DE1594088A1 - Anaerobe Haftungsmasse und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Lootita Corporation of Nev/ington, ν Connecticut, USA

Anaerobe Haftunganlasse und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezioht ßich auf haftende Dichtunsemassen zum Verbinden aneinandergrenzender Oberflächen. Inabesondere bezieht sie sich auf polymerisierbar, anaerobe , Mass en mit Haftungeeigensohaften, wobei die Massen in flüssigem, unpolyiaerisiertem Zustand verbleiben, so lange sie in Berührung mit Luft oder Sauerstoff gehalten werden, und sie - , bei Ausschluss von Luft oder Sauerstoff rasch zu festem Zustand polymerisieren.

• ' BAD ORfGINAt.

009832/150·

Bisher bekannte anaerobe Massen wurden, wenn sie auch die Fähigkeit zeigen, gewundene Oberflächen schnell und wirksam zu verbinden, nicht gewerbsmäßig zum Verkitten der glatten Oberflächen von Rohrabschlüssen und dgl. verwendet, weil die

überwiegende Festigkeit der so erzeugten Verbindungen ihrer ■ ·

Natur nach oine Drehverbindung war. Jedoch hat sich in der Plombierungsindustrie eine erhöhte Nachfrage nach flüssigen bzw. leicht fliessbaren Dichtungsmitteln eingestellt, welche auf der Anordnung leicht erhärten und, insbesondere ohne das Erfordernis der Hitzeanwendung, anstelle von Lötmittel yerwendet werden können.

Es ist dengemäss ein Ziel der vorliegenden Erfindung, anaerobe Verkittungemassen zu schaffen, welche Haftungseigenschaften aufweisen und In der Luge sind« Rohrabaohlusse und dgl. sicher abzud lohten.',

Ein zusätsliohes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die iiohaffung einer neuen und verbesserten anaeroben HUrtungsmasse, welche sun Verkitten glatter Oberflächen brauchbar ist, wobei die Hassen haftende Verkittungen hoher Zugfestigkeit schaffen und in Gegenwart von Sauerstoff verlängerte Regal-Stabilität selgen. ν

009832/1S0I

·-' . · -BAD ORIGINAL

1594008

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung einer anaerob rasch, härtenden Masse, welche für verlängerte Zeitdauer stabil ist, leicht bei Umgebungstemperaturen auf aneinandergrenzende Oberflächen aufgetragen werden kann, und haftende Verbindungen hoher Zugfestigkeit in relativ kurzer Zeit bildet.

-■' ' - ■■■'",

Ein weiteres_%Ziel ist die Verleihung solcher Haftungseigen-

eohaften ohne nachteilige Auswirkung auf. die^vAnfrerobieität

■ Erf indungegoaäae wurde nunmehr festgestellt,; dass 'die obigen ·

und dealt Verwandte Zie.le erreicht werden'können durch An-■\ Wendung anaerober. Härtungsmassen» welöhe Aoryluteatermonomere,

einen Hydroperoxydkatalyiator und bestiamte uaftungever-.

leihende Stoffe aufweisen, welche den anaeroben Systemen ' - ·. · . -..*■"· γ leioht einverleibt werden können. Sie Haftungsstoffe'zeiohnen

eloh durch Ihre. Verträglichkeit,alt den anderen Komponenten -

■,■·· .' · '. . > ·..'■·. '■ ' ' des anaeroben Systems aus, βο does die anaeroben Härtungs« \ eigeneohaften oder die Lagerstaollität des 8ytteme nicht

/verändert werden, während sie gleichseitig die vorteilhafte »Ähigkeit besitzen, sowohl die. aneinanderzuheftenden Ober* fluchen anzugreifen,; als auoh beim Barten eioh in die polymere

Struktur βinauverleiben. , " ■''.·,

009132/150·

Haftungsrerleihende Stoffe, welche die·© zweifache Wirksamkeit besitzen, bestehen ist wesentlichen aus polyae irisier te η Massen, welch· iß d#r Lage sind, sowohl die Festigkeit der Verkittung ale 9Aioh die Viskosität des anaeroben Sy β tee« einrüste Heu. <9ie*e poXyeierieierten Mae j en können gesondert oiler in Kombination pit Haftungsförderern verwendet werden, welche la allgemeinen klassifiziert eind durch die Anwesenheit sowohl einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, ale auch einer poiare* Tunktionagruppe in Sachbarschaft der Bindung, d.h. direkt an doe ungesättigte Kohlenstoffatom ungegliedert, _ß < oder etwa 4 öder 5 MoIm hienron entftrnt. Zusätzlich köantn ÖtabUiefttoren vie die in der TJflA-Patenteohrlf t 3 043 820 / b«eohri«b«nen, wie auch die Bee*Jhleu^i£er Äef ÜSA-Patent- -

•ohrift 3 046 262,- in die IHohtun£e$rundÄaeae eltiYerielbt

Die moaeroben Härtuneema*sen, auf welolie eich die Irfindottg be lieht, eind diejenigen, welche Monoeere der'

breiten JCUeee polyaerleierberer PolymerirlÄteeter enthalten, die in Anwesenheit, eine« geeignetes Katalye&tore bei Aue-

eoiiXuee von Baueretoff mm festen ZueteA4 i>oly«erieieren. ..-Dl· Pölyaorylat«et«r., welche für die Vorliegend· Irfindune ',esi/Westen geeignet befanden wurden, elnd diejenigen» '

in denen die einsigen polymerisierbaren Doppelbindun^n eioh .

