CN103113839B

CN103113839B - 一种用于未处理pp粘接的胶粘剂的制备方法

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Publication number: CN103113839B
Application number: CN201310078377.4A
Authority: CN
Inventors: 白永平; 张春; 王苏
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103113839A

Abstract

一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，它涉及高分子胶粘剂的技术领域，特别涉及一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，它为解决现有方法使用饱和胺类作为有机硼烷的配合剂使反应中引入杂质以及反应溶剂不环保的问题，本发明采用在有机硼烷胺引发含双键单体聚合的基础上，添加无规聚丙烯进行接枝反应，得到用于未处理PP粘接的胶粘剂。本发明采用的有机硼烷的络合剂作为引发剂使反应不引入其他干扰因素，醋酸丁酯作为聚合的反应溶剂，改善了环保性的同时对聚合物也可进行有效的分散。所得的胶粘剂在100℃下进行BOPP膜的热转移烫印，烫印图案效果优异，剥离强度高，可应用于电化铝转移烫印PP用的胶粘剂领域。

Description

一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子胶粘剂的技术领域，特别涉及一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法。

背景技术

聚丙烯是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但是，由于聚丙烯是非极性结晶型聚合物，表面能低。因此，难以进行染色、表面印刷、涂装和用胶粘剂粘接，也难以与其它极性聚合物或填料共混，严重限制了聚丙烯的应用。为了提高聚丙烯材料的粘附性能和粘接强度，目前多数集中在对聚丙烯表面进行改性。目前对于聚丙烯表面处理的方法主要包括热处理法、电晕放电法、化学氧化处理、等离子体处理、底涂法、化学改性等方法。

然而上述方法往往很复杂，会降低生产效率，并且大多数的改性方法为非环保型。因此，开发可直接用于未处理聚丙烯粘接的胶粘剂就很有必要，现在已经工业化生产的就是利用(甲基)丙烯酸酯类接枝改性氯化聚丙烯。但是氯化聚丙烯对环境具有一定的污染性，并且大多数的氯化聚丙烯胶粘剂都是采用苯类作溶剂的，不满足VOC的检测标准，因而使其应用受到了很大的限制。

现有一些报道提出了用有机硼烷作为聚合引发剂制备胶粘剂的文献，其对低表面能材料具有较好的粘接性能，此外，也有利用改性无规聚丙烯作为热熔胶进行材料粘接的。但上述胶粘剂大多数不适于电化铝薄膜应用，且所用溶剂为苯类等有毒溶剂，而对于利用有机硼烷引发无规聚丙烯的接枝聚合物作为胶粘剂还未有报道。

发明内容

本发明为解决现有方法使用饱和胺类作为有机硼烷的配合剂使反应中引入杂质以及反应溶剂不环保的问题，而提供了一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法。

本发明的一种用于未处理PP粘接的新型胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

一、按胺和有机硼烷的摩尔比为1：(0.5～1.5)，先将胺加入到容器内，然后抽真空在氮气保护下，在温度为50～60℃搅拌的条件下，向反应容器内滴加有机硼烷，滴加速度为0.05g/min～0.15g/min，滴加完毕后在温度为60～70℃的水浴中反应1.5h～2.5h，然后冷却至室温，得到有机硼烷胺的络合物；

二、按丙烯酸酯与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为100：(0.05～10)，按丙烯酸酯与无规聚丙烯的质量比为100：(0.5～60)，按醋酸丁酯与丙烯酸酯的质量比(3～7)：3，按二环己基碳二亚胺与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为0.01：(0.1～1.0)，按丙烯酸与步骤一的有机硼烷胺的络合物的摩尔比为(1.05～3)：1，先将醋酸丁酯、丙烯酸酯、无规聚丙烯和丙烯酸加入到容器内，加热至温度为70～90℃，待无规聚丙烯溶解后，继续在反应温度为70～90℃的条件下，以滴加速度为0.05g/min～0.15g/min，依次向反应容器中滴加步骤一的有机硼烷胺的络合物和二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应7h～9h，得到用于未处理PP粘接的新型胶粘剂。

