DE1795451A1

DE1795451A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatverbindungen und von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1795451A1
Application number: DE19651795451
Authority: DE
Inventors: Brotherton Thomas Kemper; Lynn John Wendell
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1972-01-27
Also published as: NL6514554A; DE1795449A1; GB1139551A; US3427346A; US3551475A; US3275679A; DE1545124A1; DE1645562A1; BE672010A; FR1461729A; US3629200A; DE1493298A1; GB1139553A; US3553249A; US3677983A; BE635304A; NL293726A; US3579482A; US3567695A; GB1056821A

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatverbindungen und von iOrmkörpern

Me vorliegende Erfindung bezieht sich auf <3»# neuer Produkte aus der Polymerisation fees Kn**tey PoIyisocyanatverbindungen allein oder mit aridtt&ft Cr^ä.nieche.'.j damit reaktionsfähigen Verbindungen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyisoeyanatverbindungßn sind in der Belgischen Patentschrift 635 304 sowie in 46* Französischen Patentschrift 1 370 869 beschrieben.

Diese Polyisocyanatverbindungen sind Estepiiisocyanatveifeindungen der Formel:

0 0 I OCN-R-O-S-R₁-O-O-R-NGO

in welcher R für eine zweiwertige, substituierte oder un-,substituierte, aliphatische, alicyclisohe oder aromatische Gruppe steht und R₁ eine zweiwertige, olefinisch ungesättigte

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.,liphatische Gruppe bedeutet, mit den Voraussetzungen, daß (1) R₁ keine cis-Vinylen-Gruppe, d.h. H. .H , ist, wenn "beide Variablen R für eine Alkylengruppe, z.B. Äthylen, stehen, und (2) daß jeder Isocyanatteil einzeln mindestens durch zwei Kohlenstoffatome vom

0 0 η ti

(-0-C-R₁-G-O-)

Teil der obigen Formel entfernt ist. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht und R^ eine zweiwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besondere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen R für eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Arylenalkylen-_f Alkylenarylen-, Alkarylen-, Arylenalkenylen-, Alkenyl enarylen-, Arylenalkinylen, Alkinylenarylen-, Cycloalkylen, Cycloalkenylen-, Alkylcycloalkylen, Alkylcyclo-) alkenylen-, Cycloalkylenalkylen-, oder Cycloalkenylenalkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen steht und R eine Alkenylengruppe mit 2-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2-10 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Diisocyanatverbindungen der Formel I sind u.a. J}i3-(2-iso~ cyanatäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanat-2-methyl£ t'nyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanat-i-methyläthyl)-fumarat, Bis-{9* isocyanatnonyl)-fumarat, Bis-(12-isocyanatdodecyl)-glutaconat, Bia-(2-isocyanat-n-propyl)-fumarat, Bis-(4-isocyanatphenyl)-

BAD

.JQÄ.885/1929

•X-hydromuconat, Bis-(2-isocyanat-naphthyl'—: jaconat, Bis-(4-isocyanatphenyl)-fumarat, Bis-(3-isocyanatcycxühexyl)-glutaconat, Bis-(4-isoeyanat-2-butenyl)-fumarat usw.

)ie in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung ■substituiert" soll die Diisocyanate, ihre Derivate und ei ie ,olymeren Produkte derselben weiter definieren, so daß sie solche Materialien umfassen, in welchen die obigen Gruppen R in Formel I aliphatisch mit alicyelischen oder aromatischer. Substituenten sein können; alicyclisch mit aliphatischen oder aromatischen Substltuenten; oder aromatisch mit aliphatischen oder alicyelischen Substituenten zusätzlich zu den anderen, in folgendem angegebenen Gruppen.

Geeignete Unterklassen der Esterdiisocyanate der Formel χ sind solche, in welchen jedes R für eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Gruppe steht und R₁ eine zweiwertige, olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Veroindungen dieser Ausführungsform können durch die folgende ^ormel dargestellt werden:

0 0

Il Il

II OCN-R₂-O-G-R₁-C-O-R₂-NGO

in welcher R₂ für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe λιΙ; 2-12 Kohlenstoffatomen steht und R eine Alkenylengruppe ir.it 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser

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Ausführungsform sind solche, in welchen R₂ für eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylalkylen-, Cycloalkenylalkylen- oder Arylalkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen steht und 1L· die bereits angegebene Bedeutung hat. Die zweiwertigen Gruppen R₂ können gerade oder verzweigtkettig sein und brauchen im gesaraten Molekül nicht gleich zu sein.

