DE2358502A1 - Verfahren zur herstellung eines polyurethans - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyurethans

Info

Publication number
DE2358502A1
DE2358502A1 DE2358502A DE2358502A DE2358502A1 DE 2358502 A1 DE2358502 A1 DE 2358502A1 DE 2358502 A DE2358502 A DE 2358502A DE 2358502 A DE2358502 A DE 2358502A DE 2358502 A1 DE2358502 A1 DE 2358502A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diisocyanate
acid
hydroxyl
polyurethane
vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2358502A
Other languages
English (en)
Inventor
Hubert J Fabris
Robert J Herold
Edwin M Maxey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Original Assignee
General Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Tire and Rubber Co filed Critical General Tire and Rubber Co
Publication of DE2358502A1 publication Critical patent/DE2358502A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds

Description

s Patentanwälte:
Dr. !ng. Walter AbItE
Dr..Dieter F. Morf
Dr. i-ians-A. Brauns
β Hüiiclien as, Plenzenaueretr. 28
23. November 1973 CASE: GT-718-P
THE GENERAL TIRE AND RUBBER GOMPANY Akron, Ohio 44529, USA. ■■
'. Verfahren zur Herstellung eines.Polyurethans.
Die Erfindung betrifft die' Herstellung flexibler oder -harter Polyurethanschäume mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften durch chemische Umsetzung von
(A) einem organischen Polyisocyanat und
(B) dem C©polymerisat aus (a) einem polymerisierbaren organischen Viny!monomeren mit entweder einer Doppelbindung oder zwei Doppelbindungen in Konjugation zueinander und (b) einem hydroxylhaltigen Comonomer, das im wesentlichen-aus einem ungesättigten Polyalkylenäther-Macromonomer mit einem Iquivalentgewicht von etwa 100 bis 3000 besteht und das 1 bis 3 Hydroxylgruppen und eine copolymerisierbare Unsättigung pro Molekül enthält.
409822/1081
Man bezeichnet diejenigen Polymerisate als Polyurethane, die axe charakteristische Urethanbindung, .-N-C-O- enthalten,
I!
die als gemischter Amidester einer Carbonsäure angesehen werden kann. Die "Urethanpolymerisate" umfassen nicht nur Homopolymerisate sondern auch Copolymerisate, bei denen die Urethanbindung nur eine von vielen Bindungstypen in der Polymerisatkette sein kann. Ein Polyurethan kann somit aus einer großen Vielfalt von Resten und Bindungen, einschließlich sauerstoff-, Schwefel-, stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie Amino—, Amido-, Sulfamido-, Ester-, Äther- und Kohlenwasserstoffresten und Bindungen, zusammengesetzt sein.
Es ist bekannt, daß ein Polyurethan durch Umsetzung eines organischen polyfunktionellen Isocyanates mit einer geeigneten Hydroxylkomponente, nämlich einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven Wasser stoff atomen ("bestimmt nach Zerewitinoff), wie sie z.B. an einem Polyester, einem PoIyesteramid, einem Polyalkylenäther, einem Polyacetal oder einem Polyalkylenthioäther gefunden werden, hergestellt werden kann. Wird diese Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, so kann das resultierende Polyurethan ein nicht poröses. ' Produk-fc sein.
Wenn ein zelliges oder geschäumtes Produkt gewünscht wird, können Wasser und wenigstens eine äquivlaente Menge Isocyanat der Mischung zugesetzt werden. Wenn Wasser mit den Isocyanatgruppen, die vorher nicht reagiert haben, reagiert, wird Kohlendioxyd gebildet und in der Reaktionsmisehung eingeschlossen. Ein Hilfstreibmittel, wie eine flüchtige Fluorkohlenstoff verbindung, kann ebenfalls verwendet werden» Die Gelie-•rungszeit der Reaktionsmischung wird gewöhnlich gesteuert, . vorzugsweise so, daß sie etwas länger ist als die Aufstiegszeit, so daß die sich verfestigende Masse damit das Kohlendioxyd oder ein anderes Gas einschließt und ein geschäumtes Produkt ergibt.
409822/1081
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen ist es sehr wichtig, die Tragfähigkeit "bei einer konstanten Dichte konstant haJLten zu können und in vielen Fällen maximale Tragfähigkeit bei einer gegebenen Dichte erzielen zu können, insbesondere vom Standpunkt der Y/irtschaftliehkeit und der Qualitätskontrolle her gesehen. Ein Weg die Tragfähigkeit zu,erhöhen, ist der, den Polyisocyahatgehalt zu erhöhen, obgleich dies keine gar zu wirksame Maßnahme ist. Außerdem nimmt bei der industriellen Produktion bei der Anwendung einer höheren Isocyanat-Maßzahl die potentielle Feuergefahr dort zu, wo frischer, (nicht vollständig gehärteter) Schaum gelagert wird.
