DE3248888T1

DE3248888T1 - Anaerob haertender klebstoff

Info

Publication number: DE3248888T1
Application number: DE823248888T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kawasaki Kanagawa Naito; Tadahi Higashimurayama Tokyo Fuse; Itsuo Tokorozawa Saitama Tanuma; Yukio Kawagoe Saitama Fukuura; Hikaru Kokubunji Tokyo Ishikawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1983-07-28
Anticipated expiration: 2002-07-21
Also published as: US4591618A; JPS5813677A; DE3248888C2; JPH0233749B2; WO1983000341A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein anaerob härtender Klebstoff, der zum Verbinden verschiedenartiger Materialien, wie Metalle , Kunststoffe , faserverstärkte Kunststoffe , Glas etc., geeignet ist.

5' ■· -.· . ■■- .' ' ' ' " . ' ' . · ■■■'■-■ In jüngster Zeit haben sich Klebstoffe in großem Umfang durchgesetzt, die schnell bei Raumtemperatur aushärten und keine aufwendigen Handhabungen, wie quantitatives Vermischen notwendig machen. Insbesondere sind nacheinander die anaeroben Klebstoffe, die als einen Bestandteil ein Acrylat oder ein Methacrylat enthalten, die kautschukmodifizierten Acrylklebstoffe der ersten Generation und die kautschukmodifizierten Acrylklebstoffe der zweiten Generation (abgekürzt als SGA be-

15 zeichnet) erschienen.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung --Nr.29-3348 beschreibt, daß Ester, wie Tetraäthylenglykoldimethacrylat schnell unter anaeroben Bedingungen aushärten.

Klebstoffe, die unter anaeroben Bedingungen polymerisieren und aushärten werden als anaerob härtende Klebstoffe oder anaerobe Klebstoffe bezeichnet und im Handel als Schraubensicherungen, Wellenverbindungen und ähnliche Zwecke empfohlen. Ein weiterer Vorteil ergab sich durch einen anaeroben Klebstoff, der für Bauzwecke angewandt wurde. Bei der Anwendung im Bau- oder Konstruktionsbereich zeigen diese anaerob härtenden Klebstoffe jedoch viele Probleme dadurch, daß sie kostspielig sind, eine geringe Wasser- und Wärmebeständigkeit aufweisen, ein im allgemeinen niedriges Poren*- füllungsvermögen aufweisen und das herausgequetschte Meterial nicht aushärtet und klebrig bleibt, was eine Beeinträchtigung des ästhetischen Aussehens und der Benutzungseigenschaften mit sich bringt.

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Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 53-41699 beschreibt eine Klebstoffmasse auf der Grundlage eines hochmolekularen Materials mit einer Chlorsulfonylgruppe in der Seitenkette und eines polymerisierbaren Vinylmonomers,welche zusätzliche Bestandteile enthält, wie einen Radikalbildner, einen Beschleuniger etc. und welche Klebstoffmasse bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Diese Klebstoffmasse ist als Klebstoff der zweiten Generation auf dem Markt erschienen. Wenngleich dieser Klebstoff viele Vorteile besitzt, dadurch daß er bei Raumtemperatur aushärtet, nicht das Vermischen abgemessener Mengen von zwei Bestandteilen erforderlich macht, wie es häufig für bei Raumtemperatur aushärtbaren Epoxidharzklebstoffen der Fall ist, und eine hohe Klebfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, ist er dennoch im Hinblick auf die Wärmestandfestigkeit, die Beibehaltung der Haftung bei hohen Temperaturen, die Ermüdungsbeständigkeit, die Zugfestigkeit und dergleichen unbefriedigend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen anaerob härtenden Klebstoff zu schaffen, der frei ist von den oben angegebenen Nachteilen der herkömmlichen Klebstoffe, eine verbesserte Wärmestandfestigkeit, eine gesteigerte Aufrechterhaltung der Haftung bzw. Adhäsion bei Raumtemperatur, eine hohe Zugfestigkeit und eine große Ermüdungsbeständigkeit der Klebstellen aufweist und dessen herausgepreßte Anteile nicht klebrig sind.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe mit einem anaerob härtenden Klebstoff gelöst werden kann, der eine polymerisierbare organische Säure oder eine polymerisierbare organische Säure und ein Vinylmonomer in Kombination mit mindestens einem Polymerisations-

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katalysator und einem Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500 enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher der anaerob härtende Klebstoff gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Der erfindungsgemäße anaerob härtende Klebstoff zeigt verbesserte Scherfestigkeits- und Zugfestigkeits-Eigenschaften, eine gute Wasserbeständigkeit, Wärmestandfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und zeigt dann, wenn das Material herausgequetscht wird, kein

15 klebriges Verhalten.

Der erfindungsgemäße anaerob härtende Klebstoff enthält

(1) ein Polymer mit einer polymerisierbaren

Seitenkette und einem Molekulargewicht von

mindestens 500

(2) eine organische Säure mit einer Vinyl- oder Methacryl-Gruppe, die mit dem Polymer polymerisierbar ist, und

25 (3) einen Polymerisationskatalysator.

Vorzugsweise enthält der Klebstoff neben den Bestandteilen (1), (2) und (3) als weiteren Bestandteil

(4) ein Vinylmonomer.. 30

Das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette
und einem Molekulargewicht von mindestens 500, welches in dem erfindungsgemäßen Klebstoff als erster Bestandteil enthalten ist, kann mit Hilfe einer Verfahrensweise hergestellt werden, die in der veröffentlichten

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5.

japanischen Patentanmeldung Nr. 53-6198 beschrieben ist, die auf die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zurückgeht. Insbesondere erhält man das Polymer durch Umsetzen eines Materials mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit mindestens einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis III

10 ^

(I) H₂C=C

COOH

■■'■ (ID H₂C=C

COO-4-CH₂-*_-OH

20 WUU—ι V \-u— 7 _

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4

und

1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30

bedeuten,

in Gegenwart eines Alkylhypohalits oder eines N-

Ualogenamids der allgemeinen Formol

X N_>v^

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35 ■■■■"■ ' ■■

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.G.

in der X ein Halogenatom,

A einen Carbonsäurerest, einen Sulfonsäurerest oder einen Kohlensäuremonoesterrest und

B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder

einen Carbonsäurerest bedeuten.