' BAD· ORIGINAL

in den Aorylradikalen befinden· Inabesondere können diese Monomeren durch die folgende allgemeine Formel«

O « CH,

wiedergegeben werden, in welcher R ein Radikal aus der Gruppe Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis einschlieeslich 4 ' Kohlenstoffatomen» Hydroxyalkyl mit 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatomen, und ■ ·

CIL> O —

-C I R«

CH,

bedeutet; R' ein Radikal aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, und niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R" ein Radikal aus der Gruppe Wasserstoff, -OH, Methyl und

I!

O —0 —Ο

R»

OH

ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise von 1 bis 8 oder höher, so z.B. von 1 bis einsohliesslich

, BAD ORIGINAL

009832/1508

bedeutet, η eine ganze Zahl von mindestens 1, beiepieleweise

1 bis 20 oder mehr iat, und ρ lsi eine« der Folget 0« 1. - -

- Beispiele von, polymerisierbaren Polyacrylate stern, welche .

erfiridungsgemäea verwendet werden können und der obigen- ■ allgemeinen Formel entsprechen, sind die folgenden Stoffe: Diäthylenglyeol-dimethacrylat, Triäthylenglycol-dimethaorylat, , letraUthylenglyool'dimethacrylat, Dipropylenglycol-dimetliacrylat, folyäthylenglyool-dimethacrylat, Di~(pentamethylenglycol)dimethaoryl&t_tTetraäthylenglycol~diaorylat, Tetraäthylenglycold^(ohloraorylat), Diglycerin-diacrylat, Diglycerin-tetra-,methacrylat, letraeethylen-diaethaorylat, Äthylen-dimethaory-. lat, Heopentylglyool-diacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat. Diese Monomeren brauchen nicht in reinem Zustand ,vorzuliegen,.sondern können handelsübliche Qualitäten sein,

in denen Inhibitoren oder Stabilisatoren einverleibt.sind.

^ \ Der Ausdruck "polyverisierbarer Polyacrylates tor" wie er hier , gebrauoht wird, umfaust nicht nur die obigen Monomeren in ; reine» und unreine« Zustand, sondern auph diejenigen anderen ' iueaumengesetaten Kassen, welche diese Monomeren in aus-

reichenden Mengen enthalten, um den Massen anaerobe Härtunge^v eigenschaften, zu verleihen. Sa liegt auoh innerhalb des Rahmens

der vorliegenden Erfindung, modifisierte eigenschaften der , gehärteten Masse*su erzielen, indem man eines oder, mehrere

009832/1501 V

■ ■ ■ ' " BAD ORIGINAL

, der Monomeren innerhalb 4er obigen Formel alt anderen unge- sättigten Monomeren wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen ode?' -ungesättigten Estern verwendet· * . '

In der USA-Patentschrift 2 893 950 sind anaerobe Härtungmassen beschrieben, und beansprucht, welche die gewünschte Luftatabilität duroh die Verwendung be et inerter nichtpolyaeri- ' eierender organischer Hydroperoxide besitzen, wobei diese Hydroperoxyde durch die Tatsache gekennzeichnet eind, daee die AtOBe₉ welche direkt an das das

tragende Kohlenstoffatom gebunden sind, aus der Gruppe ^Kohlenstoff, Wa».ftr3toff, Stickstoff oder Sauerstoff ausgewiihlt eind, und in den ballen, wo alle die genannten, direkt gebundenen Atome kohlenstoff sind, nicht »ehr al« Z der genannten XoLl^^w^^.Jatiuee, das Kohlenstoff ate« einer He thy 1-gruppe sind. Bi- ;;:* Λ?:.<··^ Hydroperoxydkatalyeatoren sind leicht duroh direkte Bubatltutlon heretellbar, und ander« werden hergtfetel^,, .^sj man TerbiBdungan in flüssiger

,■■*■■ * *

Phase oxydiert, ;.. .,-nsoadere, inden »an Sauerstoff oder ein

,_: eautr stoff hai ti ts*e Qm* durch die Verbindungen, vorsugswei·· '

Xther, Ketone und Kohlenwasserstoffe, leitet. Bas Ge&lsea dieser Ketälysatc^en sit den Monomeren ist gegen Berührung

'alt Luft hGoh umpfiadiioh, so dass der Katalysator in An-.'-■-* '< ■ -Wesenheit Ton Sauerstuff inaktiv bsw. unwirksam bleibt, jedoch

¹ BAD ORIGINAL '

bei Ausschluss,von Sauerstoff die Polymerisation des Monomeren einleitet. Weitere Einzelheiten der Herstellung und spezielle Beispiele solcher HydroxyperoxydJcatalysatoren können der Beschreibung der genannten Patentschrift leicht entnommen werden. . . . >

Es wurde gefunden, dass zusätzlich zu den in dieser Patent-' schrift definierten organischen.Hydroxyperoxydkatalysatoren, die vorliegende Erfindung darüberhinau3 die Verwendung einer breiteren Klasse yon Hydroperoxydkatalysatoren* zu welcher organische Peroxyde und Wasserstoffperoxyd zählt, für diö ' Bereitung anaerober Härtungsmassen mit der Eigenschaft der Stabilität in Gegenwart von Luft bei Umgebungstemperaturen für eine. längere Zeit ermöglicht. Obwohl die bevorzugt ver-■ wendeten Peroxydkatalysatoren. diejenigen sind» welche all- gemein als Hydroperoxyde klassifiziert werden, wurde gefunden, dans auch leioht hydrolysierbare Eerester wie tert.-*Butylperbenzoat verwendet werden können. Von solchen Perestern wird angenommen»' dass sie in situ Hydroperoxyde bilden, wobei diese Hydroperoxyde als im Rahmen der vorliegenden'Erfindung * su betrachten öind. . , .

