JPS608214A - 歯科用材料 - Google Patents
歯科用材料Info
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- JPS608214A JPS608214A JP58115711A JP11571183A JPS608214A JP S608214 A JPS608214 A JP S608214A JP 58115711 A JP58115711 A JP 58115711A JP 11571183 A JP11571183 A JP 11571183A JP S608214 A JPS608214 A JP S608214A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dicyclopentenyl
- acrylic resin
- monomer
- dental
- Prior art date
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- Dental Preparations (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は機械的性質の改善された歯科用材料に関する。
本発明に8いて「歯科用材料」なる語は、歯牙窩洞を充
填修復するための歯科用複合充填材料だけでな(、義歯
床用材料、歯冠用材料1合着用材料、歯列矯正用接着剤
、窩洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖材を包含する意
味で使用される。
填修復するための歯科用複合充填材料だけでな(、義歯
床用材料、歯冠用材料1合着用材料、歯列矯正用接着剤
、窩洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖材を包含する意
味で使用される。
従来から用いられている歯冠用材料や義歯床材料は、ポ
リメチルメタクリレートを−iジヵル重合性単量体で溶
解せしめた樹脂組成物が主に用いられている。しかしな
がらかかる樹脂組成物を用いると歯牙に比べて圧縮強度
が不十分でかつ吸水後の機械的強度の低下も顕著である
ことから、その改善が望まれていた。
リメチルメタクリレートを−iジヵル重合性単量体で溶
解せしめた樹脂組成物が主に用いられている。しかしな
がらかかる樹脂組成物を用いると歯牙に比べて圧縮強度
が不十分でかつ吸水後の機械的強度の低下も顕著である
ことから、その改善が望まれていた。
本発明者らは、かかる欠点を改善すべ(鋭意検討を行な
った結果2本発明に到達したもので本発明の要旨とする
ところは。
った結果2本発明に到達したもので本発明の要旨とする
ところは。
(A) ジシクロペンテニル基を側鎖に有スルヒニル系
単量体とアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル
酸エステルとを共重合して得られるアクリル樹脂。
単量体とアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル
酸エステルとを共重合して得られるアクリル樹脂。
(B)1分子中に少な(とも1個のアクリロイルオキシ
基および/またはメタクリロイルオキシ基を有する単量
体、および (C) 重合開始剤 よりなる歯科用材料、およびさらに必要により該歯科用
材料に充填材が添加されてなる歯科用材料にある。
基および/またはメタクリロイルオキシ基を有する単量
体、および (C) 重合開始剤 よりなる歯科用材料、およびさらに必要により該歯科用
材料に充填材が添加されてなる歯科用材料にある。
本発明の歯科用材料を構成するアクリル樹脂(A) ハ
、ジシクロペンテニル基を側鎖に有スるビニル系単量体
とアクリル酸エステル8よび/まタハメタクリル酸エス
テルとを通常のラジカル重合開始剤1例えばアゾ系重合
開始剤を用いて塊状、溶液、懸濁または乳化重合によっ
て得た共重合体である。本発明においてはアクリル樹脂
(A)は、前記の単量体からなる共重合体であれば使用
できるが9表面硬度、耐汚染性、耐水性および機械的強
度に優れた硬化物を力える歯科用材料を得るためには、
ジシクロペンテニル基を側鎖に有する単量体0.5〜7
0重量%、好ましくは1〜50重量%およびアクリル酸
エステルおよび/またはメタクリル酸エステル99.5
〜30重量係、好ましくは99〜50重量%を共重合し
、70℃以上のガラス転移温度および60.000以上
の重量平均分子量をもつようにした方がよい。アクリル
樹脂(A)を構成するに使用されるジシクロペンテニル
基を側鎖に有する単量体の例としては、アクリル酸ジシ
クロペンシクロペンテニルオキシエチルエステル、−H
−一り、ジル酸ジシクロベーfテニルーオキシュ−テー
ソヒ予スーー9−A−等があげられる。これらは1種ま
たは1種以上が使用される。