Das Material mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 kann aus einer großen Gruppe von Materialien ausgewählt werden, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Hauptkette öder ihrer Seitenkette enthalten und ein Molekulargewicht von mindestens 500 aufweisen. Beispiele für Materialien dieser Art sind Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Acrylsäure-Copolymere, Butadien/Methacrylsäure-Copolymere, Butadien/Methylacrylat-Copolymere, Butadien/Methylmethacrylat-Copolymere, Butadien/Vinylpyridin/Styrol-Copolymere, Äthylen/Propylen/Cyclopentadien-Copolymere, Äthylen/Propylen/5/Ethyliden-2-norbornen-Copolymere, Sthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copoylmere, Isobutylen/ Isopren-Copolymere, halogenierte oder stark ungesättigte Derivate von Isobutylen/Isopren-Copolymeren, Nprbornenringöffnungs-Polymere und dergleichen, wobei man eines dieser Materialien oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Materialien anwenden kann.

Wenn das Material mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit einer organischen Säure der allgemeinen Formel

35 H₂C=C-COOH

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in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, in Gegenwart des oben angesprochenen Alkylhypohalits oder N-Halogenamids umgesetzt wird, verläuft die Reaktion beispielsweise gemäß dem folgenden Schema:

⁵ CH₁ R

I- I -CH=CH-CH₂-)- + CH₃-C-OCl + H₂C=C-COOH

—► 4- CH--C-C—CH_O~)~ + CH₀-C-OH

^ I I 2 .3 ι ...-...■■

Cl 0 CH₃

CeO
I
R-C=CH₂

Erfindungsgemäß erfolgt die Einführung einer Seitenkette, wie einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy-Gruppe vorzugsweise so, daß die organische Säure der allgemeinen Formeln I bis III oder ein davon abgeleiteter Alkohol in einer Menge von 1/100 bis 1/5000 Moläquivalenten, bezogen auf das Gewicht des Materials mit der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und dem Molekulargewicht von mindestens 500 vorhanden ist. Bei einer Menge der organischen Säure von mehr als 1/100 Moläquivalenten geliert das erhaltene Polymer, während bei einer Menge von weniger als 1/5000 Moläquivalenten der Effekt der Einführung der Seitenkette unzureichend ist. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich von 1/200 bis 1/3000 Mol.

"30 Bei der Herstellung eines Polymers (erster Bestandteil), in dem die polymerisierbar Seitenkette, wie eine Methacryloyloxy- oder Acryloyloxy-Gruppe,in einer Menge von 1/100 bis 1/5000 Moläquivalenten und bevorzugt in einer Menge von 1/200 bis 1/3000 Moläquivalen-

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ten pro Einheitsgewicht des Materials mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 5000 enthalten ist, das heißt des Polymers mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 5000, das eine Modifizierungsrate von 1/100 bis 1/5000 und bevorzugter von 1/200 bis 1/3000 aufweist, kann die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man das polymerisierbare ungesättigte Monomer in einer gegebenen Menge zusetzt, die dem oben angesprochenen Moläquivalentbereich entspricht. Alternativ kann man die angesprochene Modifizierungsrate dadurch erreichen, daß man die Menge des verwendeten Älkylhypohalits oder N-Halogenamids entsprechend einstellt. So kann man die Reaktion in der Weise durchführen, daß man eine überschüssige Menge des polymerisierbaren ungesättigten Monomers zusetzt und das Alkylhypohalit oder das N-Halpgenamid in einer solchen Menge zugibt, daß die Menge dieses Materials bei der Umsetzung ci_es polymerisierbaren ungesättigten Monomers eine bestimmte Menge ergibt, die innerhalb des oben angegebenen Moläquivalentbereiches liegt, so daß in dieser Weise die Seitenkette in einer gegebenen Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingeführt wird. In diesem Fall verbleibt der Überschuß des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, welcher nicht an der Reaktion teilgenommen hat, in dem Reaktionsprodukt.

Weiterhin wird diese Reaktion häufig in einem Lösungssystem durchgeführt, wobei das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, wenngleich das Material, welches normalerweise in flüssiger oder viskoser Form erhältlich ist, natürlich auch ohne vorherige Lösung 5 bei der Reaktion angewandt werden kann. Als Lösungs-

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.3.

mittel kann man jene verwenden, in denen nicht nur das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 ohne weiteres löslich ist, sondern in dem auch das Alkylhypohalit oder das N-Halogenamid und das polymerisierbare ungesättigte Monomer stabil löslich sind, wobei man diese Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen verwenden kann. Beispiele für Lösungsmittel schließen aliphatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan etc., cycloaliphatische Lösungsmittel, wie Cyclohexan, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Nitrobenzol, Halogenbenzole, Toluol, Xylol etc., Ätherlösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran etc., Esterlösungsmittel, wie Äthylacetat, Methylacetat etc., Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Cyclohexanon, Aceton, Methylisobutylketon etc., halogenierte Kohlenwasserstoff lösungsmittel , wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff etc. und dergleichen ein, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dichlormethan, Heptan, Äthyl-

20 acetat und Methyläthylketon sind.

Als Lösungsmittel, in dem das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 gelöst ist, kann man auch eine oder mehrere Vinylverbindungen verwenden, wie es in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-6198 offenbart ist. Beispiele für Vinylverbindungen sind Styrol und Styrolderivate, wie o£- Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Divinylbenzol etc., Acrylsäurederivate, wie Methylacrylat> Methylmethäcrylat, Tridecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfuyrlmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ä" thyldimethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat etc.,Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylpyridin

35 und dergleichen.

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Wenn das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 5 00 ein Feststoff ist, kann man die Reaktion unter mechanischem Verkneten des Materials mit starken Scherkräften in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines oder mehrerer pölymerisierbarer Vinylmonomerer zur Einstellung einer geeigneten Viskosität des Materials durchführen, vorausgesetzt, daß das Material relativ chemisch stabil ist und keiner Gelierung unterliegt.

Beispiele für organische Säuren der allgemeinen Formeln I bis III oder Derivaten davon, die mit dem Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 in Gegenwart des Alkylhypohalits oder N-Halogenämids reagieren, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und andere Monoester, wie Polyäthylenglykolacrylat, PoIyäthylenglykolmethacrylat, Polytetramethylenglykolmethacrylat etc. ein, wobei die bevorzugten organischen Säuren Acrylsäure und Methacrylsäure sind.

