eines Materials, das mindestens zwei mit primärem Amin reaktive Gruppen aufweist.
  • Die an Pocius vergebenen US-Patentschriften Nr. 5,621,143; 5,681,910 und 5,718,977 offenbaren polymerisierbare Acrylmonomerzusammensetzungen, die Acrylmonomer, Organoboranpolyoxyalkylenpolyaminkomplex und eine Amin-reaktive Verbindung umfassen. Die Zusammensetzungen sind als Klebstoffe für das Kleben von Polymeren geringer Oberflächenenergie nützlich.
  • Die an Pocius vergebene US-Patentschrift Nr. 5,686,544 offenbart eine Polyurethan-/Polyharnstoff-Acrylklebstoffzusammensetzung, die eine außergewöhnlich gute Haftung an Polymeren geringer Oberflächenenergie aufweist. Die Klebstoffzusammensetzung umfasst Acrylmonomer, Organoboranpolyaminkomplex, Polyol und Polyisocyanat.
  • Allgemein betrifft diese Erfindung Polymerisationsinitiatorsysteme, die zum Bereitstellen von aushärtbaren Zweikomponentenzusammensetzungen, insbesondere denjenigen, bei denen es sich um Acrylklebstoffe handelt, besonders nützlich sind. Breitgefasst und bei einer Ausgestaltung der Erfindung umfassen die Polymerisationsinitiatorsysteme einen Organoboranaminkomplex und ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen. Bevorzugt bilden der Komplex und das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material bei Raumtemperatur eine Lösung (noch bevorzugter eine flüssige Lösung).
  • Eine Reihe verschiedener Organoboranaminkomplexe können bei der Erfindung verwendet werden und die folgende Struktur ist für diejenigen repräsentativ, die geeignet sind:
  • Figure 00080001
  • In dieser Struktur:
    ist R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    R2 und R3 werden unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und phenylhaltigen Gruppen ausgewählt;
    Am ist ein Amin, das aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden kann, einschließlich Ammoniak, Monoamin, Alkylpolyamin, Polyoxyalkylenpolyamin und dem Reaktionsprodukt eines diprimären Amin-beendeten Materials und einem Material mit mindestens zwei Gruppen, die mit primärem Amin reaktiv sind, wobei die Anzahl von primären Amingruppen in der Reaktionsmischung höher war als die Anzahl von Gruppen, die mit primärem Amin reaktiv sind; und
    v ist das Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex, das bevorzugt ein Verhältnis von etwa 1:1 ist.
  • Ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material betrifft allgemein ein Material, das mindestens eine funktionelle Gruppe der Struktur
    Figure 00090001
    umfasst, wie sie beispielsweise durch Verbindungen der Struktur
    Figure 00090002
    dargestellt sein kann.
  • Bei diesen Strukturen können R1 und R2 unabhängig kooperieren unter Bildung einer Cycloalkylgruppe oder sie können unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen und Halogen. R3 ist eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe; R4 ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkyl-, einwertigen Aryl- und einwertigen Alkylarylgruppen, X ist aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Sauerstoff, substituiertem Amino (d.h. N-H oder N-R4) und Schwefel, und n ist derart ausgewählt, dass das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 10.000 oder weniger aufweist.
  • Noch bevorzugter sind R1 und R2 unabhängig unter Wasserstoff und Niederalkylgruppen ausgewählt, R3 ist unabhängig eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine zweiwertige Arylengruppe, R4 ist eine einwertige Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, X ist unabhängig Sauerstoff oder eine substituierte Aminogruppe und n ist derart ausgewählt, dass das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 10.000 oder weniger aufweist. Noch bevorzugter sind 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Materialien, bei denen R1 und R2 Wasserstoff oder Methyl sind (am bevorzugtesten sind beide Wasserstoff) und n ergibt ein Material, das ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 400 oder weniger aufweist (wobei n = 0 am bevorzugtesten ist).
  • Eine umfangreiche Reihe verschiedener 1,4-Dioxo-2-buten-funktioneller Materialien kann verwendet werden, einschließlich: 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-(Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Dialkylmercapto-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-(dioxo-2-butenen, 1-Dialkylamino-4-alkyloxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-alkylamino-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-dialkylamino-1,4-dioxo-2-butenen und Kombinationen der oben genannten. Unter denjenigen 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materialien, die besonders bevorzugt sind, sind die 1,4-Dialkoxy-1,4-Dioxo-2-butene wie Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diethylhexylmaleat und Kombinationen derselben.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatorsysteme können des Weiteren eine Verbindung enthalten, die mit der Aminkomponente des Komplexes reaktiv ist und die das Organoboran zum Initiieren der Polymerisation von Acrylmonomer freisetzen kann. Nützliche aminreaktive Verbindungen umfassen Säure, Aldehyd und Anhydrid. Isocyanate, Säurechloride und Sulfonylchloride können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt.
  • Bei einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung umfassend Organoboranaminkomplex, 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, aminreaktive Verbindung und polymerisierbares Acrylmonomer, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen. Bevorzugt ist das polymerisierbare Acrylmonomer ein monofunktioneller Acrylatester oder ein monofunktioneller Methacrylatester (einschließlich substituierter Derivate und Mischungen dieser Materialien).
  • Die polymerisierbaren Zusammensetzungen sind besonders nützlich, um eine (bei Raumtemperatur) 100%-ig reaktive, aushärtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen. Eine Komponente umfasst einen Organoboranaminkomplex und ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material (bevorzugt als Lösung), wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl- substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen. Die andere Komponente umfasst polymerisierbares Acrylmonomer und eine aminreaktive Verbindung. Die aminreaktive Verbindung wird in einer Menge bereitgestellt, die ausreicht, um das Organoboran zum Initiieren der Polymerisation des Acrylmonomers freizusetzen. Die beiden Komponenten des Klebstoffs können ohne Weiteres in einem zweckmäßigen, handelsmäßig nützlichen Ganzzahlenmischungsverhältnis von 1:10 oder weniger, noch bevorzugter 1:4, 1:3, 1:2 oder 1:1 derart kombiniert werden, dass sie ohne Weiteres mit Zweikomponenten Klebstoffspendern verwendet werden können.
  • Die Löslichkeit des Organoboranaminkomplexes in dem 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Material ermöglicht die Bereitstellung eines Zweikomponentenklebstoffs. Der Komplex kann von anderen Bestandteilen, mit denen er reagieren kann, getrennt sein. Das kann die Lagerbeständigkeit der Klebstoffzusammensetzung verbessern und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine verlängerte Gebrauchsfähigkeitsdauer auf. Das bedeutet, sie bleiben sowohl bei Raumtemperatur als auch erhöhten Temperaturen (z.B. über etwa 65°C (150°F)) für eine längere Zeitspanne beständig. Spezielle Lagerbedingungen wie Kühlen sind nicht erforderlich.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Haftung an Substraten geringer Oberflächenenergie wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen auf. So betrifft die Erfindung bei einer anderen Ausgestaltung geklebte Verbundstoffe umfassend ein erstes Substrat und ein zweites Substrat (bevorzugt polymere Materialien geringer Oberflächenenergie), die haftfest durch eine Schicht einer erfindungsgemäßen ausgehärteten Klebstoffzusammensetzung zusammengeklebt sind. Die Haftung an solchen Substraten wird durch Zuhilfenahme einer wirksamen Menge des Organoboranaminkomplexes unterstützt, die allgemein etwa 0,003 bis 1,5 Gewichts-Bor, auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung ohne das Gewicht von Füllstoffen, nicht-reaktiven Verdünnungsmitteln und anderen nicht-reaktiven Komponenten in der polymerisierbaren Zusammensetzung bezogen, beträgt. Noch bevorzugter enthält die Zusammensetzung etwa 0,008 bis 0,5 Gewichts-% Bor und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,3 Gewichts-% Bor.
  • Im Allgemeinen betrifft die Erfindung Polymerisationsinitiatorsysteme, die besonders nützlich sind, um aushärtbare Zweikomponentenzusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die sich zu Acrylklebstoffen aushärten (d.h. polymerisieren), bereitzustellen. Breitgefasst und bei einer Ausgestaltung der Erfindung umfassen die Polymerisationsinitiatorsysteme einen Organoboranaminkomplex und ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen. Wie weiter unten erklärt, ist das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material vorteilhafterweise sowohl ein Träger (Streckmittel) für den Organoboranaminkomplex und mit anderen Bestandteilen des Polymerisationsinitiatorsystems reaktiv. Noch spezifischer umfassen die erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatorsysteme und noch bevorzugter bestehen sie im Wesentlichen aus Organoboranaminkomplex, 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellem Material und einem Material, das mit Amin zum Freisetzen des Organoborans reaktiv ist, wobei das 1,4- Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen.
  • Die Organoborankomponente des Komplexes initiiert die Radikalcopolymerisation von Acrylmonomer und 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellem Material unter Bildung eines Acrylpolymers, das als Acrylklebstoff nützlich sein kann. Zum Stabilisieren des Organoborans gegen vorzeitige Oxidation ist es mit Amin komplexiert. Das Organoboran wird von dem Komplex durch Reagieren des Aminanteils des Komplexes mit dem aminreaktiven Material freigesetzt. Die erfindungsgemäßen Acrylklebstoffe können eine umfangreiche Reihe verschiedener Substrate kleben, bieten jedoch eine außergewöhnlich gute Haftung an Kunststoffsubstraten geringer Oberflächenenergie (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen usw.), die bisher mit Hilfe komplizierter und kostspieliger Oberflächenvorbereitungstechniken geklebt worden sind.
  • Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ermöglicht die Bereitstellung eines Initiatorsystems, das bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 22°C) und bei erhöhten Temperaturen (z.B. über etwa 65°C (150°F)) lagerbeständig ist. Die Initiatorsysteme können direkt mit polymerisierbaren Monomeren für einen Zweikomponentenklebstoff in einem zweckmäßigen, handelsmäßig nützlichen Ganzzahlenmischungsverhältnis von 1:10 oder weniger kombiniert werden. Außerdem ist das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ziemlich vorteilhaft mit den Acrylmonomeren reaktiv und kann mit diesen copolymerisieren. So wird zusätzlich zum Bereitstellen eines Trägers oder Streckmittels für den Organoboranaminkomplex das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material in das polymerisierte Material eingearbeitet. Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material, aminreaktive Material und Acrylmonomer sind einzeln reaktive Materialien mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als etwa 10.000, noch bevorzugter weniger als etwa 1.000 und am bevorzugtesten weniger als etwa 750. Daher bietet die Erfindung auch eine 100%-ig aus Feststoffen bestehende (d.h. vollständig reaktive) polymerisierbare Klebstoffzusammensetzung. Die so entstehenden Klebstoffe bleiben bei der Verwendung nach dem Aussetzen Wärme- oder Ultraviolettstrahlung gegenüber weiß oder opak ohne zu vergilben oder eine andere unerwünschte Verfärbung zu erleiden.
