DE2759334C2 - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen und Polyolmischung zur Durchführung derselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen und Polyolmischung zur Durchführung derselben

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DE2759334C2
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Richard Michael Charleston W.Va. Gerkin
Leslie Earl South Charleston W.Va. Hawker
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Description

3Λ Polyurethanelastomere werden für viele Zwecke verwendet, die von Schuhsohlen bis zu Automobilteilen reichen. Für zahlreiche Anwendungen ist die Verwendung wesentlicher Mengen niedrig molekularer Kettenverlängerungsmittel zur Erzielung der notwendigen physikalischen Eigenschaften notwendig.
In der DE-OS 25 21 000 werden Polyurethane beschrieben, die durch Reaktion von Polymer/Polyolen, aromalischen Polyisocyanaten und Alkandlolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. In der Beschreibung 1st angegeben, daß die Polyole, vorzugsweise Reaktionsprodukte von Polypropylenglykol, zunächst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid (Verhältnis von Propylenoxid: Ethylenoxid = 3:1-5:1) sind. Dies entspricht etwa einem Ethylenoxidgehalt des Polyols von 16 bis 25*. Aus dieser Stelle, zusammen mit dem Beispiel, in dem ein entsprechendes Polyol mit etwa 15 Gew.-96 Ethylenoxldendgruppen verwendet wird, ist zu ersehen, daß in dieser Literaturstelle eine Aufteilung des Ethylenoxidgehalts im Polyol an den Kettenenden und einen inneren Ethylenoxidgehalt nicht vorgesehen ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung elastomerer, gegebenenfalls verschäumter Polyurethane unter Verwendung von Polyolmischungen aus hoch reaktionsfähigen Polymer/Polyolen und bestimmten niedrig molekularen Kettenverlängerungsmitteln. Diese Mischungen sind leicht herstellbar und können längere Zeit ohne Phasentrennung gelagert werden. Die darin enthaltenen Polymer/'Polyole besitzen eine besonders gute Verträglichkeit mit den enthaltenen Kettenverlängerungsmitteln. Die Mischungen lassen sich in Elastomere mit guten physikalischen Eigenschaften und guter hydrolytischer Stabilität umwandeln. Die Mischungen lassen sich durch Spritzverformungsverfahren mit befriedigenden, und in manchen Fällen überlegenen Formtrennungseigenschaften verarbeiten.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen Ansprüche definiert.
so Die Polyurethanelastomeren werden erfindungsgemäß hergestellt, Indem man (a) ein Polymer/Polyol entsprechend der obigen Definition, (b) eines der genannten niedrig molekularen Kettenverlängerungsmittel, (c) ein organisches Polyisocyanat und (d) einen Katalysator für die Reaktion von (a), (b) und (c) gegebenenfalls In Gegenwart eines Treibmittels umsetzt.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Diese Verbindungen sind zur Herstellung von Polyurethanen bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen Alkylen- und Arylendllsocyanate, sowie die bekannten Triisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind z.B. 1,2-Dllsocyanatoäthen, 1,3-Dllsocyanatopropan, 1,2-Dlisocyanatopropan, 1,4-Dllsocyanatobuten, 1,5-Dllsocyanatopentan, 1,6-Dllsocyanatohexan, Bls-<3-lsocyanatopropyl)-äther, Bis-(4-isocyanatopropyD-sulfid, 1,7-Dllsocyanatoheptan, !,S-Dlisocyanato^^-dlmethylpentan, !,o-DilsocyanatoO-methoxyhexan, 1,8-Dlisocyanatooctan, l.5-Dllsocyanato-2,2,4-trlmethylpentan, 1,9-Dllsocyanatononan. !,lO-Dlisocyanatopropyläther von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Dilsocyanatoundecan, 1,12-Dilsocyanatododecan, Bis-(!socyanatohexyl)-sulfld, 1,4-Dllsocyanatobenzol, 2,4-Dllsocyanatotoluol, 2,6-Dllsocyanatotoluol, 2,4-Dlisocyanato-l-chlorbenzol, 2,4-Dllsocyanato-nltrobenzol und 2,5-Dllsocyanato-l-nltrobenzol, sowie Mischungen derselben. Weitere geeignete Verbindungen umfassen 4,4'-Dlphenylmethandlisocyanat, 1,5-Naphthallndllsocyanat, Isophorondllsocyanat und 1,4-Xylylendllsocyanat. Außerdem sind geeignete Verbindungen die modifizierten flüssigen MDI-Isocyanate der US-PS 33 84 653 und verschiedene quasl-Vorpolymerisate der US-PS 33 94 164, 36 44 457, 34 57 200 und 38 83 571.
Geeignete Katalysatoren sind z. B.: (a) tertiäre Amine, wie Bis-(dimethylamlnoäthyl)-äthcr, Trlmethylamln,
Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethyiäthanolamin, N,N,N\N'-Tetramethyi-l,3-butylendtamin, Trläthanolamin, M-Diaza-bicyclo^^^l-octan oder Pyridinoxld; (b) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine oder DialkylbenzylphosphLne; (c) starke Basen, wie Alkall- und Erdalkallmetallhydroxide, -alkoxide und -phenoxide; (d) saure Metallsalze starker Säuren, wie Ferrichlorid, Stannichlorid, Stannochlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und -chlorid; (e) Chelate verschiedener Metalle, wie man sie z. B. aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Sallcylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetonlmln, Bis-acetylacetonalkylendiiminen, Salicylaldehydimln, mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Ce, Ni, oder Ionen, wie MoO2 ++, UO2 +* erhalten kann; (O Alkohole und Phenolate verschiedener Metalle, wie Tl(OR)4, Sn(QR)4, Sn(OR)2, Al(OR)3, wobei R für Alkyl oder Aryl steht, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen; (g) Salze organischer Säuren mit verschiedenen Metallen, wie Alkali- und Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, z. B. Natriumacetat, Kaiiumlaurat, Calciumhexanoat, Stannoacetat, Stannooctoat, Stannooleat, Bleioctoat, metallische Trockner, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat; (h) organometaliische Derivate von vierwertlgem Zinn, drei- und fünfwertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.