Erfindungsgesäß wird ein Polyurethanschaum mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie einer erhöhten Tragfähigkeit, erhöhter Zugfestigkeit, verbessertem Elastizitätsmodul und erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit, hergestellt. . . .
Die Erfindung betrifft somit.die Herstellung eines Polyurethanschaumes mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften durch chemische Umsetzung von .
(A) einem organischen Polyisocyanat und
(B) . dem Copolymerisat aus
(a) einem polymerisierbaren organischen Tiny!monomeren mit entweder einer Doppelbindung^oder zwei konjugierten,Doppelbindungen und
(b) eiiiein hydroxylhaltigen Comomner, das im wesentlichen aus einem ungesättigten •Polyalkylenäther-Macroinonomer mit einem Äqu-ivälentgewicht von etwa 100 bis 3000 besteht und das 1 bis Hydroxylgruppen und eine copolymerisierbare Unsättigung"pro Molekül enthält.-
4098 2 27 1 Q81
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flexibler oder harter Polyurethanschaum mit verbesserter Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hergestellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein flexibler Polyurethanschaum mit verbesserter Tragfähigkeit und verbesserten Druckverformungseigenschaften, verglichen mit flexiblen Schäumen gleicher Dichte, die auf übliche Weise hergestellt worden sind, hergestellt.
Gemäß einer weiteren Auführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein harter Polyurethanschaum hergestellt, der eine verbesserte Festigkeit pro Volumenverhältnis auf v/eist.
Es wurde hier gefunden, daß einzigartige und wertvolle Polyolharze erhalten werden können, wenn Vinylmonomere mit einem Polyäther copolymerisiert werden, der eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
Der hydroxylhaltige ungesättigte Polyäther (Macromonomer) kann leicht durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxyden der allgemeinen Formel:
■ " Λ
Q-CR-CH0
hergestellt werden, worin R Viasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und Q eine Alkyl- oder Arylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder R1CH2-bedeutet, worin R1 eine Aryl-, Alkoxy- oder Alkylcarboxygruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zu typischen Alkylenoxyden gehören Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd und Alkyl- oder Arylglycidyläther oder -ester, polymerisiert mit einem Katalysator, vorzugsweise einem
- 4 409822/108 1
GT-718-F
"■■'.' ■ ■ *3Γ ■"-■.. . · komplexen Gyanidkatalysator, z.B. Zn^(Co(GN)>)2, in Anwesenheit eines passenden ungesättigten Initiators. Derartige Katalysatoren sind in den US Patentschriften Nr. 3 427 256; 3 427 334 und 3 427 335 angegeben.
Der. gewählte Initiator ist eine Verbindung, die eine polymer!- sierbare ungesättigte Gruppe.und 1 bis 3 aktive Wasserstoffatome ,'die zur Initiierung, einer Alkylenoxydpolymerisation in Kombination mit dem gewählten Katalysator befähigt sind, enthält. . -
Beispiele für .geeignete Initiatoren sind: Monobasische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure., Crotonsäure, Zimtsäure und Abietinsäure und ihre Hydroxyalkylester oder -amide; dibasische Säuren oder ihre Derivate,, wie Maleinsäure,, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure,, Chlormaleinsäure, Cyclohexen-dicarbonsäure, Endomethylen-cyclohexendicarbonsäure und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyelo-(2,2r1)-5-hepten—2,3-dicärbonsäure und ihre Monoester, Monoamlde und entsprechende Hydroxyalkylderivate; tribasische Säuren, wie A.conltsäure und ihre Mono- und Diester und -amide und entsprechende Hydroxyalkylderivatei Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylvinyläther oder ungesättigte hydroxyhaltige Verbindungen, wie Allyl-, Crotyl- und Methallylalkohol, Butandiol und seine Homologen; Monoallyl-, Crotyl- oder Methallyläther von Dihydroxy— oder !Prihydroxyalkanen; Hydroxyalkyl-N-vinylcarbamate oder li-Vinyl-K'-hydroxyalkylharnstoff und andere.