Wenn auch so wenig wie 0,015ο des Katalysators verwendet werden kann» ep ist es doch bevorzugt, etwa 1 bis 10^, auf das Ge-' wicht bezogen, des Katalysators anzuwenden», und zwar sowohl für • optimale Härtung3gescliwindigkeit, als auoh für die Eigenschaften langer lagßapuft^ ^ejigej^ ü^be'r 20 öew.?t ·

" · ' BAD ORIGINAL

159408a

• - 9 -

bringen keinen zusätzlichen nützlichen Effekt hervor und . besitzen tatsächlich die neigung, als Verdünnungsmittel für die gehärtete Masse zu wirken.

' Die haftungs.verleihenden Stoffa der vorliegenden Erfindung besitzen das zweifache Vermögen leichter As3iaulierbarkeit im anaeroben System ohne nachteilige Wirkung darauf,während ' sie gleichzeitig die Maßstabilität des Verkittungsmatoriajls beim ,Härten steigern und so zu der Haftungsfähigkeit der . anaeroben Hasse beitragen. Die Materialien, welche die ,beaten Ergebnisse bringen, sind Polymere mit einem Molekulargewicht ·. swisohen 2000 und 40 000, und sind insbesondere sowohl nodi·» filierte als auch unmodifizierte Polyesterharze alt solchen Molekulargewichten. Der Ausdruck "polymeres Polyesterharz¹¹, :.wie^: er,, hl er ge braucht wird, besieht sich auf Polymere* weloHe entweder in der Kette oder an Seitenketten vlelfaohe Beterbindungen enthalten. Unter diesen Harzen geben die hitse- .härtenden Maleate und Pumarate hervorragend· Ergebnisse, ' . > doch sind die Aoryloopolymeren infolge ihrer. Flexibilität und ihrer Äignung «um anaeroben System am aelsten erwünaoht. Beispielsweise können die in der ÜSA-Patenteohrift 2 634 251 , besonriebenen, ^eml.aohten Alkydharze mit gutem Ergebnis v«r-

wendet werden. Speeiflecher· Beispiele τοη Polymeren, welohe erfolgreich verwendet worden sind, sind Al· folgendem

'•^A- ' * . ■ '"," · · ·'-■'· BAD ORIGINAL.·^

. ein Biöphenol-A-Maleat der Atlas Powder Company, Wilmington,

Del,, mit der .Handelsbezeichnung "Atlac 592"; ein 30-20 ' Styrol~Aorylat-Copolymere3 mit einem Molekulargewicht von "etwa 30 00Ö von der Goodyear Tire and Rubber Co.,.Akron, Ohio, • mit der Handelsbezeichnung "Pliolite AC"? ein Alkydharz aus Maleinsäureanhydrid der-American Cyanamide Co., mit dem ^ · Handelsnamen "Laminae 4171"; ein Polyester von Nadin3äureanhydrid (nadic anhydride) der Hooker Chemical Corp., mit der Bezeichnung "Durez 20175"; die flexiblen Alkydharze der Adipinsäure der Interchemical Corp·, unter der Bezeichnung "1.0. .740^1l _iund^der Archer-Da^ele-Midland mit der Bezeichnung "Q-6030";] Und Pqlyacetal" des Pormamids der Shawinigan Resins Corp. mit der Bezeichnung "Formvar 7/70".'

¹Im allgemeinen erzeugen die Haftungazusätze der vorliegenden

»■ ■ . y

Erfindung eine bemerkenswerte Wirkung in Mengen, welche so

' · ■ ■

niedrig wie 0,5 G9,w.$, bezogen auf due Monomere, sind» Jedoch' 1st ein gewarbömäsBitj annehmbarer Bereich für die meisten ' Diohtungsmasaen etwa 2 bis 30 6ew.^_f was inter alia von der Festigkeit der gewünschten Verkittung, den anderen verwendeten Komponenten» und den zu verkittenden Materialien abhängig ist, Haftungsausätae in Mengen bid au 50 Oew.jt können verwendet . werden» neigen jedoch Xm allgemeinen dazu, die Masse au viskos

00983?/UOS EADORiGINAt

159A088

' '.· ζμ inäoheri, ohne eine entsprechende Steigerung der nutzbringenden Ergebnisse, welche durch einen solchen Zusatz erzielt werden.

• ( Erfindungsgeiaäss" ist auch «festgestellt worden, dass eine Steigerung der- Häiftuagaeigensehäften der Masse¹ bewirkt werden kann» indem man in die anaerobe Masae Haftungsförderer einverleibt, welche sich durch die Anwesenheit einer polymerisierbaren Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindung bzw. einer äthyle-

·"'■_." · . . - ■ ■ . - - ' · · ■ · nisehen Bindung in'Nachbarschaft der polaren funktionellen

■-.: Grupße der Bindung kennzeichnen. Vorzugsweise besitzt das , '.Material nur eine*einzige polare Gruppe, welche aus der Klasse ,