Besonders erwähnenswerte Organozinnverbindungen sind Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren. Es können auch Dialkyizinnmercaptide, sowie Trialkylzlnnhydroxide, Dialkylzinnoxide, Dialkylzinndialkoxide oder Dialkylzlnndichloride verwendet werden.
Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem reaktionsfähigen Wasserstoff und dem Isocyanat oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der obige-?» Metallkatalysatoren verwendet werden. Metallkatalysatoren oder Kombinationen derselben können auch als Beschleuniger ohne Verwendung von AmIn verwendet werden. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen, z. B. von etwa 0,001 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.
Gegebenenfalls können bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanelastomeren auch andere zusätzliche Bestandteile in geringen Mengen verwendet werden, wie z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, oberflächenaktive Silicone usw. Welter können erfindungsgemäß gefüllte Elastomere zur Erzielung extrem harter Elastomerer verwendet werden.
Manchmal ist auch ein verschäumtes Elastomeres anstelle eines festen erforderlich. So kann für manche Zwecke eine Dichte von 0,32 g/cm3 oder weniger wünschenswert sein. In diesen Fällen können verschäumte Elastomere nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. unter Verwendung eines Polyurethantreibmittels, wie Wasser, in der Reaktionsmischung, durch Verwendung von Treibmitteln, die durch die exotherme Reaktion verflüchtigt werden oder durch eine Kombination beider Verfahren. Geeignete Polyurethantreibmittel sind z. B. halogenierte Kohieawasserstöife, wie Trlchlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormclhan. 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, !,l^-Trlchlor-l^-trifluor-äthan, Hexafluorcyclobutan oder Octofluorcyclobutan. Euie weitere Klasse von Treibmitteln umfaßt stermisch unstabile Verbindüngen, die nach Erhitzen Gase freisetzen, wie N.N'-Dimethyl-N^'-dinltrosoterephthalamld. Die verwendete Treibmittelmenge variiert z. B. mit der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte.
Bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels sind gewöhnlich geringe Mengen bis zu etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymer/Polyols zufriedenstellend. Ein oberflächenaktives Mittel kann z. B. zur besseren Entwicklung einer einheitlicheren Zellgröße verwendet werden; jedes Organosillcon oder siliconfrele organlsehe oberflächenaktive Mittel ist geeignet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren können nach jedem bekannten Verfahren zu einem gewünschten Endprodukt verformt werden. Beim Formen von Automobilteilen werden die Elastomeren vorzugsweise nach dem als Reaktionsspritzverformung oder Verformung durch flüssige Reaktion bekannten Verfahren verarbeitet. Dieses Verfahren ist In »Rubber Age«, Bd. 7, Seite 46, 1975, beschrieben. Werden die angegebenen Polymer/Polyole In diesem Verfahren eingesetzt, so wurde gefunden, daß man Formtrennzeiten von nur 15 Sekunden pro Teil erreichen kann. Dies steht Im Gegensatz zu den in derzeit üblichen Verfahren notwendigen Zeiten von 60 Sekunden oder mehr.
Welter besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren Im Hinblick auf den hohen Äthylenoxidgehalt eine überraschende hydrolytische Stabilität. So zeigt ein durch Verwendung eines Polyols mit 15^ Äthylenoxidabschluß und etwa 35% Innerem Äthylenoxid gebildetes Elastomeres eine nicht wesentlich geringere hydrolytische Stabilität als ein Elastomeres, das mit einem Polyol mit nu- 15% Äthylenoxidabschluß gebildet Ist. Die Gründe für diese überraschende Stabilität sind nicht bekannt.
Die In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolmischungen gemäß obiger Definition enthalten als Kettenverlängerungsmittel übliche Glykole, wie 1,6-Hexandlol, 1,5-Pentandlol, 1,4-Propandiol, Dläthylenglykol, üoliche Alkanolamine, wie N-(2-Hydroxyäthyl)-plperazln und Monoäthanolamln, sowie Diamine, wobei 1,4-Butandlol und Äthylenglykol bevorzugt werden. Die Diamine sind mit Polymer/Polyolen - Im Gegensatz zu den anderen Kettenverlängerungsmitteln - oft In befriedigender Welse verträglich.
Das Maß an Verträglichkeit für das Kettenverlängerungsmittel wird als der Punkt angenommen, bei welchem zuerst eine Schleierbildung sichtbar wird. Die maximale Verträglichkeit kann am gewählten Grundpolyol bestimmt werden. Die Verträglichkeit des Kettenverlängerungsmittels mit dem Polymer/Polyol wird jedoch Im direkten Verhältnis zum Polymergehalt desselben vermindert.