  • Erfindungsgemäß nützliche Organoboranaminkomplexe sind Komplexe von Organoboran und Amin. So bieten sie Komplexmischungen der Organoborankomponente und der Aminkomponente. Bevorzugt weisen die Komplexe folgende allgemeine Struktur auf:
    Figure 00150001
    wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R2 und R3 unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und phenylhaltigen Gruppen ausgewählt sind. Noch bevorzugter sind R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Pentyl. Mit „unabhängig ausgewählt" ist gemeint, dass R2 und R3 gleich sein können oder dass sie verschieden sein können. R1 kann gleich sein wie R2 oder R3 oder es kann verschieden sein. Bevorzugt sind R1, R2 und R3 gleich. Am bevorzugtesten sind Komplexe, in denen R1, R2 und R3 jeweils Ethylgruppen sind.
  • Das Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex wird durch „v" dargestellt und bevorzugt so ausgewählt, dass es ein wirksames Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen und Boratomen bietet. Das Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex beträgt bevorzugt etwa 1:1. Ein Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen zu Boratomen von weniger als 1:1 könnte freies Organoboran, ein Material, das dazu neigt, selbstentzündlich zu sein, hinterlassen. Bei Verhältnissen primärer Aminstickstoffatome zu Boratomen von über 1:1 könnte überschüssiges primäres Amin und 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material reagieren und unerwünschte Nebenprodukte ergeben.
  • „Am" stellt den Aminanteil des Komplexes dar und kann durch eine Reihe verschiedener Materialien mit mindestens einer Amingruppe, einschließlich Mischungen von verschiedenen Aminen, bereitgestellt werden. „Am" kann ein Polyamin (ein Material mit zwei oder mehr Amingruppen wie beispielsweise zwei bis vier Amingruppen) sein.
  • Bei einer Ausführungsform kann „Am" ein primäres oder sekundäres Monoamin sein wie beispielsweise diejenigen, die durch die Struktur
    Figure 00160001
    dargestellt sind, wobei R4 und R5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylgruppen, bei denen die Amingruppe nicht direkt an die Arylstruktur angelagert ist, und Polyoxyalkylengruppen. Besondere Beispiele dieser Amine umfassen Ammoniak, Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Benzylamin und Polyoxyalkylenmonoamine (z.B. JEFFAMINES von Huntsman Chemical Company, wie beispielsweise M715 und M2005).
  • Bei einer anderen Ausführungsform kann das Amin ein Polyamin sein wie beispielsweise diejenigen, die durch die Struktur H2N-R6-NH2 beschrieben sind, wobei R6 ein zweiwertiges, organisches Radikal ist bestehend aus einer Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe. Bevorzugt unter diesen Materialien sind Alkandiamine, die verzweigt oder linear sein können und die allgemeine
    Figure 00170001
    aufweisen, wobei x eine ganze Zahl, die größer als oder gleich 1, noch bevorzugter etwa 2 bis 12 ist und R7 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Beispiele von Alkandiaminen umfassen 1,2-Ethandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 3-Methyl-1,5-pentandiamin und Isomere dieser Materialien. Während Alkandiamine bevorzugt sind, können andere Alkylpolyamine verwendet werden, wie beispielsweise Triethylentetraamin und Diethylentriamin.
  • Nützliche Polyamine können auch durch ein Polyoxyalkylenpolyamin bereitgestellt werden. Polyoxyalkylenpolyamine, die zum Herstellen von Komplexen für die Erfindung geeignet sind, können aus folgenden Strukturen ausgewählt werden: H2NR8(R9O)w-(R10O)x-(R9O)y-R8NH2 (d.h. Polyoxyalkylendiamine); oder [H2NR8-(R9O)w]z-R11.
  • R8, R9 und R10 sind Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist R8 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Bevorzugt sind R9 und R10 Alkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen wie Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. R11 ist der Rückstand eines Polyols, das zum Zubereiten des Polyoxyalkylenpolyamins verwendet wird (d.h. die organische Struktur, die verbleibt, wenn die Hydroxylgruppen entfernt werden). R11 kann verzweigt oder linear und substituiert oder unsubstituiert sein (obwohl Substituenten Oxyalkylierungsreaktionen nicht beeinflussen sollten).
  • Der Wert von w ist ≥ 1, noch bevorzugter etwa 1 bis 150 und am bevorzugtesten etwa 1 bis 20. Strukturen, in denen w 2, 3 oder 4 ist, sind ebenfalls nützlich. Der Wert von x und y ist bei beiden ≥ 0. Der Wert von z ist > 2, noch bevorzugter 3 oder 4 (um jeweils Polyoxyalkylentriamine und -tetraamine bereitzustellen). Es wird bevorzugt, dass die Werte von w, x, y und z so ausgewählt werden, dass der entstehende Komplex bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist („Raumtemperatur" betrifft hier eine Temperatur von etwa 20 bis 22°C), da dies die Handhabung und das Mischen derselben vereinfacht. Gewöhnlich ist das Polyoxyalkylenpolyamin selbst eine Flüssigkeit. Für das Polyoxyalkylenpolyamin können Molmassen von weniger als etwa 5.000 verwendet werden, obwohl Molmassen von etwa 1.000 oder weniger bevorzugter sind und Molmassen von etwa 140 bis 1.000 am bevorzugtesten sind.
  • Beispiele besonders bevorzugter Polyoxyalkylenpolyamine umfassen Polyethylenoxiddiamin, Polypropylenoxiddiamin, Polypropylenoxidtriamin, Diethylenglykoldipropylamin, Triethylenglykoldipropylamin, Polytetramethylenoxiddiamin, Poly(ethylenoxidcopropylenoxid)diamin und Poly(ethylenoxidcopropylenoxid)triamin.
  • Beispiele geeigneter im Handel verfügbarer Polyoxyalkylenpolyamine umfassen verschiedene JEFFAMINE von Huntsman Chemical Company wie beispielsweise die Diamine der Serien D, ED und EDR (z.B. D-400, D-2000, D-5000, ED-600, ED-900, ED-2001 und EDR-148) und Triamine der Serie T (z.B. T-403) sowie DCA-221 von Dixie Chemical Company.
  • Das Polyamin kann auch das Kondensationsreaktionsprodukt von diprimärem Amin-beendetem Material (d.h die beiden endständigen Gruppen sind primäre Amine) oder ein oder mehrere Materialien umfassen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit primärem Amin reaktiv sind (die hier manchmal als „difunktionelles primäres aminreaktives Material" bezeichnet werden). Derartige Materialien sind bevorzugt im Wesentlichen linear, so dass sie die folgende allgemeine Struktur aufweisen E-(L-E)a-L-E, wobei jedes E der Rückstand des diprimären Amin-beendeten Materials und jedes L eine Verknüpfungsgruppe ist, die den Rückstand des difunktionellen primären aminreaktiven Materials darstellt. (Unter „Rückstand" werden diejenigen Anteile des diprimären Amin-beendeten Materials und des difunktionellen primären aminreaktiven Materials verstanden, die nach der Reaktion unter Bildung des Polyaminaddukts verbleiben.)
  • Die E- und L-Gruppen werden unabhängig ausgewählt. Das heißt, jede E-Gruppe, wie auch jede L-Gruppe, kann gleich oder verschieden sein, obwohl es bevorzugt wird, dass jede E-Gruppe gleich ist und dass jede L-Gruppe gleich ist. Bevorzugt werden E und L so ausgewählt, dass sie einen Komplex bilden, der in Acrylmonomer löslich ist. Die Mehrzahl (mehr als 50%) der entständigen Gruppen im Polyamin sollten primäre Amine sein.
  • Der Wert von u wird so ausgewählt, dass er sowohl ein Polyamin als auch einen Komplex nützlicher Viskosität liefert. Bevorzugt sind sowohl das Polyamin als auch der Komplex bei Raumtemperatur flüssig. Deshalb kann der Wert von u größer oder gleich 0 sein, obwohl ein Wert von etwa 0 bis 5 bevorzugter und ein Wert von 0 oder 1 am bevorzugtesten ist.
  • Das diprimäre Amin-beendete Material kann ein diprimäres Alkylamin, diprimäres Alkylarylamin, ein Polyoxyalkylendiamin (wie diejenigen, die oben beschrieben sind) oder eine Mischung derselben sind. Nützliche diprimäre Alkylamine umfassen diejenigen, die die Struktur NH2-R12-NH2 aufweisen, wobei R12 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin und 1,12-Dodecandiamin ist. Andere nützliche diprimäre Alkylamine umfassen Triethylentetraamin und Diethylentriamin. Ein Beispiel eines nützlichen diprimären Alkylarylamins ist m-Tetramethylxyloldiamin.
  • Difunktionelle, primäre, aminreaktive Materialien enthalten mindestens zwei Gruppen, die mit primärem Amin reaktiv sind. Die reaktiven Gruppen können verschieden sein, es wird jedoch vorgezogen, dass sie gleich sind. Difunktionelle, primäre, aminreaktive Materialien mit einer Funktionalität von 2 (d.h. zwei Gruppen, die mit primärem Amin reaktiv sind) werden bevorzugt. Nützliche difunktionelle, primäre, aminreaktive Materialien können im Allgemeinen durch die Formel Y-R13-Z dargestellt werden, wobei R13 ein zweiwertiges organisches Radikal wie beispielsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe oder Kombinationen derselben ist und Y und Z Gruppen sind, die mit primärem Amin reaktiv sind und die gleich oder verschieden sein können. Beispiele nützlicher Y- und Z-Gruppen, die mit primärem Amin reaktiv sind, umfassen Carbonsäure (-COOH), Carbonsäurehalogenid (-COX, wobei X ein Halogen, beispielsweise Chlor ist), Ester (-COOR), Aldehyd (-CHO), Epoxid
    Figure 00200001
    (Aminalkohol (-NHCH2OH), und Acryl
  • Figure 00210001
  • Geeignete Carbonsäure-funktionelle Materialien sind bevorzugt diejenigen, die zum Bilden von Polyamid nützlich sind, beispielsweise Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Dicarbonsäuren der Struktur HOOC-R14-COOH, wobei R14 eine lineare Alkylgruppe mit etwa 2 bis 21 Kohlenstoffatomen ist. Aromatische Dicarbonsäuren (z.B. Terephthal- und Isophthalsäuren) wie auch Alkylaryldicarbonsäuren, insbesondere in Kombination mit Alkyldicarbonsäuren, können verwendet werden.
  • Nützliche Carbonsäure enthaltende Halogenid-funktionelle Materialien Ester-funktionelle Materialien umfassen diejenigen, die durch Derivieren der oben beschriebenen Carbonsäure-funktionellen Materialien erhalten werden.
  • Geeignete Aldehyd-funktionelle Materialien umfassen Alkyl-, Aryl- und Alkylaryldialdehyde wie beispielsweise Oxaldehyd, Propandialdehyd, Succinaldehyd, Glutaraldeyd, Adipaldehyd, 2-Hydroxyhexandial, Phthalaldehyd, 1-4-Benzoldiacetaldehyd, 4,4'-(Ethylendioxy)dibenzaldehyd und 2,6-Naphthalidincarbaldehyd. Bevorzugt werden Glutaraldehyd und Adipaldehyd.
  • Geeignete Epoxid-funktionelle Materialien umfassen Glycidyletherdiepoxide wie beispielsweise die Diepoxide auf der Basis von Bisphenol A und Bisphenol F.