Carboxylradikale, Anhydridradikale _t Hydroxylradikaie, Cyan- -radikale,'und sekundäre und tertiäre Aminoradikale ausgewählt

ist«. Beispiele dieser haftungsfordernden Materialien sind '"· die folgenden Säuren und ihre Anhydride: Croton-, Itaoon-, ^: '. Nad in-, Methylnadiri-, Acryl-,' iMethacryl- und. Maleinsäure bzw* die Anhydride, wie auch Materialien wie Cyanäthylacrylat, Acrylnitril, Hydrpxyäthylmethacrylat, N.N-Dimethylamino. äthyl-raethaorylat und liiH-Di-tert.-Butylamino-äthylacrylat. Gemische dieser Materialien können ebenfalls mit guten Srgebverwendet werden.' '

: : mirde erfindungsgemäss als gewerbsiaäsöig erwünscht befunden, am diejenigen Haftmaterialien und -förderer zu verwenden,

' * BAD ORIGINAL ·,

" ^N . V

009832/1508-

welche im Grundiaonomer-Katalysator-System löslich sind und ·

dadurch deren Einverleibung, erleichtern und. einer nachteiligen Auswirkung auf die Anaerobizität des Systems vorbeugen. Ausserdem ist es erwünscht, wo möglich» 'ein Mehrphaseiisystem mit seinen damit einhergehenden Schwierigkeiten zu vermeiden.

Im allgemeinen ist die zur Steigerung der Haftbarkeit des . Systeme verwendete Menge an Förderer weiten '.Variationen eu-

gänglich. Pur die meisten Zwecke jedoch wurden zwischen 0,03 und 30 Gew.fi als befriedigend befunden, wobei ein bevorzugter Bereich 0,3 bis 20 Gew.# ist. Wenn auch gröaaere Mengen zur Verdünnung des Monomeren neigen, so kürrnen solohe Mengen verwendet werden, falls man zusätzliche Beschleuniger anwendet. Demgemäae können Beschleuniger aus der Gruppe der Imide, formamide und deren Kombinationen verwendet werden, wenn, dlee für erforderlich gehalten -wird. ' ..

'Ton den verschiedenen Beschleunigern haben sich die SuIfimide der folgenden allgemeinen Formel:

Il '

Cv

NH

SO«

00 9 832/1508 · BADORiGiHAl

insofern als ammeisten bevorzugt erwiesen, als sie nioht nur stark beschleunigte Hiirtungseigenschaftsii schaffen, sondern auch die Schaffung von Massen ermöglichen, welche

hervorragende Regällagörstabilität Über längere Zeiträume hinweg zeigen. Die Metallsalze der SuIfimide sind auch als Beschleuniger hoch wirksam« zeigen jedoch mangelhafte Regallageretabilität und daher sind die organischen SuIfimide den metallischen SuIfimiäsalzen vorzuziehen. Von den SuIfimiden hat sich Benzoeöäureeulflmid Insofern ale am vor- teilhaftesten erwiesen,als es nioht nur optimale Beschleunig-

■ . ■« *"/'■■ ·

■ung, epndern auch gute Regallä&erstäbilitat zeigt,,und daher

iet.es das beyoraugte Beaohleunigunfismittel. χ

Der Zusatz you Aminbeachleunigern zu den Sulfimlden kenn -

ebenfalls angewendet werden, jedoch wurde gefunden, dass sie hinsichtlich Aktivität nur einen leichten Vorteil schaffen und die Regallugerdauer stark Herabsetzen,. so dass Amine von Sulfimidgemischen ausgeschlossen werden 'sollten, wenn Regallagerlebensdäuer gewUnsoht wird· .

Wonn Al* Beschleuniger verwendet werden, so findet

dass sit im.allgemeinen in Mengen wirksam sind, weloho •o niedrig wie 0,01 Gew.si und bis so hoch wie 10 Gew.£ liegen.

BAD .,ORIGINAL ·

009832/1509

der Verwendung der SuIfimide beträgt der bevorzugte Arbeitsbereich etwa O₁1 bis 5

Typisch für eine Rezeptur, welche eich ale hoch wirksam ale anaerobe.Haftungsmasse erwiesen hat, let die folgende:

■ . · ,- '■ - ν " öew.?4 Komponenten (ungefähr)

Monomere e (Tetraäthylenglycol-dimethaorylat) 80,8 Katalysator (Oüneih-hydroperoxyd) . . ' 0,1 Beeohleunlger (Benioeaäureeulfimid) . 0,2 _Λ

Haftetoff (Styrol-Aorylat-Copolymerea ' · . Plioltte AO) , · : 12,0 *

förderer (Aoryltäure) . . . r· ·, ] 6»0

Sie,Beetaridteile können bei.normaler Bauetemperatur gemiecht werden und au einer Zeit« welche weit im Voraue des tatsachlichen Oebrauohe der Masse liegt. So lange etwas Luft xugegen ist, welche nicht mehr sein nag als eine dünnt Luftsohioht in einem richtig gestalteten, geschlossenen Behälter wie aus Olas oder vorzugsweise aus- Polyäthylen oder einem anderen Behälter, welcher den Durchgang von Luft gestattet, wird das Material bei Lagerung für verlängerte Zeltdauer ▼on sogar si) lang wie 1 Jahr oder mehr, nicht polymerisieren. Wenn jedooh das Gemisch von der Berührung mit Luft volHcomen ausgeschlossen wird, beispielsweise wenn dasselbe iw^sohen ..

