JP2812527B2

JP2812527B2 - 歯科接着剤用触媒ペースト状組成物

Info

Publication number: JP2812527B2
Application number: JP2064565A
Authority: JP
Inventors: 了一宮本; 升介伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH03264509A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、触媒活性が高く、歯科用レジンと歯の象牙
質との接着性の向上を図ることができるとともに、発火
の危険性がなくて保存および取扱いの容易な歯科接着剤
用触媒ペースト状組成物に関する。

発明の技術的背景義歯床用材料、歯冠用材料、充填用材料、矯正用接着
剤、合着用材料等に用いられる歯科用レジンとしては、
例えばポリメタクリル酸メチル（PMMA）などのアクリル
樹脂が広く用いられている。

そして、このアクリル樹脂製造用重合触媒には、例え
ばベンゾイルメチルエーテル等の紫外線増感剤、あるい
はカンファーキノンと還元剤、色素等とからなる増感剤
などの光重合触媒、過酸化ベンゾイル−アミン系触媒、
スルホン酸などの常温重合触媒が知られている。

これらの重合触媒は、重合活性が高く、モノマーに対
して１重量％以下の割合で添加することにより、重合を
速やかに進行させることができるという利点を有してい
る。

しかしながら、これらの重合触媒は、歯科用レジンと
歯の象牙質との接着力の向上には何ら寄与するものでは
ない。

一方、アルキルホウ素系の重合開始剤としてトリ−ｎ
−ブチルボラン（以下、TBBと略記することがある）が
知られており、メタクリル酸メチルモノマーを主成分と
する歯科用接着性モノマーの常温重合開始剤に用いられ
ている。

このTBBが配合された歯科用接着剤を歯質に塗布する
と、水、アルコール等の活性水素を有する化合物がTBB
の助触媒となり、湿潤面からこのTBBの重合硬化が始ま
るので、歯質とTBBとが良好な密着性を有するようにな
るという利点がある。

また、TBBは象牙質コラーゲンとグラフト重合するこ
とから、象牙質に対してもっとも優れた接着性を示すも
のの一つである。

さらに、レジン中に数％含有されるTBBは、水と反応
すると、最終的にはｎ−ブタノールとホウ酸とに分解さ
れるので、歯髄為害性（歯髄に対して悪影響を及ぼす蓋
然性）が少なく、また、他の重合開始剤を使用した場合
と比較してレジンの経時的な変色も少ない。

このようにTBBは歯科用接着性モノマーの重合開始剤
として優れた性質を備えている。

しかしながら、TBBは、非常に活性が高く、取扱いが
困難であるので、実用にはTBBを部分的に酸化させてな
る部分酸化物（以下、「TBBO」と略記することがある）
として気密シリンダ中に封入しておき、これを数滴ずつ
取り出して使用されている。

ところが、このTBBOは、触媒活性が低く、通常、モノ
マーに対し６〜７％を加える必要があるほか、ポリマー
を添加して重合を促進する必要が生じ、したがってレジ
ンの強度低下を招いたり、ポリマーが増粘することによ
って操作性が悪化する等の欠点を有している。

これらの欠点を解消するには、TBBの酸化度を低くす
ることが考えられるのであるが、TBBの酸化度を低くす
ると、TBBが発火し易くなるという新たな問題が生じ
る。

したがって、このTBB触媒においては、高い触媒活性
を保持しつつ、発火の危険性をなくして保存および取扱
いをさらに容易にする必要がある。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、触媒活性が高く、歯の象
牙質に対する歯科用レジンの接着力の向上を図ることが
できるとともに、発火の危険性がなくて保存および取扱
いの容易な歯科接着剤用触媒ペースト状組成物を提供す
ることを目的としている。

発明の概要本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状組成物は、
トリ−ｎブチルボランおよび／またはトリ−ｎ−ブチル
ボランの部分酸化物50〜90重量部と、平均粒子径が１〜
100μｍの範囲にある（メタ）アクリル酸エステル重合
物を10重量％以上含有する粒子10〜50重量部とを、不活
性雰囲気下に混合してなることを特徴としている。

本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状組成物は、
トリ−ｎ−ブチルボランまたはその部分酸化物と、特定
の粒子とを、不活性雰囲気下に特定の割合で混合してな
るため、トリ−ｎ−ブチルボランが本来的に有する高い
触媒活性が低下することがなく、歯科用レジンと歯の象
牙質との接着性の向上を図ることができるとともに、発
火の危険性がなくて保存および取扱いが容易である。

発明の具体的説明以下、本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状組成
物について具体的に説明する。

本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト組成物は、ト
リ−ｎ−ブチルボランおよび／またはその特定の部分酸
化物（以下、両者をＡ成分と総称することがある）50〜
90重量部と、平均粒子径が１〜100μｍの範囲にある
（メタ）アクリル酸エステル重合物を20重量％以上含有
する粒子（以下、Ｂ成分と言うことがある）10〜50重量
部とを含有している。