  • Nützliche Acryl-funktionelle Materialien sind bevorzugt Diacrylate und eine umfangreiche Reihe verschiedener derartiger Materialien können bei der Erfindung erfolgreich verwendet werden.
  • Der Organoboranaminkomplex kann ohne Weiteres unter Anwendung bekannter Techniken zubereitet werden. Typischerweise wird das Amin mit dem Organoboran in einer inerten Atmosphäre (z.B. einer Manipulationskammer, die mit Stickstoff auf ein Umfeld mit weniger als 100 ppm Sauerstoff ausgespült wird) unter langsamem Rühren kombiniert. Das Organoboran kann aus einem druckausgleichenden Tropftrichter in einen Kolben eingegeben werden, in den das Amin vorher eingewogen worden ist. Es wird oft eine Exotherme beobachtet und Kühlen der Mischung wird daher empfohlen. Der Zusatz des Organoborans kann zum Unterkontrollehalten der Exotherme oder im Fall von Rauchen von mittlerer Stärke sein. Falls die Bestandteile einen hohen Dampfdruck aufweisen, ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur unter etwa 70° bis 80°C zu halten. Sobald die Materialien gut vermischt worden sind, lässt man den Komplex auf Raumtemperatur abkühlen. Es sind keine speziellen Lagerbedingungen erforderlich, obwohl es vorzuziehen ist, dass der Komplex in einem geschlossenen Gefäß an einem kühlen, dunklen Ort aufbewahrt wird. Eine kristalline Masse des Komplexes kann mit einem Ölbad außerhalb des Stickstoffumfelds (z.B. auf 55°C) erhitzt werden, um den Komplex zu verflüssigen und sein Überführen in die Lagerphiole, die mit Stickstoff ausgespült werden kann, zu erleichtern.
  • Der Organoboranaminkomplex wird in einer wirksamen Menge verwendet, wobei es sich um eine Menge handelt, die groß genug ist, um es einer Acrylmonomerpolymerisation zu erlauben, ohne Weiteres stattzufinden, um ein Acrylpolymer ausreichend hoher Molmasse für die erwünschte Endanwendung zu erhalten. Ist die Menge an Organoboranaminkomplex zu gering, so ist die Polymerisation eventuell unvollständig oder im Falle von Klebstoffen kann die entstehende Zusammensetzung eine schlechte Haftung aufweisen. Ist die Menge an Organoboranaminkomplex andererseits zu hoch, so kann die Polymerisation zu schnell vor sich gehen, um ein wirksames Mischen und eine wirksame Verwendung der entstehenden Zusammensetzung zu erlauben.
  • Große Mengen an Komplex könnten auch zur Bildung großer Volumen von Boran führen, was im Falle eines Klebstoffs die Kleblinie schwächen könnte. Die nützliche Polymerisationsrate hängt teilweise von der Methode des Aufbringens der Zusammensetzung auf ein Substrat ab. So lässt sich eine schnellere Polymerisationsrate eventuell durch Verwendung eines automatisierten Hochgeschwindigkeits-Klebstoffapplikators anstatt des Auftragens der Zusammensetzung mit einem Handapplikator oder durch manuelles Mischen der Zusammensetzung erreichen.
  • Innerhalb dieser Parameter ist eine wirksame Menge an Organoboranaminkomplex eine Menge, die bevorzugt etwa 0,003 bis 1,5 Gew.-% Bor, noch bevorzugter etwa 0,008 bis 0,5 Gew.-% Bor, am bevorzugtesten etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-% Bor liefert. Der Gewichts-%-Satz an Bor in einer Zusammensetzung beruht auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung ohne Füllstoffe, nichtreaktive Verdünnungsmittel und andere nichtreaktive Materialien. So sind die Acrylgruppen enthaltenden Materialien, das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material und organische Verdickungsmittel (z.B. Poly(methylmethacrylat) oder Kernschalenpolymer), falls vorhanden, eingeschlossen, Bestandteile, denen absonderbare Wasserstoffatome oder Ungesättigtheiten fehlen, sind es jedoch nicht. Der Gew.-%-Satz von Bor in der Zusammensetzung kann durch folgende Gleichung berechnet werden:
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Der Organoboranaminkomplex wird ziemlich vorteilhaft durch ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materialien getragen (z.B. darin gelöst oder damit verdünnt), wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen alkylAryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen. Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material sollte dem Aminanteil des Komplexes gegenüber nicht reaktiv sein, ihn koordinieren oder komplexieren und als Streckmittel für den Komplex funktionieren. Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material erhöht auch die spontane Verbrennungstemperatur der Aushärtungsmischung (Organoboranaminkomplex und 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material).
  • Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material sollte in Acrylmonomeren, einschließlich der Zusammensetzung, löslich sein. Mit „löslich" ist gemeint, dass kein Anzeichen starker Phasentrennung bei Raumtemperatur mit dem bloßen Augen sichtbar ist. Desgleichen sollte der Organoboranaminkomplex in dem 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Material löslich sein, obwohl ein leichtes Erwärmen einer Mischung des Komplexes und des 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materials für das Bilden einer Lösung der beiden bei Raumtemperatur zuträglich sein kann. Bevorzugt ist das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material bei oder in der Nähe der Raumtemperatur (d.h. innerhalb eines Bereichs von 10°C um 20–22°C herum) eine Flüssigkeit oder es bildet eine flüssige Lösung mit dem Organoboranaminkomplex bei oder in der Nähe der Raumtemperatur. 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Materialien höherer Viskosität sind ebenfalls nützlich. Materialien einer Brookfield-Viskosität von bis zu etwa 1.000.000 cP bei 22°C können bei der Erfindung erfolgreich verwendet werden, obwohl Materialien mit einer Viskosität von etwa 100.000 cP oder weniger bevorzugt werden.
  • Die Nützlichkeit von 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materialien als Trägern oder Streckmittel bei der vorliegenden Erfindung wird durch Anwenden von Materialien verbessert, die bei Raumtemperatur kaum eine oder keine Flüchtigkeit (keine deutliche oder ohne Weiteres messbare Änderung des Volumens nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur) aufweisen. Derartige Materialien besitzen im Allgemeinen einen Siedepunkt von über etwa 160°C, noch bevorzugter von über etwa 190°C und am bevorzugtesten von mehr als etwa 210°C.
  • Die 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materialien verleihen Initiationssystemen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und damit hergestellten polymerisierbaren Zusammensetzungen eine verlängerte Gebrauchsfähigkeitsdauer. Das heißt, das Initiatorsystem und polymerisierbare Zusammensetzungen bleiben bei Raumtemperatur für eine längere Zeitspanne beständig. So können spezielle Lagerbedingungen wie Kühlung vermieden werden, ohne die Lagerbeständigkeit des Produkts wesentlich zu opfern.
  • Wesentliche Mengen (z.B. mehr als 75 Gew.-%, bis zu 100 Gew.-%) des Komplexes können ziemlich vorteilhaft in dem 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Material gelöst werden, was das Bereitstellen von Zweikomponenten-Klebstoffen erleichtert, die in einem handelsmäßig nützlichen Mischungsverhältnis kombiniert werden können. Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material funktioniert auch als reaktives Streckmittel, da die ethylenische Ungesättigtheit es diesem Material ermöglicht, sich mit Acrylmonomeren radikalisch zu Copolymerisieren. Vorteilhafterweise ergibt dies ein vollständig (d.h. 100%-ig) reaktives System, das hier manchmal als 100%-iges Feststoffsystem bezeichnet wird. Wünschenswerterweise kann das das Niveau an niedermolekularen migrierenden Komponenten in der polymerisierbaren Zusammensetzung reduzieren, die im Falle eines Klebstoffs an die Oberfläche einer geklebten Grenzfläche ausblühen und die Festigkeit der Klebstoffbindung reduzieren könntet.
  • Ein „1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material" bezieht sich auf eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die die allgemeine
    Figure 00260001
    aufweist, wobei R15 und R16 einwertige Radikale sind, die gleich sein können oder die verschieden sein können. Außerdem umfasst die allgemeine Struktur sowohl die cis- als auch die trans-Konformationen bezüglich R15 und R16.
  • R15 und R16 können unabhängig von einem umfangreichen Aufgebot von einwertigen Radikalen, einschließlich Wasserstoff (H), Alkylgruppen (bevorzugt denjenigen, die niedriges Alkyl sind, z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und die geradkettig oder verzweigt sein können), Arylgruppen, Alkylarylgruppen und Halogen (z.B. Brom, Chlor, Fluor und Iod) ausgewählt sein. Außerdem können R15 und R16 kooperieren (d.h. miteinander verbunden sein) unter Bildung einer Cycloalkylgruppe (bevorzugt einer mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring). Die verschiedenen einwertigen Radikale können wahlweise durch andere Anteile substituiert sein, obwohl diese weniger vorgezogen werden, insbesondere, wenn sie die Geschwindigkeit, mit der das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material mit Acrylmonomeren copolymerisieren kann, reduzieren.
  • Bevorzugt unter diesen verschiedenen Verbindungen sind diejenigen, in denen eines von R15 oder R16 H ist, während das andere eine Alkylgruppe, noch bevorzugter eine niedrige Alkylgruppe (z.B. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende) ist. Selbst noch bevorzugter sind Verbindungen, in denen eines von R15 und R16 H ist, während das andere Methyl (CH3) ist. Am bevorzugtesten sind jedoch Verbindungen, in denen sowohl R15 als auch R16 H sind, um eine schnelle Copolymerisation mit Acrylmonomeren zu unterstützen.
  • Verbindungen, die die oben veranschaulichte 1,4-Dioxo-2-butenyl-funktionelle Gruppe enthalten und die bei der Erfindung verwendet werden können, können im Allgemeinen durch folgende Struktur dargestellt werden:
  • Figure 00270001
  • Bei dieser Struktur sind R15 und R16 wie oben beschrieben. R17 ist eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe, die sowohl Alkylen- als auch Arylengruppen enthält, und jedes R18 wird unabhängig aus einwertigen Alkyl-, Aryl- und Alkylarylgruppen ausgewählt.
  • Die Anzahl von Wiederholungseinheiten, die durch die Klammern umschlossen sind, ist durch „n" dargestellt, das innerhalb einer umfangreichen Reihe liegen kann, je nach den erwünschten Viskositätscharakteristiken für das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material, wie oben noch vollständiger beschrieben worden ist. Der Wert von „n" ist auch mit der Molmasse des 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materials verbunden und wird so ausgewählt, dass sich ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 10.000 oder weniger, noch bevorzugter etwa 400 oder weniger ergibt. Am bevorzugtesten ist der Wert von „n" jedoch 0, um monomere Materialien bereitzustellen.
  • Jedes „X" ist unabhängig ausgewählt von Sauerstoff (O), substituiertem Amino (N-R19) (wobei R19 ein einwertiges Radikal wie Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Arylgruppe) oder Schwefel (S) ist, um jeweils Ester-, Amid- und Thioesterverbindungen zu ergeben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen jedes X Sauerstoff ist oder einige X Sauerstoff und einige X substituiertes Amino sind (was Esteramidverbindungen ergibt).