Im folgenden seien die Alkylhypohalite und N-Halogenamide näher erläutert. Beispiele für Alkylhypohalite sind primäre Alkylhypohalite, sekundäre Alkylhypohalite und tertiäre Alkylhypohalite, wovon stabile tertiäre Alkylhypohalite, wie tert.-Butylhypochlorit, tert.-Butylhypobromit und tert.-Amylhypochlorit bevorzugt sind. Als N-Halogenamide können N-Halogenamide mit einem Kohlensäuremonoesterrest erwähnt werden, wie beispielsweise N,N-Dichloräthylurethan, N,N-Dichlormethylurethan, Ν,Ν-Dichlorpropylurethan, N,N -Dichlorbutylurethan, N₁N -Dichlorpentylurethan, N,N-Dichlorhexylurethan, N,N-Dibrommethylurethan, N,N -Dibromäthylurethan, N,N -Dibrompropylurethan, N,N -Dibrombutylurethan, Ν,Ν-Dibrompentylurethan, N,N-Dibromhexylurethan, Ν,Ν-Dichlorallylurethan, Ν,Ν-Dichlor-

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isopropylurethan, Ν,Ν-Dichlor-sek.-butylurethan, Ν,Ν-Dichlorbenzylurethan, Ν,Ν-Dichlorphenylurethan, Ν,Ν-Dichlormethallylurethan etc. , wobei zusätzlich auch Ν,Ν,Ν',N'-Tetrachloräthylenglykol-biscarbamat und N,N,N',N'-Tetrabromäthylenglykol-biscarbamat verwendet werden können. Typische N-Halogenamide mit einem Sulfonsäürerest sind Ν,Ν-Dichlorbenzolsulfonamid und N,N-Dibrombenzolsulfonamid. Andere Beispiele von Verbindungen mit einer Ν,Ν-Dihalogensulfonamidgruppe umfassen Ν,Ν-Dichlormethylsulfonamid, N,N-Dibrommethylsulfonamid, N,N-Dichloräthylsulfonamid, N,N-Dibromäthylsulfonamid, Ν,Ν-Dichlorpropylsulfonamid, N,N-Dibrompropylsülfonamid, N,N-Dichlorbutylsulfonamid, N,N-Dibrombutylsulfonamid, N,N-Dichlorpentylsulfonamid, N,N-Dibrompentylsulfonamid, Ν,Ν-Dichlorhexylsulfonamid, N,N-DibromhexylsuIfonamid, Ν,Ν-Dichlor-p-toluolsulfonamid, Ν,Ν-rDibrom-p-toluolsulfonamid, Ν,Ν-Dichlor-o-toluolsulfonamid, Nj,N-Dibrom-P'toluol su If onamid, N, N-Di chlor-p-chlor benzo 1 su 1 fpnsinid , N,N-Dibrom-p-chiorbenzolsuIfonamid, Ν,Ν-Dichlor-p-brombenzolsulfonamid, Ν,Ν-Dibrom-p-brombenzolsulfonamid, N,N-Dichlor-p-jodbenzolsulfonamid und N,N-Dibrom-pjodbenzolsulf onamid, v/obei man zusätzlich auch Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrachlor-1,3-benzoldisulfonamid, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrabrom-1 , 3-benzoldisul f onamid , N ,M, N ' , N ' -Tetrabroni-1 , 5-naphthalindisulfonamid, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrachlor-1,5-naphthalindidisulfonamid, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrachioroxibis(benzolsulfonamid) , N, N ,.N¹ ,N ' -Tetrabrom-oxibis ( benzolsulf onamid) , Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetrachlor-4,4-biphenyldisulfonamid, Ν,Ν,Ν¹,Ν¹· Tetrabrom-4,4-biphenyldisulfonamid, N,N,N',N¹,N',N'— Hexachlor-1, 3, 5-trisulfonamid etc. verwenden kann. Bei·^ spiele für N-Halogenamide mit einem Carbonsäurerest schließen Ν,Ν-Dichloracetamid, Ν,Ν-Dibromacetamid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid etc. ein.

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Es ist festzuhalten, daß der erste Bestandteil bzw.
das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette
vorzugsweise in dem zweiten Bestandteil oder der
organischen Säure, dem Vinylpolymer und einem Lösungsmittel für den Klebstoff löslich sein sollte.

Weiterhin ist der erste Bestandteil bzw. das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteileri pro 100 Gewichtsteile des Klebstoffes vorhanden.

Die erfindungsgemäß als zweiter Bestandteil verwendbaren polymerisierbaren organischen Säuren sind vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Organischen Säuren können in wirksamer Weise in Mengen von 4 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des sie enthaltenden fertigen Klebstoffes eingemischt werden. Die organischen Säuren ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Haftung, wenn sie in Mengen von weniger als 4 Gewichtsteilen oder in Mengen von mohr als 80 Gewichtsteilen eingemischt werden.

Vorzugsweise mischt man neben dem ersten und zweiten Bestandteil ein polymerisierbares Vinylmonomer in den erfindungsgemäßen Klebstoff ein. Beispiele für polymerisierbare Vinylmonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Xthylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Hexylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Stearyl-

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methacrylate Glycidylmethacrylat, Xthyldimethacrylat, 1,3-^Butyldimethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Kondensate aus Methacrylsäure und Acrylsäure mit Bisphenol-A-diglycidyl, Diisocyanaten, Epichlorhydrin und dergleichen, Styrol, Styrolderivate, wie oC-Methylstyrol, ß-Methylstyrol und Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid und analoge Verbindungen, wobei man einen oder mehrere Vertreter dieser Monomeren auswählen kann in Abhängigkeit von ihrer Verträglichkeit mit dem ersten Bestandteil bzw. dem Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette, den Eigenschaften des Klebstoffs und dergleichen.