Diisocyanate dieser Ausführungsform umfassen Bis-(2-isocyanatäthyl)-f umarat, Bis-(3-ieocyanatpropyl)-glutaconat, Bis-(4-isocyanafbutyl)-<X-hydromuconat, Bis-(5-iBOcyanatpentyl)-ß-hydromuconat, Bis-(7-isocyanatheptyl)-itaconat, Bis-(2,2-dimethyl-3-isocyanatpropyl)-fumarat, Bis-(3-äthyl-5-isocyanatpentyl)-glutaconat, Bis-(2-methyl-4-äthyl-6-isocyanathexyl)-itaconat, Bis-(9-isocyanatnonyl)-fumarat, Bis-(5»6,7-triäthyl-9-isocyanatnonyl)-fumarat und 2-Isocyanatäthyl-3-isocyanatpropyl-glutaconat.

Geeignete Unterklassen der Esterdiisooyanate der obigen Formel I sind solche, in welchen jedee R für eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe steht und im gesamten Molekül nicht gleich zu sein braucht und R^ die bereits angegebene Bedeutung hat. Bevorzugte Verbindungen dieser Aus- führungsform können durch die folgende Formel dargestel]t werden:

0 0
η ti

OCN-R₅-O-O-R₁-O-O-A₃-NOO SAO ORIGINAL

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in welcher R, für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Gruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen steht und R die bereits angegebene Bedeutung /lat. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungsform sind solche, in welchen R^ für eine Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Oycloalkinylen-, Alkylcycloalkylen-, Alkylcycloalkenylen-, Alkylcycloalkinylen-, Alkylencycloalkylen- oder Cycla&kylenalkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen steht und R.. eine Alkenylengruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweiwertige Cycloaliphatische Gruppe braucht im gesamten Molekül nicht gleich zu sein.

Eine geeignete Unterklasse der Esterdiisocyanate sind solche, in welchen jedes R von Formel I für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, die im gesamten Molekül nicht gleich zu sein braucht. Bevorzugte Verbindungen dieser Ausführungsform sind durch die folgende Formel darzustellen:

0 0

Il Il

IV OCN-R,-O-G-R.-G-O-R.-NCO

4 14

in welcher R, für eine zweiwertige, substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen steht und R^ die bereits angegebene Bedeutung hat Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R. für eine Arylen-, Arylenalkylen-, Alkylenarylen-, Alkylarylen-, Arylenalkenylen- oder Alkenylenarylengruppe mit 6-10 Kohlenstoffatomen eteht und R eine Alkylengruppe

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BAD ORIGINAL

-G-

mit 2-24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die zweiwertigen aromatischen Gruppen brauchen im gesamten Molekül nicht dieselben zu sein.

Die bevorzugten Esterdiisocyanate bestehen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen. Sie können jedoch auch Gruppen, die Oxy-, Thio-, Polythio-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Garbonyloxy-, Nitro-, öyan-, Halogen- und Oarbonatgruppen, enthalten.

Die Diisocyanate der Formel I sind eine sehr wertvolle Klasse von Verbindungen mit äußerst wiinsohenswerten, außergewöhnlichen Eigenschaften. Die Reaktionsprodukte der aliphatischen Diisocyanate sind äußerst beständig gegen Sonnenlicht oder Zersetzung durch UV-Licht. Die Verwendung der Diisocyanate als Isocyanatquelle bei der Herstellung von beispielsweise Polyurethanfilmen, elastischen und relativ nicht-elastischen Fasern, Überzügen, gegossenen Elastomeren usw. ergibt nicht-vergilbende Produkte axG vielseitiger Verwendbarkeit und guten Verhaltenseigensohaften. Es wird bemerkt, daß für nicht-vergilbende elastomere und nichtelastomere Fäden oder Fasern in der Industrie eina große Nachfrage besteht, da die handelsüblichen, auf aromatischen Isocyanaten beruhenden Produkte im Sonnenlicht schnell gelb werden. Die Diisocyanate, wie Bis-(2-isooyanatäthyl)-fume«- rat, Bis-/T2-isooyanat-1-methyl)-äthyl7-fumarat ubw., sind Nicht-Tränengase, die verhältnismäßig wenig oder keinen