、ジシクロペンテニル基を側鎖に有スるビニル系単量体
とアクリル酸エステル8よび/まタハメタクリル酸エス
テルとを通常のラジカル重合開始剤1例えばアゾ系重合
開始剤を用いて塊状、溶液、懸濁または乳化重合によっ
て得た共重合体である。本発明においてはアクリル樹脂
(A)は、前記の単量体からなる共重合体であれば使用
できるが9表面硬度、耐汚染性、耐水性および機械的強
度に優れた硬化物を力える歯科用材料を得るためには、
ジシクロペンテニル基を側鎖に有する単量体0.5〜7
0重量%、好ましくは1〜50重量%およびアクリル酸
エステルおよび/またはメタクリル酸エステル99.5
〜30重量係、好ましくは99〜50重量%を共重合し
、70℃以上のガラス転移温度および60.000以上
の重量平均分子量をもつようにした方がよい。アクリル
樹脂(A)を構成するに使用されるジシクロペンテニル
基を側鎖に有する単量体の例としては、アクリル酸ジシ
クロペンシクロペンテニルオキシエチルエステル、−H
−一り、ジル酸ジシクロベーfテニルーオキシュ−テー
ソヒ予スーー9−A−等があげられる。これらは1種ま
たは1種以上が使用される。
またアクリル樹脂(A)を構成するのに使用されるアク
リル酸エステルRよび/またはメタクリル酸エステルの
例としては、アクリル酸メチル。
リル酸エステルRよび/またはメタクリル酸エステルの
例としては、アクリル酸メチル。
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル。
エチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル。
メタクリル酸インブチ′vL/、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、メタノか、ル酸−2−エチルヘキシル等が
あげられる。これらは1種または1種以上が使用される
。
ルヘキシル、メタノか、ル酸−2−エチルヘキシル等が
あげられる。これらは1種または1種以上が使用される
。
本発明の歯科用材料を構成するのに使用される単量体(
B)は1重合開始剤により重合すると共に前記のアクリ
ル樹脂(A)中のジシクロペ/テニル基とのグラフトも
しくは架橋反応を生起させて歯科用材料として良好な硬
化物を与えるための成分である。この目的に使用される
単量体の例としては、前述のアクリル樹脂(A)を構成
するに使用されるアクリル酸エステルおよび/またはメ
タクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート。
B)は1重合開始剤により重合すると共に前記のアクリ
ル樹脂(A)中のジシクロペ/テニル基とのグラフトも
しくは架橋反応を生起させて歯科用材料として良好な硬
化物を与えるための成分である。この目的に使用される
単量体の例としては、前述のアクリル樹脂(A)を構成
するに使用されるアクリル酸エステルおよび/またはメ
タクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート。
トリエチレングリコールジアクリレー)、)ジエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート タンジオールジアクリレート、1.3−ブタンジオール
ジメタクリレート、1.4−ブタンジオールジアクリレ
ート、1.4−ブタンジオールジメタクリV−ト、ネオ
ペンチルグリコールシアタリレート、ネオベ/チルグリ
コールジメタクリレー)、1.6−へキサ/ジオールジ
アゾリレー)、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート。
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート タンジオールジアクリレート、1.3−ブタンジオール
ジメタクリレート、1.4−ブタンジオールジアクリレ
ート、1.4−ブタンジオールジメタクリV−ト、ネオ
ペンチルグリコールシアタリレート、ネオベ/チルグリ
コールジメタクリレー)、1.6−へキサ/ジオールジ
アゾリレー)、1.6−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート。
トリメチロールプロパ/トリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、べ/タエリスリトー
ルトリアクリレート、ぺ/クエリスリトールトリメタク
リレート、べ/タエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等があげら
れる。これらは1種または2種以上が使用できる。
ールプロパントリメタクリレート、べ/タエリスリトー
ルトリアクリレート、ぺ/クエリスリトールトリメタク