Diese Vinylmonomeren können vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 80 Gewichtsteilen noch bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Klebstoffes vorhanden sein.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird mit einem Polyrnerisationskatalysator versetzt. Die erfindungsgemäß

zu verwendenden Polymerisations/Härtungs-Katalysatoren sind vorzugsweise gut bekannte organische Peroxide und Hydroperoxide. Die Polymerisations/Härtungs-Katalysatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Klebstoffes eingemischt. Die Polymerisations/Härtungs-Zeit verlängert sich bei Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsteilen, während Mengen von mehr als 10 Gewichtsteilen im allgemeinen 35

keine weitere Steigerung des vorteilhaften Effekts mit sich bringen, die Lagerbeständigkeit wesentlich vermindern und die Kosten in unerwünschter Weise steigern. Beispiele für organische Peroxide und Hydroperoxide sind Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, Hydroperoxide, wie tert.-Buty!hydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Peroxyester, wie Peroxybenzoesäure-tert.-buty!ester und dergleichen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann man zur Förderung der Reaktion eines solchen Radikalbildners eine Vielzahl gut bekannter Verbindungen allein Oder in Kombination verwenden, einschließlich tertiärer Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Di- , äthylanilin, Guanidin, N,N-Diisopropyl(p-toluidin) etc. , Naphtenate von Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen und ähnlichen Metallen, Eisenpropionat, Kupferoctanat, Eisenhexoat, Aldehydaminkondensate, Tetrahydrochinolin, Vanadiumverbindungen, Acetylaceton, Acetoessigsäureester, Dimedon etc.. Diese Reaktionsbeschleuniger können in wirksamen Mengen verwendet werden und auf einen öder beide der zu verbindenden Gegenstände als Grundschicht allein oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht worden. Alternativ kann der Klebstoff in zwei Komponenten aufgeteilt werden, wobei der Radikalbildner der einen Komponente und der Reaktionsbeschleuniger der anderen Komponente zugesetzt werden, welche beiden Komponenten vor der Verwendung vermischt werden. Wenn die Lebensdauer des Klebstoffes nicht von besonderer Bedeutung ist, kann man den Reaktionsbeschleuniger direkt dem Klebstoff zusetzen, ohne diesen in zwei Komponenten aufzuteilen.

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Der erfindungsgemäße Klebstoff kann weiterhin zur Verbesserung seiner Lagerbeständigkeit eine geringe Menge eines an sich gut bekannten Polymerisationsinhibitors enthalten. Beispiele für solche Inhibitoren umfassen Chinone, wie p-Benzochinon, Phenole, wie Hydrochinonmonomethyläther und 2,6-Di-tert.-butyl-pcresol, mehrwertige Phenole, wie 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon und dergleichen.

Zur Steigerung der Haftung an beispielsweise Glas kann man dem erfindungsgemäßen Klebstoff eines der gut bekannten Silankupplungsmittel zusetzen, wobei der Klebstoff weiterhin Siliciumdioxid, Ton, Ruß, anorganische und organische kurze Fasern, Calciumcarbonat, Farbstoffe und andere Hilfsstoffe in den erforderlichen Mengen enthalten kann.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff ein Lösungsmittel enthalten. Das hierfür zu verwendende Lösungsmittel kann irgendeines der Lösungsmittel sein, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Polymers bzw. des ersten Bestandteils aufgeführt worden sind.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann dadurch hergestellt werden, daß man dem Polymer bzw. dem ersten Bestandteil die notwendigen Mengen der organischen Säure bzw. des zweiten Bestandteils und des Polymerisationskatalysators und vorzugsweise des Viny!monomers und anderer gegebenenfalls verwendeter Hilfsstoffe zusetzt. Wenn bei der Herstellung des Polymers bzw. des ersten Bestandteils die organische Säure bzw.. der zweite Bestandteil als mit dem Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umzusetzendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer in einer überschüssigen Menge zugegeben wird, das heißt im Über-

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schuß über die Menge, die zur Umsetzung mit dem Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 erforderlich ist (wobei dieser Überschuß der organischen Säure bei der Herstellung des Polymers

5 bzw. des ersten Bestandteils als Lösungsmittel

dient), oder wenn das Vinylmonomer als Lösungsmittel verwendet wird, enthält die gebildete Reaktionsmischung, die das Polymer bzw. den ersten Bestandteil enthält, den Überschuß der Säure bzw. des zweiten Bestandteils oder das Vinylmonomer oder ein anderes Lösungsmittel-. · In diesem Fall kann der Klebstoff aus dieser Reaktionsmischung in einfacher Weise dadurch gebildet werden, daß man lediglich den Polymerisationskatalysator und die gegebenenfalls zu verwendenden Hilfsstoffe zusetzt. Da die organische Säure und/oder das Vinylmonomer in diesem Fall der Reaktionsmischung zugesetzt worden ist, ist es nicht notwendig, die organische Säure und das Vinylmonomer zu der Reaktionsmischung zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist geeignet zum Verbinden einer Vielzahl von Metallen, Kunststoffen, faserverstärkten Kunststoffen, Glas und dergleichen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann mit Hilfe der gut bekannten Auftragsmethodeh angewandt werden. So kann er auf ein zu verbindendes Substrat mit Hilfe irgendeiner geeigneten Methode aufgebracht werden, wie Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchen, Aufwalzen und Aufräkeln, wobei die angewandte Methode von der Art und der Form des zu verbindenden Gegenstandes abhängt Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff mit oder ohne Verdünnung mit einem Lösungsmittel aufge-

35 bracht werden.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

Beispiele 1 bis 3

Man vermahlt 100g eines Nitrilkautschuks mit extrem hohem Acrylnitrilgehalt (NBRN-206 der Firma Goodyear Company) auf einem Walzenstuhl und überführt das Material dann in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, in dem man eine 10%-ige Lösung des Materials in Methyl-, äthylketon bildet. Dann bringt man 4,3g Methacrylsäure in den Dreihalskolben ein, rührt den kolbeninhalt gut und beschickt den Tropftrichter mit 3,6g tert.-Butylhypochlorit, welches dann tropfenweise unter gutem Rühren zu der Polymerlösung zugesetzt wird. Während der tropfenweisen Zugabe wird der Kolben mit Wasser gekühlt, um die Reaktionslösung bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur zu halten. N^ch Beendigung der Zugabe gießt man die Reaktjpnslösung in einen großen Überschuß Methanol zur Gewinnung eines modifizierten Polymers mit einem Modifizierungsverhältnis von 1/3000.

Nachdem das modifizierte Polymer wiederholt durch Auflösen in Methylethylketon und Eingießen der Lösung in Methanol gereinigt und dann an der Luft getrocknet worden ist, löst man es in einer Mischung aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylendimethacrylat und dergleichen in den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen, Durch die Zugabe eines Katalysators und eines Stabilisators erhält man die Klebstoffe in der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung.