Die nach Zugabe von Alkylenoxyd zu dem Initiator erhaltenen "MacrompDOmeren" können A'quivalentgeviichte zwischen IQQ und 3000 pro Hydroxylgruppe haben. --".-.' '
DieinEbnibinatiQn mit dem obigen Macromonomer verwendeten Vinylverbindungen können irgendein iipnomeres oder ein Monomergemiscii sein, das so beschaffep. sein kann, daß es mit dem Maeromonomer mit Hilfe eines Radikalmechanismus unter Anwendung einer bekannten !Dechnik copolymerisiert.
- _■ κ ■—-■ -
409822/1081
Beispiele für diese Viny!monomeren sind: Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid', die niedrigmolekulargewichtigen Acrylate und Methacrylate, Acrylamid, Styrol und substituierten Styrole, Itaconate, Butadien, Isopren, Vinylpyridine, Vinyl sulfonate, Vinyl- und Allylderivate der Phosphorsäuren und viele andere.
Die Copolymerisation kann entweder in der Masse, vorzugweise in Anwesenheit von genügend Kettenübertragungsmittel, um die Bildung eines hölier als erwünschten Molekulargewichtes zu verhüten, oder in Lösung durchgeführt werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können entweder Peroxyde oder aliphatische Diazoverbindungen verwendet werden. Das Molekulargewicht des Copolymerisates, bestimmt nach irgendeiner konzentrationsabhängigen Methode, liegt im - allgemeinen in der Nähe von 500 bis 7000, je nach dem. Molekular gewicht des Macormonomeren und dem gewünschten Endprodukt. Die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Zeit, Menge und Art des Kettenübertragungsmittels etc.) richten sich nach der Art der verwendeten Monomeren.
Die Copolymeren sind vorzugsweise viskose Flüssigkeiten (insbesondere wenn sie als die einzige Polyolkomponente bei TJrethanherstellungen ohne Lösungsmittel verwendet werden sollen) oder Festsubstanzen, die in handelsüblichen Polyolen oder in Lösungsmitteln gelöst werden können, die im allgemeinen bei der Zubereitung von Polyurethanüberzügen verwendet werden. Das Verhältnis von Macromonomer zu Vinylmonomer(en) (in Molen) kann-zwischen 1:5 "bis 1:50 liegen, was von dem gewünschten Endprodukt und dem Copolymerisationsverhalten der Monomeren abhängig ist. Die Copolymerisation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die durchschnittliche Funktionalität der erhaltenen Harze zwischen 2 und 4 (wenn der angestrebte Endgebrauch auf dem Gebiet der flexiblen Urethane liegt) oder höher liegt (z.B. 3 bis 6) wenn Harze für harte Materialien gewünscht werden.
AO9822/ 1081
Die durchschnittliche Funktionalität wird im allgemeinen durch das Verhältnis von Vinylmonomer zu hydroxyhaltiger Komponente und dem Molekulargewicht, des C©polymerisates bestimmt.
Die copolymeren Harze der vorliegenden Erfindung können in allen Polyurethantypen, wie Überzügen, Klebstoffen,- Gußelastomeren und harten oder flexiblen Schäumen verwendet werden. Sie können entweder alleine oder vermischt mit anderen isocyanatreaktiven Harzen verwendet werden.
Jedes geeignete organische Polyisocyanat kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie z.B. äliphatische Polyisocyanate, aromatische Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate und heterocyclische Polyisocyanate, einschließlich solche wie z.B. Ithylen-diisocyanat, Äthyliden-diisoc3ranät, Propylen-diisocyanat, Butylen-diisocyanat, Cyclopentylen-1, 3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluol-diisoeyanat ,> 2,6-Toluol-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmetlian-diisocyanat, 2, 2-Diphenylpropan-4,4l- - ' diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 1,4-Naphthyl en-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylen-diisocyanat, Tetramethy— len-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanät, Hexamethylendiisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanatV 4,4' ,4' '-0?riisocyanato-triphenylmethan, 1,3,5-Triisoeyanato-benzol, 2,4,6-Triisocyanato-toluol, 4,4'-Dirnethyl-diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraiSQcyanaty Furfuryliden-diisoeyanat und ähnliche. Von den verschiedenen verwendbaren Polyisocyanaten sind die Toluoldiisocyanate, insbesondere ein Isomerengemisch aus 80$ 2,4-' Toluol—diisocyanat und 20^ 2,6-Toluol-diisocyanat, bevorzugt.
Die folgenden Beispiele repräsentieren einige der besten erfindungsgemäßen Ausführungsformen. Falls nichts anderes angegeben ist- stellen alle quantitativen Angaben Gewichtsangaben dar. . , ,. - --·■' . -"■.-·.-, /■'.-■-.