Die verwendete Menge an Kettenverlängerungsmittel variiert selbstverständlich entsprechend den für die besondere Endverwendung der Elastomeren geforderten physikalischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß sind bei Verwendung der hler beschriebenen Polymer/Polyole Mengen bis zu maximal etwa 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Polyolgewlcht, an Butandiol mit den hler verwendeten Pulyolen verträglich, während Äthylenglykol In Mengen bis zu etwa 18 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Polyolgewicht, verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß kann das Kettenverlängerungsmittel In verträglichen Mengen mit dem Polymer/Polyol zur
Bildung einer »Gesamtmischung« gemischt werden, die längere Zeit ohne Phasentrennung gelagert werden kann. Die sich daraus ergebenden Vorteile sind offensichtlich. Der Endverbraucher kann so ein Lager des zur Bildung eines besonderen Elastomerenproduktes notwendigen Materials aufrechterhalten und dieses Maürla! anschließend ohne jegliches weiteres Mischen oder andere Vorstufen direkt zur Abgabevorrichtung leiten. 5 Obgleich die In den neuen Mischungen verwendeten Poiymer/Polyole gewöhnlich eine ausreichende Lösungswirkung für die Kettenverlängerungsmittel besitzen, können gegebenenfalls auch Mengen im Überschuß über den entsprechenden Grenzwert verwendet werden, wodurch das Verfahren sehr flexibel wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Poly-{oxypropylen-oxy8thylen)polyole mit hohem Äthylenoxidgehalt entsprechend der obigen Definition zeigen selbstemulgierende Eigenschaften, wenn sie mit unverträglichen
Mengen an Äthylenglykol vermischt werden. Die Zugabe z. B. einer unverträglichen Äthylenglykolmenge bewirkt eine Schleierbildung, aber noch keine Phasentrennung, die erst eintritt, wenn etwa 25 bis 30
Gew.-% über die verträgliche Menge an Äthylenglykol zugegeben wird.
Dies steht im Gegensatz zu Polyolen, die. Äthylenoxid nur als endständige Gruppen enthalten und denen unverträgliche Mengen an Äthylenglykol zugegeben werden.
Die Zugabe von großen Mengen an Kettenverlängerungsmitteln ist oft erwünscht, da dadurch die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polyurethane verbessert werden können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymer/Polyole können durch ir. situ Polymerisation des oder der Vinylmonomeren in den hierein definierten Polyolen hergestellt werden. Es kann jedes Vinylmonomere verwendet werden, und geeignete Monomere sind in verschiedenen Patentschriften, z. B. den US-PS 33 04 273 und 33 83 351 beschrieben. Für die meisten Zwecke ist jedoch die Verwendung von Acrylnitril, gegebenenfalls mit 1 oder mehreren Comonomeren wünschenswert. Das besondere verwendete Monomerensysuai hängt von den im endgültigen Elastomeren gewünschten Eigenschaften ab. Wo Anforderungen bezüglich hjher Temperatur gestellt werden, hat es sich z. B. als besonders zweckmäßig erwiesen, ein lediglich aus Acrylnitril bestehendes Polymer/Polyol zu verwenden. Für andere Zwecke kann es günstig sein, Acrylnitril/Styrolsysteme reft einem Acrylnltril/Styrol-Verhältnls zwischen etwa 100 :0 bis etwa 0 :100 zu verwenden. Geeignete Vinylmonomere sind auch Methylmethacrylal, Vinylacetat, Äthylacrylat und Acrylsäure. In manchen Fällen sind Systeme aus Acrylnitril, Styrol und einem anderen Comonomeren, wie Methylmethacrylat, geeignet.
Der Polymergehalt des Polymer/Polyols variiert in Abhängigkeit von der Endverwendung innerhalb von 5 bis 60 Gew.-%. Es kann zweckmäßig sein, möglichst hohe Polymergehalte anzuwenden, soweit die Produkte nur stabil sind. So kann der Polymergehalt bis zu 40 oder sogar 60% betragen. Für die meisten Zwecke, bei dem ein nur aus Polyacrylnitril und Polyol bestehendes System verwendet wird, ist ein Polymergehalt von etwa 10 bis 25% zweckmäßig. Bei Verwendung von Comonomsren ist der Polymergehalt zweckmäßig etwas höher.
Selbstverständlich kann das Polymer/Polyoi mit jedem gewünschten Polyol gemischt werden, um den Polymergehalt auf das für die besondere Verwendung notwendige Maß zu verringern. Ein Mischen wird gewöhnlich bevorzugt, wenn relativ niedrige Mengen an Polymergehalt, z. B. etwa 10% oder weniger, aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen gewünscht werden. Vorzugsweise werden die hierin beschriebenen Poly-{oxypropylenoxyäthylen)-polyole zugemischt.
Die Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen sind bekannt, und es kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymer/Polyole erhält man vorzugsweise nach dem Verfahren der Anmeldung P 22 42 476.6. Danach wird während des Verfahrens in der Reaktionsmischung ein niedriges Monomer/Poiyol-Verhältnis aufrechterhalten. Dies erreicht rmn durch Verwendung von Verfahrensbedingungen, die eine schnelle Umwandlung von Monomeren In Polymere ergeben. In der Praxis wird ein niedriges Monomer/Polyol-Verhältnis beim halbabsalzweisen und kontinuierlichen Betrieb durch Kontrolle von Temperatur und Mischbedingungen und - beim halb-absatzweisen Betrieb - durch langsame Zugabe der Monomeren zum Polyol erreicht.
Der Temperaturbereich ist nicht entscheidend und kann von etwa 100 bis 140° C oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 115 bis 125° C, variieren. Wie erwähnt, sollten Katalysator und Temperatur so ausgewählt werden, daß der Katalysator eine vernünftige Zersetzungszeit bezüglich der Verweilzeli im Reaktor im Fall eines kontinuierlichen Fließreaktors oder bezüglich der Beschickungszeit für einen halb-absatzwelsen Reaktor hat. Es werden die forch einen Rückmischreaktor (z. B. einen Rührkolben oder Rührautoklaven) erzielten Mischbedingungen angewendet.