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Anschließend bringt man die in dieser Weise hergestellten Klebstoffe auf die einander gegenüberliegenden Enden von zwei Gegenständen (Prüfkörpern) aus reinem Aluminium mit einer Dicke von 3,0mm, einer Länge von 100mm und einer Breite von 2 5mm derart auf, daß sich eine Klebfläche mit einer Breite von 25mm und einer Länge von 12,5mm ergibt. Die vereinigten Aluminiumprüfkörper werden dann mit einer Papierklammer zusammengeklemmt und aushärten gelassen. Die Klebfläche der Aluminium-Prüfkörper wird vor dem Auftragen des Klebstoffes mit einem Schleifpapier (#100) poliert, mit Aceton entfettet und mit einer Grundierung in Form eines Butylaldehydamin-Anilin-Kondensats beschichtet. Die in dieser Weise erhaltenen Klebeprüfkörper läßt man während mehr als 24 Stunden bei Raumtempertur stehen, bevor man die Scherfestigkeit (Zugscherkraft) unter Verwendung einer Zugprüfeinrichtung (Instron) mißt, die mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5mm/min bei einer Umgebungstemperatur von 2O⁰C be-

20 trieben wird.

Es ist festzuhalten, daß, wenn nicht anders angegeben, bei den folgenden Beispielen die gleiche Methode zur Herstellung der Klebprüfkörper und die gleiche Methode zur Messung der Scherfestigkeit angewandt werden, wie sie oben beschrieben sind. Dies trifft auch dann zu, wenn Prüfkörper aus anderen Materialien als Aluminium verwendet werden.

Bridgestone Tire Co,, Ltd.

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TABELLE I

	Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
1/3000 modifizierter Nitrilkautschuk (N206) (Gewichtsteile) Methylmethacrylat (Gewichtsteile) 2-Hydroxymäthyl- methacrylat (Gewichts teile) Methacrylsäure (Gewichtsteile) Äthylendimethacrylat (Gewichtsteile) Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile) p-Benzochinon (ppm)	20 20 20 60 63 60 '■ ' 9 ■ ■ 2 0 15 9 2 2 . 3 3 3 300 300 300
Scherfestigkeit (kg/cm²)	167 156 171 oder mehr, Alu minium bricht

Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine verbesserte Klebfestigkeit aufweisen und Scherkräften zu widerstehen vermögen, die zu einem Bruch des zu verklebenden Gegenstandes führen,oder diese annähernd erreichen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Klebstoffe, die aus der Klebfläche herausgepreßt worden sind, gut zu einem nicht klebenden Zustand augehärtet sind.

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Beispiele 4 bis 6

Unter Anwendung der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Nitrilkautschüks Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren, flüssiges Butadien, Polybutadien und dergleichen verwendet werden, werden Klebstoffe der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung hergestellt und im Hinblick auf ihre Klebfestigkeit unter Verwendung von Aluminiumprüfkörpern bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Bridgestone Tire Co.., Ltd.

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TABELLE II

	Beispiel	4 Beispiel	5 Beispiel 6
Modifiziertes Solprene	25
414*¹ (Gewichtsteile)
Modifiziertes Chloropren		20
(CRW)*² (Gewichtsteile)
Modifiziertes flüssiges			26,3
Polybutadien * (Gewichtsteile)
Modifiziertes PoIy-
4 butadien * (Gewichts teile)			3,7
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)	55	69	54
Methacrylsäure (Gewichtsteile)	20	10	15
Trimethylolpropan- trimethacrylat (Gewichtsteile)			1
Athylendimethacrylat (Gewichtsteile)		1
Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile)	3		3
p-Benzochinon (ppm)	3 00	300	300
Epicoat 828*⁵ (Gewichtsteile)		3
2 Scherfestigkeit (kg/cm )	160	172 oder Aluminium bricht	mehr 140 ■

der Firma Nihon Elastomer K.K der Firma Denki Kagaku K.K.:

* der Firma Nihon Petrochemical K.K.

Modifizierungsverhältnis 1/500

Modifizierungsverhältnis: 1/1000

Modi fizierungsverhältnis 1/300

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* der Firma Nihon Synthetic Modifizierungsver-Rubber K.K. : hältnis: 1/300

.*■ der Firma Shell Chemical K.K.: Epoxidharz des Typs

Bisphenol A

Die Klebfestigkeit wird in gleicher Weise gemessen, wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben. Wie aus der Tabelle II hervorgeht, kann eine Vielzahl von modifizierten Polymeren in dem erfindungsgemäßen Klebstoff verwendet werden.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel 1

Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Klebätöffe werden durch Kombinieren des in Beispiel 4 verwendeten modifizierten Solprens mit variierenden Mengen Methacrylsäure und Methylmethacrylat verwendet und bezüglich ihrer Klebfestigkeit unter Verwendung von Prüfkörpern aus Flußstahl (SS 41) und Aluminium untersucht. Die erhaltenene Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

■ ■ . - ■	Vergleichs beispiel 1	Beispiele 7 8 9 10 11
Modifiziertes Solprene 414 (Modifizierung 1/500) (Gewichtsteile) Methylmethacrylat (Gewichtsteile) Methacrylsäure (Gewichtsteile) Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile) p-Benzochinon (ppm)	30 70 0,5 300	30 30 30 30 30 60 50 30 0 65 10 20 40 70 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 300 300 300 300 300
Scherfestigkeit beim Verkleben mit Flußstahl (SS 41} (kg/cm ) Retention der Klebfestigkeit nach dem Eintauchen in heißes Wasser (%) Scherfestigkeit beim„Verbinden mit Aluminium (kg/cm ) Retention der Klebfestigkeit nach dem Eintauchen in heißes Wasser(%)	90 15 18 33	220 247 245 110 150 67 98 82 10 50 132 160 153 150 100 89 100 100 93 70

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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER

Bemerkungen:

1: Die Prüfkörper aus Flußstahl (SS 41) besaßen eine Dicke von 1,6mm, eine Breite von 25mm und eine Länge von 100mm,

2: Die Prüfkörper aus Aluminium besaßen eine Dicke von 3mm, eine Breite von 25mm und eine Länge von 100mm. Die Klebfläche war 12,5mm lang. 3: Als Grundierung wurde ein Butylaldehyd-Anilin-Kondensat verwendet.

4: Das Eintauchen in heißes Wasser wurde in der Weise durchgeführt, daß man den Prüfkörper während 10 Stunden in heißes Wasser mit einer Temperatur von 70⁰C eintaucht und anschließend den Prüfkörper in eingetauchtem Zustand während 14 Stunden auf Raumtempertur abkühlen läßt. Diese Behandlung stellt einen Behandlungszyklus dar. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte stehen für das prozentuale Verhältnis zwischen der Klebfestigkeit eines Prüfkörpers, der fünf solchen Behandlungszyklen unterworfen worden ist, zu der Anfangsklebfestigkeit.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine hohe Klebfestigkeit aufweisen und bei Vorhandensein wirksamer Mengen Methacrylsäure eine hohe Wasserbeständigkeit Besitzen.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung von Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure werden Klebstoffe der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt und in gleicher Weise wie in den Beispielen 7 bis 11 beschrieben, auf ihre Klebfestigkeit untersucht.