  • Breite Klassen nützlicher 1,4-Dioxo-2-buten-funktioneller Materialien umfassen: 1,4-Dialkoxy-1,4-Dioxo-2-butene, 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butene, 1,4-Dialkylmercapto-1,4-dioxo-2-butene; 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-Dioxo-2-butene; 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butene; 1-Dialkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butene; 1-Alkylmercapto-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butene; 1-Alkylmercapto-4-alkylamino-1,4-dioxo-2-butene; 1-Alkylmercapto-4-dialkylamino-1,4-dioxo-2-butene und Kombinationen derselben. Man wird sich im Klaren darüber sein, dass diese breiten Klassen von Materialien sowohl monomere als auch polymere Verbindungen umfassen. von diesen werden: 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butene; 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butene und 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butene; 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butene; 1-Dialkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butene und Kombinationen derselben am meisten bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele nützlicher 1,4-Dioxo-2-buten-funktioneller Materialien umfassen: Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diethylhexylmaleat und Kombinationen derselben. Beispiele im Handel erhältlicher 1,4-Dioxo-2-buten-funktioneller Materialien, die bei der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden können, umfassen STAFLEX DEM und STAFLEX DBM, die von C. P. Hall Co. (Chicago, Illinois) erhältlich sind.
  • Das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material wird in einer wirksamen Menge verwendet, die die schließlichen Eigenschaften der polymerisierten Zusammensetzung (beispielsweise die Haftung) je nach der beabsichtigten Anwendung nicht stark negativ beeinflusst. Im Allgemeinen ist dies eine Menge von nicht mehr als etwa 50%, bevorzugt nicht mehr als etwa 25%, noch bevorzugter nicht mehr als etwa 10% und am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 5%, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen.
  • Wie oben bemerkt, sind die erfindungsgemäßen Organoboranaminkomplexe als Polymerisationsinitiatoren, insbesondere für das Initiieren der Polymerisation von Acrylmonomeren, besonders nützlich. In derartigen Fällen bilden die Organoboranaminkomplexe eine Komponente eines Polymerisationsinitiatorsystems, das im Wesentlichen eine wirksame Menge des Organoboranaminkomplexes und eine wirksame Menge einer Verbindung umfasst oder bevorzugt daraus besteht, die mit Amin zum Freisetzen von Organoboran reaktiv ist, um die Polymerisation zu initiieren.
  • Die aminreaktive Verbindung setzt Organoboran durch Reagieren mit dem Amin frei, wobei das Organoboran von der chemischen Anbindung an das Amin befreit wird. Eine umfangreiche Reihe verschiedener Materialien können zum Bereitstellen der aminreaktiven Verbindung verwendet werden, einschließlich Kombinationen verschiedener Materialien. Erwünschte aminreaktive Verbindungen sind diejenigen Materialien, die ohne Weiteres Reaktionsprodukte mit Aminen bei oder unter (und, noch bevorzugter bei) Raumtemperatur (etwa 20° bis 22°C) bilden können, um eine Zusammensetzung bereitzustellen, wie beispielsweise einen Klebstoff, der leicht verwendet und unter Umgebungsbedingungen ausgehärtet werden kann. Allgemeine Klassen nützlicher aminreaktiver Verbindungen umfassen Säuren, Anydride und Aldehyde. Isocyanat, Säurechlorid, Sulfonylchlorid und dergleichen wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat und Methacryloylchlorid können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt, da sie gewissenhaftes Trocknen von Monomermischungen erfordern, die diese Bestandteile enthalten, um eine unerwünschte vorzeitige Reaktion mit Feuchtigkeit auszuschließen.
  • Säuren sind eine bevorzugte aminreaktive Verbindung. Eine jegliche Säure, die das Organoboran durch Aussalzen der Amingruppe freisetzen kann, kann angewendet werden. Nützliche Säuren umfassen Lewis-Säuren (z.B. SnCl4, TiCl4 und dergleichen) und Brönsted-Säuren (z.B. Carbonsäuren, HCl, H2SO4, H3PO4, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Kieselsäure und dergleichen). Nützliche Carbonsäuren umfassen diejenigen, die die allgemeine Formel R20-COOH aufweisen, wobei R20 Wasserstoff, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkenylgruppen können eine gerade Kette umfassen oder sie können verzweigt sein. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Die Arylgruppen können Substituenten wie beispielsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenanteile enthalten. Veranschaulichende Säuren dieses Typs umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure, Benzoesäure und p-Methoxybenzoesäure.
  • Falls es erwünscht ist, eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die weniger Geruch aufweist, so wird eine Alkenylgruppe mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen empfohlen. In diesem Fall kann R20 eine gerade oder verzweigte Kette, eine gesättigte oder ungesättigte Alkenylgruppe mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mindestens etwa 11 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mindestens etwa 15 Kohlenstoffatomen sein.
  • Andere Carbonsäuren, die als aminreaktive Verbindungen nützlich sind, umfassen Dicarbonsäuren und Carbonsäureester. Derartige Verbindungen können durch folgende allgemeine Struktur dargestellt sein:
  • Figure 00310001
  • R21 ist Wasserstoff, eine einwertige organische Gruppe (die bevorzugt etwa 18 oder weniger Atome, bevorzugt etwa 8 oder weniger Atome, ausschließlich Wasserstoff, aufweist) oder eine mehrwertige organische Gruppe (die bevorzugt etwa 30 oder weniger Atome, noch bevorzugter etwa 10 oder weniger Atome, ausschließlich Wasserstoff, aufweist). R22 ist eine mehrwertige organische Gruppe (die bevorzugt etwa 8 oder weniger Atome, noch bevorzugter etwa 4 oder weniger Atome, ausschließlich Wasserstoff, aufweist). R23 ist Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe (die bevorzugt etwa 18 oder weniger Atome, bevorzugt etwa 8 oder weniger Atome, ausschließlich Wasserstoff, aufweist). Der Gesamtwert von „m" ist 0, 1 oder 2 und der Gesamtwert von „n" ist größer als oder gleich eins, bevorzugt 1 bis 4, noch bevorzugter 1 oder 2.
  • Noch bevorzugter ist m 0, um Carbonsäuren zu ergeben, die durch folgende allgemeine Struktur dargestellt sind:
    Figure 00320001
    wobei R21, R22 und n die oben angegebene Definition aufweisen.
  • Die „organischen Gruppen", von denen in Verbindung mit R21, R22 und R23 gesprochen wird, können eine aliphatische Gruppe (die gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt sein kann), eine cycloaliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthaltende heterocyclische Gruppe sein. Wenn R21 Wasserstoff ist, so beträgt m null und n eins, die dabei entstehenden Verbindungen sind Dicarbonsäuren, wobei nützliche Beispiele derselben Folgende umfassen; Oxalsäure, Malonsäure; Bernsteinsäure; Glutarsäure; Adipinsäure; Maleinsäure; Fumarsäure, Phthalsäure; Isophthalsäure und Terephthalsäure. Wenn R21 eine aliphatische Gruppe ist, so beträgt n eins und m null und die dabei entstehenden Verbindungen sind Carbonsäureester, wobei nützliche Beispiele derselben Folgende umfassen: 1,2-Ethylenbismaleat; 1,2-Propylenbismaleat; 2,2'-Diethylenglykolbismaleat; 2,2'-Dipropylenglykolbismaleat und Trimethylolpropantrismaleat.
  • Ebenfalls bevorzugt als aminreaktive Verbindung sind Materialien, die mindestens eine Anhydridgruppe aufweisen, wobei derartige Materialien bevorzugt eine der folgenden Strukturen aufweisen:
  • Figure 00320002
  • Figure 00330001
  • R24 und R25 sind organische Radikale, die unabhängig aliphatisch (einschließlich gerad- und verzweigtkettiger Anordnungen, die gesättigt oder ungesättigt sein können), cycloaliphatisch oder aromatisch sein können. Bevorzugte aliphatische Gruppen umfassen 1 bis 17 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 9 Kohlenstoffatome. Bevorzugte aromatische Gruppen enthalten Benzol, das mit 1 bis 4 Kohlenstoffaliphatischen Gruppen substituiert sein kann.
  • R26 ist ein zweiwertiges organisches Radikal, das eine cyclische Struktur mit der Anydridgruppe unter Bildung beispielsweise eines 5- oder 6-gliedrigen Rings vervollständigt. R26 kann mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen, bevorzugt aliphatischen Gruppen, die 1 bis 12, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, substituiert sein. R26 kann auch Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, vorausgesetzt, dass irgendein Heteroatom nicht neben der Anhydridfunktionalität liegt. R26 kann auch Teil einer cycloaliphatischen oder aromatischen anellierten Ringstruktur sein, wobei eines der beiden wahlweise mit aliphatischen Gruppen substituiert sein kann. Das Vorliegen einer radikalpolymerisierbaren Gruppe in der Anhydrid-funktionellen aminreaktiven Verbindung kann es derselben erlauben, mit Acrylmonomeren polymerisiert zu werden.
  • Aldehyde, die als aminreaktive Verbindung nützlich sind, haben die Formel: R27-(CHO)x, wobei R27 ein einwertiges organisches Radikal, wie es eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 1 bis 4) ist, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 6 bis 8) ist und x beträgt 1 oder 2 (bevorzugt 1). In dieser Formel können die Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sein und Substituenten wie Halogen, Hydroxy und Alkoxy enthalten. Die Arylgruppen können Substituenten wie beispielsweise Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkyl und Nitro enthalten. Die bevorzugte R27-Gruppe ist Aryl. Veranschaulichende Beispiele von Verbindungen dieses Typs umfassen Benzaldehyd, o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, p-Tolylaldehyd und 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd. Blockierte Aldehyde wie Acetale können ebenfalls bei dieser Erfindung verwendet werden.
  • Die aminreaktive Verbindung wird in einer wirksamen Menge verwendet, das heißt einer Menge, die wirksam ist, um die Polymerisation durch Freisetzen von Organoboran aus dem Komplex zu unterstützen, ohne jedoch die Eigenschaften der endgültigen polymerisierten Zusammensetzung wesentlich negativ zu beeinflussen. Größere Mengen von aminreaktiver Verbindung können es der Polymerisation erlauben, zu schnell vonstatten zu gehen und im Falle von Klebstoffen können die dabei entstehenden Materialien eine nicht ausreichende Haftung an Oberflächen geringer Energie aufweisen. Unerwünschte Nebenreaktionen, die die Leistungseigenschaften der polymerisierten Zusammensetzung negativ beeinflussen oder ein unerwünscht hohes Niveau an extrahierbaren Stoffen in der polymerisierten Zusammensetzung ergeben, können ebenfalls aus der Anwendung großer Mengen aminreaktiver Verbindung herrühren. Andererseits kann ein Überschuss an gewissen aminreaktiven Verbindungen die Haftung an Oberflächen höherer Energie unterstützen. Wenn geringe Mengen aminreaktiver Verbindung verwendet werden, so kann die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering sein und die Monomere, die polymerisiert werden, können eventuell bezüglich ihrer Molmasse nicht ausreichend erhöht werden. Jedoch kann eine reduzierte Menge aminreaktiver Verbindung zum Verlangsamen der Polymerisationsrate hilfreich sein, wenn sie sonst zu schnell ist.