— 7 _ ■' ■ .-
• 409822/1081
Beispiel 1
(A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherglycols (Macromonomer ) .
Ein Polypropylenätherglycol wird nach dem Verfahren der US Patentschrift Nr. 3 654 224 hergestellt.
In ein geschlossenes Reaktionsgefäß gibt man "bei 4,44 C (40 P) 1500 g Propylenoxyd, 2 g Znv(CoCNg)2-Dimethoxyäthan-Komplex und 232 g Maleinsäure. Die Temperatur wird allmählich auf 76,7°C (17O0F) erhöht und hei dieser Temperatur wird v/eitergerührt his der ursprüngliche Druck im Reaktionsgefäß auf
0,35 - 0,70 kg/cm (5-10 psi) abgefallen ist. An diesem Punkt werden weitere I5OO g Propylenoxyd im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben und man rührt nochmals 3 Stunden lang v/eiter. Das Polyätherglycol hat, nach Entfernung der flüchtigen Materialien bei 93,3°C (2000P) im Vakuum, eine Hydroxylzahl von 76,75 mg KOH/g, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I46O entspricht.' Versuche, die Propylenoxydpolymerisation mit dem Kaliumsalz der Maleinsäure zu initiieren, waren erfolglos.
(B) Copolymerisation mit Vinylchlorid.
125 g des obigen Polyätherglycols, 25 g Vinylchlorid, 0,5 g Azo-bisisobutyronitril, 90 ml Benzol und 10 ml Tetrachlorkohlenstoff v/erden in einen Polymerisationskolben eingetragen, der 24 Stunden lang in einem Bad von konstanter Temperatur bei 8O0C gedreht wird. Man entfernt das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres im Vakuum und erhält eine homogene viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 58,5 mg KOH/g und einer Säurezahl von 1,5 mg KOH/g, was einem durchschnittlichen Äquivalent gewicht von 975 entspricht.
(C) Polyurethanfilme.
Aus dem ursprünglichen Polyäther und dem Copolymerisat werden Filme gemäß folgendem Rezept hergestellt:
- 8 -409822/1081 ,.
GT-7-1-8-3?
0,01 g Äquivalent Polyätherpolyol, bezogen auf Hydroxyl; 0,01 g " Äquivalent 1 r2,4-Butantriol, bezogen." auf ■ Hydroxyl;. 0,2 g Zinn-II-octoat; . ■ ■
0,02 g ^riäthylendiamin (33Gew.$ InH2O);
0,022 g Äquivalent eines 80/20 Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDl) ·
Die !Filme' werden, auf Glasplatten gegossen und 1 Stunde lang " bei Raumtemperatur und anschließend 8 Stunden bei 10O0C in einem Ofen mit Luftumwälzung gehärtet. Nach" dem Abkühlen zieht man die Filme von der Glasplatte ab und testet sie.
-"■-- . -- Ursprünglicher Vinylchloridmodifi-Eigenschaften Polyäther zierter Polyather
Modul bei 100% Dehnung;, 21,31 (303). 55,34 (787). kg/cm2 (psi) " ■
Bruchdehiiung (^) ,. . 150 . 160
Zugfestigkeit,'kg/cm2·-23,2 ' (330) ■ , . 88,2 (1254) (psi) · .■■■_:, ■ .■■'..:".■-.- ■'■/-.-■-■ - , Zerreißfestigkeit,, kg/cm 9,5 (54) 17,2 (98)
Man" erhält ein gesättigtes Pölypropylenäthersuccinat, wenn Bernsteinsäure anstelle von Maleinsäure als Initiator für die Propylenbxydpölymerisatlon verwendet v/ird. Behandelt man dieses Glycol mit Vinylchlorid und einem Radikalinitiätor in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels unter den gleichen Bedingungen wie unter 1 (B), so erhält man nur heterogene Dispersionen von Polyvinylchlorid im Glycol.
Aus diesen Dispersionen und 2DI werden in der gleichen Weise wie zuvor Polyurethanfilme hergestellt. Die erhaltenen ]?ilme sind extrem schwach und brüchig.
: - 9 4 09822/1081
GT-718-F
Beispiel
Jo
Ein Maleat-KLyprorylenätherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1240 (Hydroxylzahl = 90,5 mg KOH/g) wird nach dem Verfahren des Beispieles 1(A) hergestellt.