35

tabelle iv

	Beispiele 12 13 14	Vergleichs beispiel 2
Modifiziertes Solprene 414 (Modifizierunqsverhältnis 1/500) (Gewichtsteile) Methylmethacrylat (Gewichtsteile) Acrylsäure (Gewichtsteile) Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile) p-Benzochinon (ppm)	25 25 25 67 59 51 8 16 2 4 0,5 0,5 0,5 300 300 300	25 75 0 0,5 300
Scherfestigkeit beim Verbinden mit Flußstahl (SS 41) (kg/cm ) Scherfestigkeit beinuVerbinden mit Aluminium (kg/cm )	270 235 259 178 170 155	60 35

Als Grundierung wird ein Butylaldehyd-Anilin-Kondensat verwendet.

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Dann bildet man nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3 Kleb-Prüfkörper und untersucht sie, mit dem Unterschied, daß der Prüfkörper aus Flußstahl eine Dicke von 1,6mm aufweist- Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß Acrylsäure ähnlich wirksam ist wie Methacrylsäure.

Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiel 3

Es werden Klebstoffe der in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung von modifizierten Solprenen hergestellt, die man dadurch erhält, daß man ein Solprene 414-Grundpdolymer variierenden Modifizierungsverhältnissen unterwirft, und werden im Hinblick auf ihre Klebfestigkeit und ihre Hartühgszeit unter Verwendung von Aluminiumproben untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben. Die eben angegebene Härtungszeit ist der Zeitraum in Minuten, der zur Aushärtung des Klebstoffes nach dem Auftragen auf eine Klebfläche zu einem Zustand erforderlich ist, in dem die verbundenen Bereiche bei einer Beanspruchung von lkg relativ unbeweglich verbleiben. Die Klebeprüfkörper werden nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen

25 Verfahrensweise hergestellt und untersucht.

TABELLE V

	Vergleichs beispiel 5	Beispiele 15 16 17 18
Modifiziertes Solprene 414 (Gewichtsteile) Modifizierungsverhältnis Methylmethacrylat (Gewichtsteile) Methacrylsäure (Gewichtsteile) Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile) p-Benzochinon (ppm)	30 0 50 20 0,5 300	30 30 30 30 1/3000 1/1000 1/500 1/100 50 50 50 50 20 20 20 20 0,5 0,5 0,5 0,5 300 300 300 300
Scherfestigkeit beim Ver- „ binden mit Aluminium(kg/cm ) Härtungszeit (min)	60 30	115 135 160 geliert 5 2 Cl

Als Grundierung wird ein Butylaldehyd-Anilin-Kondensat verwendet.

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Aus der obigen Tabelle V ist ersichtlich, daß ein Polymer mit einem Modifizierungsverhältnis von weniger als 1/3000 keine hohe Klebfestigkeit ergibt und eine extrem lange Härtungszeit aufweist. Ein Polymer mit einem Modifizierungsverhältnis von mehr als 1/100 führt zu einer übermäßigen Gelierung des Klebstoffes.

Beispiel 19

Man verbindet Aluminiumprüfkörper mit einer Dicke von 3mm, einer Breite von 25mm und einer Länge von 100mm mit dem Klebstoff des Beispiels 3 bei einer Klebflächenlänge von 12,5mm, läßt während einer Stunde bei einer gegebenen Temperatur in einer Wärmekammer stehen und mißt dann die Scherfestigkeit bei dieser Temperatur. Die Ergebnisse sind als relative Werte zu Messungen bei 20⁰C durchgeführt, welch letztere mit 100 angesetzt werden.

TABELLE VI

	20⁰C	60⁰C	100⁰C	120⁰C
Klebstoff von Beispiel 3	100	90	85	75
Handelsüblicher Klebstoff der zweiten Generation, Grundierungstyp	100	80	65	55
Handelsüblicher anaerob aushärtender Bauklebstoff	100	60	25	15
Handelsüblicher modifi zierter Acrylklebstoff (Zwei-Komponenten-Klebstoff)	100	6 5	25	= 0
Handelsüblicher hitzehärt barer Epoxidharzklebstoff	100	100	68	23

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Der Klebstoff des Beispiels 3 zeigt keine Verminderung der Klebfestigkeit nach der Alterung in der Wärme bei 100⁰C während 30 Tagen. Es zeigt sich sogar eine Steigerung der Klebfestigkeit nachdem man die Klebverbindung während 2 Stunden einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 150⁰C ausgesetzt hat.

Es ist somit ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Klebstoff eine deutlich verbesserte Wärmestandfestigkeit aufweist.

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiele 4 bis 5

Man verbindet Prüfkörper aus Flußstahl (SS 41) (Dicke 1,6mm χ Breite 25mm κ Länge 100mm) mit dem Klebstoff des Beispiels 3 (Klebflächenlänge 25mm) und unterwirft sie einem Ermüdungstest unter Verwendung eines hydraulischen servogesteuerten Ermüdungsprüfgerätes (hergestellt von der Firma Saginomiya Manufacturing K.K., Servo-Pack 10). Bei einem Strecken der Prüfkörper bei einer statischen Beanspruchung vo'·. 400kg wird eine dynamische Beanspruchung mit einer Frequenz von lOHz angelegt, um die Anzahl der Beanspruchungszyklen zu zählen, bis ein Ermüdungsbruch der Prüfkörper erfolgt.

TABELLE VII

m Xl

	kg	Beispiel 20	Vergleichsbei spiel 4	Vergleichsbei spiel 5
Klebstoff	150kg	Klebstoff von Beispiel 3	handelsüblicher Klebstoff der 2. Generation Grundierungstyp	handelsüblicher hitzehärtbarer Einkomponenten- Epoxidharzkleb- stof f
Dynamische Bean spruchung + 100	200kg	>100xl0⁵	10-41 χ 10⁵
Beanspruchung _+	>100x1O⁵
Beanspruchung +;	24xlO⁵	5,6 χ 10⁵	3,9 χ 10⁵

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Der erfindungsgemäße Klebstoff zeigt im Vergleich zu handelsüblichen modifizierten Acrylbauklebstoffen als auch im Vergleich zu Epoxidharzbauklebstoffen eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit.