Derartige Reaktoien halten die Reaktior.smlschung relativ homogen und verhindern so lokalisierte hohe Verhältnisse von Monomerem zu Polyol, die in bestimmten Rohrreaktoren (z. B. in den ersten Stufen von »Marco«-Reaktoren, wenn diese mit einer Zugabe des gesamten Monomeren zur ersten Stufe betrieben werden) auftreten.
Aus nicht ganz verständlichen Gründen ist die Herstellung von Polymer/Polyolen, die ihren Ätfiylenoxidpehalt sowohl Im Inneren als auch als Endabschluß aufweisen, wesentlich einfacher als die Herstellung von Polymer/Polyolen unter Verwendung von Polyolen mit relativ hohem Gehalt an Äthylenoxldendgruppen. Bp.I Verwendung dieser letztgenannten Polyole kann ein schnelles Verschmu' zen des Reaktionsgefäßes auftreten. Das Verhältnis von Äthylenoxidendgruppen zu innerem Äthy.'enoxldgehalt hat einerseits einen Einfluß auf die hydrolytische Stabilität der hergestellten Elastomeren und andererseits einen Einfluß auf die Lösungswirkung für das Kettenverlängerungsmittel. So wurde gefunden, daß die Verträglichkeit der Ketienverlängerungsmittel verbessert wird, wenn das Äthylenoxid als Endabschluß vorhanden und nicht Im Inneren anzutreffen Ist. Dagegen wird die hydrolytische Stabilität verbessert, wenn sich der Äthylenoxidgehalt Im Inneren befindet. Zur Erzielung opMmaler Gesamteigenschaften werden daher vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gew.-% Äthylenoxidendgruppen verwendet. Der restliche, für die Verträglichkeit erforderliche Äthylenoxidgehalt befindet sich dann Im Inneren. Für viele Zwecke sind Polyole mit einem Inneren Äthylenoxidgehalt von 30 bis 35 Gew.-% zweckmä-
Der Anteil an Innerem Äthylenoxid kann In statistischer Weise In der Polyolkette vorhanden oder als ein oder mehrere Blöcke anwesend sein. Es wird jedoch bevorzugt, den Äthylenoxidgehalt In statistischer Welse In der Polyolkette zu verteilen, da angenommen wird, daß man so eine bessere hydrolytische Stabilität erzielt, als wenn das Innere Äthylenoxid als Block anwesend Ist.
Die Herstellung der Polyole kann nach bekannten Verfahren unter Reaktion des verwendeten mehrwertigen Ausgangsmaterials (Starter) und Propylen- und Äthylenoxid In Anwesenheit eines Oxyalkyllerungskatalysators erfolgen.
Es wurde gefunden, daß die hler eingesetzten Poly-<oxypropylen-o.\yäthylen)-polyole mit höherem Athylenoxldgehalt höhere Funktionalitäten aufweisen, als dies aufgrund Ihrer Hydroxylzahlen zu erwarten war. Übliche Polyo'.e auf Polypropylenoxidbasis zeigen gewöhnlich eine abnehmende Funktionalität mit abnehmender Hydroxylzahl.
Die Poly-(oxypropylen-oxyäthyien)-polyole besitzen wie bereits erwähnt eine überraschend gute Verträglichkeit mit Kettenverlängerungsmitteln. Es war bekannt, daß übliche Polyole auf Polypropylenoxidbasis, die nur eine geringe Menge Äthylenoxid, gewöhnlich als Kettenabschluß, enthalten, nur mit verhältnismäßig geringen Mengen an Kettenverlängerungsmitteln verträglich sind. Es können zwar auch überschüssige Mengen an Kettenverlängerungsmittel angewendet werden, aufgrund der dabei auftretenden Phasentrennung (in Polyol und Kettenverlängerungsmlttel) traten jedoch auch Verarbeitungsschwierigkeiten auf und es mußten Nachtelle und Schwierigkeiten In Kauf genommen werden. So Ist z. B. aufgrund der Phasentrennung ein Versand entsprechender Mischungen oder eine Lagerung für auch tiur küfZc Zeil nicht rnugüch. Sei einem unzurcichendsn . errri! sehen der Bestandteile sind auch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren nicht befrledigend.
Die bekannten Polyole auf Propylenoxldbasls mit hohem Äthylenoxidgehalt erschweren jedoch die Herstellung von Polymer/Polyolen aus denselben und sind daher nicht so vielseitig verwendbar wie gewünscht.
Die hier zum Einsatz gelangenden Polyole beheben diese Nachtelle und es hat sich gezeigt, daß die Verträglichkeit mi·. Kettenverlängerungsmitteln Im allgemeinen steigt, wenn der Äthylenoxldgehalt ansteigt. Polyole mit Äthylenoxidgehalten bis zu 50 Gew.-% haben sich In der Verwendung als vorteilhaft erwiesen. Für gewisse Zwecke können sogar Polyole mit bis zu 60 bis 80 oder selbst 90 Gew.-96 an gesamtem Äthylenoxid verwendet werden.