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ü-eruch bei den üblichen Arbeitstemperaturen besitzen, was ihre Verwendung ohne besondere Belüftungssysteme und/oder G-esichtsraasken ermöglicht. Dagegen sind sowohl Tolylendiisocyanat, das am häufigsten verwendete Diisocyanat, und Hexamethylendiisocyanat die beiden einzigen aliphatischen Diisocyanate, die augenblicklich in handelsüblichen Qualitäten verfügbar sind; sie sind jedoch äußerst starke Tränengase.

Isocyanate als Klasse sollten als giftige Materialien mit einer relativ beachtlichen Größenordnung an Toxizität angesehen werden. Unter Verwendung von Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat alB Maßstäbe wurden die folgenden wichtigen Daten festgestellt.

Toxizität durch Absorption durch die Haut: (a) Hexamethylendiisocyanat - hohe Toxizität; (b) Tolylendiisocyanat mäßige Toxizität; (c) Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat und Bis-/T2-isocyanat-1-methyl)-äthylj-fumarat - äußerst geringe Toxizität. Hautreizungstests: (a) Hexamethylendiisocyanat und Tolylendiisocyanat - schwere Reizmittel; (b) Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat und Bis-/T2-isocyanat-1-methyl)-äthyl7-fumarat - äußerst milde Reizmittel. Eb wird betont, daß die praktische Verwendbarkeit von Hexamethylendiisocyanat durch seine äußerst hohe Toxizität schwerwiegend eingeschränkt wird.

Mit Ausnahme des sehr teuren Vinylendiisocyanates (das ein

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-S-

sehr starkes Tränengas und zweifellos sehr giftig ist) scheinen die Diesterdiisocyanate, wie Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat, Bis-/T2-isocyanat-1-methyl)-äthyl/-fumarat und andere Diisocyanate der obigen Formel I die einzigen bekannten und/oder verfügbaren aliphatischen Diisocyanate zu sein, did sowohl durch echte Vinylpolymerieation als auch'· Isocyanatkondensationspolymerisation Polymerisat bildenden Reaktionen unterliegen können.

Viele Diisocyanate der obigen Formel I, wie Bis-(2-isocyanatathyl)-fumarat und Bis-/T2-isocyanat-1-methyl)-äthyl7-fumarat, sind relativ billige Verbindungen, die im handelsüblichen Maßstab sehr gut mit Tolylendiisocyanat konkurrieren können. Auf der Basis der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylendiisocyanat ist dieses letztgenannte Diisocyanat auf wirtschaftlicher Grundlage zweifellos nicht mit den oben dargestellten, neuen Diisocyanaten konkurrenzfähig. Weiterhin ist Vinylendiisocyanat, wie oben ausgeführt, ein starkes !Tränengas und zweifellos sehr giftig, was eine ernstliche Einschränkung seiner Verwendbarkeit ist.

Die Diisocyanate der Formel I sind auf Grund ihrpr Fähigkeit, sich einer echten Viny!polymerisation und Isooyanatkondensationspolymerisation zu unterziehen, von äußerster Wichtigkeit und Verwendbarkeit. So können die Diisocyanate z.B. homopolymerisiert oder mit einer Vielzahl äthylenisoh ungesättigter Verbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid,

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Butadien, Isopren, Chloropren, Xthylaerylat, Methylacrylat usw., durch die äthylenische Bindung der Reaktionsteilnehmer unter üblichen Vinylpolymerisationsbedingungen misehpolymerisiert werden und ergeben Polymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht, die eine Vielzahl anhängender oder freie Isocyanatgruppen enthalten. Die folgende Gleichung, die keine Einschränkung darstellen soll, veranschaulicht die Gesamtreaktion:

