CN108192530A - 一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法 - Google Patents

一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法 Download PDF

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Abstract

一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法：(1)：将Fe3O4纳米颗粒分散在去离子水中，加入油酸，在氮气保护下，充分反应后，经清洗、干燥制得改性Fe3O4纳米颗粒；(2)向浓度为2～5wt％的PVA水溶液中添加改性Fe3O4纳米颗粒；在氮气条件下将醋酸乙烯醇单体、乳化剂加入其中；20～30min后，第一次升温到70～80℃，加入引发剂引发反应；每间隔20～30min，添加一次醋酸乙烯醇单体和引发剂，然后第二次升温到75～85℃，反应完毕，清洗、干燥制得PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒；(3)将EVA、松香、固体石蜡和PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒通过熔融共混制得目标产物。

Description

一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法
技术领域
本发明涉及一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，属于热熔胶领域。
背景技术
随着金属/高分子复合材料产业的发展，热熔胶已经广泛应用于包装材料、书籍粘接、箱装材料、碳热封带以及其他压敏性材料领域。常见的热熔胶是基于热塑性高分子改性而来，其中聚醋酸乙烯酯(EVA)基热熔胶由于熔指分布宽、粘结对象范围广、成本低廉而成为该领域的重要成员。由于具有非极性的分子链段和醋酸乙烯酯极性基团，EVA同时对金属和聚烯烃高聚物具有良好的粘结作用，因此适合用于制备油用或气用的钢衬聚乙烯管道。尽管如此，普通的EVA热熔胶仍然由于粘结力弱，加工性能不稳定而难以满足工业标准。
目前，已经有诸多改性实验用于改善EVA热熔胶的粘结性和加工性，如引入增粘剂、增塑剂等添加剂，或以熔融共混的方式将EVA热熔胶与其他不同高聚物复合。Takemoto等人(M.Takemoto,M.Kajiyama,H.Mizumachi,A.Takemura and H.Ono,J.Appl.Polym.Sci.,2002,83,726–735.)曾研究了增稠剂对改善EVA热熔胶粘结性能的影响，发现在一定的测试温度下，增稠剂含量的提高有助于增强EVA热熔胶的粘结强度。Park等人(Y.J.Park,H.J.Kim,M.Rafailovich and J.Sokolov,J.Adhes.Sci.Technol.,2003,17,1831–1845.)研究了三种不同醋酸乙烯酯含量EVA热熔胶的粘接性能和熔体粘弹性，这三种EVA热熔胶分别与不同的芳族烃树脂共混，发现芳族烃的引入能够改变热熔胶的熔点，对于粘结性也有一定改善作用。但众多的研究中，很少有研究者尝试用无机颗粒来改性EVA热熔胶，以改善其粘结性。
He等(X.R.He,R.Zhang and S.Hui,China Plast.Ind.,2013,41,49–52.)曾尝试用无机磁性纳米颗粒Fe3O4改性EVA热熔胶。纳米颗粒加入后，热熔胶的界面粘结力得到提升，同时产品的剥离强度也得到增强。另外Fe3O4的纳米粒径和磁性也对改善EVA热熔胶有影响。分析表明，较小粒径的Fe3O4对于增强EVA热熔胶力学性能更明显。但由于EVA固有的熔体流动性差的问题没有解决，EVA热熔胶依然性能不足，难以满足工业化需求。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，包括以下步骤：
(1)制备改性Fe3O4纳米颗粒：将Fe3O4纳米颗粒分散在去离子水中，加入油酸，在氮气保护下，进行反应，用油酸的羧基与Fe3O4表面的羟基进行反应，实现油酸对Fe3O4表面的预处理。充分反应后，经清洗、干燥即可；
(2)制备PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒：向浓度为2～5wt％的PVA水溶液中添加改性Fe3O4纳米颗粒；为防止反应过于激烈，操作时将醋酸乙烯醇单体、引发剂各分为4等份且实施分段升温，首先在氮气条件下将1份醋酸乙烯醇单体、全部乳化剂加入溶液中；20～30min后，将体系第一次升温到70～80℃，加入引发剂1份引发反应；后续反应中，每间隔20～30min，添加1份醋酸乙烯醇单体和引发剂，全部加完后，第二次升温到75～85℃，反应完毕后，清洗、干燥即可；
(3)制备目标产物：以EVA、松香、固体石蜡以及PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒为原料，通过熔融共混的方式进行物理复合即可。
通过上述技术方案，通过表面处理实现油酸对Fe3O4改性颗粒的包附，改善了磁性纳米颗粒与EVA的相容性；以PVA对Fe3O4改性颗粒进行接枝改性，进一步提高纳米颗粒与基体高聚物间的界面作用力；磁性纳米颗粒的引入，在不影响热熔胶熔融加工性能的同时提高了热熔胶与金属基材的粘附性，使得复合热熔胶粘结性能改善。
本发明进一步设置为，在步骤(1)中，Fe3O4纳米颗粒与油酸的质量比为(0.8～1)：1。
本发明进一步设置为，在步骤(1)中，在氮气保护下的反应条件为：保持温度为80～90℃，反应0.5～1.5h。
本发明进一步设置为，在步骤(2)中，改性Fe3O4纳米颗粒在PVA水溶液中的固含量为1:(18～20)。
本发明进一步设置为，在步骤(2)中，改性Fe3O4纳米颗粒与全部醋酸乙烯醇的质量比为1：(6～10)。
本发明进一步设置为，在步骤(2)中，第二次升温后，继续反应0.8～1.2h。