Die Verteilung des im Polyol anwesenden Äthylenoxids muß sorgfältig bestimmt werden. Es wird bevorzugt, möglichst viel Äthylenoxid Im Inneren des Polyols einzuverleiben. Bekanntlich verwendet man jedoch zweckmäßig solche Polyole, die zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsfähigkeit einen relativ hohen Prozentsatz primärer Hydroxylgruppen besitzen. Daher Ist es zweckmäßig, Polyole mit mindestens etwa 65 bis 70 Gew.-% an primären Hydroxylgruppen zu verwenden. Um solche Produkte zu erhalten, sind mindestens etwa 10 bis 15% Äthylenoxid als Endgruppen im Polyo! notwendig. Sind für die Verarbeitung höhere Prozentsätze an primären Hydroxylgruppen notwendig, dann kann man höhere Äthylenoxidgehalte verwenden. Es gibt jedoch eine obere Grenze, da sich bei hohen Äthylenoxldendgruppengehalten manchmal Schwierigkelten bei der Herstellung von stabilen Polymer/Polyclcr; ergeben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Versuche beschreiben die Herstellung der PoIymer/Polyo!e und zeigen deren Eigenschaften, die für das vorliegende Verfahren wesentlich sind. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet: *°
E.O = Äthylenoxid
Azo = 2,2-Azo-bis-lsobutyronltril
TBPO = tert.-Butyl-per-2-äthylenhexanoat
TMSN = Tetramethylbernstelnsäurenitril
Versuche
Der maximale Polymergehalt (oder maximale Monomergehalt In der Beschickung) für ein gegebenes Pölyol und ein gegebenes Acrylnitril: Styrol- oder anderes Comonomeren-Verhältnis wird hler als derjenige Polymer- oder Monomerengehalt definiert, oberhalb desselben das erhaltene Produkt unter Standardbedingungen nicht vollständig (über 99 Gew.-96) durch ein 700-Maschen-Sieb {= Teilchengröße <30 μηι) hindurchgeht. Diese Standardbedingungen bestehen im Verdünnen einer 470-g-Probe des Polymer/Polyols mit 940 g wasserfreiem Isopropanol zur Verminderung der Viskosität und die Verwendung von etwa 200 g Produkt pro Siebquerschnittsgebiet (16.1 cm2). Nach dem Test bleibt gewöhnlich eine Spur des festen Materials auf dem Sieb zurück, diese Feststoffmenge liegt jedoch unter einigen 100 ppm und liegt nach Entfernung des Polyols durch Waschen mit Isopropanol und Trocknen gewöhnlich unter 100 ppm. Das 700-Maschen-Sieb wird aus einem »Dutch-twlll«- Gewebe hergestellt und hat eine nominale Öffnung von 30 μπι. Es ist in »Bulletin 46267-R of the Ronnlngen-Petter Company«, Kalamazoo, Mich., beschrieben. Die Differenz zwischen Siebgewicht am Anfang und am Ende des Verfahrens entspricht der Menge der nicht durch das Sieb durchgegangenen Polymeren. Das 150-Maschen-Tyler-Sieb (= DIN 60) hat quadratische Maschenöffnungen einer durchschnittlichen Größe von
Das Polymer/Polyol wird etwa 24 Stunden bei etwa 3000 UpM und einer radialen Zentrifugalkraft von 1470 g zentrifugiert. Dann wurde das Zentrifugenrohr umgekehrt und 4 Stunden ablaufen gelassen. Der am Rohrboden verbleibende, nicht fließende Kuchen Ist als Gew.-% des Anfangsgewichtes des Testpräparates angegeben.
ASTM
Shore Härte D-2240
100% Modul, Zugfestigkeit und Dehnung D-412
Düse »C« Reißfestigkeit D-624
Biegemodul D-790
Durchhängen
Die Menge, die eine Probe von 12,5 mm Breite mit einem 10 cm Arm nach 60 Minuten langem Erhitzen In einem Ofen bei 121° C durchhängt bzw. absackt.
Versuche 1 bis 9
Diese Versuche zeigen die Wirkung von Äthylenoxidgehalt und -verteilung im Polyol auf die Verträglichkeit mit Kettenverlängerungsmitteln.
Die Zusammensetzung der Polyoie war wie folgt:
Versuch 1
Ein mit Glycerin Initiiertes Polyoxypropylentrlol mit einer Hydroxylzahl von 28, mit einer Säurezahl von 0.07 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,07%.
Versuch 2
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Trlol mit einer Hydroxylzahl von 28, In welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-% Endabschluß addiert war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,05 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07».
Versuch 3
Ein mit Glycerin Initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 27,7, in welchem 25 Gew.-% des Äthylenoxids als gemischte Beschickung In die Polyolgrundkette einverleibt und weitere 15 Gew.-% als Endabschluß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,008 mg KOH/g und emeu TT asscigciian von u,ujo*>.
•»ο Versuch 4
Ein mit Glycerin Initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 27,2, in welchem 35 Gew.-% Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgrundkette einverleibt und weitere 15 Gew.-% als Endabschluß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,006 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,002%.
Versuch 5
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 34 und einer Säurezahl von 0,1 mg KOH/g sowie einem Wassergehalt von 0,07%.
Versuth 6
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 35,3, in welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-% Endabschluß enthalten war, das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,02 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07%.
Versuch 7
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 35, in welchem das Äthylenoxid als 35 Gew.-% Endabschluß enthalten war, das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,027%.
Versuch 8
Ein mit Glycerin initiiertes Poiyoxypropyien/Poiyoxyäthyien-Trioi mit einer Hydroxyizahi von 28,8, in welchem 15 Gew.-% Äthylenoxid als innerer Block und 35 Gew.-% als gemischte Beschickung mit Propylenoxld enthalten waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,017%.
Versuch 9
Ein mit Glycerin Initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Trlol mit einer Hydroxylzahl von 20, in welchem 35 Gew.-% Äthylenoxid als gemischte Beschickung In die Polyolgrundkette und weitere 15 Gew.-% als Endabschluß enthalten waren. Das Polyol hatte eine Siiurezahl von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,1196.