OH 0

Il I Il

C = C

Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat (im folgenden als PDI bezeichnet)

-CH-

I I

CH

CO₂C₂H₄NCO

in welcher η für eine Zahl mit einem Wert über 1 und bis zu einigen Hundert, z.B. von 2 bis 200 oder mehr, steht und

"G=C₁^ für eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung steht, die mindestens eine polymerisierbare äthylenische Bindung enthält, z.B. Vinylchlorid, Butadien usw. Dje erhaltenen, polyisocyanathaltigen Polymerisate können dann mit einer aktiven Polywasserstoff<Sindung, z.B. Polyol, Polyamin usw., den Isocyanatkondensationspolymerisationen

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to

unterworfen werden, wie im folgenden noch dargestellt wird, und ergeben wertvolle dreidimensionale, vernetzte feste Produkte, die - in Abhängigkeit von der verwendeten aktiven Wasserstoffverbindung - als Poly-(Vinylurethane), PoIy-(Vinylharnstoffe) usw. bezeichnet werden können.

Die Umsetzung der Diisocyanate der !Formel I mit einer aktiven Monowasserstoff verbindung, z.B. Monoamin, Alkanol usw., ergibt andererseits äthylenisch ungesättigte Verbindun gen, die ihrerseits mit einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, z.B. die sog. "Vinylmonomeren¹¹, durch die polymerieierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu einer Vielzahl polymerer Produkte polymerisiert werden können. Die folgenden Gleichungen veranschaulichen typische Reaktionen:

FDI + 2 ROH

CH=OH

. 1

O ti

CO₂C₂H₄NHOOR

0 η

₂₂₄
OH-CH- CH₉ - CH

J οι

CO₉O₉H,NHCOR

²²⁴ »

lineare ^wPoly-(vinylurethane)^w

CH₂=CHOl

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CO₂C₂H₄NHONHR

2 RNH,

CH=CH-

CO₂C₂H₄NHCNHR

it

COgCgH.NHCNHR

CH

CH - CH₀ - CH
ι ^ 1

I ei

CO₀C₀H,NHCNHR
²²⁴ »
0

CH₂=CHCl

lineare "Poly-(vinylharastoffe)" Jabei hat η die oben angegebene Bedeutung.

Isocyanatkondensationspolymerisationen mit einer difunktionellen Verbindung. z.B. einem Diol, Diamin usw., und den Diiaocyanaten der Formel I können lineare, polyäthylenisch ungesättigte, polymere Produkte, z.B. Polyurethane, Polyharnstoffe dsw. liefern, die dann mit Diolefinen, z.B. Divinylbenzol, Butadien usw., zu wertvollen festen Produkten vernetzt werden können. Die Gesamtreaktionen können wie folgt dargestellt werden:

FDI + HCROH

0 0 0 0

+-OROCNHC₀H OCCH=CHCOC₀H.NHC t 4 ί 4

lineares "Polyurethan¹¹

+ diolefinisehe Verbindung ,

vernetzte "Poly-(vinylurethane)"

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Vernetzte Poly-(vinylurethane) können auch nach dem "oneshot "-Verfahren hergestellt werden, das durch gleichzeitige Vinyl- und Kondensationspolymerisationsreaktionen erfolgt, z.B.: ·

tfDI + HOROH + CH₂=CHCl > vernetzte Poly-(vinylurethane)

So ist es offensichtlich, daß die Polyisocyanate eine Verbindung der billigen Vinylmonomeren, d.h. äthylenisch ungesättigte organische Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung, mit den wertvollen Polyurethanen, Polyharnstoffen usw. ermöglichen. Dieser Vorteil ist von äußerster Wichtigkeit bei der Entwicklung einer Vielzahl von Produkten auf der Basis der Diisocyanate, die technisch und wirtschaftlich äußerst wünschenswert sind.

