CH494812A - Polyacrylathaltiges Abdichtungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Polyacrylathaltiges Abdichtungsmittel und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Polyacrylathaltiges Abdichtungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung Es ist seit langem bekannt, dass gewisse Polyester und besonders Polyacrylatester-Monomere in Abdichtungsmitteln für anörobisches Verbinden von Metallflächen verwendet werden können. Im allgemeinen enthalten diese Mittel bestimmte organische Peroxy-Initiatoren für die Polymerisation. Bisher haben diese Monomeren nicht nur stets eine Vielfalt von endständigen Acrylatesterresten besessen, sondern auch erfordert, dass diese endstündigen Reste durch anorganische aliphatische Ketten getrennt sind, die ausschliesslich bivalente Alkylen- und/oder Alkyläthergruppen enthalten. Nach Polymerisation bilden diese durch Alkylene verbundene Polyacrylate harte, starre Polymere, die schnell und wirksam die gewünschten Funktionen des Abdichtens ausüben. Die Industrie hat jedoch schon lange ein Abdichtungsmittel gewünscht, das zusätzlich zu den vorteilhaften Härtungsaspekten des Materials von anärobischem Typus neue vorteilhafte und verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt, welche den harten und spröden Charakter der gehärteten Substanz ausmerzen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Beschaffung eines Abdichtungsmittels, das fähig ist, aneinanderliegende Metallflächen schnell anärobisch zu binden und dennoch, trotz der Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, unter Luftzutritt während längerer Zeit in flüssigem, lagerfähigem Zustand zu bleiben, und das solche monomere Bestandteile enthält, welche dem Mittel nach Polymerisierung die zusätzlichen wünschenswerten Eigenschaften der Biegsamkeit und Dehnbarkeit verleihen. Die erfindungsgemässen polyacrylathaltigen Abdichtungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass es einen in Gegenwart von Luft inaktiven Polymerisationsinitiator und ein Polyacrylatester-Monomer mit endständigen Acrylatgruppen und mindestens zwei divalente Urethan- oder Ureidreste enthält, welche die besagten endständigen Gruppen verbinden, wobei die Anzahl der endständigen Estergruppen innerhalb des Monomers die Anzahl Urethan- oder Ureidreste nicht übersteigt. Die neuen monomeren Polyacrylate, die für diesen Zweck wirkungsvoll gefunden wurden, können allgemein als Polyurethane. Polyureide oder Polyharnstoffe charakterisiert werden. Insbesondere werden monomere Polyacrylatester verwendet, die aus organischen Polyisocyanaten gebildet werden. Diese Substanzen können durch die folgende generelle Formel dargestellt werden: EMI1.1 Darin ist X -0- oder EMI1.2 R ist Wasserstoff oder ein niederes Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; A - bedeutet den organischen Rest eines Acrylesters, der aktiven Wasserstoff enthält, d. h. ein Acrylester A-X-H, worin der aktive Wasserstoff entfernt wurde; n ist eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 6 und B ist ein Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen- oder heterocyclischer, substituierter oder unsubstituierter Rest, wobei zwei solcher Reste durch eine Ureidgruppe verbunden sein können. Die hierin gebrauchten Ausdrücke Acrylat und Polyacrylat schliessen die Methyl-, Aethyl- und Halogen-Homologen derselben ein. Die Monomeren Die monomeren Polyacrylester dieser Erfindung können auf verschiedene Arten hergestellt werden, jedoch umfasst die am besten geeignete Methode die Reaktion eines monofunktionellen, substituierten Alkyloder Arylacrylatesters, welcher ein aktives Wasserstoffatom im funktionellen Substituenten enthält. Diese monofunktionelle, endständiges Acrylat enthaltende Substanz wird mit einer polyfunktionellen Substanz, nämlich einem organischen Polyisocyanat in geeignetem Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, so dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen umsetzt werden. Die monofunktionellen Alkyl- oder Arylacrylester sind vorzugsweise Acrylate und Methacrylate, welche funktionelle Hydroxy- und Aminogruppen am nicht-Acrylatteil enthalten. Nach geeigneter Reaktion mit einem Polyisocyanat ergeben diese Gruppen ein Monomer der folgenden Formel: EMI2.1 worin B, X und n die hierin früher erklärten Bedeutungen haben; R' Wasserstoff, Chlor, einen Methyl- oder Aethylrest; R" einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylen- oder Naphtylenrest darstellt. Die Hydroxy- und Aminogruppen enthaltenden Substanzen, welche zur Verwendung in der Herstellung der obigen monomeren Produkte geeignet sind, sind beispielsweise Hydroxyäthylacylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, t-Butylaminoäthyl-Methacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat u. dergl. Beispiele für die Polyisocyanate, die zur Herstellung der Monomeren verwendet werden können, sind unter anderen: Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-Diisocyanat, 4,4'-Diphenylenmeth an- Diisocyanat, Dianisidin-Di isocyanat, 1,Ci-Naphtalin -Diisocyan 1,5-Naphtalin-Diisocyanat, 4,4'-Diphenyl- äther-Diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Aethylendiisocyanat. Cyclohexylen-Diisocyanat. Octadecamethylen-Diisocyanat, 2-Chloropropan-Diisocyanat, 2,2'-Diäthyläther-Diisocyanat, 3(Dimethylamin)Pentan-Diisocyanat, Tetrachlorophenylen Diisocyanat-1.4, 3-Heptendiisocyanat und Transvinylen Diisocyanat. Noch andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind die Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, erhalten durch das zur Reaktion Bringen von Polyaminen, welche endständige primäre und sekundäre Aminogruppen oder Polyhydridalkohole enthalten, z. B. die Alkan- und Alkenpolyole, wie Glycerol, 1,2,6-Hexamethanol, 1.5-Pentandiol, Aethylenglycol, Polyäthylenglycol, B isphenol-A, substituiertes Bisphenol-A und dergleichen, mit einem Überschuss irgendeines der oben beschriebenen Isocyanate. Diese Urethan- oder Ureidpolyisocyanate von hohem Molekulargewicht können durch die folgende Formel dargestellt werden: EMI2.2 worin B, X und n die früher erklärten Bedeutungen haben und R"' ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkarylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte organische Polyisocyanate umfassen die höheren Alkenyl-Diisocyanate, die Cycloalkenyl-Diisocyanate und die aromatischen Diisocyanate, welche mehr als 8 Kohlenstoffatome, aber vorzugsweise 15 bis 30 Kohlenstoffatome, enthalten, wie zum Beispiel Octa methyien-Diisocyanat, Duroldiisocyanat, 4,4' Diphenyldiisocyanat und die Reaktionsprodukte der früher erwähnten Polyisocyanate mit hohem Molekulargewicht. Die Mengenverhältnisse, in welchen die Reaktanden kombiniert werden können, können etwas variiert werden, jedoch wird im allgemeinen vorgezogen, die Reaktanden in chemisch äquivalenten Mengen bis zu einem leichten Überschuss zu verwenden, z. B. Überschuss von einem Aequivalent des Polyisocyanates. Der Ausdruck chemische Aequivalentmengen, wie er hier angewendet wird, bezieht sich auf die Menge, die benötigt ist, um eine Isocyanatgruppe pro Hydroxy- oder Aminogruppe zu liefern. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Vorzugsweise werden Verdünnungsmittel, welche Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische umfassen, zum Beispiel Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen, angewendet. Aber auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat können, falls erwünscht, mit Vorteil verwendet werden, besonders dort, wo gänzliche Verträglichkeit mit dem Abdichtungssystem gewünscht wird. Die Temperatur, welche bei der Reaktion angewandt wird, kann auch in einem grossen Spielraum variieren. Dort wo die Komponenten in annähernd chemisch äquivalenten Mengen, oder mit leichtem Überschuss des Isocyanats verwendet werden, können die Temperaturen von Zimmertemperatur, oder darunter, zum Beispiel 10 bis 15 OC, bis zu und einschliesslich Temperaturen von 100" bis 175 OC schwanken. Wo einfachere Isocyanate zur Reaktion gebracht werden, werden die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe der Zimmertemperatur zusammengebracht, so bei Temperaturen von 20 "C bis 30 OC. Bei der Herstellung von Abkömmlingen der Isocyanate mit hohem Molekulargewicht können die Reaktanden bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei Temperaturen von 40 OC bis ungefähr 150 OC zusammengebracht werden. Es wurde gefunden, dass Reaktionen bei ungefähr 90" bis 120 "C ganz ruhig verlaufen. Für die Methoden, welche zur Herstellung der in den Abdichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monomeren angewandt werden können, sind die folgenden Beispiele aufgeführt. In einem Reaktionsgefäss werden ungefähr ein Mol, 1.33 Gewichtsteile Toluoldiisocyanat zusammen mit einer minimen Menge von polymerisationshemmender Substanz und, in manchen Fällen, ein inertes Lösungsmittel eingefüllt. Dazu werden langsam 2 Mole, 1.0 Gewichtsteile, Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt, im Verlauf einer Zeitspanne, die erlaubt, dass die exotherme Reaktion ruhig verläuft und durch diese nur ein allmählicher Temperaturanstieg bewirkt wird. Die Reaktion wird unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt, nachdem alles Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt war. Das erhaltene Produkt ist eine hellgelbe, schwach viskose Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung zur Verwendung in einer Abdichtungsformulierung geeignet ist. Das entsprechend Polyureid wird dadurch hergestellt, dass die Hydroxyverbindung durch Amino äthylmethacrylat ersetzt wird. Wo eine Substanz von höherem Molekulargewicht gewünscht wird, werden ungefähr 2 Mole, ungefähr 1.53 Gewichtsteile, Toluoldiisocyanat und 1 Mol, ungefähr 1.0 Gewichtsteile, Bisphenol-A in ein Reaktionsgefäss gebracht und unter Rühren auf ungefähr 125 OC erhitzt, bis sich alles Bisphenol-A gelöst hat. Die Reaktionsmischung wird dann auf ungefähr 100 0C abgekühlt und ungefähr zwei Mol, 1.14 Gewichtsteile, Hydroxyäthylmethacrylat werden langsam unter ständigem Rühren der Lösung zugesetzt. Meistens wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, um zu verhindern, dass die Reaktionsmischung zu viskos wird. Die Reaktion verläuft ruhig und wird langsam unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur gebracht. Das resultierende Produkt ist ebenfalls eine klargeibe Lösung mit einer Viskosität von ungefähr 100 cps. Diese Reaktion kann auch ohne inertes Lösungsmittel durchgeführt werden, wodurch die Notwendigkeit der Abtrennung und Reinigung des Reaktionsproduktes umgangen wird. Herstellung des Abdichtungsmittels Die Abdichtungsmittel der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch das Beimischen eines Polymerisations-Initiators zum erhaltenen Polyurethanoder Polyureid-Monomer, welcher inaktiv bleibt, solange die Abdichtungsmittel mit der Luft in Kontakt sind, aber die schnelle Polymerisation des Monomers fördern, sobald die Komposition zwischen zwei Metallflächen unter Luftabschluss gebracht wird. Geeignete Initiatoren, welche in diese Kategorie fallen, sind die Peroxyde, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift No. 3 043 820 von Robert H. Krieble beschrieben sind. Beispiele dieser Peroxyde sind die Hydroperoxyde, einschliesslich Wasserstoffsuperoxyd, und die ganze Klasse organischer Hydroperoxyde unter Einbezug von leicht hydrolisierbaren Perestern, wie t-Butylperbenzoat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden jedoch die organischen Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd und t Butylhydroperoxyd, als Initiatoren vorgezogen. Diese Verbindungen können in so niedrigen Konzentrationen wie 0.01 Gewichtsprozent angewendet werden, es wird aber im allgemeinen vorgezogen, die Initiatoren in genügenden Mengen anzuwenden, ungefähr 1 bis 10 Gewichtsprozent, um eine optimale Härtungsgeschwindigkeit und auch verlängerte Lagerfähigkeit zu erreichen. Obwohl zeitweise Mengen über 15 Gewichtsprozent angewendet werden können, wurde allgemein gefunden, dass solche zusätzliche Mengen keine zusätzlichen vorteilhaften Wirkungen haben, und tatsächlich dazu neigen, als Verdünner für die gehärtete Komposition zu wirken. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ferner, dass die Abdichtungsmittel verschiedene Zusätze, wie Beschleuniger und Verzögerungsmittel, einschliessen können, deren Zugabe darauf abzielt, die Anpassungsfähigkeit des Mittel für zahlreiche und verschiedenartige Anwendungszwecke zu variieren. Typisch für solche Zusätze sind die Chinon- und Hydrochinon-Verzögerungsmittel oder Stabilisatoren und die tertiäten Aminund Imid-Beschleuniger. Diese Zusätze werden im allgemeinen in Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent verwendet und im Falle von Verzögerungsmitteln sind sie gewöhnlich in Mengen von ungefähr 10 bis ] 000 Teilen pro Million anwesend. Das Abdichtungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung kann bei gewöhnlicher Temperatur Monate und sogar Jahre vor deren tatsächlichen Verwendung hergestellt werden und kann während solchen Zeitspannen bei Zimmertemperatur ohne irgendein Anzeichen von Gelbildung gelagert werden. Es ist dazu nur die Gegenwart einer mässigen Menge von Luft oder Sauerstoff notwendig, welche bequem durch ein kleines Luftvolumen in einem geeignet geformten, luftdurchlässigen Behälter, vorzugsweise aus Polyäthylen oder ähnlichem Material bestehend, zur Verfügung gestellt werden kann. Jedoch bei Luftausschluss, dadurch dass die Komposition zwischen zwei aneinanderliegende Metallflächen gebracht wird, wird dieses Abdichtungsmittel rasch polymerisieren, um eine starke Bindung zu bilden; die Polymerisation kann durch Anwendung erhöhter Temperaturen weiter beschleunigt werden, obwohl es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass solche erhöhte Temperaturen nicht notwendig sind, weil das Mittel bei Umgebungstemperaturen innerhalb kurzer Zeit starke Bindungen bildet. Wegen der Wirksamkeit solcher Abdichtungsmittel werden nur kleine Mengen benötigt, um aufeinander passende Oberflächen