リレート、べ/タエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等があげら
れる。これらは1種または2種以上が使用できる。
また本発明の材料を構成する重合開始剤(C)としては
、過酸化べ/ジイル、過酸化アセチル。
、過酸化べ/ジイル、過酸化アセチル。
過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド。
t−フーy−ルバーベンゾエート、t−フ”チルヒドロ
パーオキシド等の有機過酸化物、2.2’−アゾビスイ
ンブチロニトリル等のアゾ化合物およびべ/ソイ/アル
キルエーテル、ベンゾフェノ/。
パーオキシド等の有機過酸化物、2.2’−アゾビスイ
ンブチロニトリル等のアゾ化合物およびべ/ソイ/アル
キルエーテル、ベンゾフェノ/。
ジアセトキシアセトフェノン等の光重合開始剤があげら
れる。これらの中でも特に有機過酸化物がアクリル樹脂
(Nと単量体(B)とのグラフトもしくは架橋反応を効
果的に進めて、より高性能の硬化物を与えるので好まし
い。
れる。これらの中でも特に有機過酸化物がアクリル樹脂
(Nと単量体(B)とのグラフトもしくは架橋反応を効
果的に進めて、より高性能の硬化物を与えるので好まし
い。
本発明の材料中のアクリル樹脂(A)、単量体(B)左
よび重合開始剤(C1の組成割合は、使用する単量体お
よび重合開始剤の種類によって一概に決められないが、
アクリル樹B’?! (A)および単量体(B)はアク
リル樹脂(A)および単量体(B)の合計量に対してそ
れぞれ30〜700〜70重量部0〜30M量係である
。また重合開始剤(C)はアクリル樹脂(Alおよび単
量体(B)の合計量100重量部に対して0.1〜10
重量部である。本発明の材料において、アクリル樹脂(
A)の量が30重量%未満では硬化時の重合収縮が大と
なり、かつ圧縮強度の低下をきたし、また7ON量係を
こえる場合には得られる歯科材料の取扱いが困難となる
。
よび重合開始剤(C1の組成割合は、使用する単量体お
よび重合開始剤の種類によって一概に決められないが、
アクリル樹B’?! (A)および単量体(B)はアク
リル樹脂(A)および単量体(B)の合計量に対してそ
れぞれ30〜700〜70重量部0〜30M量係である
。また重合開始剤(C)はアクリル樹脂(Alおよび単
量体(B)の合計量100重量部に対して0.1〜10
重量部である。本発明の材料において、アクリル樹脂(
A)の量が30重量%未満では硬化時の重合収縮が大と
なり、かつ圧縮強度の低下をきたし、また7ON量係を
こえる場合には得られる歯科材料の取扱いが困難となる
。
また重合開始剤の量が0.1重量部未満では重合時間が
長くなり、また10重量部をこえる場合には歯科材料の
貯蔵安定性が悪(なる。
長くなり、また10重量部をこえる場合には歯科材料の
貯蔵安定性が悪(なる。
本発明の材料は、上述した三成分を必須成分として構成
されるが、必要に応じて充填材を添加することができる
。添加することの出来る充填材の例としては9例えばソ
ーダガラス、バリウムガラス、ストロ/チュームガラス
1石英。
されるが、必要に応じて充填材を添加することができる
。添加することの出来る充填材の例としては9例えばソ
ーダガラス、バリウムガラス、ストロ/チュームガラス
1石英。
無定形シリカ、ホウケイ酸塩ガラス、アルミナアルミノ
シリケート、ガラスセラミックスなどの硬度が高(、熱
膨張係数が小さい無機質粉末。
シリケート、ガラスセラミックスなどの硬度が高(、熱
膨張係数が小さい無機質粉末。
該無機質粉末の表面を有機JXN合体(例えばジメタク
リレートポリマー)で被覆したいわゆる有機複合フィラ
ーおよび有機質重合体粉末(例えばポリメチルメタクリ
レート)が挙げられる。
リレートポリマー)で被覆したいわゆる有機複合フィラ
ーおよび有機質重合体粉末(例えばポリメチルメタクリ
レート)が挙げられる。
かかる充填材の形状は球状、小板片状、繊維状。
ウィスカー状であるか、あるいはさらに不規則な形状で
あってもよい。また無機質を充填材とする場合には適当
な表面処理をすることが好ましく、かかる表面処理方法
としてはビニルトリクロロシラy、γ−メタクリロキシ
グロビルトリメトキシシラyなどのシラ/カップリング
斉すによる処理がある。充填材の大きさとしては1oo
oミクロ7以下、好ましくは100ミクロン以下であり
、充填材を加える量としては単量体に対して18〜23
0%(体積)の範囲が好ましい。
あってもよい。また無機質を充填材とする場合には適当
な表面処理をすることが好ましく、かかる表面処理方法
としてはビニルトリクロロシラy、γ−メタクリロキシ
グロビルトリメトキシシラyなどのシラ/カップリング
斉すによる処理がある。充填材の大きさとしては1oo
oミクロ7以下、好ましくは100ミクロン以下であり
、充填材を加える量としては単量体に対して18〜23
0%(体積)の範囲が好ましい。
また1本発明の材料を口腔内で使用する場合硬化するた