Dieses Polyätherglycol (403 g) wird mit Vinylchlorid (60 g) in Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff (100 ml) und Azo-; bisisobutyronitril (0,6 g) in einem■ verschlossenen Polymerisationskarben beiτ 60 C 24 Stunden lang copolymer!siert. Das resultierende Copolymerisat ist eine klare Paste, die 44$ Vinylchlorid enthält.
Feuchtgehärtete Filme, hergestellt aus diesem Glycol und 80/20 Toluol-diisocyanat, haben die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaften
Modul 100$, kg/cm2 (psi) Dehnung ($) Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Zerreißfestigkeit, kg/cm-(Pli)
Ursprünglicher ■Polyäther
21,1 (300)
390 . 38,0 (540)
17
(97)
Vinyl chi oridmodif izierter Polyäther
158,3 (2254) 150 218 (3100.)
(404)
Beispiel 3
Der Polyäther des Beispieles 1(A) (100 g) wird mit Methacrylnitril (20 g) bei 8Ö°C 24 Stunden lang in Anwesenheit von Azo-tosisobutyronitril (0,4 g) und 100 ml einer 10:90 Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Benzol copolymerisiert. Das resultierende kremig weiße viskose Material hat eine Hydroxylzahl von 57,8 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,79 mg KOH/g.
Ein aus diesem Polyol nach dem Verfahren und der Rezeptur des Beispieles 1(C) hergestellter Film hat ein Modul (bei 300$
- 10 -
40982 2/1081
GT-718.-E
23585Q2
Dehnung) von 21,31 kg/cm (303 psi), eine Zugfestigkeit von 104,73 kg/cm (1490 psi), eine Dehnung von Λ83^.und eine a Zerreißfestigkeit von 22,3 kg/cm (127 pli).
Beispiel 4
(A) ■
Ein Polypropylenätherglycol, das eine Itaconateinheit pro Mol Polyäther enthält, wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem man Itaconsäure (130 g), Propylenoxyd (1870 g) und Zink-eobaiticyanid (1,0 g) in Tetrahydrofuran (1000 g) 12 Stunden lang bei 50 C umsetzt. Die resultierende viskose Flüssigkeit hat eine Hydroxylzahl von 55,8 mg KOH/g, was einem Glycol mit einem Molekulargewicht von 2000 entspricht.
(B) Copolymerisation mit Acrylnitril.
120 g von dem obigen Polyäther, 3Ö g Acrylnitril, 0,3 g Azobisisobutyronitril und 1,5 g Trichlortirommethan werden in einen PolymerisationskolTDen eingetragen. Der Kolben wird verschlossen und 24 Stunden lang in ein Bad von konstanter Temperatur bei 80 C gestellt. Nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile "bei 70 G unter vermindertem Druck bleiben 140 g einer orangefarbenen, klaren viskosen Flüssigkeit zurück, die die folgenden Eigenschaften hat.
Brookfield-Viskosität Hydroxylzahl Molekulargewicht (VPO) Funktionalität Stickstoff " ' .
25 000 cps.
50,6 mg" KOH/g; EVi 1100 4590
3,78$ .;;
(C) Kte'rstellung eines flexiblen Urethanschaumes und seine Eigenschaften. ':
Per Jlaiid gemischte im Einstufenverfahren hergestellte flexible Schäume: werden aus. Gemischen des obigen. Copolymer-Polyols :
- 11 -
40 9822H 0 8 X.
The General Tire & Rubber Company GT-718-F n
(Beispiel 4(B)) und einem üblichen im Handel erhältlichen Polypropylenäthertriol, das ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 3000 hat (Poly G-3O3O PG, Olin Mathieson), hergestellt. Die Pormulierungen und Tragfähigkeitseigenschaften der erhaltenen Schäume sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Flexible Urethanschäume, hergestellt aus dem Polyol des Beispieles 4 und im Handel erhältlichen Polyolen.
A B 2 C
Poly G-3050 PG 100 75 50
C opolymer-Polyol - 25 50
80/20 TDI NCO Index 52 54 54
Aktivator I* ■ 4,6 4,6 4,6
Zinn-II-octoat Gehalt variiert, um
lierung abzustimmen.
Oberflächenaktives Silicon 1,0 1,0		 die Schaumformu-
1,0
Diglycidyläther von B: 4
Lsphenol -
A (Epon 828)
Dichte g/cm3 (pcf)' 0,02483 0,02643 0,02675
(1,55) (1,65) (1,67)
Druckbelastung in kg auf eine
lOxlOxS-cm-Probe (4x4x2")
Eindrückung 25$ " 3,1 2M 5,1
Eindrückung 65$ 5,9 8,4 10,8
Belastungsfaktor 1,89 2,03 2,13
* Tetramethylbutandiamin (0,05 g), N-Methyl-morpholin (0,6 g), Wasser (4,0 g).