Die Verträglichkeit von Butandlol und Äthylenglykol In den Polyolen wurde bestimmt, indem man die Menge jedes Ketter.verlängerungsmlttels (Streckmittels) feststellte, die In das Polyol einverleibt werden konnte, ohne daß sich eine Schielerbildung zeigte. 50 g Polyol wurden bei Zimmertemperatur In einen kleinen Behälter gegeben, es wurde 1 g Streckmittel zugefügt und der Behälter zum Mischen der Komponenten sanft geschüttelt. Nach dem Mischen wurde die Mischung auf Schleierbildung beobachtet. Wurde kein Schleier sichtbar, wurde das Verfahren wiederholt, bis sich dem Auge eine Schleierbildung zeigte. Dieser Punkt wurde als Lösllchkeitsgrenze des Streckmittels Im Polyol angesehen. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Triole EO Cap*) Gew.-% Äthylenglykol
Versuch EO Cap + 25 % EO gem. Besch.**) Butandiol 1,5
kein EO Cap + 35 % EO gem. Besch. 3,5 6,0
1 15% EO 10 10,6
2 15% EO Cap 17,2 13,8
3 15% EO Cap 22,5 1,5
4 kein EO innerer Block + 35 % EO gem. Besch. 3,5 6,0
5 15% EO Cap + 35 % gem. Besch. 10,0 24
6 35% EO 28 11,5
7 15% 19,3 6,0
8 15% 9,0
9
·) = Endabschluß **) = gemischte Beschickung
Wie ersichtlich, ergibt ein erhöhter Äthylenoxidgehalt eine erhöhte Verträglichkeit (Vergleiche Versuch 6 und 7). Ein Vergleich von Versuch 3 bzw. 4 mit 7 zeigt, daß die Anwesenheit etwa gleicher Mengen an Äthylenoxid als Endabschluß eine bessere Verträglichkeit liefert als eine Aufteilung des Athylenoxids in Endabschluß und inneren Äthylenoxidgehalt. Aus den nachfolgenden Versuchen zeigt sich aber, daß mit dem Polyol gemäß Versuch 7 ein Polymer/Polyol nicht herstellbar war.
Versuche 10 bis 16
Diese Versuche zeigen die Herstellung von Acrylnitril-Polymer/Polyolen mit den in den Versuchen 1 bis 9 beschriebenen Polyolen. Diese Polymer/Polyole sind Bestandteil der neuen Kettenverlängerungsmittelmlschungen.
35 40 45
60
Tabelle II
Versuch
12**)
13**)
15**)
Grundpolyol von Versuch 7 - - — Eigenschaften des isolierten • s 6 - 0 3 4 8 - 9 2***) - 15
Hydroxylzahl; 35 4754 Produktes 35,3 27,7 27,2 28,8 5852 20 27
mg KOK/g 35 Hydroxylzahl; Capped Capped
Gesamtoxyäthylen- 35 berechn.; mg/KOH/g 15 30 50 50 50 15
gehalt; Gew.-% Capped*) gemessen; mg/KOH/g 72 76
Zielmenge der ersten 0 AZO — Wasser; Gew.-% 0 25 35 15 35 0
E.O.-Zugabe; Gew.-% 3,0 0,10 «2,6 0,40 2,1
Art der ersten E.O.- 4768 gemischte gemischte innere gemischte 6350
Zügabe Beschickung Beschickung Block Beschickung
Menge der letzten 24,36 15 15 35 19,03 15
E.-O.-Zugabe; Gew.-%
Art der letzten E.O. Gesamtpolyacrylnitril It. Capped Capped gemischte Capped
Zugabe 2074 erechn. Gew.-% 0,41 Beschickung -
prirrärer Hydroxyl- Hoeppler-Viskosität 82,0 73,0 5,0 85,0
gehalt; Mol-% b. 25° C; m Pa ■ s
Funktionalität durch 668 Brookfield-Visk.; m Pa 23,4 2,72 2,60 531 2,53 -
offensichtl. durch- 6007 6190 8449
schnittl. zahlenmäßig.
Molekulargewicht; 2736 2120 7272 -
berechn. 99,8 99,4
Katalysatorart 125 120
Ka talys.-konzentration 646 0,41 0,40 0,10 -
Gew.-% der Geamt- 4,07 3,18
beschickung
Monom. + AZO-Geh. 0,19 2760 20,32 20,04 0,15 12,03 -
in Beschickung; 99,7 83,0 -
Gew.-% 125 -
Po!yo!/TBPO 2225 2231 2441
Beschickungs 2,16
geschwindigkeit; g/std
Monom. + AZO 0,13 568 559 24,16 334
Beschickungsge 90,6 24,16 -
schwindigkeit; g/std 0,01
Produkt; g/std 2781 2762 15,98 2759
Stoffbilanz % 99,6 99,0 99,4
Reaktionstempe 125 125 3565 125
ratur; °C 27,8 -
restl. Acrylnitril; - 3,37 3,78 — 2,93 23,86
Gew.-% - 0,02
restl. TMSN; Gew.-% 21,3 0,19 0,15 0,14 16,74
Umwandl., 83,2 80,9 75,0
Acrylnitril; % 3240 3328
— 3280
23,24 22,83 18,13
22,93 22,70 18,57
0,04 0,02 0,02
17,14 16,52 8,98
3395 4166 4654
3250 4100 4260
Fortsetzung
Versuch 10 11 12") 13«) 14 15**) 16
resü. Acrylnitril nach 0,02 0,04 0,02 0,09 - 0,03
d. Abdampfen; Gew.-%
Filtrierbehinderung;
DIN 60 Sieb
% Durchgang 100 100 100 100 100 100 ]0
Feststoffe
auf Sieb; ppm 214 33 49 44 46 21
700****) Zeit, see >1200 343 312 356 437 435
% Durchgang 59 100 100 100 100 100
Feststoffe 40 33 50 30 97 85
auf Sieb; fpm
zentrifugiert. Fest- 4,30 1,64 2,01 1,71 Ml 1,75
stoffe Gew.-%
·) »Capped« = ais EnöaöschiuS
*') erfindungsgemäß
**·) In Versuch 2 wird ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Tno! mit einer Hydroxylzahl von 27, in welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-% Endabschluß addiert war, verwendet; das Polyol haue eine Säurezahl von 0,05 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07 %.