めの促進剤1例えばナフテン酸コバルトで代表される有
機金属塩やN、N’−ジェタノール−p−)ルイジ/、
トリエタノールアミンなどのアミン化合物を併用するこ
とも可能である。
めの促進剤1例えばナフテン酸コバルトで代表される有
機金属塩やN、N’−ジェタノール−p−)ルイジ/、
トリエタノールアミンなどのアミン化合物を併用するこ
とも可能である。
その他1本発明の材料には所望により紫外線吸収剤1着
色剤8よび重合禁止剤なども添加することができる。
色剤8よび重合禁止剤なども添加することができる。
以上述べたごとぎ構成成分からなる本発明の歯科用材料
は、従来の歯科用材料に比べて機械的強度、圧縮強度お
よび耐水性の良好な硬化物を形成出来るために歯科用複
合充填材、義歯床用材料、歯冠用材料9合着用材料、歯
列矯正用接着剤、窩洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖
材等の歯科用材料として有用である。
は、従来の歯科用材料に比べて機械的強度、圧縮強度お
よび耐水性の良好な硬化物を形成出来るために歯科用複
合充填材、義歯床用材料、歯冠用材料9合着用材料、歯
列矯正用接着剤、窩洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖
材等の歯科用材料として有用である。
以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、実施例
中の1部」は「重量部」を表わす。
中の1部」は「重量部」を表わす。
実施例1
メタクリル酸メチル90部、メタクリル酸ジシクロペン
テニール10部、およびアゾビスイソブチロニトリル0
.5部の混合物を常法により85℃で懸濁重合して、ガ
ラス転移温度106℃。
テニール10部、およびアゾビスイソブチロニトリル0
.5部の混合物を常法により85℃で懸濁重合して、ガ
ラス転移温度106℃。
重量平均分子量が128,000のアクリル樹脂を得た
。
。
次イ”C’!アクリル樹脂100部にメタクリル酸メチ
ル40部、エチレングリコールジメタクリレート20部
、およびベンゾイルパーオキシド3・部を添加し、40
℃で均一になるまで混合攪拌して樹脂組成物を得た。
ル40部、エチレングリコールジメタクリレート20部
、およびベンゾイルパーオキシド3・部を添加し、40
℃で均一になるまで混合攪拌して樹脂組成物を得た。
次に、前装上のエナメル層組成と類似させるために前記
樹脂組成物100部に、酸化チタン0.5部、およびネ
ーブル二ロー赤ロ0,02部を加えよ(混練してペース
トを得た。このペーストを金型に入れてオートクレーブ
中4atmrjいし5 atmの圧力および120℃の
温度で60分加熱硬化し試験片を作成した。
樹脂組成物100部に、酸化チタン0.5部、およびネ
ーブル二ロー赤ロ0,02部を加えよ(混練してペース
トを得た。このペーストを金型に入れてオートクレーブ
中4atmrjいし5 atmの圧力および120℃の
温度で60分加熱硬化し試験片を作成した。
この試験片のプリネル表面硬度、圧縮強度。
曲げ強度、および吸水量測一定結果を表1に示した。こ
の結果からも明確なように本発明の材料は歯冠レジンや
レジン歯として十分使用可能であることがわかる。
の結果からも明確なように本発明の材料は歯冠レジンや
レジン歯として十分使用可能であることがわかる。
比較例1
実施例1の方法においてメタクリル酸ジシクロペ/テニ
ルを使用しない栄件で得たガラス転移温度105°C1
重量平均分子量72,000のポリメチルメタクリレー
トをアクリル樹脂として用いる以外は実施例1と全(同
条件で、 i6よび方法乞(り返して試験片を作成し評
価した。
ルを使用しない栄件で得たガラス転移温度105°C1
重量平均分子量72,000のポリメチルメタクリレー
トをアクリル樹脂として用いる以外は実施例1と全(同
条件で、 i6よび方法乞(り返して試験片を作成し評
価した。
与られた評価結果も表1に示した。
これらの結果からも明らかのようにジシクロベ/テニル
基を含まないアクリル樹脂を用いた歯冠用材料は本発明
の材料と比べ圧縮強度、耐水性、gよび表面硬度か劣る
ことがわかる。
基を含まないアクリル樹脂を用いた歯冠用材料は本発明
の材料と比べ圧縮強度、耐水性、gよび表面硬度か劣る
ことがわかる。
表 1
*1 マイクロプリンネル硬度計を用い荷重25ky、
負荷時間30秒でプリンネル硬さを測定した。
負荷時間30秒でプリンネル硬さを測定した。
*2試料を恒量にした後、37℃の蒸留水に7日浸漬し
、吸水による重量増加を 表面積で割って吸水量とした。
、吸水による重量増加を 表面積で割って吸水量とした。
*3 ASTM D 695により測定*4 ASTM
D 790により測定実施例2 メタクリル酸メチル70部、メタクリル酸n−ブチル1
5部、アクリル酸ジシクロベ/テニルオキシエチル15
部、および2.2′−アゾビスインブチロニトリル0.