本发明进一步设置为，在步骤(3)中，EVA、松香、固体石蜡以及PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒的质量比为100:(45～55):(15～25)：(0～25)。
本发明进一步设置为，在步骤(3)中，熔融共混温度为85～95℃，共混时间为5～20min。
本发明进一步设置为，乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚等醚类乳化剂、硬脂酸聚氧乙烯酯等酯类乳化剂中的一种或多种，质量为醋酸乙烯醇的1～2％。
本发明进一步设置为，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂中的一种或多种，质量为醋酸乙烯醇的1～5％。
本发明主要侧重于通过运用磁性纳米颗粒四氧化三铁增强热熔胶粘附性的优势，结合增塑剂改善EVA熔体流动性的效果，协同作用改善EVA热熔胶的粘附性和熔体加工性。此新型制备工艺制得的EVA磁性复合热熔胶具有其他制备方法无法比拟的优越性。其特点是：它在通常生产过程中保持其潜在的纳米粒子-EVA分子链间的氢键作用，同时，由于纳米粒子表面有一层PVA小分子，其界面作用力进一步提高。这些改性措施确保了EVA热熔胶制品的耐洗性和耐溶剂性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：在带有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入质量比为0.8：1的Fe3O4纳米颗粒和油酸，在氮气保护下，保持温度为80℃，反应0.5h后，经清洗、干燥完成油酸的羧基与Fe3O4表面羟基间的反应。
步骤2：制备浓度为2wt％的PVA水溶液，并向水溶液中添加固含量为1:18的改性Fe3O4纳米颗粒。
步骤3：在氮气条件下将醋酸乙烯醇单体、壬基酚聚氧乙烯醚加入其中，改性Fe3O4纳米颗粒与全部醋酸乙烯醇的质量比为1：6，偶氮二异丁腈占全部醋酸乙烯醇质量的比例为1％，壬基酚聚氧乙烯醚占全部醋酸乙烯醇质量的比例为1％；20min后，将体系升温至70℃，加入一定量的偶氮二异丁腈引发反应；后续反应中，每间隔20min，添加一次醋酸乙烯醇单体和偶氮二异丁腈，全部加完后继续升温至75℃，反应0.8h后，清洗、干燥得到复合热熔胶产品。
步骤4：以EVA、松香、固体石蜡以及PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒以100:45:15：0的质量比进行混合，熔融共混温度为85℃，共混时间为5min，制备目标产物。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的步骤和工艺条件基本相同，有所变更的工艺条件和原料配比如表1所示。
表1：实施例2～6相关工艺参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性Fe3O4纳米颗粒：将Fe3O4纳米颗粒分散在去离子水中，加入油酸，在氮气保护下，充分反应后，经清洗、干燥即可；
(2)制备PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒：向浓度为2～5wt％的PVA水溶液中添加改性Fe3O4纳米颗粒；在氮气条件下将醋酸乙烯醇单体、全部乳化剂加入溶液中；20～30min后，将体系第一次升温到70～80℃，加入引发剂引发反应；后续反应中，每间隔20～30min，添加一次醋酸乙烯醇单体和引发剂，全部加完后，第二次升温到75～85℃，反应完毕后，清洗、干燥即可；
(3)制备目标产物：以EVA、松香、固体石蜡以及PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒为原料，通过熔融共混的方式进行物理复合即可。
2.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(1)中，Fe3O4纳米颗粒与油酸的质量比为(0.8～1)：1。
3.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(1)中，在氮气保护下的反应条件为：保持温度为80～90℃，反应0.5～1.5h。
4.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(2)中，改性Fe3O4纳米颗粒在PVA水溶液中的固含量为1:(18～20)。
5.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(2)中，改性Fe3O4纳米颗粒与全部醋酸乙烯醇的质量比为1：(6～10)。
6.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(2)中，第二次升温后，继续反应0.8～1.2h。
7.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(3)中，EVA、松香、固体石蜡以及PVA表面接枝Fe3O4改性颗粒的质量比为100:(45～55):(15～25)：(0～25)。
8.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，在步骤(3)中，熔融共混温度为85～95℃，共混时间为5～20min。
9.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，所述乳化剂为醚类乳化剂、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，乳化剂的质量为醋酸乙烯醇的1～2％。
10.根据权利要求1所述的改善EVA/Fe3O4磁性热熔胶界面相容性的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂中的一种或多种，引发剂的质量为醋酸乙烯醇的1～5％。
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