Von den Diisocyanaten verdienen die BiB-(U/ -isocyanatalkyl)-fumarate besondere Erwähnung. Von diesen sind Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat (PDI) und Bis-Z^-isocyanat-i-methyläthyl7-fumarat (im folgenden als LIFDI bezeichnet) besonders wichtig, da die daraus hergestellten Produkte, wie elastische Filme und Fasern, thermoplastische Harze, Gußharze usw., u.av außergewöhnliche Eigenschaften besitzen. Bis-(2-isooyanatäthyl)-fumarat hat die folgenden Eigenschaften: Molekulargewicht = 254; n|° = 1,4623? F. = 52⁰C.;+ 1°G; Ep. _Q _2mm etwa i52°C.; Aussehen = kristalliner Feststoff; Löslichkeit « löslich in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln, z.B. Hexan, Heptan, Benzol, Chlorbenzol, Toluol usw. LIFDI

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dagegen ist eine sehr bewegliche, wasserartige Flüssigkeit; auf diese Eigenschaft kann nicht genug hingewiesen werden in der Isocyanat- und Urethanchemie, wie aus dem großen Erfolg von Tolylendiisocyanat (TDI) ersichtlich ist. Weitere Eigenschaften von LIFDI sind? Molekulargewicht = 282; r^° = 1,4719; Kp._Oi15mm H4-H5°O.; die Löslichkeitseigenschaften sind ähnlich wie bei FDI.

In einer Ausführungsform bezieht sich die folgende Erfindung auf die Herstellung neuer, multifunktioneller Polymerisate aus den Diisocyanaten der Formel I. Die neuen Polymerisate dieser Ausführungsform, d.h. die Homopolymerisate der Diisocyanate, die Mischpolymerisate aus einer die Diisocyanate enthaltenden Mischung und die Mischpolymerisate aus einer Diisocyanate enthaltenden Mischung mit einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens einer polymer i si erbaren äthylenischen Gruppe sind gekennzeic linet durch die Anwesenheit einer Vielzahl anhängender Isocyanathydrocarbyl·· oxycarbonyl enthaltender Gruppen, d.h. {R ¹^_1nCORNCO, wobei R die in Formel I angegebene Bedeutung hat, R¹ für einen zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Rest, vorzugsweise reit bis zu 22 Kohlenstoffatomen steht und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist. Im besonderen werden die neuen Polymerisate durch die folgende Einheit V gekennzeichnet;

R"

0 S \ 0

O0WR004R·)_n (R·>O

)_n

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-H-

wobei R" für ein vierwertiges gesättigtes aliphatisches Material mit 2 (und nur 2) Kohlenstoffatomen in der polymeren Kette steht; R¹ ist ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Rest, m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1; der Ieil 4R¹^_1nRHR¹ ^_1n enthält vorzugsweise bis zu 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R hat die in d^r Formel I angegebene Bedeutung; mit den Voraussetzungen, o.aß (1) jeder Isocyanatteil (-NGO) in der obigen Einheit mindestens 2 Kohlenstoffatome vom Oxycarbonylteil (-00-) entfernt ψ ist; (2) wenn beide Variablen R für eine Alkylengruppe stehen, R" nicht für die disubstituierte ois-Äthylengruppe, d.h.

H H

I I

0 - C

steht, wobei die ungesättigten Valenzen dieser Gruppe durch die Isocyanatalkylenoxycarbonyl enthaltenden Reste gesättigt werden; und (3) jeder Isocyanathydrocarbyloxycarbonyl-Teil,

d.h. OCNROG-, monovalent an getrennte Kohlenstoffatome, vorzugsweise vizinale Kohlenstoffatome, die einen Teil der polymeren Kette bilden, gebunden ist. Die Einheit der obigen Formel V erscheint in den neuen Polymerisaten mindestens einmal. Wie aus der vorliegenden Anmeldung hervorgeht, sind die neuen Polymerisate jedoch vorzugsweise durch eine Vielzahl von Strukturen der obigen formel V gekennzeichnet, d.h. durch eine Anzahl über 1 und bie zu einigen Hundert, z.B. von 2 bis 200 und mehr.