Beispiel 5
Ein Polyäther, der im Durchschnitt eine Maleateinheit pro Molekül enthält, wird hergestellt, indem man Polypropylenätherglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
- neue Seite 12 409822/10 8.1
GT-718-F
von 425 (2MoIe) mit Maleinsäureanhydrid (1 Mol) verestert. Das resultierende Diol (80 g) wird mit Vinylchlorid (20 g) in Anwesenheit von 200 ml CGI. als Kettenübertragungsmittel copolymerisiert. Man erhält nur partiell vernetzte weiche G-ele. Dieses Beispiel zeigt, daß eine übliche thermische Polykondensate onstechnik keine zufriedenstellenden Ausgangsmaterialien (Macromonomere) ergibt, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar wären. ·
Beispiel' 6 ' ' " ,
'80 g Polypropylenätherglycol mit einem durchschnittlichen MoXekulargewicht In = 1910; Hydroxylzahl =■ 58,6 jng KOH/g; Viskosität = I5OO cps bei 20 G, daseine Itaconateinheit pro Polyäthermolekül enthält und unter den Bedingungen und mit dem Katalysatorsystem des Beispieles 4(A) hergestellts wird mit 20 g Acrylnitril bei 500G 24 Stunden lang in Anwesenheit von Triäthylamin (1,06 g) als Kettenübertragungsmittel (Initiator: 0,2 g Azo-bisisobutyronitril) copolymerisiert".
Nach Zugabe eines Antioxydants (0,1 g Di-2,6-tert.-butylphenol) und Entfernung der flüchtigen Materialien erhält man 90 g einer viskosen (29 QOO cps bei 2O0C) homogenen gelben Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: ■
OH-Zahl ' 51,3 mg KOH/g
Säurezahl 0,13 mg KOH/g
fo υ ■"■■"■; 3,21
Acrylnitrilgehalt 12, 20/<> (berechnet aus N)
Mn (VPO) 3200
Durchschnittsfunktioiialität 2,9 .(berechnet)
Feuchtgehärtete Polyurethanfilme werden aus diesem Polyol mit TDI hergestellt und mit Filmen verglichen.,- die auf gleiche Weise aus: dem'Ausgangsitaconat-Polypropylenäthei'glycol und einem im Handel erhältlichen POlyprbpylenätherglycQl, -M-3000 (Poly G-3030 PG, Qlin Mathieson) hergestellt worden sind,
409822/10 8 1 ';
GT-718-F
Die Vergleichsergebnisse sind folgende:
PolYol
Itaconat PPG-PoIy G-3030 PG Itaconat PPG ΑΈ Copolymer
OH-Zahl 56 - 24,1
(psi) (343)		 58,6 51,3
Funktionalität 3000
(Endgruppen)
2,7		 Zugfestigkeit beim 40,1
Bruch kg/cm2 (psi) (570)		 1910
(Endgruppen)
2		 3200 (VPO)
2,9
NCO/OH-Verhältnis 2 2 p
Modul bei 50$2
Dehnung kg/ein		 34,5
(490)		 63,3
(900)
55,5
(790)		 87,9
(1250) .
Lineare Quellung in 45 Toluol nach 24-stündigem Eintauchen
Beispiel 7
Propylenoxyd wird in Anwesenheit von Itaconsäure und gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Glycol hat eine Hydroxylzahl von 76 mg KOH/g, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1470 entspricht.
40 g von diesem Polypropylenätheritacenat werden mit 60 g Styrol in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von 0,6 g Azo-bisisobutyronitril als Initiator 24 Stunden lang bei 60 C copolysnerisiert. Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergibt eine niedrigschmelzende weiche Festsubstanz mit einer Hydroxylzahl von 32,8 mg KOH/g.
Eeuchtgehärtete Polyurethanfilme werden aus dem ursprünglichen Polypropylenätheritaconat (Beispiel 7(A)), sowie dem styrol-
- Η ■409822/1081
GT-718-F ■
modifizierten Polyol"(Beispiel 7(B)) 'und TDI (UCO./QH = 2,2) hergestellt und getestet. Man erhält die folgenden Eigenschaften: ■■-■'-. ■
Mit Styrol modifiziertes
Polyol ' Modul 100% kg/cm2 (psi) Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) Dehnung (%)
Zerreißfestigkeit, kg/cm (pli) (Graves) ·
Itaconat
7(A)
19,0 (270)
Itaoonat 7(B) 176 (2500)
74,5 (1060) 204 (2900) 900
24,6 (140)'
135
61,0 (347)
Ein Film, hergestellt aus einer physikalischen Mischung von Polystyrol, das das gleiche Molekulargewicht wie Polypropylenätheritaconat hat, und TDI ergibt unter den gleichen Bedingungen nur einen sehr schwachen heterogenen Film.