5. ■ . ■ ' ■ ■' ·' ■ ' ■ ■ ■■ ' . ; ■

Beispiele 21 bis 26

Es werden Klebstoffe der in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung durch Modifizieren von Solprene 414 bis zu einem Modifizierungsverhältnis von 1/500 und durch Zugabe tyischer Polymerisationsinhibitoren hergestellt und im Hinblick auf die Klebfestigkeit untersucht. Bei Beispiel 26 wird als Radikalbildner Methyläthylketonperoxid an Stelle von Cumolhydroperoxid eingesetzt. Man bestimmt die Scherfestigkeit nach der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Aluminiumprüfkörpern.

TABELLE VIII

	21	Beispiele 2 2 23	30	24	25	26
Modifiziertes Solprene 414 (Gewichtsteile)	30	30	35	30	30	30
Methylmethacrylat (Gewichtsteile)	35	35	35	35	35	35
Methacrylsäure (Gewicht steile)	35	35	1	35	35	35
Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile)	1	■1		1	0,5	0
Methylathylketonperoxid (Gewichtsteile)						0,5
p-Benzochinon (ppm)	300		1000		300.	300
Hydrochinon (ppm)		300
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl~ phenol (ppm)			150	100
2 Scherfestigkeit (kg/cm )	160	155	150	162	140

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- 36 -

Aus der Tabelle VIII ist ersichtlich, daß den erfindungsgemäßen Klebstoffen eine große Vielzahl von Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden kann, ohne daß dadurch ihre Klebfestigkeit beeinträchtigt wird, wobei auch Methyläthylketonperoxid einen wirksamen Radikalbildner darstellt.

Beispiele 27 bis 31

Man bestimmt die Scherfestigkeit der in der Tabelle VIII angegebenen Klebstoffe nach dem Auftragen auf einen zu verbindenden Gegenstand aus faserverstärktem Kunststoff.

15

TABELLE IX

	27	Beispiele 28 29	3	30	31	Referenz beispiel 1
Modifizierter Nitrilkautschuk mit extrem hohem Nitrilgehalt (Modifi zierung 1/3000) (Gewichtsteile)	20		300 300
Modifiziertes Solprene 414 (Modifi zierung 1/500) (Gewichtsteile)		25 25	54 Bruch, des zu verkleben den Gegen^ Standes *	30,4	25
Polymethylmethacrylat (Gewichtsteile)		10	10
Methylinethacrylat (Gewichtsteile)	60	45 45	57	45
Methacrylsäure (Gewichtsteile) 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Gewichtsteile) Äthyl endinethacrylat (Gewichtsteile)	13 5 2	30 30	12,9	30	handelsüblicher Klebstoff der 2.Generation
*1 Silanbehandelter Ton (Gewichtsteile)				20
Cumolhydroperoxid {Gewichtsteile)		0,5	0,5	0,5
Methylathylketonperoxid (Gewichtsteile)
p-Benzochinon (ppm)	300	300	300
Scherfestigkeit beim Verkleben mit faserverstärktem Kunststoff für SMC-Zwecke (Füllstoffe:Glas 30% und Calciumcarbonat) (kg/cm )				47 teilweiser Bruch des zu ver klebenden Gegen standes
Scherfestigkeit beim Verbinden mit wenig schrumpfendem faserverstärk tem Kunststoff (kg/cm )	54 63 58 56 bei Beispielen 27 bis 31 Bruch des zu verklebenden Gegenstandes	76	13

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- »6 35.

Bemerkungen zu Tabelle IX:

Grundierung: 50%-ige Lösung einer 1/1-Mischung aus Dimethylanilin und Cobaltnaphthenat in Methyläthylketon. Für den handelsüblichen Klebstoff der zweiten Generation wurde die

von dem Hersteller vorgeschriebene Grün™ dierung verwendet.
Prüfkörper: Dicke 3mm χ Breite 25mm χ Länge 100mm, Klebflächenlänge 12,5mm, Beanspruchungsrate 5mm/min bei Raumtemperatur.

*1 mit X-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelter Ton . *2 der verklebte Gegenstand ist gebrochen.

Aus der Tabelle IX ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe sich gut mit faserverstärktem Kunststoffmaterial verbinden.

Beispiele 32 bis 34

Diese Beispiele verdeutlichen die Klebfestigkeit eines Klebstoffs bei Veränderung des Spaltes zwischen den zu verklebenden Gegenständen. Der Klebstoff verbindet die Gegenstände auch dann gut, wenn sie in einem großen Abstand voneinander angeordnet sind. Als Klebstoff wird der Klebstoff von Beispiel 31 verwendet.

TABELLE X

	Beispiele 32 33 34
Spalt (mm) faserverstärkter Kunststoff mit geringer Schrumpfung Scherfestigkeit der ver klebten Kunststoffgegenstände	0,05 0,6 0,8 76 68 51 Bruch des Bruch verklebten des Ver Gegenstandes klebten Gegenstandes

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Beispiel 35

Man bestimmt für einen erfindungsgemäßen Klebstoff der in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Zu sammensetzung die Klebfestigkeit gegenüber Nylon,
Polyesterharz und Glas. Die Klebfestigkeit an Glas wird über die Druckscherfestigkeit bewertet.

30

TABELLE XI

	Beispiel 35	Referenzbeispiel 2
Modifiziertes Solprene 414 (Modifizierung 1/500) (Gewichtsteile) Methylmethacrylat (Gewichtsteile) Methacrylsäure (Gewichtsteile) Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile) p-Benzochinon (ppm)	25 45 30 0,5 300	handelsüblicher Klebstoff der 2. Generation
Verbundener Geqenstand	28 17 26 51 Bruch des Gegenstandes 2 120 Bruch des Gegenstandes	15 11 49 teilweiser Bruch d. Gegenstandes _> 120 Bruch des Gegenstandes
* 1 NyIon- Nylon- 1.2² Nylon-6 (enthaltend 15% Glasfüllstoff) 3 Polybutylenterephthalat (enthaltend Glas und Glimmer als Füllstoff) * 4 Polyathylenterephthalat * 5 Glasplatte , Dicke = 5mm

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Bemerkungen zu Tabelle XI:

Grundierung: Butylaldehyd-Anilin-Kondensat

*1 Produkt der Firma Torey K.K., Dicke 3mm, Breite 25mm,

Länge IQOmm 5 *2 Produkt der Firma Daicell K.K., Dicke 1,8mm,

Breite 25mm, Länge 100mm
*3 Produkt der Firma Torey K.K., Dicke 2mm, Breite 25mm,

Länge 100mm

*4 Produkt der Firma duPont, Dicke 4mm, Breite 2 5mm, Länge 100mm

*5 Dicke 5mm, Breite 25mm, Länge 50mm, Klebfläche

5mm χ 25mm, das Glas wird mit Aceton gereinigt und es wird die Klebfestigkeit in der Druckrichtung gewertet.
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Die anderen Prüfkörper werden mit einer Belastungsrate von 5mm/min bei Raumtemperatur bei einer Klebstellenlänge von 12,5mm geprüft. Die Prüfkörper werden vor dem Auftragen des Klebstoffes mit einem Schleifpapier (#100) poliert und mit Aceton entfettet.