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Eine besonders wichtige Klasse der neuen- Polyisocyanathaltigen Polymerisate wird durch die folgende Formel VA gekennzeichnet;

R"

00NR004R')

O
^nCORNCO

in welcher R", R¹, R und m die für Formel V angegebene Bedeutung haben (einschließlich der allgemeinen und bevorzugten Werte und Voraussetzungen); R^ steht für einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen in der polymeren Kette (R.. ist tatsächlich das polymerisierbare Komonomere, das mit den anderen Monomeren durch die polymerisierbare äthylenische Bindung in eine chemische Einheit tritt); χ hat einen Wert von 0 oder 1.

Eine geeignete Unterklasse der neuen polyisocyanathaltigtι Polymerisate kann durch die Einheit VB dargestellt werden;

0 ti

OH-CH- (R₁)

Vx

(R' 4,GORITCO

'm

in welcher R¹, R.., R, m und χ die für Formel VA angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin wichtige, neue, polyisooyanathaltigen Polymer!eate

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sind solche, die mindestens eine, vorzugsweise mehrere, der folgenden Strukturen enthalten:

CORNOO
OH - OH

VC

I ·

COKNCO

ti

wobei R für einen Alkylenres.t mit vorzugsweise 2-12 Kohlenstoffatomen steht. Die als Formel VO definierte Struktur ist
vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit, so daß die neuen
polymerisate durch mindestens 2 und bis zu 200 oder mehr Einheiten der Formel VC gekennzeichnet sind. Weiterhin wird bevorzugt, daß R für einen Äthylen-, Trimethyl-, Ietramethylen-,
Methyl-substituierten Äthylen- oder methylsubstituierten Trimethylrest steht.

Von weiterer Bedeutung sind neue Polymerisate, die durch eine oder mehr (und bis zu 200 oder mehr) Einheiten der folgenden
Formel VD gekennzeichnet sind:

Il

CORNOO
VD -J CH - 9H -

CORNCO ti

in welcher R die für Formel VO angegebene Bedeutung hat (einschließlich der allgemeinen und bevorzugten Werte) und R und

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χ die in Formel VA angegebene Bedeutung haben.

Polymerisate mit den oben genannten wiederkehrenden Einheiten umfassen die Homopolymerisate der Bis-(isocyanathydrocarbyl)-fumarate, z.B. die Poly-/b"is-(&/ -isοcyanatalkyl)-fumarate/» wie Poly-/bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat/, Poly-/Fis-(2-isocyanat-1-methyläthyl)-fumarat/, Poly-^bis-(3-isocyanat-n-prooyl)-furaarat/, Poly-/bis-(3-isocyanatmethylpropyl)-fumarat/ UiA Poly-/bis-(4-isocyanat-n-butyl)-fumarat/; die Mischpolymerisate der Bis-(isocyanathydrocarbyl)-fumarate mit anderen . äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, wie die Mischpolymerisate von (1) den BIb-(Cu -isocyanatalkyl)-fumaraten, wie Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanat-1-methyläthyl)-fumarat, Bis-(3-isocyanat-n-propyl)-fumarat, Bis-(3-isocyanatmethylpropyl)-fumarat und Bis-(4-isocyanat-nbutyl)-fumarat; und (2) anderen äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Vinylmethyläther, Methylmetnacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat und/oder den Diisocyanaten der obigen Formel I.

Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen neuen PoLymerisate durch Polymerisation des Diisocyanates durch eine äthylenische Gruppe erhalten. Daher ist jedes erhaltene Polymerisat durch anhängende isocyanat-endständige Estergruppen entlang der Polymerisatkette gekennzeichnet. In Abhängigkeit von der mit anderen Vinylmonomeren verwendeten Menge an polyjerisierbarem Diisooyanat haben die so erhaltenen Mischpolymerisate eine Vielzahl wertvoller Eigenschaften und

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Verwendungszwecke. So ergibt z.B. die Mischpolymerisation einer Mischung aus Styrol, 2-A'thylhexylaorylat und Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat in einem Gewichtsverhältnis von 45:50:5 einen weichen, biegsamen PiIm. Erfolgt die Mischpolymerisation dagegen in gleicher Weise mit einem Monomerenverhältnis von 70:25:5, so ist der erhaltene polymere PiIm hart und läßt sich ' wenig biegen. Auf Grund der äußerst reaktionsfähigen anhängenden Isocyanatgruppen können die Polymerisate außerdem weiter mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, zu neuen Produkten umgesetzt werden, die als Überzüge, Klebstoffe, Gußstücke, Schäume usw. geeignet sind.