  • Innerhalb dieser Parameter kann die aminreaktive Verbindung in einer Menge bereitgestellt werden, wobei die Anzahl an äquivalenten aminreaktiven Gruppen bis zu zwei Mal den stöchiometrischen Wert der Anzahl von Amingruppen in dem Organoboranaminkomplex erreicht, wobei ein Verhältnis von 0,4:1 bis 2:1 (aminreaktiver Gruppenäquivalente zu Amingruppenäquivalenten) besonders bevorzugt ist. Jedoch wird viel stärker vorgezogen, dass die Anzahl von Äquivalenten aminreaktiver Gruppen die Anzahl von Äquivalenten von Amingruppen in dem Organoboranaminkomplex nicht übersteigt, wobei ein Verhältnis von 0,5:1 bis 1:1 am bevorzugtesten ist.
  • Die erfindungsgemäßen Organoboranaminkomplex-Initiatorsysteme sind zum Polymerisieren von Acrylmonomeren, insbesondere für das Herstellen polymerisierbarer Klebstoffe, besonders nützlich. Mit „Acrylmonomer" sind polymerisierbare Monomere mit einem oder mehreren Acryl- oder substituierten Acrylanteilen, chemischen Gruppen oder Funktionalitäten gemeint, das heißt Gruppen, die die allgemeine Struktur
    Figure 00350001
    aufweisen, wobei R Wasserstoff oder ein organisches Radikal ist und R' ein organisches Radikal ist. Wo R und R' organische Radikale sind, können sie gleich sein oder sie können verschieden sein. Mischungen von Acrylmonomeren können ebenfalls verwendet werden. Das polymerisierbare Acrylmonomer kann monofunktionell, polyfunktionell oder eine Kombination derselben sein.
  • Die nützlichsten Monomere sind monofunktionelle (Meth)acrylatester und substituierte Derivate derselben wie beispielsweise Amid-, Cyan-, Chlor- und Silanderivate sowie Mischungen von substituierten und unsubstituierten monofunktionellen (Meth)acrylatestern. (Der Ausdruck „(Meth)" in Klammern zeigt an, dass die Methylsubstitution wahlweise ist.) Besonders bevorzugte Monomere umfassen niedermolekulare Methacrylatester wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Mischungen derselben.
  • Multifunktionelle polymerisierbare Acrylmonomere sind in geringen Mengen (bevorzugt von weniger als etwa 20 Gew.-%, auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung bezogen, noch bevorzugter weniger als etwa 10 Gew.-%, am bevorzugtesten weniger als etwa 5 Gew.-%) besonders nützlich als Modifiziermittel zum Verbessern des Kriechwiderstands, der Temperaturwiderstandsfähigkeit oder der Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung. Eine Klasse multifunktioneller polymerisierbarer Acrylmonomere, die als modifizierende Monomere nützlich sind, entspricht der allgemeinen Formel
  • Figure 00360001
  • R28 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und
  • Figure 00360002
  • R29 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Methyl und Ethyl. R30 kann aus der Gruppe ausgewählt sein bestehend aus Wasserstoff und
  • Figure 00370001
  • Der Wert von „a" ist eine ganze Zahl von mehr als oder gleich 1, noch bevorzugter von 1 bis etwa 8 und am bevorzugtesten von 1 bis 4. Der Integralwert von „b" ist größer als oder gleich 1, noch bevorzugter 1 bis etwa 20. Der Wert von „c" ist 0 oder 1.
  • Eine zweite Klasse multifunktioneller polymerisierbarer Acrylmonomere, die als modifizierende Monomere nützlich sind, umfassen Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diglyceroldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate.
  • Eine dritte Klasse multifunktioneller polymerisierbarer Acrylmonomere, die bei der Erfindung als modifizierende Monomere nützlich sind, haben die allgemeine Formel:
  • Figure 00370002
  • R31 kann Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Ethyl sein; R32 kann eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein; und R33 ist (CH2)e, wobei e eine ganze Zahl von 0 bis 8 oder eines der Folgenden:
    Figure 00370003
    ist, wobei die Phenylgruppe an einer der ortho-, meta- oder para-Positionen substituierbar ist.
  • Der Wert von „d" ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
  • Typische Monomere dieser Klasse umfassen Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis(ethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraethylenglykol)sebacat, Dimethacrylate von Bis(tetraethylenglykol)maleat und die Diacrylate und Chloracrylate, die den Dimethylacrylaten entsprechend und dergleichen.
  • Eine andere nützliche Klasse multifunktioneller polymerisierbarer Acrylmonomer-Modifizierungsmittel sind Isocyanat-Hydroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylat-Reaktionsprodukte. Diese können als Acrylat-beendete Polyurethane oder Polyureide oder Polyharnstoffe charakterisiert sein. Derartige Monomere weisen folgende allgemeine Formel auf:
    Figure 00380001
    wobei W aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus O und N-R34 ist aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Wasserstoff und niedrigen Alkylgruppen (z.B. 1 bis 7 Kohlenstoffatome). T ist der organische Rückstand eines aktiven wasserstoffhaltigen Acrylesters, wobei der aktive Wasserstoff entfernt worden ist und der Ester an dem Alkylteil desselben (einschließlich der Methyl-, Ethyl- und Chlorhomologe) hydroxy- oder aminosubstituiert ist.
  • Der Integralwert von „f" beträgt 1 bis 6. Q ist ein ein- oder mehrwertiges organisches Radikal, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Alky-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclischen, sowohl substituierten als auch unsubstituierten Radikalen.
  • Typische Monomere dieser Klasse umfassen das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanaten, beispielsweise Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester, der eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe im Nichtacrylatteil desselben, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, enthält.
  • Gewisse Acrylmonomerkombinationen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, polymerisierbare Zusammensetzungen mit weniger Geruch bereitzustellen. Derartige Monomerkombinationen umfassen bevorzugt etwa 10 bis 90 Gew.-% Tetrahydrofurfurylmethacrylat; 25 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus 2-Ethoxyethylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Isobornylacrylat; und 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Isodecylmethacrylat; wobei die entsprechenden Gewichtsprozentsätze (Gew.-%) auf das Gesamtgewicht der Monomermischung bezogen sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können des Weiteren eine Reihe verschiedener wahlweiser Zusatzmittel umfassen. Ein besonders nützliches Zusatzmittel ist ein Verdickungsmittel wie beispielsweise ein mittelmolares (etwa 100.000) Polymethylmethacrylat, das in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen, eingearbeitet werden kann. Verdickungsmittel können zum Erhöhen der Viskosität der Zusammensetzung auf eine viskose, sirupähnliche Konsistenz verwendet werden, die leichter bei Raumtemperatur aufzubringen ist.
  • Ein elastomeres Material ist ein anderes besonders nützliches Zusatzmittel. Diese Materialien können die Bruchzähigkeit von Zusammensetzungen verbessern, die damit hergestellt sind, was beispielsweise beim Kleben steifer Materialien hoher Dehngrenze wie beispielsweise Metallsubstraten, die Energie nicht so leicht mechanisch absorbieren wie andere Materialien wie beispielsweise flexible polymere Substrate, vorteilhaft sein kann. Derartige Zusatzmittel können in einer Menge von etwa 5 bis 35 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen, eingearbeitet werden.
  • Gewisse Pfropfcopolymerharze wie beispielsweise Teilchen, die Kautschuk oder kautschukähnliche Kerne oder Netzwerke umfassen, die von relativ harten Schalen umgeben sind – diese Materialien werden oft als „Kern-Schalen"-Polymere bezeichnet – sind besonders nützliche elastomere Zusatzmittel. Am bevorzugtesten sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymere.
  • Zusätzlich zum Verbessern der Bruchzähigkeit der Zusammensetzung können Kern-Schalen-Polymere der nicht ausgehärteten Zusammensetzung auch verbesserte Ausbreitungs- und Fließeigenschaften verleihen. Diese verbesserten Eigenschaften können sich durch eine reduzierte Neigung der Zusammensetzung manifestieren, eine unerwünschte „Spur" nach dem Abgeben aus einem spritzenartigen Applikator oder ein Absacken oder eine Schleierbildung nach dem Auftragen auf einer senkrechten Oberfläche zu hinterlassen. Die Verwendung von mehr als etwa 10% eines Kern-Schalen-Polymer-Zusatzmittels ist zum Erzielen einer verbesserten Absack-Schleierbildungsfestigkeit erwünscht.
  • Ein anderes nützliches Hilfsmittel ist ein Acrylmonomer-Vernetzungsmittel. Acrylmonomer-Vernetzungsmittel können zum Verbessern der Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit der Klebstoffbindung verwendet werden, obwohl gewisse erfindungsgemäße Zusammensetzungen selbst in Abwesenheit von von außen zugesetzten Acrylmonomer-Vernetzungsmitteln eine gute Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit besitzen. Acrylmonomer-Vernetzungsmittel werden typischerweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen, verwendet und diejenigen, die nützlich sind, umfassen die verschiedenen Diacrylate und Dimethylacrylate, auf die oben als mögliche Acrylmodifiziermonomere Bezug genommen wird, sowie andere Materialien. Besondere Beispiele geeigneter Acrylmonomer-Vernetzungsmittel umfassen Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolbismethacryloxycarbonat, Polyethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diglyceroldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie andere Polyetherdiacrylate und -dimethacrylate.
  • Geringe Mengen von Inhibitoren wie Hydrochinon können beispielsweise zum Verhindern oder Reduzieren des Abbaus der Acrylmonomere während der Lagerung verwendet werden. Inhibitoren können in Mengen zugesetzt werden, die die Geschwindigkeit der Polymerisation oder die endgültigen Eigenschaften eines Klebstoffs oder einer anderen Zusammensetzung, die damit hergestellt wird, nicht wesentlich reduzieren, typischerweise etwa 100–10.000 ppm, auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomere bezogen. Andere mögliche Zusatzmittel umfassen nicht-reaktive Färbemittel, Füllstoffe (z.B. Ruß) usw.
  • Die verschiedenen wahlweisen Zusatzmittel werden in einer Menge verwendet, die den Polymerisationsvorgang oder die erwünschten Eigenschaften von damit hergestellten Zusammensetzungen nicht wesentlich negativ beeinflussen.
  • Erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen können auf eine umfangreiche Reihe verschiedener Möglichkeiten, einschließlich als Versiegelungsmittel, Beschichtungen und Spritzgießharze verwendet werden. Sie können auch als Matrixharze in Verbindung mit Glas- und Metallfasermattern wie beispielsweise bei Harzübertragungsgießarbeiten verwendet werden. Des Weiteren können sie als Verkapselungsmittel und Einbettmassen wie beispielsweise bei der Herstellung elektrischer Komponenten, Leiterplatten und dergleichen verwendet werden. Ziemlich wünschenswert bieten sie polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen, die unzählige verschiedene Substrate, einschließlich Polymere, Holzkeramikmaterialien, Beton und grundierte Metalle kleben können.
  • Erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen sind zum haftfesten Verkleben von Kunststoff- oder Polymersubstraten geringer Oberflächenenergie, die schon immer sehr schwierig ohne Verwendung komplizierter Oberflächenvorbereitungstechniken, Grundierungen usw. zu verkleben gewesen sind, besonders nützlich. Mit Substraten geringer Oberflächenenergie sind Materialien gemeint, die eine Oberflächenenergie von weniger als 45 mJ/m2, noch typischer weniger als 40 mJ/m2 oder weniger als 35 mJ/m2 aufweisen. Unter diese Materialien fallen Polyethylen, Polypropylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol und fluorierte Polymere wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (TEFLON), das eine Oberflächenenergie von weniger als 20 mJ/m2 aufweist. (Der Ausdruck „Oberflächenenergie" wird von Anderen oft als Synonym zu „kritischer Benetzungsspannung" angewendet.) Andere Polymere etwas höherer Oberflächenenergie können auf nützliche Weise mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, einschließlich Polycarbonat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid verklebt werden.
  • Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können leicht als Zweikomponenten-Klebstoffe verwendet werden. Die Acrylmonomere werden so gemischt, wie es normalerweise beim Arbeiten mit derartigen Materialien gemacht würde. Die aminreaktive Verbindung wird gewöhnlich so in diese Mischung eingearbeitet, dass sie vom Organoboranaminkomplex getrennt ist und auf diese Weise eine Komponente der Zweikomponenten-Zusammensetzung bereitgestellt wird. Der Organoboranaminkomplex und das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material bieten die zweite Komponente der Zusammensetzung. Die erste und zweite Komponente werden kurz bevor es erwünscht ist, die Zusammensetzung zu verwenden, kombiniert.
  • Damit ein Zweikomponenten-Klebstoff, wie die erfindungsgemäßen, am einfachsten in Handels- und Industrieumgebungen verwendet werden kann, sollte das Verhältnis, in dem die beiden Komponenten kombiniert werden, eine geeignete ganze Zahl sein. Das erleichtert das Aufbringen des Klebstoffs mit herkömmlichen, im Handel erhältlichen Spendegeräten. Derartige Spendegeräte sind in den US-Patentschriften Nr. 4,538,920 und 5,082,147 gezeigt und sind von ConProTec, Inc. (Salem NH) unter dem Warennamen „Mixpac" erhältlich und manchmal als Doppelapplikatoren vom Spritzentyp beschrieben.
  • Typischerweise wird bei diesen Spendegeräten ein Paar röhrenförmiger Behälter verwendet, die nebeneinander angeordnet sind, wobei jede Röhre dazu bestimmt ist, eine der beiden Komponenten des Klebstoffs aufzunehmen.
  • Zwei Kolben, einer für jede Röhre, werden gleichzeitig vorgeschoben (z.B. von Hand oder durch einen handbedienten Ratschenmechanismus), um die Inhalte der Röhren in eine gemeinsame, hohle, längsgezogene Mischkammer zu entleeren, die auch einen Statikmischer zum Erleichtern des Mischens der beiden Komponenten enthalten kann. Der gemischte Klebstoff wird aus der Mischkammer auf ein Substrat extrudiert. Sobald die Röhren entleert worden sind, können sie durch frische Röhren ersetzt und der Applikationsvorgang weitergeführt werden.
  • Das Verhältnis, in dem die beiden Komponenten des Klebstoffs kombiniert werden, wird durch den Durchmesser der Röhren gesteuert. (Jeder Kolben ist so dimensioniert, dass er innerhalb einer Röhre eines festen Durchmessers aufgenommen werden kann und die Kolben werden mit gleicher Geschwindigkeit in den Röhren vorgeschoben.) Ein einziges Spendegerät ist oft für die Verwendung einer Reihe verschiedener Zweikomponenten-Klebstoffe bestimmt und die Kolben sind so dimensioniert, dass sie die beiden Komponenten des Klebstoffs in einem geeigneten Mischungsverhältnis liefern. Einige häufige Mischungsverhältnisse sind 1:1, 1:2, 1:4 und 1:10.
  • Wenn die beiden Komponenten des Klebstoffs in einem ungeraden Mischungsverhältnis (z.B. 3,5:100) kombiniert werden, so würde der Endbenutzer die beiden Komponenten des Klebstoffs wahrscheinlicherweise von Hand wiegen. So sollten zur besten handelsmäßigen und industriellen Nützlichkeit und zur einfachen Anwendung mit zur Zeit verfügbaren Spendevorrichtungen die Komponenten des Klebstoffs in der Lage sein, in einem gemeinsamen Ganzzahlmischungsverhältnis wie 10:1 oder weniger, noch bevorzugter 1:4, 1:3, 1:2 oder 1:1, kombiniert zu werden.
  • Erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzungen sind auf einzigartige Weise zur Verwendung mit herkömmlichen, im Handel erhältlichen Spendevorrichtungen für Zweikomponenten-Klebstoffe geeignet. Die Löslichkeit des Organoboranaminkomplexes in dem 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Material kann vorteilhafterweise dazu genutzt werden, das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten der Klebstoffzusammensetzung zum Erzielen der handelsmäßig am wichtigsten Ganzzahlenwerte, z.B. 1:10, 1:4, 1:3, 1:2 oder 1:1, zu modifizieren.
  • Sobald die beiden Komponenten kombiniert worden sind, sollte die Zusammensetzung schnell verwendet werden, da die nützliche Standzeit je nach der Acrylmonomermischung, der Menge an Komplex, der Temperatur, bei der das Verkleben ausgeführt werden soll und dem Vorliegen oder der Abwesenheit von Vernetzungsmitteln kurz sein kann.
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung kann einfach aufgebracht und bei Raumtemperatur ausgehärtet werden. Typischerweise wird sie auf ein oder beide Substrate aufgebracht und die Substrate werden dann unter Druck zusammengefügt, um überschüssige Zusammensetzung aus der Kleblinie hinauszudrücken. Das hat auch den Vorteil, dass Zusammensetzung, die der Luft ausgesetzt worden ist und zu oxidieren begonnen haben kann, verdrängt wird. Im Allgemeinen sollten die Verklebungen kurz nachdem die Zusammensetzung aufgebracht worden ist, bevorzugt innerhalb von etwa 60 Minuten, hergestellt werden. Die typische Klebeliniendicke beträgt etwa 0,1 bis 0,3 mm. Der Klebvorgang kann auf einfache Weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
  • Bevorzugt härten sich die Verklebungen bis auf eine annehmbare Grünstandfestigkeit aus, um das Handhaben der verklebten Komponenten innerhalb von 2 Stunden zu erlauben. Die volle Festigkeit wird bevorzugt nach etwa 6 bis 7 Stunden unter Umgebungsbedingungen erreicht; ein Nachhärten mit Wärme (typischerweise etwa 80°C) kann, falls erwünscht, angewendet werden. Ein noch schnelleres Steigern der Festigkeit wird durch Einarbeiten von Vernetzungsmitteln oder cyclischen Anhydrid-funktionellen oder vinylungesättigten, Anhydrid-funktionellen aminreaktiven Verbindungen in die polymerisierende Mischung erleichtert.
  • Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele noch vollständiger verständlich, in denen Dimensionen in englischen Einheiten nominell und die Umrechnung in Dezimaleinheiten ungefähr ist.
  • Verschiedene, in den Beispielen verwendete Warennamen und Abkürzungen sind der folgenden Aufstellung gemäß definiert:
    Abkürzung oder Warenname Beschreibung
    cm Zentimeter
    HDPE Niederdruckpolyethylen
    g Gramm
    kg Kilogramm
    lb(s) Pfund
    LDPE Hochdruckpolyethylen
    min. Minute
    μm Mikron
    mm Millimeter
    Montell 186A modifiziertes Polypropylen, das im Handel von Montell, USA Incorporated, Wilmington, DE, erhältlich ist.
    Mpa Megapascal
    N/cm Newton pro Zentimeter
    PP Polypropylen
    psi Pfund pro Quadratzoll
    piw Pfund pro Zoll Breite
  • BEISPIEL 1
  • Zubereitung von Initiatormischungen
  • Noch spezifischere Einzelheiten bezüglich der in den Beispielen verwendeten Initiatormischungen sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Im Allgemeinen wurden die Initiatormischungen jedoch durch Zubereiten einer Aufschlämmung eines 1,4-Dioxo-2-buten-funktionellen Materials und eines Zusatzmittels (z.B. eines Poly(methylmethacrylats) oder Polyesterverdickungsmittels) und Rühren derselben bei 70°C für etwa 30 Minuten bis eine klare, farblose Lösung erhalten wurde, zubereitet. Die so entstandene Mischung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Wenn die Mischung stattdessen ein Kern-Schalen-Kautschukmodifizierungsmittel als Zusatzmittel enthielt, so ließ man sie bei 70°C für 18 Stunden stehen, um das Zusatzmittel aufzuquellen, und sie wurde dann mit einer Sägezahnklinge eines Dispergierers im Labormaßstab, der im Handel Premier Mill Corporation, Reading, PA, erhältlich ist, aggressiv unter Scherspannung gerührt, bis eine homogene, klumpenfreie Mischung erhalten worden war. Ein Komplex von Triethylboran und 1,6-Hexandiamin (Molverhältnis jeweils 2:1) wurde dann hinzugegeben und in der so entstehenden Mischung mit Wärme (etwa 50°C) und Rühren für etwa 10 Minuten gelöst, bis die Kristalle des Komplexes gelöst waren. Tabelle 1
    Figure 00480001
    • 1 STAFLEX DBM, im Handel von C. P. Hall Co., Chicago, IL erhältlich
    • 2 STAFLEX DEM, im Handel von C. P. Hall Co., Chicago, IL erhältlich
    • 3 BlendexWZ 360 Kern-Schalen-Kautschukmodifizirmittel von General Electric Specialty Chemicals, Parkersbury, WV, erhältlich
    • 4 Poly(methylmethacrylat) mittlerer Molmasse, ELVACITE 2010, im Handel von ICI Acrylics, Wilmington, DE, erhältlich
    • 5 ungesättigter Polyester, im Handel von McWhorter Technologies, Carpentersville, IL, als 711-9620 ohne Styrol erhältlich.
  • Der Male(amid)ester, der in der Initiatormischung I-10 verwendet wurde, wurde wie folgt zubereitet: 2,413 Gramm wasserfreies 2-Propanol (im Handel von Aldrich Chemical co., Milwaukee, WI, erhältlich) wurde mit 0,056 Gramm Dibutylzinndiacetat (im Handel von Air Products Co., Allentown, PA, erhältlich) kombiniert und etwa 5 Minuten gemischt. 6,405 Gramm tert.Butylisomaleimid wurde dann hinzugegeben und vier Tage unter Raumbedingungen gemischt.