Beispiel
Das in Beispiel 7 hergestellte Polypropylenätheritaconat (40 g) wird mit 60 g Methylmethacrylat in 100 ml Benzol unter Verwendung von 0,6 g Azo-bisisobutyronitril als Initiator copolymer! siert.
Nach 24 Stunden bei 60 C erhält man eine klare halbfeste Substanz, die in Toluol löslich ist und eine Hydroxylzahl von 29,7 mg KOH/g hat. ' '!
Ein feuchtgehärtet et Polyurethanfilm,, der aus diesem Polyol (1 Äquivalent) und TDI (2 Äquivalente) hergestellt worden ist, hat eine Zugfestigkeit von 246 kg/cm (3500- (psi); eine Dehnung von 50^; eine &raves-Zerreißfestigkeit von 87,5 kg/cm (497 pli) und einen Fließpunkt bei 316 kg/cm .(4500 psi)'.
- 15 -
A 0 9 8 2 Ίί 1 D 8 1

Claims (2)

  1. CASE: GT-718-P
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes, dadurch gekennzeichnet, daß
    (A) ein organisches Polyisocyanat und
    (B) das Copolymei'isat aus
    (a) einem polymerisierbaren organischen Vinylmonomeren mit entv/eder einer Doppelbindung oder zwei konjugierten Doppelbindungen und
    (b) einem hydroxylhaltigen Comonomer, das im wesentlichen
    aus einem ungesättigten Polyalkylenäther-Macromonomer besteht, das ein Aquivalentgewiclrt -vom e-twa 100 bis 3000 hat und dac 1 bis 3 Hydroxylgruppen und eine cdpolymerisierbare Unsättigung pro Molekül aufweist;
    chemisch umgesetzt werden und der Polyurethanschaum gewonnen wird.
  2. 2. Polyurethanschaum, hergestellt nach Anspruch 1.
    - 16 409822/1081
DE2358502A 1972-11-24 1973-11-23 Verfahren zur herstellung eines polyurethans Ceased DE2358502A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00309234A US3850861A (en) 1972-11-24 1972-11-24 Preparation and formulation of polyurethane foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2358502A1 true DE2358502A1 (de) 1974-05-30

Family

ID=23197301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2358502A Ceased DE2358502A1 (de) 1972-11-24 1973-11-23 Verfahren zur herstellung eines polyurethans

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3850861A (de)
JP (2) JPS4982798A (de)
CA (1) CA1019879A (de)
DE (1) DE2358502A1 (de)
FR (2) FR2207950A1 (de)
GB (2) GB1448828A (de)
IT (2) IT1006613B (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931450A (en) * 1974-10-10 1976-01-06 Basf Wyandotte Corporation Polyurethane foam composite
US4032485A (en) * 1975-02-27 1977-06-28 Miyoshi Yushi Kabushiki Kaisha Polyurethane foams based on mixed itaconic acid polyesters
US3954686A (en) * 1975-03-20 1976-05-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Low density foam resin composite of high stiffness
DE2618809C2 (de) * 1976-04-29 1983-06-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten und Verwendung derselben in Reaktionslacken
US4148840A (en) * 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4198488A (en) * 1978-06-26 1980-04-15 Union Carbide Corporation Polymer-polyols and polyurethanes based thereon
US4296215A (en) * 1978-07-27 1981-10-20 Ici Americas Inc. Method to thicken dissolved thermoset resins
US4357430A (en) * 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
USRE33291E (en) * 1982-04-01 1990-08-07 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4690956A (en) * 1982-04-01 1987-09-01 Basf Corporation Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4689354A (en) * 1982-04-01 1987-08-25 Basf Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4463107A (en) * 1982-05-18 1984-07-31 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
USRE32733E (en) * 1982-05-18 1988-08-16 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance
US4594366A (en) * 1983-06-29 1986-06-10 Union Carbide Corporation Connected branched polyols and polyurethanes based thereon
US4522976A (en) * 1984-05-17 1985-06-11 Basf Wyandotte Corporation Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
US4652589A (en) * 1985-02-08 1987-03-24 Union Carbide Corporation Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom
US4623674A (en) 1985-06-21 1986-11-18 Union Carbide Corporation Polymer/polyols of substituted styrenes and polyurethanes made therefrom
JPS62111168U (de) * 1985-12-28 1987-07-15
US4997857A (en) * 1986-09-30 1991-03-05 Arco Chemical Technology, Inc. Stabilizers for polymer/polyols
US4797501A (en) * 1986-12-31 1989-01-10 Union Carbide Corporation Silicone-based stabilizers useful in the preparation of improved polyurethane foams
DE3724717C1 (de) * 1987-07-25 1988-06-01 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen
US4939221A (en) * 1989-08-10 1990-07-03 Basf Corporation Polyvinyl acetate/allyl alcohol copolymers
US5047441A (en) * 1989-08-10 1991-09-10 Basf Corporation Rigid polyurethane foams prepared from polyvinyl acetate/allyl alcohol polyols, and process for making same
US5070140A (en) * 1989-12-22 1991-12-03 Basf Corporation Copolymers of vinyl acetate and allyl glycidyl ether capped C12 -C.sub.