zu binden, und wenige Tropfen des Mittels genügen, um z. B. die zusammenwirkenden Gewinde von Bolzen und Schraubenmutter zu binden. Die Oberflächen, auf welche dieses Abdichtungsmittel aufgetragen wird, sollten vor dem Auftragen frei von Fett oder Schmutz sein. Wenn es auf weicheren Metallen, wie zum Beispiel Aluminium oder Kupfer, angewendet wird, oder wenn das Verhältnis der zu bindenden Anteile der Teile hoch ist, mag es wünschenswert sein, die durch die Abdichtungsmischung erzeugte Scherfestigkeit durch Beimischung eines verträglichen Verdünners herabzusetzen. Die Abdichtungsmittel sind nichtflüchtig und können in ihrer Viskosität variiert werden durch die Auswahl eines bestimmten Monomers und durch Verwendung von Verdickungs- oder Verdünnungsmitteln. Im allgemeinen ist es wünschenswert, eine dünne Flüssigkeit von niederer Viskosität zu haben, welche gute Kapillarwirkung hat, um eng angepasste Oberflächen zu verbinden oder vorher zusammengestellte Teile durch Pentration des Abdichtungsmittels zwischen die aufeinanderpassenden Oberflächen zu binden. Zur Bindung locker passender Oberflächen oder zum Ausfüllen von grossen Zwischenräumen oder Löchern sind hochviskose Abdichtungsmittel vorzuziehen. Die Dichtungsmittel können tropfenweise aufgebracht werden und ermöglichen dadurch, dass sie durch Kapillarwirkung zwischen benachbarte Flächen eindringen, oder die Teile können durch Schleudern, Aufsprühen oder Eintauchen vorbeschichtet werden. Die meisten Metalle wirken als Katalyten beim Härten der Abdichtungskompositionen: gewisse Metalle, wie Cadmium und Zink, jedoch zeigen die katalytische Beschleunigungswirkung anderer Metalloberflächen nicht, und es wird vorgezogen, eine oder beide zu bindenden Oberflächen mit einer Schwermetallverbindung zu behandeln. welche im Abdichtungsmittel löslich ist, wie zum Beispiel Eisenchlorid, Kobalt-, Mangan-, Kupferund Eisenseifen. Um die Dauerhaftigkeit oder Lagerstabilität des Abdichtungsmittels zu bestimmen, wurde ein einfacher aber wirksamer Test entwickelt. Das Abdichtungsmittel wird in geeignete Gefässe, wie zum Beispiel in Reagens gläser gebracht. welche dann in temperaturkonstante Umgebung gegeben werden, z. B. in in bei 82 + 1 C. gehaltenes Wasserbad. Am Ende bestimmter Zeitabschnitte. gewöhnlich 10 Minuten oder weniger, wird ein Glasstab in das Abdichtungsmittel fallen gelassen. Wenn der Stab den Boden des Reagensglases berührt, hat das Mittel kein Gel gebildet. Solbald die Viskosität des gelierenden Abdichtungsmittels den Stab verhindert, den Boden zu berühren, wird die Zeit notiert. Es wurde gefunden, dass ein Abdichtungsmittel. welches während dieses beschleunigten Hitzehärtungstestes nach 30 Minuten oder länger noch gelfrei ist, bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff während mindestens einem Jahr gelfrei bleibt, was die im Handel gewünschte mindeste Lagerbeständigkeit ist. Um die Wirksamkeit der Abdichtungsmittel der vorliegenden Erfindung zu prüfen, gibt es einfach Tests. Ein Test besteht darin. dass mehrere Tropfen des Abdichtungsmittels zwischen zwei längliche Platten aus Glas oder Metall, oder einer Kombination dieser beiden, vorzugsweise im rechten Winkel zueinander liegend, gebracht werden. Sobald es möglich ist, indem man eine der Platten anfasst, die beiden Platten als Einheit zu bewegen, ist es klar, dass die Polymerisation stattgefunden hat. Im allgemeinen wird ein solcher Grad von Polymerisation innerhalb einiger Stunden für die meisten Zwecke als zufriedestellend betrachtet, obwohl eine längere Zeitspanne für einige Anwendungsarten zulässig ist, dort wo die Bindungsstärke nicht sofort verlangt ist. In einem anderen und vorgezogenen Wirksamkeitstest wird die Stärke der Bindung zwischen ineinander verschraubten Teilen bestimmt, indem einige Tropfen des Abdichtungsmittels in die ineinanderpassenden Gewinde von Bolzen und Schraubenmutter gebracht werden, der Bolzen bis zu einem vorbestimmten Drehmoment angezogen wird und man das Abdichtungsmittel, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, erhärten lässt. In manchen Fällen wird das Drehmoment des Losbrechens notiert, aber üblicherweise ist das bestehende Drehmoment das Mass für die Bindungsstärke. Um das bestehende Drehmoment der Bindung zu erhalten, wird das Drehmoment, welches benötigt wird, um die Schraube oder den Bolzen mehrere, gewöhnlich vier bis fünf Punkte nach dem Drehmoment des Losbrechens und bis zu einer vollen Drehung zu drehen, im Durchschnitt genommen. Zum Beispiel werden die Drehmomente, welche für 1/4, 1/2, 3/4 und 1 Drehung benötigt werden, genommen und der Durchschnitt errechnet. Kommerziell wird ein Bolzenabdichtungsmittel, welches ein bestehendes Drehmoment von 0,138 m kg auf 9,5 mm volle Schraubenmuttern hat, als befriedigend betrachtet. Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung besser verständlich zu machen. Wenn nicht anders spezifiziert, sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben. Beispiel I In einem Reaktionsgefäss wurden ungefähr 87 g (ein molares Aequivalent) Toluoldiisocyanat gebracht und zu diesem unter Rühren ungefähr 65 g (ein molares Aequivalent) Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Sogleich setzte eine exotherme Reaktion ein, welche die Temperatur, innerhalb ungefähr 10 Minuten, von der Zimmertemperatur auf ungefähr 116 0C steigen liess. Unter ständigem Rühren zur Erleichterung einer gleichmässigen Reaktion und Kühlen der Reaktionsmischung, wurden langsam, in ungefähr 10 g Teilzusätzen. genügend Hydroxyäthylmethacrylat bis zu einem Total von 131 g (zwei molare Aequivalente) zugegeben. Nach Beendi Lösung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung ständig gerührt und langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Zu einer Probe von 50 g des obigen Reaktionsproduktes wurden ungefähr 2.5 g Cumolhydroperoxyd und 0.03 r Chinon zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf ihre Stabilität bei 82 0C geprüft, und es wurde gefunden, dass sie eine Stabilität von über 25 Minuten aufwies. Nach dem einige Tropfen der Abdichtungskomposition zwischen die Gewinde eines 9,5 mm-Bolzens und Schraubenmutter gebracht wurden, verfestigten sie sich schnell und bildeten eine Bindung, welche ein massgebendes Drehmoment von 5,11 m kg zeigte. Beispiel II Das Verfahren nach Beispiel t wurde wiederholt, wobei total nur 65 g (ein molares Aequivalent) Hydroxyäthylthcrylat verwendet wurde. Die Reaktionsmischung ergab eine klare gelbe Flüssigkeit, welche mit Wasser langsam reagierte und eine wachsartige feste Substanz ergab. Die Bildung dieser Substanz kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden. EMI5.1 Ungefähr 50 g des wachsartigen Polyurethan-Ureidproduktes wurden in ungefähr 50 ccm Isobutylmethacrylat aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden ungefähr 3 g Cumolhydroperoxyd und 0.035 g Chinon zugesetzt. Die Formulierung zeigte bei 82 OC eine Stabilität von 30 Minuten, und bei Anwendung an Gewinden einer Zusammenstellung von Schraubenmutter und Bolzen erhärtete sie schnell bei Zimmertemperatur und gab ein Massgebendes Drehmoment von 2,07 m kg. Beispiel 111 In ein Reaktionsgefäss wurden ungefähr 200 g (ein molares Aequivalent) Decamethylen-glycoladipat ( Multrathane R-14 verkauft von Mobay Chemical Co., Pittslburgh, Pennsylvania) und ungefähr 34.8 g (zwei Mol-Aequivalente) Toluoldiisocyanat gebracht. Die Mischung wurde unter Rühren auf ungefähr 80 "C erhitzt und bis zur Beendigung der Anfangsreaktion auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 75 C gesenkt und ein Überschuss von 26 g (2 Mol-Aequivalente) Hydroxy äthylmthacrylat langsam dazu gegeben. Das resultierende Produkt war eine klare, hellgelbe viskose Flüssigkeit, zu welcher ungefähr 100 ccm Isobutylmethacrylat zugesetzt wurden. Zu 100 g der Lösung des Monomers, welche ungefähr 75 g des Monomers und 25 g Isobutylmethacrylat enthielt. wurden ungefähr 2.5 g Cumolhydroperoxyd und 0.03 g Chinon zugesetzt. Tropfen dieser Mischung wurden auf den Gewindegang von Metallbefestigern gebracht und die Schraubenmuttern wurden von Hand angezogen. Nach ungefähr 3 Stunden bei Zimmertemperatur wurde ein massgebendes Drehmoment von 3,45 m kg gemessen Beispiel IV In ein Reaktionsgefäss wurden ungefähr 174 g (zwei Mol-Aequivalente) Toluoldiisocyanat und ungefähr 114 g (ein Mol-Aequivalent) Bisphenol-A gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf ungefähr 125 oC erhitzt und dann abkühlen gelassen, bis sich leichte Trübung zeigte. Als die Temperatur 95 "C erreichte, wurden ungefähr 131 g (zwei Mol-Aequivalente) Hydro xyäthylmethacrylat tropfenweise im Verlauf längerer Zeit der Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde stetig gerührt, um die durch die exotherme Reaktion entstan dene Hitze zu verteilen. Man liess die entstandene Lösung langsam erkalten und erhielt eine klare, gelbe Flüssigkeit von ungefähr 100 cps. Viskosität. Zu unge fähr 75 g dieser gelben Flüssigkeit wurden ungefähr 25 g Isobutyl methacrylat, ungefähr 1.0 g tertiäres Butyl peroxyd und ungefähr 0.03 g Chinon zugesetzt. Die Mischung zeigte eine Stabilität von über 30 Minuten bei 82 oC, und bei Anwendung auf Schraubenmutter und Bolzen resultierte ein massgebendes Drehmoment von mehr als 6,49 m kg. Beispiel V In ein heizbares Reaktionsgefäss, das für Rühren und Kühlen eingerichtet war, wurden ungefähr 174 g (zwei