本発明で用いられるトリ−ｎ−ブチルボランとして
は、ｎ−ブタノールとホウ酸とを用いて常法に従って得
られるものであってもよいし、市販されているものであ
ってもよい。殊に、充分に精製されたものであることが
好ましい。

また、本発明で用いられるトリ−ｎ−ブチルボランの
部分酸化分物は、上記トリ−ｎ−ブチルボラン１モルに
対して、0.3モル以下、好ましくは0.2モル以下、特に好
ましくは0.1モル以下の酸素を反応させて得られるもの
である。

本発明においては、トリ−ｎ−ブチルボランおよび上
記の部分酸化物をそれぞれ単独で使用してもよく、また
それらを併用してもよい。

本発明においては、上記Ａ成分のうち、トリ−ｎ−ブ
チルボラン１モルに対して、0.3モル以下、特に0.2モル
以下の酸素を反応させて得られる上記トリ−ｎ−ブチル
ボランの部分酸化物を用いると、特に、高い触媒活性を
保持しつつ発火の危険がなくて、保存、取扱い容易な歯
科接着剤用触媒ペースト状組成物にすることができる。

本発明に係る歯科接着剤用ペースト状組成物は上記Ａ
成分とともに、平均粒子径が１〜100μｍの範囲にある
（メタ）アクリル酸エステル重合物を10重量％以上含有
する粒子（Ｂ成分）を含有している。

本発明に係る歯科接着剤用ペースト状組成物は、上記
Ｂ成分を含有しているため、特に触媒活性の低下がなく
て、しかも保存、取扱いが容易である。

（メタ）アクリル酸エステル重合物の例としては、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ
メタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ
メタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチ
ル、ポリメタクリル酸イソデシル、ポリメタクリル酸ラ
ウリル、ポリメタクリル酸トリデシル、ポリメタクリル
酸ステアリル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、
ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸シクロヘ
キシルおよびポリメタクリル酸ベンジルなどが挙げられ
る。

これらの（メタ）アクリル酸エステル重合物は単独で
使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、
このような（メタ）アクリル酸エステル重合物は、粉末
の状態で使用するのが好ましい。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル重合
物の平均粒子径は、１〜100μｍ、好ましくは３〜50μ
ｍ、特に好ましくは４〜20μｍである。

本発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステル
重合物のうち、平均粒子径が100μｍ以上のものを用い
ると（メタ）アクリル酸エステルモノマーの溶解速度が
遅くなり、接着剤層の厚さ（歯科でいうセメント厚み）
が厚くなり、補綴物の適合が悪くなる。

Ｂ成分は、上記（メタ）アクリル酸エステル重合物
（以下、B₁成分と言うことがある）の他に、他の成分
（以下、B₂成分と言うことがある）を含有していてもよ
い。

このB₂成分としては、例えば粒径20μｍ以下（20μｍ以上では、（メタ）アクリル
酸エステル重合物と同じく、セメント厚みの上から好ま
しくない）の無機微粉末、即ち、ガラス粉砕微粉末、コ
ロイダルシリカ等や、20μｍ以下の（メタ）アクリル酸
エステル重合物以外のポリマー微粉末、即ち、ポリスチ
レンパウダー、ポリエチレンパウダー等や20μｍ以下の
オリゴマー微粉末、即ち、石油樹脂粉砕品、ロジンなど
の天然樹脂粉砕品などを挙げることができる。

これらのB₂成分は、一種を単独で使用してもよいし、
二種以上を併用してもよい。

本発明において、Ｂ成分は、上記のB₁成分を10重量％
以上、好ましくは20重量％以上、特に好ましくは25重量
％以上含有している。

本発明においては、Ｂ成分のうち、トリ−ｎ−ブチル
ボラン１モルに対して、上記B₁成分を10重量％以上、特
に25重量％以上の割合で含有しているものを用いると、
特に、高い触媒活性を保持することができるとともに、
発火の危険がなくて、保存、取扱いの容易な歯科接着剤
用触媒ペースト状組成物にすることができる。

本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状組成物にお
いて、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との含有割合は、Ａ成分
が50〜90重量部、さらに60〜90重量部、好ましくは50〜
80重量部、特に好ましくは55〜77重量部であり、Ｂ成分
が10〜50重量部、さらに10〜40重量部、好ましくは20〜
50重量部、特に好ましくは25〜45重量部である。

上記Ａ成分の含有割合を50〜90重量部とし、上記Ｂ成
分の含有割合を10〜50重量部とすることにより、特に、
高い触媒活性を保持することができて歯科接着剤用レジ
ンと歯の象牙質との接着性の向上を図ることが可能であ
り、しかも発火の危険がなくて、保存、取扱いの容易な
歯科接着剤用触媒ペースト状組成物にすることができ
る。