本发明利用了在有机硼烷胺引发含双键单体聚合的基础上，添加无规聚丙烯进行接枝反应，由于无规聚丙烯和聚丙烯结构相同，并且采用有机硼烷引发的无规聚丙烯分子降解较小，分子量分布变化也不大，因而也可提高和聚丙烯基材的相容性，从而增加了粘接强度。此外本发明采用的有机硼烷的络合剂作为引发剂，在保证了丙烯酸酯单体聚合前有机硼烷的稳定性的前提下，除丙烯酸酯类单体外，不引入其他干扰因素，采用丙烯酸作为解络合剂，即保证了聚合反应的发生，同时丙烯酸也可参与聚合反应。本发明选用醋酸丁酯作为聚合的反应溶剂，不但改善了环保性，同时对聚合物也可进行有效的分散。所得的胶粘剂在100℃下进行BOPP膜的热转移烫印，烫印图案效果优异，剥离强度高，可应用于电化铝转移烫印PP用的胶粘剂领域。

具体实施方式

本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种用于未处理PP粘接的新型胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

本实施方式步骤二中通过向反应体系添加丙烯酸酯一方面作为单体参与聚合反应，另一方面起到调节反应体系中共聚物的玻璃化转变温度Tg的作用，本实施方式中控制玻璃化转变温度Tg为-20℃～20℃。

本实施方式利用了在有机硼烷胺引发含双键单体聚合的基础上，添加无规聚丙烯进行接枝反应，由于无规聚丙烯和聚丙烯结构相同，并且采用有机硼烷引发的无规聚丙烯分子降解较小，分子量分布变化也不大，因而也可提高和聚丙烯基材的相容性，从而增加了粘接强度。此外本实施方式采用的有机硼烷的络合剂作为引发剂，在保证了丙烯酸酯单体聚合前有机硼烷的稳定性的前提下，除丙烯酸酯类单体外，不引入其他干扰因素，采用丙烯酸作为解络合剂，即保证了聚合反应的发生，同时丙烯酸也可参与聚合反应。本发明选用醋酸丁酯作为聚合的反应溶剂，不但改善了环保性，同时对聚合物也可进行有效的分散。所得的胶粘剂在100℃下进行BOPP膜的热转移烫印，烫印图案效果优异，剥离强度高，可应用于电化铝转移烫印PP用的胶粘剂领域。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的胺为三乙胺、叔丁基胺、吡啶、乙二胺或己二胺，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中有机硼烷为三正丁基硼或三乙基硼，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中胺和有机硼烷的摩尔比为1：1，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中向反应容器内滴加有机硼烷，滴加速度为0.1g/min，滴加完毕后在水浴中反应2h，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的一种或者其中几种的混合物，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式所述的丙烯酸酯为混合物时，混合物各组分按任意比混合。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中丙烯酸酯与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为100：0.6，丙烯酸酯与无规聚丙烯的质量比为100：5，其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中醋酸丁酯与丙烯酸酯的质量比5：3，二环己基碳二亚胺与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为0.01：0.6，其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中丙烯酸与步骤一的有机硼烷胺的络合物的摩尔比为2：1，其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中继续在反应温度为80℃的条件下，以滴加速度为0.1g/min，依次向反应容器中滴加步骤一的有机硼烷胺的络合物和二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应8h，其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

实施例1、本实施例的一种用于未处理PP粘接的新型胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

一、在50ml的烧瓶中加入6.0g乙二胺，然后在氮气保护下，在温度为60℃条件下，用注射器向反应容器中滴加18.10g三正丁基硼，在30分钟内滴加完毕，滴加完毕后在温度为60℃的水浴中反应2h，然后冷却至室温，得到有机硼烷胺的络合物；

二、在250ml的烧瓶中加入150g醋酸丁酯、5.00g无规聚丙烯、0.17g丙烯酸，55g丙烯酸丁酯和40g甲基丙烯酸甲酯，加热至温度为80℃，待无规聚丙烯溶解后，继续在反应温度为80℃的条件下，以0.1g/min的滴加速度，用注射器向反应容器中滴加0.56g步骤一的有机硼烷胺的络合物，滴加完毕后，再以0.1g/min的滴加速度，向反应容器中滴加0.01g的二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应8h，得到用于粘接未经表面处理聚丙烯的胶粘剂；