Mol-Aequivalente) Toluoldiisocyanat eingefüllt. Das Isocyanat wurde unter Rühren auf ungefähr 100 OC erhitzt und ungefähr 120 g (ein Mol-Aequivalent) hy driertes Bisphenol-A langsam zugesetzt, um den Tem peraturanstieg. der durch die exotherme Reaktion veru sacht wurde, unter Kontrolle zu halten. Während der Zugabe von hydriertem Bisphenol-A wurde der Reak tionsmischung etwas Isobutylmethacrylat zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu verdünnen, welche beim Fortschreiten der Reaktion die Tendenz hatte sich zu verdicken. Nach Beendingung der Anfangsreaktion und nach Herabsetzen der Temperatur der Reaktionsmischung auf ungefähr 100 0C, wurde langsam unter stetigem Rühren ungefähr 130 g (zwei Mol-Aequivalen te) Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Ein Abdichtungsmittel wurde hergestellt durch Zusatz von ungefähr 2 ccm Cumolhydroperoxyd und 0.03 g Chinon zu ungefähr 100 g des Reaktionsproduktes. Die Zusammenstellung zeigte ausgezeichnete Stabilität und gute Bindeeigenschaften. Beispiel VI Beispiel V wurde wiederholt, indem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat an Stelle von Toluoldiisocyanat verwendet wurde. Auch diese Zusammenstellung zeigte eine Lagerungsstabilität von mehr als 30 Minuten bei 82 "C und gute Bindungseigenschaften. Beispiel VII In ein Reaktionsgefäss wurden ungefähr 174 g (zwei Mol-Aequivalente) Toluoldiisocyanat gegeben und ohne Erhitzen langsam ungefähr 172 g (ein Mol-Aequivalent) propoxyliertes Bisphenol-A ( Dow 565 verkauft von Dow Chemical Company) zugesetzt. Nach Beendigung der Anfangsreaktion wurden unter Rühren ungefähr 130 g (zwei Mol-Aequivalente) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben. Die Reaktion schritt glatt fort und die Temperatur wurde unter 65 OC gehalten. Zu ungefähr 200 g des Reaktionsproduktes wurden 4 ccm Cumolhydroperoxyd, 0.03 g Chinon und 0.8 g Benzoylsulfimid zugesetzt. Die Zusammenstellung zeigte gute Lagerungs- stabilität und ausgezeichnete Bindungseigenschaften. Beispiel VIII Ein erstes Reaktionsgefäss wurde mit ungefähr 200 g (zwei Mol-Aequivalente) D-16-100-I a Diisocyanatpolymer vom Molekulargewicht 1000 und einem Gehalt an Isocyanat von 8.5 O/o (zwei Isocyanatgruppen pro Molekül), erhalten von der Isocyanate Products Incorporated of Newe Castle, Delaware, beschickt. In einem zweiten Reaktor wurden ungefähr 200 g (ein Mol-Aequivalent) D-16-100-II a Tetraisocyanatpolymer) vom Molekulargewicht 2000 und einem Gehalt an Isocyanat von 8.5 O!o (vier Isocyanatgruppen pro Molekül), erhalten von der Isocyanate Products Incorporated, gebracht. In jeden Kessel wurde unter Rühren 52 g (vier Mol-Aequivalente) Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt. Die Reaktion verlief ruhig und das erhaltene Produkt wurde als monomerer Bestandteil der Abdichtungsformulierung verwendet. Zu ungefähr 100 g jedes der beiden Produkte, zusammen mit 50 g Isobutylmethacrylat als Lösungsmittel, wurden ungefähr 3.0 ccm Cumolhydroperoxyd und 0.6 g Benzoylsulfimid zugesetzt. Beide Formulierungen erwiesen sich als gleich gut. indem sie gute Abdichtungseigenschaften zeigten. Beispiel IX Befriedigende Ergebnisse wurden auch erhalten, als Beispiel VIII wiederholt wurde, unter Verwendung von t-Butylamioäthylmethacrylat an Stelle von Hydroxyäthylmethacrylat. Beispiel X Ungefähr 174 g (ein molares Aequivalent) Toluoldiisocyanat und 144 g (ein molares Aequivalent) 2-Hydroxypropylmethacrylat wurden bei Zimmertemperatur in ein Reaktionsgefäss gefüllt. Im Verlauf der Reaktion stieg die Temperatur auf ungefähr 80 OC als ein zusätzliches Mol-Aequivalent von 2-Hydroxypropylmethacrylat zugegeben wurde. Zu ungefähr 50 g des klaren, bernsteinfarbenen flüssigen Reaktionsproduktes wurden ungefähr 50 g Isobutylmethacrylat als Lösungsmittel und ungefähr 2.0 g Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Das resultierende Mittel zeigte ausgezeichnete Abdichtungseigenschaften. Beispiel XI In einem geeigneten Gefäss wurden ungefähr 250 g (ein molares Aequivalent) 4,4'-Diphenylenmethan-Diisocyanat ( Nacconate 300 von Allied Chemical Corporation) und ungefähr 288 g (zwei Mol-Aequivalente) 2 Hydroxypropylmethacrylat zur Reaktion gebracht und ergaben ein hochviskoses, gelbes flüssiges Reaktionspro dukt. Zu 50 g dieses Produktes wurden ungefähr 35 g Isobutylmethacrylat als Lösungsmittel und 2.0 g Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Die resultierende Formulierung zeige zufriedenstellende Abdichtungseigenschaften. PATENTANSPRÜCHE I. Polyacrylathaltiges Abdichtungsmittel, das während längerer Zeit unter Luftzutritt in flüssigem Zustand verbleibt und nach Einschluss zwischen eng aneinanderliegenden Flächen bei Umgebungstemperatur schnell zu