009832/1508

' · ' BAD

aneinandergrenzende Metalloberflächen wie zwischen Metall aufgebracht wird, so polymerisiert das Material rasch unter Bildung einer festen Verbindung, welche gute Häftfähgilceit und Zugfestigkeit zeigt. Die zur Bildung einer solchen Verkittung bei Luftausschluss .erforderliche Zeit kann über einen weiten Bereich variiert werden, indem man die besonderen, zugesetzten Materialien und deren Menge richtig auswählt und die'iemperatur während der Polymerisation variiert· Wenn gewünscht ι kann die Erhärtungszeit bei Luftausschlusa auf so wenig wie 3 Minuten oder weniger vermindert-werden, oder_Aman

kann ei« bis zum Bereich von etwa 1 Stunde ausdehnen, wo -raaohee Erhärten nicht wesentlich oder erwünscht ist. '"

Infolge dee Wirkungsgrades dieser Diohtungsmasaen sind nur geringe Mengen erforderlich, um zusammenpassende Oberflächen su verbinden und wenige Tropfen der Masse reichen aus, um

die_tsuBandenvirkenden Oberflächen eines RohrLeitungsabsohlusses oder dgl· zu verkitten» Die Oberflächenj auf weiche

ι ' . ■

das Dichtungsmittel aufzubringen ist, sollten vor der Auftragung frei von Fett oder Verunreinigung sein. Bei der' Verwendung auf weicheren Metallen wie Aluminium und Kupfer, oder wenn das Ansohmiegungeverhältnis zwisohen den zu verbindenden Stücken hoch ist, kann es erwünscht sein, die durch das Diohtungsgemisch erzeugte Scherfestigkeit durch' die

009832/1508

Einverleibung verträglicher Verdünnungsmittel herabzusetzen.

' Die Massen sind nichtflUchtig und können in der Viskosität mittels des besonderen, ausgewählten Monomeren und durch Anwendung von Dickungsmitteln variiert werden. Es 1st im allgemeinen erwünscht, eine dünne Flüssigkeit niedriger

' Viskosität mit' guter Kapillarwirkung zu haben, wenn, man dicht aneinandergepässte- Oberflächen oder zuvor zusammengestellte

- Teile durch Bindringen der Dichtungsmasse zwischen die zusammenpassenden Oberflächen verwenden will. Zum Verkitten locker eingepasster Oberflächen oder zum Ausfüllen grosser Zwieohenräuae bzw. LUcken, werden hoohviskoee Diohtungsaaesen: bevorzugt. ' · · ' . ' ■ -.'."'■-■.■'■. .'"·■■'■'■. '.· ' ' "

Die Diohtuhgsmaeeen kann man tropfenweise aufbringen und ee ihnen gestatten, duroh KapÜlArwirkung atwieohen benaohf b*rte QberiTlächen einsudringent ode,r man kann die feile ;; . .. in Trommel--, Sprüh- oder Tauchoperationen vorher Überziehen·; Die meisten Metalle katalysieren.die Härtung der Dichtunge-■aesen; Bestimmte Metalle Jedoch, wie Cadmium und link, »eigen nicht die katalytische Geschwindigkeit anderer Metalloberflächen und es ist bevorzugt, eine oder biede der zusammenpassenden Oberflächen mit einer Sohwermetallverbindung zu behandeln, welche im Dichtungsgemisch löslich ist, wie

009832/1B08 .·

-17 -■■·.' . , ■■

beispielsweise Perrichlorid, Kobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenaeifen. . · . , ,

Zur Bestimmung der langfristigen Stabilität bzw. Regallagere täbilitat der Dichtungamassen wurde ein einfacher,

jedooh wirksamer {Test entwickelt» Das Dichtungsmittel wird in geeignete Behälter wie Testrohre gebracht, welche dann in tine temperaturgesteuerte Umgebung, beispielsweise ein bei 82. + 1⁰O gehaltenes Wasserbad gebracht werden. Am Ende der Torbeetimmten Abstände, im allgemeinen 10 Minuten oder weniger,; läset man einen Glasstab in das Dichtungsmittel.. fallen· Wenn der Stab den Boden des·Teetrohres trifft, so hat die Masse' kein Gel gebildet. Wenn die Viskosität des gelierenden Dichtungsmittels den Stab hindert, den Boden' *u treffen, so wird die Zeit notiert. Bs wurde gefunden, *

dass ein Dichtungsmittel, welches während /dieses beschleunigten

Hitiealterungiteetee noch für 30 Minuten oder mehr tob Gelieren

frei bleibt, bei Umgebungstemperaturen in Gegenwart ron Bauer-

stoff für mindestens 1 Jahr nioht gelieren wird, was die gewerbeeäeeig erwuneohte minimale Regallebenedauer ist. - . :

■■':'·. . . · ' . ·"·.■■ .■·■■' ■.■■'.:■:

• · · * ■ , Venngleioh, wie oben erwähnt, bisherige, anaerobe Massen gute Verbindung gegen Drehkrüfte gezeigt haben, so aeigten dooh die dadurch erzeugton Verkittungen niedrig* Zugfestigkeit·