Beispiel 36

Man bringt den erfindungsgemäßen Klebstoff in der in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen Zusammensetzung zwischen Flußstahlprüfkörper mit einer Dicke von 1,6mm, einer Breite von 25mm und einer Länge von 100mm (bei einer Klebfläche von 25mm χ 12,5mm), läßt in Abwesenheit eines Härtungsbeschleunigers (oder einer Grundierung) aushärten und bestimmt die Scherfestigkeit nach 24 Stunden und nach 48 Stunden bei 20⁰C. Die Prüfkörper sind zuvor mit einem Schleifpapier (#100) poliert und mit Aceton gereinigt worden. Wie aus der Tabelle XII zu erkennen ist, härtet der 35

Bridgestone Tire Co., Ltd,

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erfindungsgemäße Klebstoff unter anaeroben Bedingungen zu einer hohen Klebfestigkeit aus.

TABELLE XII

	Beispiel 36	Referenz beispiel 3
Modifiziertes Solprene 414 (Modifi zierung 1/500)(Gewichtsteile) Methylmethacrylat (Gewichtsteile)	25 45	Handelsüblicher Klebstoff der
Methacrylsäure (Gewichtsteile)	30	2. Generation
Cunolhydroperoxid (Gewichtsteile)	1,0
p-Benzochinon (ppm)	300
Scherklebfestigkeit gegenüber Flußstahl (SS 41)
nach 24 Stunden bei 20⁰C (kg/cm²)	180	0
nach 48 Stunden bei 20⁰C (kg/cm²)	215	. /o

Beispiel 37

Man verbindet ein Flußstahlscheibenpaar (SS 41) (Durchmesser 40mm, Dicke 10mm, mittlerer Greifdurchmesser
12mm) unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs der in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Zusammensetzung und untersucht die Zugfestigkeit unter Anwendung eines Zugprüfmeßgerätes (Instron) bei einer Beanspru-

2 chungsrate von 5mm/min. Die Klebfläche beträft 12,56cm .

TABELLE XIII

¹	Beispiel 37	Referenz- _A, beispiel 4	Referenz- *_ beispiel 5
Modifiziertes Solprene 414 (1/500) (Gewichtsteile) Methylmethacryiat (Gewichtsteile) Methacrylsäure (Gewichtsteile) Cumolhydroperoxid (Gewichtsteile) p-Benzochinon (ppm) Grundierung: Butylaldehyd-Anilin Kondensat	25 45 30 3 300 grundiert	handelsüblicher, anaerob härten der Bauklebstoff	handelsüblicher Klebstoff der 2. Generation
Zugfestigkeit bei Raumtemperatur (kg/crn )	220	136	156

*l_f *2 Es wurden die von den Herstellern empfohlenen Grundierungen verwendet.

»T4pre Co., Ltd.

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Aus der Tabelle XIII ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Klebstoff im Vergleich zu den herkömmlichen Klebstoffen eine erheblich verbesserte Zugfestigkeit aufweist.

Claims

TER M EER-MU LLER-S TEI NMEI ST E R PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister Triftstra^se 4 u ΘΓ Artur-Ladebeck-Strasse D-8OOO München 22 d-48qo Bielefeld 1 18. März 1983 Patentanmeldung P 32 48 888.2 PCT/JP82/00279 Case: FAP-I98 tM/hm BRIDGESTONE TIRE COMPANY, LTD. 10-1, Kyobashi 1-ehome, Chuo-ku, Tokyo - Japan Anaerob härtender Klebstoff Anmeldetag: 20. Juli 1982 Priorität: 20. Juli 1981, Japan, Nr. 56-112209 PATENTANSPRÜCHE

1. Anaerob härtender Klebstoff, enthaltend ein Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500, eine mit dem Polymer polymerisierbare und eine Vinyl- oder Methacrylgruppe aufweisende organische Säure und einen Polymerisationskatalysator.

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Bridgestone Tire... . . ^:*:faP-198

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Vinyl-Monomer enthält.

3. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500 ein Produkt ist, welches dadurch erhältlich ist, daß man ein Material mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit mindestens einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis III

(I) H₂C=C

COOH

20 R

(II) H₂C=C

COO~4--CH₂-4^-OH

(TTT\ U Γ¹ —C ill ) M-v-ssL

COO-

in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4

und

■.'■·: '.'.' :"':"*:^: caseV:pAP-i98

TER MEER .MÖLLER · STEINMfilÖTER" I I . 'I ' l'I . 'I 3248888

1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1

bis 30 bedeuten,

in Gegenwart eines Alkylhypohalits oder eines N-Halogenamids der allgemeinen Formel:

^- A

X N^

in der X ein Halogenatom,

■■ α einen Carbonsäurerest, einen Sulfonsäure-

rest oder einen Kohlensäuremonoesterrest und B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Carbonsäurerest bedeuten,

umsetzt.

4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Seitenkette des Polymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 eine Methacryloyloxy- oder

20 Äcryloyloxy-Gruppe ist.

5. Klebstoff nach Anspüren 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Methacryloyloxyoder Acryloyloxy-Gruppe in einer Menge von 1/100 bis 1/5000 Moläquivalenten, bezogen auf das Einheitsgewicht des Materials mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500,vorhanden ist.

30

6. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500. in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen pro 100

35 Gewichtsteile des Klebstoffs vorhanden ist.

Bridgestone Tire Co. Ca a«:-.EAP-I

TER MEER · MÜLLER · STEINM^ISXEP ' ". *. *: ' :Ύ. *: 3 248888

7. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare organische Säure Methacrylsäure und/oder Acrylsäure enthalten ist.

8. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare organische Säure in einer Menge von 4 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fertigen Klebstoffs einschließlich der organischen Säure vorhanden ist.