其中反应体系中共聚物的玻璃化转变温度Tg，Tg为-8℃。

实施例2、本实施例的一种用于未处理PP粘接的新型胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

二、在250ml的烧瓶中加入150g醋酸丁酯、8.00g无规聚丙烯、0.17g丙烯酸，40g丙烯酸丁酯和55g甲基丙烯酸甲酯，加热至温度为80℃，待无规聚丙烯溶解后，继续在反应温度为80℃的条件下，以0.1g/min的滴加速度，用注射器向反应容器中滴加0.56g步骤一的有机硼烷胺的络合物，滴加完毕后，再以0.1g/min的滴加速度，向反应容器中滴加0.01g的二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应8h，得到用于粘接未经表面处理聚丙烯的胶粘剂；

其中反应体系中共聚物的玻璃化转变温度Tg，Tg为4.5℃。

实施例3、本实施例的一种用于未处理PP粘接的新型胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

二、在250ml的烧瓶中加入150g醋酸丁酯、5.00g无规聚丙烯、0.17g丙烯酸，35g丙烯酸丁酯、35g丙烯酸乙酯和25g甲基丙烯酸甲酯，加热至温度为80℃，待无规聚丙烯溶解后，继续在反应温度为80℃的条件下，以0.1g/min的滴加速度，用注射器向反应容器中滴加0.56g步骤一的有机硼烷胺的络合物，滴加完毕后，再以0.1g/min的滴加速度，向反应容器中滴加0.01g的二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应8h，得到用于粘接未经表面处理聚丙烯的胶粘剂；

其中反应体系中共聚物的玻璃化转变温度Tg，Tg为-1.3℃。

试验一、将实施例1所得的胶粘剂用醋酸丁酯稀释至固含量为15％溶液，然后添加质量分数为实施例1所得的胶粘剂中固含量的15％的松香和质量分数为实施例1所得的胶粘剂中固含量的15％的硅粉，混合均匀，然后用刮刀板均匀涂覆在电化铝薄膜上，厚度为0.5mm烘干溶剂，在100℃下进行BOPP膜的热转移烫印，烫印图案无飞金、糊版，清晰度良好。用胶带测其剥离强度，无图案脱落。

试验二，将实施例1所得的胶粘剂，烘干溶剂，用NY-939A型万能材料试验机按GB/T2790-1995标准测试剥离强度，测得其剥离强度为0.62MPa。

Claims

1.一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

二、按丙烯酸酯与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为100：(0.05～10)，按丙烯酸酯与无规聚丙烯的质量比为100：(0.5～60)，按醋酸丁酯与丙烯酸酯的质量比(3～7)：3，按二环己基碳二亚胺与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为0.01：(0.1～1.0)，按丙烯酸与步骤一的有机硼烷胺的络合物的摩尔比为(1.05～3)：1，先将醋酸丁酯、丙烯酸酯、无规聚丙烯和丙烯酸加入到容器内，加热至温度为70～90℃，待无规聚丙烯溶解后，继续在反应温度为70～90℃的条件下，以滴加速度为0.05g/min～0.15g/min，依次向反应容器中滴加步骤一的有机硼烷胺的络合物和二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应7h～9h，得到用于未处理PP粘接的胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的胺为三乙胺、叔丁基胺、吡啶、乙二胺或己二胺。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中有机硼烷为三正丁基硼或三乙基硼。

4.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中胺和有机硼烷的摩尔比为1：1。

5.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于向反应容器内滴加有机硼烷，滴加速度为0.1g/min，滴加完毕后在水浴中反应2h。

6.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的一种或者其中几种的混合物。

7.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中丙烯酸酯与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为100：0.6，丙烯酸酯与无规聚丙烯的质量比为100：5。

8.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中醋酸丁酯与丙烯酸酯的质量比5：3，二环己基碳二亚胺与步骤一的有机硼烷胺的络合物的质量比为0.01：0.6。

9.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中丙烯酸与步骤一的有机硼烷胺的络合物的摩尔比为2：1。

10.根据权利要求3所述的一种用于未处理PP粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中继续在反应温度为80℃的条件下，以滴加速度为0.1g/min，依次向反应容器中滴加步骤一的有机硼烷胺的络合物和二环己基碳二亚胺，滴加完毕后，反应8h。