009832/150S .bador/ginal

Um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu veransohauliohen und die, Haftfestigkeiten dieser Massen einheitlich zu testen, wurde eine Standardtest-Arbeitaweise aufgestellt. Gemäss dieser Arbeitsweise werden zwei Metallblöcke, vorzugsweise aus Stahl, mit den Dimensionen 2,5 χ 5 χ 0,6cm aneinandergekittet,indem man eine dünne Sohioht dea zu testenden Materials auf eine 5 x O,6cm-Seite des ersten der beiden Blöcke aufbringt, so dass die Schicht diese, Oberfläche vollständig überzieht bzw. bedeckt. Eine 5 χ 0,6om-0berflache des zweiten Blocke wird dann in festen Kontakt mit der überzogenen Seite des ersten Blocks gebracht, wodurch man nicht nur einen fortlaufenden Verkittungeober« . fläohenbcreich von 3,2cm schafft, sondern auch, sicherstellt, dass kein Punkt des verkitteten Bereiches grosser als 3,2mm von der Luft let· Von diesem letztertn Merkmal wird im Hin-

bliok auf die Luftenpfindliohkeit dee Materials Gebrauch ■ . '.'■'. ■ ■ . *

gemacht· und um die eich ergebenden Zugfestigkeiten bei

relativ niedrigeren Werten aufrechtzuerhalten, als sie sonst auf Oberflüohen verschiedener Konfiguration erzielt Werden mögen. Dae Haftmittel kann um bei Raumtemperatur erhärttti laaatn. Da Jedooh die Testtrgtbnia·· häufig to oohnell wie nöglioh gewünscht werden» ist es vorauaiehtn, das Härten durch Erhitzen der Anordnung für kurze Zeit- . spannen zu beschleunigen· Sie Zugfestigkeit der dadurch

009832/1501

BAD ORIGINAL

erhaltenen Verkittung wird dann gemessen, indem man die " Kraft notiert, welche zur Trennung der Blöcke erforderlich ist. Im allgemeinen betrachtet man ein Haftungsmaterial mit einer Zugfestigkeit von etwa 7Okg/cm auf Stahlblöcken als befriedigend, wenngleich eine Festigkeit von grosser

•Λ

als etwa HOkg/cm bevorzugt wird. Bei Verwendung von Kupferröhren sind die erzielten Zug-Scherfestigkeiten etwa die Hälfte der Werte, welche für die Stahlblöcke befriedigend gefunden wurden. ,

. ■ ι

Zum leichteren Verständnis der Erfindung seien nachstehend die folgenden, Ausführungsbeisplele beschrieben·'

¹ t ■ -

.. : ·■·.·,'-■ ' ' . Beispiel 1 . , / .

Se wird ein anaerobes Haftungegemisch hergestellt, indem man 50om^y Tetraathylenglycol-dimetiiacrylat, 1onr Gumenhydroperoxyd und 6g eines 80-20 Styrol-Acrylat-Oopolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 ("Pliolite AC") vermischt. Die Probe des Gemisches wird bei 82⁰G auf Regal-

·■ - ■ ■ .

lagerstabilität getestet und zeigt eine Stabilität von mehr als 30 Minuten. Die Masse wird in einer dünnen Schicht auf eine 5 x.Ö,6cm-0berflache eines Stahlblocks aufgebracht und ein zweiter Stahlblock Wird dann hiermit in festen Kontakt gebracht. Die zusammengesetzten Blöcke werden eine halbe Stunde bei 121⁰O erhitzt. Beim !Testen zeigt die so gebildete

009832/1508 ^BA& original

^f. Haftungaverkittung eine Zugfestigkeit von 214kg/om .

Beispiel 2 ../·'. ' . Zur Veränschaulichung der deutlichen Verbesserung, hinsichtlich der Haf-tungsfähigkeit, welche erfindurigsgemass bewirkt v/ird, werden 6 unterschiedliche Proben bereitet,¹ wobei man nur Monomere8, Katalysator, imidbesohleuniger und Haftmittel in den angegebenen Mengen verwendet· Jede !Probe wird in . der in Beispiel 1 dargelegten Welse auf Stahlblöcke aufgebracht und die Härtung wird durch halbstündiges Erhitzen 'bei 121 0 beschleunigt. In jeder Probe wurden 50cnr Tetraäthylenglyool-dimethacrylat als Monomeres zusammen mit Igst Cumenhydroperoxyd als Katalysator verwendet·"Wie aus Tabelle I ersichtlich, wird durch den Zusatz des haftungeverleihenden Materials eine Steigerung der Zugfestigkeit auf grosser aid das Zehnfache bewirkt. .

. ■;.-.■-4

009832/1508

BAD

159A088

	- keine : ■',·■	Tabelle I	' - ,	\ ■ ■ I	Zugfestigkeit k^/cm
	1. keine .·' ; ' .. "'. .	■ · ·· ,	Benzo8Säure- , sulfimid ■'-,		10,5 ;
*	Pliolite AC	Mengen	keines		,14,1 ·
Haftmittel	Pliolite AO Acrylsäure.		0,15g,	168,7
Probe ■ , , Nr. Komponente"	Pliolite AO . ' ' Cyanäthylacrylat Pliolite AC '...'■ ; Hydroxyäthyl- . .. methacrylat		O,15g.	. 277,0
1	Beispiel 3	4t 5g	0,15g	199,7 201,1* V
2' '	4,5g * 1,0cßr	0,15g 0,15	•
3	'.4,5g *. 4t0onr " 4,5g j I
4
5 6

' ■ "5

Bs wird ein Haftgemisch bereitet aus 49Ocnr Oiriäthylenglyaol-

"5 ' ■ ■ "

dimethacrylat, Hobt Cumenhydroperoxyd, 10g Benzoesäure»

f * ^ "5

.sulfimid, 0,07om' Aminoprbpanol> 4Qcnr Aory5.säurei 10cm^ AcrylsUureanhydrid,· und 225g "Pliolite AC'¹. Daa Gemisch besitzt eine Regallageretabilität bei Hit^ealterung bei . 82⁰O von grosser als 30 Hinuten, und bei 20 Minuten dauerndem Härten bei 121⁰O zwischen Stahlblöcken von Standardgröße ergibt eich eine Zugfestigkeit von 274,2kg/cm².