***·) 700 Maschensieb (S 30 μΐη)
Der erfolglose Versuch zur Bildung eines Polymer/Polyols mit dem Polyol von Versuch 7 (vgl. Versuch 10) mit 35% Äthylenoxidendabschluß zeigt die Grenze für das Ausmaß eines Äthylenoxidendabschlusses, das toleriert werden kann.
30 Beispiele 1 bis 3
Diese Beispiele zeigen die Wirkung eines Eintauchens in Wasser auf die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastonreren im Vergleich zu den mit üblichen Polyolen hergestellten Elastomeren. Die Formulierungen sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III Beispiel 88 2 88 3 88
Zusammensetzung 1 12 12 12
0,05 0,075 0,05
Polymer/Polyol (1) 0,4 - 0,2
Äthylenglykol 102 102 104
Triäthylendiamin (2)
Dibutylzinndilaurat
flüssig. MDI, NCO
Index
(1) Das in Beispiel 1 verwendete Polymer/Polyol enthielt 16 Gew.-% In situ in einem Polyol mit 15% Äthylenoxidabschluß polymerlsiertes Polyacrylnitril (Polyol entspricht Versuch 2). Beispiel 2 und 3 enthielten 15,5 Gew.-St in situ in einem Polyol mit 50 Gew.-% Gesamtäthylenoxid polymerisiertem Polyacrylnitril; von den 50 Gew.-% Äthylenoxid befanden sich 35% als gemischte Beschickung In der Polyolgrundkette und 15% lagen als Endabschluß vor (Polyol entspricht Versuch 4).
(2) 33 Gew.-% in einem flüssigen Träger.
Jede der Formulierungen wurde Iu der Im oben genannten Artikel in »Rubber Age« beschriebenen Vorrichtung zu Elastomerenplättchen verarbeitet und diese 1 Woche bei 74° C In deionisiertes Wasser eingetaucht. Die physikalischen Eigenschaften wurden vor dem Eintauchen, sofort nach Entfernung aus dem Wasser und nach 1 Woche Gleichgewicht bei 50% relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind In der folgenden M Tabelle IV aufgeführt.
27 59 334 % Veränder. - % Veränder.
Tabelle IV -10,3 - 0,00
Beispiel 1 -22,1 1 Woche
Gleichgew.		 - 0,00
physikalische Eigenschaften Kontrolle naß -26,7 58 - 6,8
Shore D Härte 58 52 -16,6 17,26 -13,2
100% Modul; N/mm2 17,33 13,49 -20,7 24,32 -11,7
Zugfestigkeit; N/mm2 26,10 19,11 237
Dehnung; % 273 237 4671
Düse »C« 5304 4196 -16,2 + 3,4
Reißfestigkeit; N ■ cm -37,6 - 3,4
Biegemodul; N/mm2 -16,4 374 + 1,5
-29° C 362 303 - 176 -
24° C 182 114 93,2
67° C 91,8 76,8 0,30
Durchhängen; 0,35 - - 5,6 + 3,8
1 Std bei 12PC -28,5 - 6,4
Beispiel 2 -20,1 55 0,00
Shore D Härte 53 50 + 12,5 13,27 + 14,3
100% Modul; N/mm2 14,18 10,14 -25,0 25,00 - 2,3
Zugfestigkeit; N/mm2 26,24 20,96 312
Dehnung; % 273 307 6141
Düse »C« 6288 4716 -19,2 -10,2
Reißfestigkeit; N · cm -47,3 - 8,9 !
Biegemodul; N/mm2 -23,5 407 - 3,9 I
-29° C 369 302 - 105 I
24° C 116 61 55,5
67° C 47,3 46,6 0,35
Durchhängen; 0,4 - -11,5 + 3,8 j
1 Std bei 121° C -31,2 - 6,8 I
Beispiel 3 -22,4 54 + 3,5 I
Shore D Härte 52 46 + 21,3 12,06 + 21,7 f
100% Modul; N/mm2 12,95 8,91 -24,0 23,98 - ο,οο 1
Zugfestigkeit; N/mm2 23,15 17,95 308 I
Dehnung; % 253 307 5304 1
Düse »C« 5316 4038 + 13,6 + 4,9 I
Reißfestigkeit; N · cm -49,3 - 15,0 1
Biegemodul; N/mm2 -29,7 383 - 14,3 I
-29° C 351 303 - 93,2 If
24° C 110 55,5 49,3
67° C 57,5 40,4 0,40
Durchhängen; 0,5 -
1 Std bei 121° C
10
Wie ersichtlich, beeinträchtigt die Verwendung von 35% innerem Äthylenoxid im Polyol die hydrolytische Stabilität der Elastomeren Im Vergleich zu einem Elastomeren mit nur 1596 Athylenoxidendabschluß nur wenig.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die hydrolytische Stabilität eines erfindungsgemäßen Elastomeren in einer Testkammer, die typische Umweltbedingungen simuliert; die Testzelt betrug 456 Stunden.