GB2239249A (en) * 1989-12-22 1991-06-26 Basf Corp Copolymers from polyalkylene oxides containing an allyl glycidyl ether reactive double bond and vinyl acetate
US5196476A (en) * 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
US5192812A (en) * 1991-02-12 1993-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cell openers for urethane foam surfactants
DE4431226A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Bayer Ag Niedrigviskose, stabile agglomeratfreie Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
AU764900B2 (en) 2000-11-28 2003-09-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Use of mixtures of organofunctionally modified polysiloxanes with branched alcohols in the production of flexible polyurethane foams
US7314899B2 (en) * 2004-03-31 2008-01-01 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of poly (urethane-acrylic) copolymer dispersion for industrial applications
US7759423B2 (en) * 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
US9163099B2 (en) 2013-03-08 2015-10-20 Bayer Materialscience Llc Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof
DE102013217395A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit Amiden bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
US10138373B2 (en) 2013-09-04 2018-11-27 Virfex, LLC Flexible polyurethane and polyurethane/polyorganosiloxane foam materials that absorb impact energy

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4946556B2 (de) * 1971-10-07 1974-12-10
JPS48101498A (de) * 1972-04-03 1973-12-20
SE353242B (de) * 1972-04-18 1973-01-29 B Nederman

Also Published As

Publication number Publication date
GB1448828A (en) 1976-09-08
JPS546079B2 (de) 1979-03-24
GB1448829A (en) 1976-09-08
FR2224491A1 (de) 1974-10-31
CA1019879A (en) 1977-10-25
JPS5322587A (en) 1978-03-02
US3850861A (en) 1974-11-26
IT1027537B (it) 1978-12-20
FR2207950A1 (de) 1974-06-21
IT1006613B (it) 1976-10-20
JPS4982798A (de) 1974-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2358502A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyurethans
DE1953345C3 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Polymerisatdispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren
DE2857497C2 (de) Polyurethan-Vorpolymerisat
DE2759334C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen und Polyolmischung zur Durchführung derselben
AT259872B (de) Polyolzusammensetzung
DE3133859C2 (de)
DE1795450A1 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatverbindungen und von Formkoerpern
DE2242476C2 (de) Fließfähige bzw. flüssige Polymer/Polyol-Masse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschäumen
CH494812A (de) Polyacrylathaltiges Abdichtungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3048435C2 (de) Verfahren zur Herstellung von polymerem Polyol
DE2500274B2 (de) Pfropfmischpolymerisate
DE2423483C2 (de) Formmasse
DE2715845C2 (de)
DE1164080B (de) Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Formmassen
DE2359617A1 (de) Stabile dispersionen von pfropfcopolymerisaten
EP0008444A2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyätherpolyolen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0076491A3 (de) Polymer/Polyol-Massen, Methoden zu ihrer Herstellung und auf ihnen basierende Polyurethane
DE1545032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren
DE2448686A1 (de) Dispersionen von pfropfmischpolymerisaten
DE1246247B (de) Verfahren zur Herstellung von Block- oder Pfropfmischpolymerisaten
DE3231992C2 (de)
EP0190560A2 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanat-Zubereitungen, die nach dem Verfahren erhältlichen Zubereitungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
EP0764192B1 (de) Einkomponentiger reaktionsklebstoff
US3914190A (en) Method of preparing cellular foams using copolymeric stabilizers of selected nitrogenous monomers and esters of unsaturated dibasic acids
CH625261A5 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8131 Rejection