  • Das tert.Butylisomaleimid wurde wie folgt synthetisiert. In einen 12 l Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden unter Stickstoff 1072,6 Gramm Maleinsäureanhydrid und 6062 Gramm Acetonitril eingegeben. Die Mischung wurde gerührt, um die Feststoffe zu lösen und auf –7°C gekühlt. Dazu wurden langsam 800 Gramm tert.Butylamin mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 0°C blieb (Zusatzzeit etwa 2,5 Stunden). Auf diese Zugabe hin wurde die Mischung eine Stunde bei –7°C und daraufhin über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren aufgefangen, mit 500 ml Acetonitril gewaschen und unter Erzielung von 1355 Gramm (Z)-4-tert.Butylamino)-4-oxo-2-butensäure als weißem Feststoff getrocknet. Jedes der Rohmaterialien ist im Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich.
  • BEISPIEL 2
  • Zubereitung von polymerisierbaren Monomermischungen
  • Ein Masterbatch umfassend polymerisierbares Acrylmonomer, Kern-Schalen-Kautschukmodifiziermittel und interne Abstandhalter wurde zubereitet. Noch spezifischer wurde eine Aufschlämmung umfassend 138,00 g BlendexWZ 360 Kern-Schalen-Kautschukmodifiziermittel (General Electric Specialty Chemicals, Parkersburg, WV), 324,00 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat (im Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich) und 108,00 g 2-Ethylhexylmethacrylat (m Handel von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhältlich) zubereitet und vier Stunden bei 70°C stehengelassen, bis das Kern-Schalen-Kautschuk-Modifiziermittel aufgeschwollen und durchsichtig geworden war. Die so entstehende opak Dispersion ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und sie wurde dann mit einer Sägezahnklinge eines Dispergierers im Labormaßstab, der im Handel von Premier Mill Corporation, Reading, PA, erhältlich ist, aggressiv unter Scherspannung gerührt, bis eine homogene, klumpenfreie Mischung erhalten wurde. Dann wurden Keramikmikrosphären (38,50 Gramm, Durchmesser 100–350 μm, die im Handel unter der Warenbezeichnung Z-LIGHT W-1600 von Zeelan Industries Inc., St. Paul, MN, erhältlich sind) der Dispersion zugegeben und gut gemischt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde ein Teil des Masterbatch mit verschiedenen aminreaktiven Verbindungen unter Erzielung einer polymerisierbaren Monomermischung kombiniert. Tabelle 2
    Figure 00510001
    • 1 Im Handel von Aldrich Chemical Co., Handel von Aldrich Chemical CoMilwaukee, WI, erhältlich
    • 2 Im Handel als NK Ester SA von Shin Nakamura, Wakayama City, Japan, erhältlich
    • 3 Im Handel von Monomer, Polymer, Dajac, Southhampton, PA, erhältlich.
  • Eine fünfte polymerisierbare Monomermischung, M5 genannt, wurde wie beschrieben in Verbindung mit polymerisierbaren Monomermischungen M1–M4 zubereitet, mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung 201,52 g BlendexWZ 360 Kern-Schalen-Kautschukmodifiziermittel und 443,52 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat, jedoch kein 2-Ethylhexylmethacrylat enthielt. Die Aufschlämmung wurde 17 Stunden bei 65°C stehengelassen. Die dabei entstandene opak Dispersion wurde wie für polymerisierbare Monomermischungen M1–M4 beschrieben, aggressiv unter Scherbeanspruchung gerührt, woraufhin 147,84 g 2-Ethylhexylmethacrylat und 40,48 g Keramikmikrosphären hinzugegeben und gut gemischt wurden. Eine Portion von 47,94 g der Dispersion wurde mit 2,06 g 2-Acryloyloxyethylmaleat (im Handel von Rhom Tech or Hüls, Somerset, NJ, erhältlich) kombiniert.
  • BEISPIELE 3 BIS 23
  • Zubereitung und Prüfung von Zweikomponenten-Acrylklebstoffzusammensetzungen
  • Zubereitung von Klebstoffzusammensetzungen
  • Die in Beispielen 1 und 2 beschriebenen polymerisierbaren Monomermischungen und Initiatormischungen wurden in einem MIXPAC SYSTEM 50-Doppelspritzenapplikator eines Volumenverhältnisses von 10:1 (Kit Nr. MP-050-10-09, der im Handel von ConProTec, Salem, NH, erhältlich ist) verpackt, wobei die Spritze von größerem Durchmesser die polymerisierbare Monomermischungskomponente und die Spritze vom kleineren Durchmesser die Initiatormischungskomponente enthielt. Die beiden Komponenten wurden durch gleichzeitiges Extrudieren durch eine 17-stufige Statikmischdüse einer Länge von 4 Zoll (10 cm Länge) (Teil Nr. MX 4-0-17-5, im Handel von ConProTec, Salem, NH, erhältlich) kombiniert. Die verschiedenen Zweikomponenten-Acrylklebstoffzusammensetzungen sind noch genauer weiter unten in Tabelle 3 beschrieben.
  • Die Klebstoffzusammensetzungen wurden dann auf Überlappungsscherbindefestigkeit, Schälbindefestigkeit und Gebrauchsfähigkeitsdauer mit Hilfe der weiter unten beschriebenen Prüfmethoden und mit den in Tabelle 3 vorgestellten Ergebnissen bewertet.
  • Überlappungsscherbindefestigkeit-Prüfmethode
  • Klebstoffzusammensetzung wurde direkt auf eine unbehandelte Prüftafel von 1 Zoll × 4 Zoll × 1/8 Zoll (2,5 cm × 10 cm × 0,3 cm Dicke) aufgebracht. Eine zweite unbehandelte Prüftafel aus dem gleichen Material (jedoch ohne Klebstoffzusammensetzung) wurde sofort auf die Klebstoffzusammensetzung auf der ersten Prüftafel so aufgebracht, dass ein nominell 0,5 Zoll × 1 Zoll (1,3 cm × 2,5 cm) messender nomineller Überlappungsbereich gebildet wurde. Eine Klemme wurde auf den Überlappungsbereich zum Befestigen der Klebeverbindung aufgebracht. Die Prüftafeln bestanden entweder aus Niederdruckpolyethylen (HDPE) oder Polypropylen (PP), die beide im Handel von Cadillac Plastics Company, Minneapolis, MN, erhältlich sind, oder aus modifiziertem Polypropylen (Montell 186A), das im Handel von Montell, USA Incorporated, Wilmington, DE, erhältlich ist. Eine geringe Menge der Verklebungszusammensetzung wurde aus dem Überlappungsbereich ausgedrückt, als der geklebte Verbundstoff festgehalten wurde und man ließ dies verbleiben.
  • Man ließ die Klebeverbindungen mindestens 96 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20°C bis 22°C) aushärten. Die Klemmen wurden dann entfernt und die Überlappungsbindungen wurden bis zum Versagen im Schermodus auf einer Zugprüfmaschine, die mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 Zoll/Minute (1,27 cm/Minute) arbeitete, geprüft. Die Tests wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Überlappungsscherwerte wurden in Pfund aufgezeichnet und dann in Pfund pro Quadratzoll (psi) bis zur nächsten ganzen Zahl und MegaPascal (MPa) bis auf zwei Stellen nach dem Komma umgerechnet. Die angegebenen Überlappungsscherwerte stellen einen Durchschnitt von 3 Messungen dar.
  • Bevorzugt betrugen die Überlappungsscherwerte mindestens etwa 500 psi (3,45 MPa), noch bevorzugter mindestens 700 psi (4,83 MPa) bei HDPE; mindestens etwa 600 psi (4,14 MPa), noch bevorzugter mindestens etwa 800 psi (5,52 MPa) bei PP und mindestens etwa 200 psi (1,38 MPa), noch bevorzugter mindestens etwa 300 psi (2,07 MPa) beim Montell 186A. Noch bevorzugter war eine polymerisierbare Zusammensetzung in der Lage, jedes von HDPE, PP und Montell 186A auf diese Niveaus zu verkleben.
  • Schälbindefestigkeitsprüfmethode
  • Die Klebstoffzusammensetzungen wurden auf zwei verschiedenen Polyolefinfoliensubstraten geprüft: 30 mil (0,8 mm) dickem Hochdruckpolyethylen (HDPE) und 30 mil (0,8 mm) Niederdruckpolyethylen (LDPE), die beide im Handel von Cadillac Plastics Company, Minneapolis, MN, erhältlich sind. Keine der Folien war oberflächenbehandelt worden.
  • Es wurde die Klebstoffzusammensetzung auf einen 2 Zoll (5,1 cm) breiten × 6 Zoll (15,2 cm) langen Abschnitt von Polyolefinfolie aufgebracht und eine zweite Folie, die das gleiche Material umfasste, wurde auf die Klebstoffzusammensetzung mit Hilfe einer mit 2,7 lb (1,2 kg) beschwerten Glasplatte aufgeschoben. Eine Seite der Glasplatte wurde auf eine Seite der zweiten Folie in einem Winkel von etwa 30 Grad aufgebracht und dann allmählich bis in eine horizontale Position gesenkt, so dass die zweite Folie allmählich auf die erste Folie aufgebracht wurde, um das Bilden von Blasen in der Klebstoffzusammensetzung zu vermeiden. Ausreichend Klebstoffzusammensetzung wurde auf die erste Folie aufgebracht, um Mindestbindungsausmaße von 1 Zoll (2,5 cm) bezüglich der Breite und 1, 5 Zoll (3,8 cm) längenmäßig bereitzustellen.
  • Man ließ die Klebstoffzusammensetzung 24 Stunden bei Raumtemperatur (d.h. etwa 20°C bis 22°C) aushärten. Die geklebten Verbundstoffe wurden dann auf eine Breite von 1 Zoll (2,5 cm) zugeschnitten und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Proben wurden dann auf Schälbindefestigkeit im T-Schälmodus unter Anwendung einer Zugprüfmaschine, die mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 4 Zoll/min (10,2 cm/Min) arbeitete, geprüft. Zwei überlappungsfreie Enden der Probe wurden in die Backen des Zugtesters eingeklemmt, ein freies Ende im oberen Backen und das andere freie Ende im unteren Backen. Die Backen wurden dann auseinandergezogen, bis mindestens 1 Zoll (2,5 cm) Klebstoff bloßgelegt waren oder bis ein Versagen der Haftung beobachtet wurde. Der Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die durchschnittliche Kraft pro Breite während des Tests, nachdem der Klebstoff anfänglich bloßgelegt worden war, wurde als Schälfestigkeit in Pfund/Zoll Breite (piw) aufgezeichnet und dann in Newton/cm (N/cm) umgerechnet. Die berichteten Werte basieren auf einer einzigen Messung und sind bis auf eine Stelle nach dem Komma aufgezeigt.
  • Bevorzugt betrugen die Schälfestigkeitswerte der Klebstoffe mindestens etwa 10 piw (17,5 N/cm), noch bevorzugter mindestens etwa 20 piw (35 N/cm) bei HDPE, und mindestens etwa 5 piw (8,8 N/cm), noch bevorzugter mindestens 10 piw (17,5 N/cm) bei LDPE.
  • Gebrauchsfähigkeitsdauerprüfmethode
  • Es wurden Klebeverbindungen der Methode für den Überlappungsscherbindefestigkeitstest entsprechend zubereitet, mit der Ausnahme, dass nach dem Aufbringen jeder Klebstoffzusammensetzung direkt auf die erste unbehandelte HDPE-Prüfplatte die Klebstoffzusammensetzung fünf Minuten oder zehn Minuten stehengelassen wurde, bevor die zweite HDPE-Prüfplatte auf die Klebstoffzusammensetzung aufgebracht wurde.