0 0 9832/ 15 0,8

Beispiel 4 . ·

Zu 95onr Triä^hylenglycöl«-dimethaorylat setzt man. 4cnr Cumenhydroperoxyd, 3g Benzoesülfimid, 75g "Atlao 382" und

3cnr Methacrylsäure hinzu, "ie sich ergebende Hasse besitzt eine Stabilität von grosser als 30 Minuten und ergibt beim

Hitzealtern bei 121⁰C eine Verkittung zwischen Stahlblöcken Beispiel

•χ ·χ

Zu 90cnr Tetraäthylenglycol-dimethacrylat setzt man 4cm« Oumenhydroperoxyd, 0,6g Benzoasulfimid und eine Haftungskomponente hinzu^ welche 24cm^ Aorylaüure und 60g "Pliolite AO" enthält. Venige !Tropfen dieses Materials werden auf die 3 x O,6cm-Seite eines Stahlblocks gebracht. Der zweite Block wird hieran befestigt und die Blöcke werden für 1 Stunde bei 66⁰O erhitzt« Die Zugfestigkeit der so erzeugten Verkittung beträgt 237,6kg/cm².

Beispiel 6 ' ' ' .

Zu 160cm³ Tetraäthylenglycol-dimethaorylat setzt man 4cor Oumenhydroperoxyd, 2g Benzoesulfinid, 1,6cm·⁵ Acrylsäure und 40g "Pliolite AO" hinzu.Das Gemiaoh wird zwischen Stahlblöoke gebracht und für 1$ Minuten bei 121⁰O gehärtet.

• · ' BAD ORIGINAL

00983 2/1508

Die Zugfestigkeit der so erzeugten Verkittung ist 225tOkg/om ,

Der obige Test wird wiederholt, wobei man anstelle des "Pliolite AC'-Copolymeren, in einer Probe 40g' "Forravar 7/70", und in einer anderen Probe 20g"des "Pliolite AG^1L plus 20g .eines Alkydharzes der Adipinsäure verwendet. Die sich er-

2 ' 2 gebenden Zugfestigkeiten sind 182,8kg/cm bzw. 260,1kg/cm .

I ι.

Beispiel 7 . .

Zu 350cn^y Tetraatnylenglycol-dimethacrylat setzt man Öuaenhydroperoxyd, 5g Benaoesulfimid, 2»5cm Aminopropanol, 110g "Pliolite AC" und'7,5cm^ HetnacrylsUureanhydrid hinzu. Zwischen Stahlblöcken erzeugt dieses Material eine Verkittung alt einer Zugfestigkeit von 217,9kg/cm nach einatündigem Härten bei 177^0. . ' . >■

Beispiel β ₍ ,. . "

•χ '

' Zu 310cm^J Tetraäthylenglycol-dimethaörylat setzt man Cuiienhydroperoxyd, 5g Benzöesulfimid, 0,06om^ Aminopropanol,

' ;. 125g "Pliolite AC*, und 20cm⁵ eines 50/50-Gemisches von Methacrylsäure und Hethylnadinsäureanhydrid hinzu. Bei

\ 15 Minuten dauerndem Härten bei /121⁰C zwischen Stahlblöcken aeigt die Verkittung eine Zugfestigkeit von'i89,8kg/cm².

0098^2/15 0-8 ^B.^AD ORIGINAL

- 24 «ν -■.·.···■■. .'

Beiaplel 9 . ^

η, "Χ

Zu 180onr Tetraüthylenglycol-diaethaorylat setzt man4onr Cumenhydroperoxyd, 3g Bonzoeaulfiraid, 0»01cur Benzochinon, 0,02οιη^ Aminopropanol, 25g "Fonnvar 7/70° und 1-7cnr Acrylsäure hinzu. Kaoh 10 Minuten dauerndem, Härten bei 149⁰C entwickelt eich'eine Zugfestigkeit, von¹ 337»4kg/cm ♦

Beispiel 10 .

Zu 17500 Triäthylenglycol-dimethaorylat setzt man Oumenhydroperoxyd, 2g Benzoesulflmld, 20g "Pliolite AC^M und 6g Itaoonsäure hinzu. Die. Masse wird auf Stahlblöcke aufgebrachtt welohe anachiieasend zusammengesetzt werden. Die Verkittung wird 20 Minuten bei HO⁰C ■ hl teegehärtet ^: und bei der Prüfung ergibt sich ein Zugfestigkeitevert τοη 180,0kg/c«². ' , ■·

Beispiel 11

Zu eineii Geuiech aus i^^aaTTriätnylenglycol-diBethaorylat, 4oa* OuBenhydroperoxyd und 3g Bensoesulf,imid» setzt aan 75g ^NAtlao 382", 4cm⁵ MethylnadinsUureanhydrid, 2g Ztaconsäure und lom⁵ Acrylsäure hinzu« Unter Verwendung dieser Masse werden Stahlblöcke aneinandergeheftet und tür 20 Mlduten bei 121⁰O gehärtet, wobei sioh eine Zugfestigkeit

der Verkittung τοη 365,6kg/cm ergibt. .