erhärten, dadurch gekennzeichnet, dass es einen in Gegenwart von Luft inaktiven Polymerisationsinitiator und ein Polyacrylatester-Monomer mit endständigen Acrylatgruppen und mindestens zwei divalente Urethanoder Ureidreste enthält, welche die besagten endständigen Gruppen verbinden, wobei die Anzahl der endständigen Estergruppen innerhalb des Monomers die Anzahl Urethan- oder Ureidreste nicht übersteigt. II. Verfahren zur Herstellung eines polyacrylathaltigen Abdichtungsmittels gemäss Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass ein organisches Polyi < ocva- nat und ein Acrylatester, welcher ein reaktionsfähies Wasserstoffatom aufweist, zur Reaktion gebracht werden und das erhaltene polymerisierbare Monomer mit einem Polymerisationsinitiator vermischt wird, der inaktiv bleibt, solange das Abdichtungsmittel mit Luft in Kontakt ist. UNTER ANSPRÜCHE 1. Abdichtungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylatester-Monomer durch die Formel **WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. tionsmischung etwas Isobutylmethacrylat zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu verdünnen, welche beim Fortschreiten der Reaktion die Tendenz hatte sich zu verdicken. Nach Beendingung der Anfangsreaktion und nach Herabsetzen der Temperatur der Reaktionsmischung auf ungefähr 100 0C, wurde langsam unter stetigem Rühren ungefähr 130 g (zwei Mol-Aequivalen te) Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt.Ein Abdichtungsmittel wurde hergestellt durch Zusatz von ungefähr 2 ccm Cumolhydroperoxyd und 0.03 g Chinon zu ungefähr 100 g des Reaktionsproduktes. Die Zusammenstellung zeigte ausgezeichnete Stabilität und gute Bindeeigenschaften.Beispiel VI Beispiel V wurde wiederholt, indem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat an Stelle von Toluoldiisocyanat verwendet wurde. Auch diese Zusammenstellung zeigte eine Lagerungsstabilität von mehr als 30 Minuten bei 82 "C und gute Bindungseigenschaften.Beispiel VII In ein Reaktionsgefäss wurden ungefähr 174 g (zwei Mol-Aequivalente) Toluoldiisocyanat gegeben und ohne Erhitzen langsam ungefähr 172 g (ein Mol-Aequivalent) propoxyliertes Bisphenol-A ( Dow 565 verkauft von Dow Chemical Company) zugesetzt. Nach Beendigung der Anfangsreaktion wurden unter Rühren ungefähr 130 g (zwei Mol-Aequivalente) Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben. Die Reaktion schritt glatt fort und die Temperatur wurde unter 65 OC gehalten. Zu ungefähr 200 g des Reaktionsproduktes wurden 4 ccm Cumolhydroperoxyd, 0.03 g Chinon und 0.8 g Benzoylsulfimid zugesetzt. Die Zusammenstellung zeigte gute Lagerungs- stabilität und ausgezeichnete Bindungseigenschaften.Beispiel VIII Ein erstes Reaktionsgefäss wurde mit ungefähr 200 g (zwei Mol-Aequivalente) D-16-100-I a Diisocyanatpolymer vom Molekulargewicht 1000 und einem Gehalt an Isocyanat von 8.5 O/o (zwei Isocyanatgruppen pro Molekül), erhalten von der Isocyanate Products Incorporated of Newe Castle, Delaware, beschickt. In einem zweiten Reaktor wurden ungefähr 200 g (ein Mol-Aequivalent) D-16-100-II a Tetraisocyanatpolymer) vom Molekulargewicht 2000 und einem Gehalt an Isocyanat von 8.5 O!o (vier Isocyanatgruppen pro Molekül), erhalten von der Isocyanate Products Incorporated, gebracht. In jeden Kessel wurde unter Rühren 52 g (vier Mol-Aequivalente) Hydroxyäthylmethacrylat zugesetzt.Die Reaktion verlief ruhig und das erhaltene Produkt wurde als monomerer Bestandteil der Abdichtungsformulierung verwendet.Zu ungefähr 100 g jedes der beiden Produkte, zusammen mit 50 g Isobutylmethacrylat als Lösungsmittel, wurden ungefähr 3.0 ccm Cumolhydroperoxyd und 0.6 g Benzoylsulfimid zugesetzt. Beide Formulierungen erwiesen sich als gleich gut. indem sie gute Abdichtungseigenschaften zeigten.Beispiel IX Befriedigende Ergebnisse wurden auch erhalten, als Beispiel VIII wiederholt wurde, unter Verwendung von t-Butylamioäthylmethacrylat an Stelle von Hydroxyäthylmethacrylat.Beispiel X Ungefähr 174 g (ein molares Aequivalent) Toluoldiisocyanat und 144 g (ein molares Aequivalent) 2-Hydroxypropylmethacrylat wurden bei Zimmertemperatur in ein Reaktionsgefäss gefüllt. Im Verlauf der Reaktion stieg die Temperatur auf ungefähr 80 OC als ein zusätzliches Mol-Aequivalent von 2-Hydroxypropylmethacrylat zugegeben wurde. Zu ungefähr 50 g des klaren, bernsteinfarbenen flüssigen Reaktionsproduktes wurden ungefähr 50 g Isobutylmethacrylat als Lösungsmittel und ungefähr 2.0 g Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Das resultierende Mittel zeigte ausgezeichnete Abdichtungseigenschaften.Beispiel XI In einem geeigneten Gefäss wurden ungefähr 250 g (ein molares Aequivalent) 4,4'-Diphenylenmethan-Diisocyanat ( Nacconate 