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Die Daten zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material enthalten, das unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen, Acrylmonomerpolymerisations-Initiatorsysteme bereitstellen können, wenn sie mit einem Komplex von Organoboran und Amin und einem mit Amin reaktiven Material kombiniert werden. Polymerisierbare Acrylzusammensetzungen, die damit hergestellt werden, bieten Acrylklebstoffe, die in einfach zu spendenden Zweikomponentenform abgepackt werden können. Die Klebstoffe bieten eine gute Haftung an Substraten geringer Oberflächenenergie wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen und Polytetrafluorethylen, die herkömmlicherweise sehr schwierig zu kleben gewesen sind.
  • Zahlreiche Modifikationen und Variationen der Erfindung werden den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten ohne Weiteres offensichtlich sein, ohne vom Umfang der Erfindung, der durch die beiliegenden Ansprüche definiert ist, abzuweichen.

Claims (40)

  1. Zusammensetzung umfassend einen Organoboranaminkomplex und ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch Gruppen beendet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercapto-Gruppen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material eine funktionelle Gruppe der Struktur
    Figure 00600001
    enthält, wobei R1 und R2 unter Bildung einer Cycloalkylgruppe kooperieren oder unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen und Halogen.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R1 und R2 unabhängig unter Wasserstoff und Alkylgruppen ausgewählt sind.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei R1 Wasserstoff und R2 eine Niederalkylgruppe ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R1 Wasserstoff und R2 CH3 ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff sind.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material die Struktur
    Figure 00610001
    aufweist, wobei R1 und R2 unter Bildung einer Cycloalkylgruppe kooperieren oder unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen und Halogen; R3 eine zweiwertige organische Verknüpfungsgruppe ist; R4 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einwertigen Alkyl-, einwertigen Aryl- und einwertigen Alkylarylgruppen; X aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Sauerstoff, substituiertem Amino und Schwefel; und n derart ausgewählt ist, dass das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ein Zahlenmittel der Molmasse von ca. 10.000 oder weniger aufweist.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei: R1 und R2 unabhängig unter Wasserstoff und Niederalkylgruppen ausgewählt sind; R3 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus zweiwertigen Alkylen- und zweiwertigen Arylengruppen; X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Sauerstoff und substituierten Aminogruppen; und n derart ausgewählt ist, dass das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ein Zahlenmittel der Molmasse von ca. 10.000 oder weniger aufweist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei: R1 und R2 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Wasserstoff und Methyl; R3 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus zweiwertigen Alkylen- und zweiwertigen Arylengruppen; X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Sauerstoff und substituierten Aminogruppen; und n derart ausgewählt ist, dass das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material ein Zahlenmittel der Molmasse von ca. 400 oder weniger aufweist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen und 1-Dialkylamino-4-alkyloxy-1,4-dioxo-2-butenen und Kombinationen derselben.
  11. Polymerisationsinitiatorsystem umfassend: (a) einen Organoboranaminkomplex; (b) eine Verbindung, die mit der Aminkomponente des Komplexes reaktionsfähig ist, um das Organoboran freizusetzen; und (c) 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch Gruppen beendet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercapto-Gruppen.
  12. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 11, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Dialkylmercapto-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Dialkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-alkylamino-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-dialkylamino-1,4-dioxo-2-butenen und Kombinationen der oben genannten.
  13. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 12, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen und 1-Dialkylamino-4-alkyloxy-1,4-dioxo-2-butenen und Kombinationen derselben.
  14. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 13, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diethylhexylmaleat und Kombinationen derselben.
  15. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 11, wobei die mit der Aminkomponente des Komplexes reaktionsfähige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Säuren, Anhydriden und Kombinationen derselben.
  16. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 11, wobei die mit der Aminkomponente des Komplexes reaktionsfähige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Methacrylsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, 2-Methacryloyloxyethylsuccinatmonoester, Glutarsäure, 2-Ethylhexylma leatmonoester und Kombinationen derselben.
  17. Polymerisationsinitiatorsystem nach Anspruch 11, wobei der Aminanteil des Komplexes ein Monoamin oder ein Polyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyamin, Polyoxyalkylenpolyamin und dem Reaktionsprodukt eines diprimären Amin-beendeten Materials und eines Materials, das mindestens zwei Gruppen aufweist, die mit primärem Amin reaktionsfähig sind, wobei die Anzahl primärer Amingruppen in der Reaktionsmischung höher war als die Anzahl von mit primärem Amin reaktionsfähigen Gruppen.
  18. Polymerisierbare Zusammensetzung umfassend: (a) ein polymerisierbares Acrylmonomer; (b) einen Organoboranaminkomplex; (c) ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch Gruppen beendet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercapto-Gruppen; und (d) eine Verbindung, die mit dem Aminanteil des Komplexes reaktionsfähig ist.
  19. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das polymerisierbare Acrylmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus mononfunktionellem Acrylatester, monofunktionellem Methacrylatester, substituierten Derivaten der vorstehend genannten und Mischungen der vorstehend genannten.
  20. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung ca. 0,003 bis 1,5 Gew.-% Bor, auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung bezogen, minus nichtreaktionsfähiger Komponenten umfasst.
  21. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der Organoboranaminkomplex die Struktur
    Figure 00650001
    aufweist, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R2 und R3 unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl enthaltenden Gruppen ausgewählt ist; Am ein Monoamin oder Polyamin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyamin, Polyoxyalkylenpolyamin und dem Reaktionsprodukt eines diprimären Amin-beendeten Materials und eines Materials, das mindestens zwei Gruppen aufweist, die mit primärem Amin reaktionsfähig sind, wobei die Anzahl primärer Amingruppen in der Reaktionsmischung höher war als die Anzahl von mit primärem Amin reaktionsfähigen Gruppen; und v das Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex ist.
  22. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Dialkylmercapto-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-buten, 1-Dialkylamino-4-alkyloxy-1,4-dioxo-2- butenen, 1-Alkylmercapto-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-alkylamino-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylmercapto-4-dialkylamino-1,4-dioxo-2-butenen und Kombinationen der oben genannten.
  23. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus: 1,4-Dialkoxy-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(dialkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1,4-Bis(alkylamino)-1,4-dioxo-2-butenen, 1-Alkylamino-4-alkoxy-1,4-dioxo-2-butenen und 1-Dialkylamino-4-alkyloxy-1,4-dioxo-2-butenen und Kombinationen derselben.
  24. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diethylhexylmaleat und Kombinationen derselben.
  25. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die mit dem Aminanteil des Komplexes reaktionsfähige Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Säuren, Säurechloriden, Aldehyden, Anhydriden, Isocyanaten und Sulfonylchloriden.
  26. Klebstoffzusammensetzung, die bei Raumtemperatur aufgebracht und ausgehärtet werden kann, umfassend: (a) Alkyl(meth)acrylatmonomer; (b) gegebenenfalls ein organisches Verdickungsmittel; (c) einen Organoboranpolyaminkomplex, der etwa 0,008 bis 0,5 Gew.-% Bor, auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung bezogen, minus nichtreaktionsfähiger Komponenten liefert, wobei der Komplex die Struktur
    Figure 00670001
    aufweist, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R2 und R3 unabhängig aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl enthaltenden Gruppen ausgewählt ist; Am ein Polyamin ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyamin, Polyoxyalkylenpolyamin und dem Reaktionsprodukt eines diprimären Amin-beendeten Materials und eines Materials, das mindestens zwei Gruppen aufweist, die mit primären Aminen reaktionsfähig sind, wobei die Anzahl primärer Amingruppen in der Reaktionsmischung höher war als die Anzahl von mit primärem Amin reaktionsfähigen Gruppen; und v das Verhältnis von primären Aminstickstoffatomen zu Boratomen in dem Komplex ist; (d) ein 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelles Material, in dem der Organoboranpolyaminkomplex löslich ist, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material unabhängig durch eine Gruppe beendet ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoxy-, einwertigen Alkyl-substituierten Amino-, einwertigen Alkylmercapto-, einwertigen Aryloxy-, einwertigen Aryl-substituierten Amino-, einwertigen Arylmercapto-, einwertigen Alkylaryloxy-, einwertigen Alkylaryl-substituierten Amino- und einwertigen Alkylarylmercaptogruppen; und (e) eine wirksame Menge einer Verbindung, die mit dem Polyamin reagiert, um das Organoboran für das Auslösen der Polymerisation des Alkyl(meth)acrylatmonomers freizusetzen.
  27. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die Verbindung, die mit dem Polyamin reagiert, auch mit dem Alkyl(meth)acrylatmonomer copolymerisiert werden kann.
  28. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die Klebstoffzusammensetzung eine vollständig reaktionsfähige, aushärtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung ist umfassend: (a) eine erste Komponente, die eine Lösung des Organoboranpolyaminkomplexes und das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material umfasst, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material nicht mit dem Organoboranaminkomplex reaktionsfähig ist; und (b) eine zweite Komponente umfassend: (1) das Alkyl(methyl)acrylatmonomer; und (2) die Verbindung, die mit dem Polyamin reagiert.
  29. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das 1,4-Dioxo-2-buten-funktionelle Material aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Diethylhexylmaleat und Kombinationen derselben.
  30. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 29, wobei die Verbindung, die mit Polyamin reagiert, aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Säuren, Anhydriden und Carbonsäureestern.
  31. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente in einem ganzzahligen Verhältnis von 1:1 bis 1:10 kombiniert sind.
  32. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 31, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente jeweils in einem anderen Behälter eines Zweikompo nenten-Klebstoffspenders vorliegen.
  33. Geklebter Verbundstoff umfassend ein erstes Substrat und ein zweites Substrat, die haftfest durch eine Schicht einer ausgehärteten Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 26 zusammengeklebt sind.
  34. Geklebter Verbundstoff nach Anspruch 33, wobei mindestens eines der ersten und zweiten Substrate ein polymeres Material von niedriger Oberflächenenergie ist.
  35. Geklebter Verbundstoff nach Anspruch 34, wobei die ersten und zweiten Substrate jeweils unabhängig unter polymeren Materialien niedriger Oberflächenenergie ausgewählt sind.
  36. Geklebter Verbundstoff nach Anspruch 35, wobei die ersten und zweiten Substrate jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen.
  37. Geklebter Verbundstoff nach Anspruch 34, wobei mindestens ein Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen.
  38. Geklebter Verbundstoff umfassend ein erstes und ein zweites Substrat, die haftfest durch eine Schicht einer ausgehärteten Zusammensetzung nach Anspruch 28 zusammengeklebt sind.
  39. Geklebter Verbundstoff nach Anspruch 38, wobei die ersten und zweiten Substrate jeweils unabhängig unter polymeren Materialien niedriger Oberflächenenergie ausgewählt sind.
  40. Geklebter Verbundstoff nach Anspruch 39, wobei die ersten und zweiten Substrate jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Polytetrafluorethylen.
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