なお、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との混合は、通常は、
窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス
の存在下、すなわち不活性雰囲気下で行なわれる。

本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状組成物を用
いて重合、硬化させることのできる歯科接着剤用レジン
用モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ラウリル−トリデシル、メタクリル酸トリ
デシル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ベンジルなどのアクリル樹脂モノマーが挙げら
れる。

これらの中でも、メタクリル酸メチル（MMA）は特に
好ましい。

本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状組成物は、
たとえば上記のメタクリル酸メチル（MMA）100重量部に
対して、通常0.5〜10重量部の割合で使用される。いず
れにせよ、本発明に係る接着剤用触媒ペースト状組成物
は、歯科接着剤用レジンの重合反応を引き起こすに足り
る量で使用すればよい。

発明の効果本発明の歯科接着剤用触媒ペースト状組成物は、トリ
−ｎ−ブチルボランおよび／またはトリ−ｎ−ブチルボ
ランの部分酸化物50〜90重量部と、平均粒子径が１〜10
0μｍの範囲にある（メタ）アクリル酸エステル重合物
を10重量％以上含有する粒子10〜50重量部とを、不活性
雰囲気下で混合してなるため、触媒活性が高く、歯科接
着剤用レジンと歯の象牙質との接着性の向上を図ること
ができるとともに、高い触媒活性や歯科接着剤用レジン
の機械的強度の低下を招くことがなく、しかも発火の危
険がなくて、保存、取扱いが容易である。

また、重合を促進するためのポリマーを添加する必要
がないため、ポリマーの増粘で操作性が悪化することも
ない。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの例に何
ら制限されるものではない。

実施例１ドライボックス中、N₂雰囲気下で、10cm角のガラス板
上に、トリ−ｎ−ブチルボラン（TBB、日本アルキルア
ルミ（株）製）0.67gおよびポリエチルメタクリレート
粉末（新中村化学（株）製、「ハイパール D−100（平
均粒子径:70μｍ）」）0.33gを仕込み、スパチュラを用
いて混合することにより本発明に係る歯科接着剤用触媒
ペースト状組成物を調製した。

得られた歯科接着剤用触媒ペースト状組成物につい
て、単独での大気中での発火性、メタクリル酸メチル
（MMA）と混合したときの重合性、および牛歯に対する
接着力のそれぞれを評価した。

結果を表１に示す。

なお、各項目の評価はそれぞれ次のようにして行なっ
た。

発火性;1滴をアクリル板上に滴下し、発火の有無で判
定した。

重合性；メタクリル酸メチル（MMA）0.5gに対し、得
られた歯科接着剤用触媒ペースト状組成物0.05gを添加
し、重合性を評価した。

牛歯に対する接着力;TBB部分酸化物を重合触媒に用い
た歯科接着剤用レジン（サンメディカル社製、「オルソ
マイトスーパーボンド」）のTBB部分酸化物に代えて、
得られた歯科接着剤用触媒ペースト状組成物を用いて重
合させてなる歯科接着剤用レジンの牛歯に対する接着力
を測定した。

実施例２実施例１において、TBBの使用量を0.67gから0.72gに
変えるとともに、ポリエチルメタクリレート粉末の使用
量を0.33gから0.28gに変えたほかは、実施例１と同様に
して実施した。

結果を表１に示す。

実施例３ TBB650gを１のナス型フラスコにN₂気流下で仕込
み、連続的に冷却および撹拌しながら空気16を導入
し、徐々に反応させて、TBB部分酸化物とした。

その後、このTBB部分酸化物0.67gと、ポリエチルメタ
クリレート粉末0.33gとを、実施例１の同様にして混合
することにより本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト
状組成物を調製し、実施例１と同様にして実施した。

結果を表１に示す。

比較例１トリ−ｎ−ブチルボラン（TBB、日本アルキルアルミ
社製）について、実施例１と同様にして評価を行なっ
た。

結果を表１に示す。

表１から、本発明に係る歯科接着剤用触媒ペースト状
組成物は、触媒活性が高く、歯科接着剤用レジンと歯の
象牙質との接着力が優れているとともに、発火の危険性
がないことが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−221181（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−162710（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−11113（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−5143（ＪＰ，Ａ) 特公昭46−8677（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 6/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリ−ｎ−ブチルボランおよび／またはト
リ−ｎ−ブチルボランの部分酸化物50〜90重量部と、平
均粒子径が１〜100μｍの範囲にある（メタ）アクリル
酸エステル重合物を10重量％以上含有する粒子10〜50重
量部とを、不活性雰囲気下に混合してなることを特徴と
する歯科接着剤用触媒ペースト状組成物。