Es wurde das In Beispiel 2 beschriebene Elastomere verwendet. Tabelle V gibt die Ergebnisse im Vergleich mit einer Kontrollprobe (mit nur 15% Athylenoxidendabschluß), wobei die Probe gemäß Beispiel 4 und die Kontrollplättchen gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren.
Die verwendete Umwelt-Testkammer ist eine übliche Testvorrichtung zum beschleunigten Verwittern. Die Elastomeren wurden einem konstanten Zyklus von 8 Stunden Licht bei 49° C und 4 Stunden Kondensation bei 38° C unterworfen.
Wie ersichtlich, verringerte der hohe Äthylenoxidgehalt des Elastomeren von Beispiel 2 die hydrolytische Stabilität im Vergleich zum Kontrollplättchen nicht wesentlich.
Tabelle V
Elastomere* von Beispiel 4
Aus den vorstehenden Beispielen und Versuchen kann folgendes ersehen werden: Versuch 2 entspricht in seiner Zusammensetzung etwa dem Beispiel der DE-OS 25 21 000, während die Versuche 3 und 4 Polyole beschreiben, wie sie in den Kettenverlängerungsmittelmischungen der Erfindung verwendet werden sollen. Es ist ohne weiteres zu ersehen, daß die Polyole gemäß Versuch 3 und 4 eine wesentlich größere Verträglichkeit gegenüber Kettenverlängerungsmitteln besitzen wie Polyole gemäß Versuch 2. Gemäß Tabelle II zeig». Versuch 16 (mit dem Polyol 2) im Vergleich mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen 3 und 4 (Versuche 12 und 13) ähnliche Ergebnisse. Will man jedoch die gleiche Verträglichkeit mit Kettenverlängerungsmittel lediglich mit Polyolen erreichen, die einen Ethylenoxldendabschluß erhalten, wie z. B. In Versuch 7, so ist aus Versuch 10 zu ersehen, daß eine entsprechende Reaktion zur Herstellung der Polymer/Polyole zu Verstopfungen führte und die Reaktion abgebrochen werden mußte.
Vergleicht man dann die Ergebnisse von Beispiel 1, das mit einem Polyol entsprechend dem Versuch 2 durchgeführt worden Ist, mit Beispiel 2, bei dem ein Polyol entsprechend Versuch 4 angewendet worden Ist, so kann ersehen werden, daß nach 1 Woche Gleichgewicht unter den angegebenen Bedienungen das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan (Beispiel 2) In der Shore D Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit dem Polyurethan gemäß Beispiel 1 überlegen ist. Nur der 100-%-Modul und der Biegemodul sind gegenüber Beispiel 1 etwas schlechter, d. h., daß gemäß Beispiel 2, In dem ein Polyol mit der 3,3-fachen Menge an Ethylenoxid wie in Beispiel 1 verwendet wird, ein Polyurethan erhalten wird, das In seinen Eigenschaften durchaus mindestens äquivalent anzusehen ist mit einem Polyurethan, das unter Verwendung eines an sich bekannten Polyols mit nur 15% Ethylenoxid erhalten worden Ist. Man kann somit erfindungsgemäß ein Poiyol mit einem großen Ethylenoxldgehalt und damit einer sehr großen Verträglichkeit mit Kettenverlängerungsmitteln zur Herstellung von Polyurethanen verwenden, ohne daß dabei die hydrolytische Stabilität derselben - wie an sich zu erwarten war - vermindert wird.
physikalische Eigenschaften Kontrolle 24 Stunden % Veränder. 1 Woche % Veränder.
Gleichgew. Gleichgew.
Shore D Härte 53 56 + 5,6 56 + 5,6
100% Modul; N/mm* 14,18 14,63 + 3,2 14,49 + 2,2
Zugfestigkeit; N/mm2 26,24 27,61 + 5,2 27,09 + 3,2
Dehnung; % 273 277 + 1,5 277 + 1,5
Düse »C« 6288 6763 + 7,5 7238 + 1,51
Reißfestigkeit; N · cm

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umset-: zung einer Mischung aus einem flüssigen Polymer/Polyol-Präparat, das durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren im Polyol hergestellt worden ist, einem niedrig molekularen Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Glykole, Alkanolamine und Diamine, einem organischen Polyisocyanat, einem Katalysator und gegebenenfalls einem Blähmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges PoIymer/Polyol-Präparat aus
ίο (a) 40 bis 95 Gew.-« eines Poly-<oxypropylen-oxyäthylen)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 60, einem Oxyäthylenendgruppengehalt von 10 bis 30 Gew.-» und einem inneren Oxyäthylengehalt von 5 bis 60 Gew.-% und
(b) 60 bis 5 Gew.-* eines aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildeten Polymeren in Form von stabil im Polyol dispergierten Teilchen verwendet.
2. Polyolmischung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus
(1) einem flüssigen Polymer/Polyol-Präparat, das aus
(a) 40 bis 95 Gew.% eines Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyols mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 60, einem Oxyäthylenendgruppengehalt von 10 bis 30 Gew.-% und einem inneren Oxyäthyiengehalt von 5 bis 60 Gew.-% und
(b) 60 bis 5 Gew.-% eines aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildeten Polymeren in Form von stabil in Polyol dispergierten Teilchen besteht, wobei das Präparat durch Polymerisieren des Monomeren im Polyol hergestellt worden ist, und
(2) einem niedrig molekularen Glykol, Alkanolamin oder Diamin.
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