5部からなる単量体混合物を80℃で6時間重合させて
得たガラス転移温度80℃1重量平均分子量156,0
00のアクリル樹脂100部に、エチレングリコールジ
アクリレート40部、メタクリル酸メチル20部および
N、N−ジメチル−P−)/レイ9フ3部を加え混合溶
解した。次いでこの溶解物25部に、シラノ被覆石英粉
73部とアエロジル#380を1.5部加えてよく混練
してユニバーサルペーストを得た。一方、キャタリスト
ペーストは、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト5部、トリエチレングリコールジメタクリレート10
部、前記アクリル樹脂5部、過酸化ベンゾイル1.5部
、シラ/被覆石英粉72部。
D 790により測定実施例2 メタクリル酸メチル70部、メタクリル酸n−ブチル1
5部、アクリル酸ジシクロベ/テニルオキシエチル15
部、および2.2′−アゾビスインブチロニトリル0.
5部からなる単量体混合物を80℃で6時間重合させて
得たガラス転移温度80℃1重量平均分子量156,0
00のアクリル樹脂100部に、エチレングリコールジ
アクリレート40部、メタクリル酸メチル20部および
N、N−ジメチル−P−)/レイ9フ3部を加え混合溶
解した。次いでこの溶解物25部に、シラノ被覆石英粉
73部とアエロジル#380を1.5部加えてよく混練
してユニバーサルペーストを得た。一方、キャタリスト
ペーストは、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト5部、トリエチレングリコールジメタクリレート10
部、前記アクリル樹脂5部、過酸化ベンゾイル1.5部
、シラ/被覆石英粉72部。
およびアエロジル1.5部を混合、混練することにより
得た。
得た。
矢に上記のユニバーサルペースト2よびキャタリストペ
ーストを等量ずつ計り練和し、抜去した歯牙窩洞に充填
したところ、5分以内に硬化した。
ーストを等量ずつ計り練和し、抜去した歯牙窩洞に充填
したところ、5分以内に硬化した。
かくして充填修復された歯牙の窩洞充填部分は歯牙とよ
(調和していた。
(調和していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(Nジシクロペンテニル基を側鎖に有するビニル系
単量体とアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル
酸エステルとを共重合して得られるアクリル樹脂。 (B)1分子中に少なくとも1個のアクリロイルオキシ
基および/またはメタクリロイルオキシ基を有する単量
体、および (C) i合間始剤 よりなる歯科用材料。 2、 ジシクロペンテニル基を側鎖に有するビニy系単
量体h−アクジル酸ジンクロベ/テニル。 メタクリル酸ジシクロベ/テニル、アクリル酸ジシクロ
ペンテニルオキシエステルおよびメタクリル酸ジシクロ
ペンテニルオキシエステルよりなる群から選ばれろ少な
(とも]種であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の歯科用材料。 3、アクリル樹脂か70℃以上のガラス転移温 ′度お
よび60.000以上の重量平均分子量を有するもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の歯科
用材料。 4、(A)ジシクロペンテニル基を側鎖に有するビニル
系単量体とアクリル酸エステルおよび/またはメタクリ
ル酸エステルとを共重合して得られるアクリル樹脂。 (B)1分子中に少なくとも1個のアクリロイルオキシ
基および/またはメタアクリロイルオキシ基を有する単
量体。 (C)充填材、および 幹)重合開始剤 よりなる歯科用材料。 5、 ジシクロペンテニル基を側鎖に有するビニル系単
it 体がアクリル酸ジシクロペンテニル。 メタクリル酸ジシクロベ/テニル、アクリル酸ジシクロ
ペンテニルオキシエステルおよびメタクリル酸ジシクロ
ペ/テニルオ′キシエステルよりなる群から選ばれる少
な(とも1種であることを特徴とする特許請求の範囲第
4項記載の歯科用材料。 6、 アクリル樹脂が70℃以上のガラス転移温度およ
び60.000以上の重量平均分子量を有するものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の歯科用
材料。 7、 充填剤が無機質粉末またはそれの有機複合フィラ
ーであることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の
歯科用材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58115711A JPS608214A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 歯科用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58115711A JPS608214A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 歯科用材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS608214A true JPS608214A (ja) | 1985-01-17 |
JPH034041B2 JPH034041B2 (ja) | 1991-01-22 |
Family
ID=14669295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58115711A Granted JPS608214A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 歯科用材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS608214A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07163477A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-06-27 | Tiger Vacuum Bottle Co Ltd | 金属製真空二重容器およびその製造方法 |
JP2010043150A (ja) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
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JP2019178105A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科切削加工用レジン材料の製造方法 |
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