Hier wird darauf hingewiesen, daß die Bezeichnung "Polymerisat" in ihrem allgemeinen Sinn verwendet wird, d.h. diese Bezeichnung umfaßt Polymerisate, die aus einem einzigen Diisocyanat sowie einer Mischung aus 2, 3, 4 usw. polymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines ein neues Diisocyanat ist, hergestellt werden. Daher fallen unter die Bezeichnung " Polymerisat" die Homo- und Mischpolymerisate, tfedes der in die Mischpolymerisation eintretenden polymer!eierbaren Monomeren tut dies in besonderen Mengen. Die erhaltenen mischpolymerisierten Produkte können als solche von den homopolymeren Produkten unterschieden werden, die aus der Homopolymer!sation der Monomeren in getrennter Weise stammen.

Ein unterscheidendes Merkmal der Kopolymeren Materialien "besteht darin, daß mindestens eines der Monomeren, aus welchen die Mischpolymerisate hergestellt wurden, sowohl einen

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Isoeyanat-Teil als auch einen olefinisch ungesättigten Teil enthält. Weiterhin können die Polymerisate eines oder mehrere, chemisch kombinierte Vinylmonomere enthalten. Im allgemeinen kann die Konzentration der chemisch in den neuen Polymerisaten vereinigten polymerisierbaren Monomeren über den gesamten Bereich, z.B. von etwa 0,5 oder weniger, bis etwa 99,5 Gew.-# oder mehr der polymerisierbaren, chemisch darin vereinigten Reaktionsteilnehmer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, variieren. Mischpolymerisate, die mindestens 50 Gew.-# Vinylmonomeres, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, enthalten, werden besonders bevorzugt. Besonders -eeignet sind solche Mischpolymerisate, die mindestens etwa oO - 97 Gew.-jS Vinylmonomeres und etwa 50-3 Gew.-5* Esterdiisocyanat enthalten.

Die neuen Polymerisate können hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung aus Diisocyanaten mit oder ohne Vinylmonomeren plus einer katalytischen Menge eines Vinylpolymerisationskatalysators, insbesondere die freie Radikale liefernden Katalysatoren, unter üblichen Vinylpolymerisationsbedingungen.

Die freie Radikale liefernden Katalysatoren sind in der Vinylpolymerisationstechnik bekannt und häufig beschrieben. Solche Verbindungen enthalten die zweiwertige Einheit -0-0-, wie z.B. ,1) R-O-O-R, wobei R für Alkyl, Aryl, Halogenaryl, Acyl usw. steht; (2) R^f-O-O-H, wobei R¹ ein Nicht-Acylrest, wie Wasserstoff, Alkyl usw., ist; (3) R"-O-O-H, wobei R» für Aoyl steht; (4) die Azoverbindungen usw. Besondere Materialien Bind u.a.

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Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzqylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd, Dicumylperoxyd, Azo-bis-isooutyronitril, die Persulfate, Percarbonate, Perborate, Persäuren usw., wie Perbernsteinsäure, Dlisopropylperoxydicafbonat, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphthalat, Peressig- . 3äure usw. In bestimmten Fällen können auoh ionische Katalysatoren, wie Bortrifluorid, und anionische Katalysatoren, wie üatriumphenyl, verwendet werden.

Die Katalysatoren werden in katalytischen Mengen verwendet. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,001 oder weniger bis 10 oder mehr Gew.-S^, bezogen auf das Gewicht der gesamten monomeren Beschickung, geeignet, wobei eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,01 - 3»0 Gew.-Jt bevorzugt wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten der besondere, verwendete Katalysator, die Art der monomeren Reaktionsteilnehmer, die Arbeitsbedingungen bei der Durchführung der Polymerisation und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration.