0098^2/1508

BAD ORIGINAL Beispiel 12

Zu einer Handelelieferung eines anaeroben Dichtungsmittel»_f Welches aus Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 2,0 Gew. ^ Cumenhydroperoxyd-und 1,0 eew«'£ Bezoesulfimid besteht, aetat man 45$ "Atlao 382" und yjL Crotonsäure hinzu. .Sie

Masse erzeugt nach einetündigea H^tsenärten bei 121⁰C

eine Verkittung mit einer Zugfestigkeit von 2H,4kg/oar

Beispiel 15

ι , ι fr

Se werden Probemassen bereitet« indem man 325cnr Tetra»* ftthylenglyool-diMethaorylat, 25ο**' Cumenhydroperoxyd, 10cm⁵ Triäthylanin, O,05om⁵ Aainopropanol, 0,05on⁵ feenaochinon und 125g "Pliolite AC^M miecht. Zu jeder dieser * Proben eetat man 50cm⁵ eines der Haftungsförderer hineu, welche in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die ver-' sohiedenen Proben werden zur Anhaftung τοη 12,7mra-Kupfer-

■··.·■- ', '· .'.'■■' .■·■,' rohrleitungen verwendet und ergeben naon 15-ffinütl,gen Härt-

ungen bei 121⁰C die angegebenen Zug*-ßcherfestigkeiten· ·

ι .

, ' ... Tabelle II ,'..' / .'

i .

Haftungsförderer ^ ' Zug-Scherfestigkeit ,

, ■ ..... kg/om^z ·

Ktthaorylstture 113,9

Oyanäthyl-aorylat . . -. . ' 119,5

Dirnethylaeinoäthyl- 89,5 . '

■ethaorylat ' . ι

• ' ' ' ■ Β/Φ ORIGINAL · 009832/1508,. .' .

Beispiel U Zu 25Oca' !Polyäthylenglycol-dimethaorylat setzt man 17,5cm Cumenhydroperoxyd, 5cm⁵ Triäthylamin, 10?» "Pliolite AG",

■ ■ ·

80 Teile je Hillion Benzochinon, 2 Gew.$ Methacrylsäure ,und 5 Gew.56 Acrylnitril hinzu. Die Haese wird an 12, 7mia-Kupferrohren getestet· Die nach 15 Hinuten andauerndem Härten bei 121⁰O erzielte, sich ergebende Zug-Scherfestigkeit beträgt 91,4kg/on². , .- .. ■ .,

ι' ι . · 1 i

Die· Torliegende Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen AusfUhrungaformen beschränkt. Im Rahmen dieser Erfindung sind vielmehr dem Fachmann"mannigfaltige AbUnderungemÖgliohkeiten ohne weiteres gegeben.

, I

- Patentansprüche. -

009832/1508

BAD ORlGiNAt

Claims (1)

1. Pat entansprüch.e

   1o Fluesige Klebstoff masse, bestehend aus einer anaeroben Härtungßmasse aus einem Polyacrylat-Monomeren der allgemeinen Formel · - *

   Ii

   σ - σ

   R¹

   -O- (CBU),

   -O-

   C η

   R«

   CH,

   in der R ein 'Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

   - OH« -

   Il

   0-0

   σ .

   R¹

   R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasser-

   009832/ 1608 Neue Untorlannn r/.rt 7 e 1 ar« ·> Hr 1

   stoffatom, eine OH-Gruppe, eine Methylgruppe oder eine Gruppe

   O-C-C a CH

   ¹C S= V/11 ρ

   R¹

   bedeutet, m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze

   ψ Zahl von mindestens 1 und ρ O oder 1 ist, und einem Peroxydkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens 0,5 Gew_B% eines Haftmaterials, das mit den Komponenten der anaeroben Härtungsmasse ver- träglich ist und aus einem modifizierten oder unmodifizierten polymeren Polyesterharz besteht, das in dem Acrylat-Monomeren löslich ist und ein Molelculargewicht von etwa 2 000 bis 4-0 000 besitzt _T und gegebenenfalls einen polymerisierbaren Haftungsförderor mit einer polymorißierbaren

   , äthylonischen Bindung und einer polaren funktioriellen Gruppe in Nachbarschaft zu dieser Bindung enthält« woboi diese polare funktioneile Gruppe eine Carboxyl-, Anhydrid-, Hydroxyl-, Cyan- oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist«,

   2ο Flüssige Klebstoffmasse nach Anspruch 1_T dadurch gekennzeichnet, daß. sie 2 bis 30 Gew,% Haftmaterial enthält.

   3, Flüssige Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymeres Polyesterharz ein polymeres Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 2000 bis

   009R32/1B (I 8 BAD ORIGINAL

   159A038

   40 000 enthält,

   4_β Flüssige iLlebsboffraaas© nach Anoprurth 1, dadurch ge~ kennzelehnet; _% daß sie als polymeres Po^restorhnrz Gin

   eryl-Miüchpolymorisat: mit eines Molekulargewicht 30 000 enfchäl-b.

   5» Flüssige Klebisöof!masse nach einem der vorhersehenden Ansprüche _f dadurch gökennzcichnet, rj.aü λ er poLpiierioiiii'-bare Hafbungsforderet? als funktionell^ Gruppe eine Carboxyl gruppe enbhäifu

   E.laösfeüffmasse nach α int ^ dc^:-: v^^l h geicennzeichimb» da/? Ji-. ^*.i:ri

   ruppe ^*

   'eieL> us?/"·

   ;lich oincn enthält^

   BAD

   Ü Ü 9 8 3 2 / 1 b 0 B