300 von Allied Chemical Corporation) und ungefähr 288 g (zwei Mol-Aequivalente) 2 Hydroxypropylmethacrylat zur Reaktion gebracht und ergaben ein hochviskoses, gelbes flüssiges Reaktionspro dukt. Zu 50 g dieses Produktes wurden ungefähr 35 g Isobutylmethacrylat als Lösungsmittel und 2.0 g Cumolhydroperoxyd zugesetzt. Die resultierende Formulierung zeige zufriedenstellende Abdichtungseigenschaften.PATENTANSPRÜCHE I. Polyacrylathaltiges Abdichtungsmittel, das während längerer Zeit unter Luftzutritt in flüssigem Zustand verbleibt und nach Einschluss zwischen eng aneinanderliegenden Flächen bei Umgebungstemperatur schnell zu erhärten, dadurch gekennzeichnet, dass es einen in Gegenwart von Luft inaktiven Polymerisationsinitiator und ein Polyacrylatester-Monomer mit endständigen Acrylatgruppen und mindestens zwei divalente Urethanoder Ureidreste enthält, welche die besagten endständigen Gruppen verbinden, wobei die Anzahl der endständigen Estergruppen innerhalb des Monomers die Anzahl Urethan- oder Ureidreste nicht übersteigt.II. Verfahren zur Herstellung eines polyacrylathaltigen Abdichtungsmittels gemäss Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass ein organisches Polyi < ocva- nat und ein Acrylatester, welcher ein reaktionsfähies Wasserstoffatom aufweist, zur Reaktion gebracht werden und das erhaltene polymerisierbare Monomer mit einem Polymerisationsinitiator vermischt wird, der inaktiv bleibt, solange das Abdichtungsmittel mit Luft in Kontakt ist.UNTER ANSPRÜCHE 1. Abdichtungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylatester-Monomer durch die Formel EMI7.1R dargestellt wird, worin X-O- oder -N-; R Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 7 Koblenstoffatomen; A- einen organischen Rest des Monoacrylatesters A--X-H darstellt und mit einer endständigen Acrylatgruppe versehen ist; n eine ganze Zahl grösser als eins ist: B ein polyvalenter Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkylen, Arylen-, Aralkylen-. Alkarylen- oder heterocyclischer Rest ist, der sowohl substituiert oder nichtsubstituiert ist. wobei zwei Alkarylenreste durch eine Ureidogruppe verbunden sein können.2. Abdichtuntsmittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass n eine ganze Zahl von 2 bis und mit 6 ist.3. Abdichtungsmittel nach Unteranspruch 2, dadurch gekcnnz;'chnet. dass n gleich 2 ist.4. Abdichtungsmittel nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A folgende Gruppe darstellt: EMI7.2 worin R' Wasserstoff, Chlor, ein Methyl- oder Aethylrest ist; R" ein Alkylenrest mit 1 bis und mit 8 Kohlenstoffatomen. ein Phenylen- oder ein Naphthylenrest ist.5. Abdichtungsmittel nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet. dass R" ein Alkylenrest mit l bis 8 Kohlenstoffatomen ist.6. Abdichtungsmittel nach einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X in besagter Formel -0- ist.7. Abdichtungsmittel nach einem der Unteransprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass X in besagter Formel EMI7.3 ist und R ein niedrigeres Alkyl von 1 bis und mit 7 Kohlenstoffatomen darstellt.8. Abdichtungsmittel nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet. dass das Polyacrylester-Monomer folgende Formel aufweist: EMI7.4 worin X, R. R', R". n und B dieselbe Bedeutung haben wie oben und R"' Alkylen, Alkenyl, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.9. Abdichtungsmittel nach einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisationsinitiator eine Peroxyverbindung enthält, die in Gegenwart von Luft inaktiv bleibt.10. Abdichtungsmittel nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Hydroperoxyd ist.11. Abdichtungsmittel nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet. dass das Hydroperoxyd Cumolhydroperoxyd ist.12. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass ein Acrylatester der folgenden Formel verwendet wird: EMI7.5 R I worin X-O-- oder -N-; R Wasserstoff odei ein niederer Alkylrest mit 1 bis und mit 7 Kohlenstoffatomen: R' \'asserstoff. Chlor, ein Methyl- oder Aethylrest; R" ein Alkylenrest mit 1 bis und mit 8 Kohlenstoffatomen. ein Phenylen- oder Naphtylenrest ist.13. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekcnn;icbnet, dass X gleich ist -0- und R" ein niedrieeres Alkylen mit 1 bis und mit 8 Kohlenstoffatomen ist.14. Verfahren nach Patentanspruch Jl. dadurch gekennzeichnet. dass der Acrylatester 2-Hydroxy.ithyl- -ethacrylat ist.15. Verfahren nach Patentanspruch Il. dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 bis 175 "C stattfindet.16. Verfahren nach Unteranspruch 14. dadurch gekennzeichnet. dass das Polyisocyanat Toluoldiisocyanat ist.
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