Die Yinylpolymerisation kann bei einer Temperatur zwischen O⁰O oder weniger bis 200⁰O oder mehr, vorzugsweise von 20 - 1!?0^o0, durchgeführt werden. In der Praxis hängt die Wahl der bei der Polymerisation anzuwendenden Temperatur teilweise von den oben genannten Variablen ab. Die Reaktionszeit kann von einigen Sekunden bie zu einigen Tagen variieren. Sine geeignete Reaktionszeit liegt z.B. zwisohen einigen Stunden oder weniger

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bis 100 Stunden oder mehr. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in flüssiger Phase.

Die Vinylpolymerisation kann gegebenenfalls in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger durchgeführt werden. Geeignete inerte Träger sind vorzugsweise solche, die

eder mit dem polymerisierbaren Monomeren noch dem Esterdiisocyanat reagieren. Auf Grund der Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien werden für die Polymerisation solche Träger bevorzugt, die keine aktiven Wasserstoffatome oder Verunreinigungen mit aktiven Wasserstoffatomen besitzen. Geeignete Träger sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Benzol, Biphenyl, Oymol, Amylbenzol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie öyclohexan, Oyclopentan, Decahydronaphthalin; Dialkylketone, wie Aceton, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Diisopropylketonj organische Ester, wie Athylacetat, und andere inerte, normalerweise flüssige organische Träger.

x)as molare Verhältnis der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer zum Träger ist nicht besonders entscheidend und kann a.B. von etwa 1:1 oder weniger bis etwa 1:1000 oder mehr variieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen molaren Überschuß des organischen Trägers zu verwenden.

Die in der Mischpolymerisation mit den neuen Esterdiisooyanaten verwendeten polymerisierbaren Monomeren sind vorzugsweise

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die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die gemäß Bestimmung nach dem Zerewitinoff-Test frei von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind und mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden and sind durch die Anwesenheit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Gruppe vom Typ C=O,^ gekennzeichnet. Diese Verbindungen sind bekannt und umfassen z.B. die Alkene, Alkadiene und die Styrole, wie Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isobutylen, 1-Octen, Butadien, Isopren, 1,4-Pem;adien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Styrol, o( -Methylstyrol, Vinyloluol und Vinylxylol; acrylische und substituierte acrylische Monomere, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat; die Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther, Vinylketone usw., wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenbromid, Divinylsulfid, Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat und N-Vinylpyrrolj Dimethylfumarat, Vinylisocyanat, letrafluoräthylen, Ohlortrifluoräthylen und Hitroäthylen.

Wie oben angegeben, können die neuen, polyiBOcyanatbaitigen Polymerisate bis zu 200 oder mehr Einheiten der obigen !orgeln V bie TD enthalten. Im allgemeinen glnd diese PoXytterieate

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feste Materialien, und sie sind praktisch linear und nicht vernetzt. In einer wichtigen Ausführungsform können relativ niedrig molekulare polymere, aliphatische Multiisocyanate hergestellt werden, von denen viele gießbar, d.h. flüssig sind. Die relativ niedrig molekularen Polymerisate von Bis-^Ä-isobyanat(Co-0^2-alkyl27-fumaraten und substituierten Pumaraten, verdienen besondere Erwähnung auf Grund ihrer guten Verwendbarkeit bei der Herstellung nicht-vergilbender harter Urethanschäume, Gußharze, thermoplastischer Harze, Überzüge usw. mit ausgezeichneten Eigenschaften. Polymerisate von Bis-(2-isocyanatäthyl)-fumarat und Bis-(2-isocyanat-1-methyläthyl)-fuiuärat werden bevorzugt. Diese relativ niederig molekularen, polyisocyanathaltigen Polymerisate werden durch eine wiederkehrende Einheit der obigen Formel VC oder eine Mischung wiederkehrender Einheiten, die unter die obige Formel VC fallen, gekennzeichnet. Auch andere Vinylmonomere, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Äthylen, Methylacrylat usw., können mit den Bis-/JI/-isocyanat-(C₂-Cjg-alkyllT-fumaraten zur Herstellung relativ niedrig molekularer polyisocyanathaltige.r Polymerisate mischpolymerisiert werden.

Die obigen, relativ niedrig molekularen Polymerisate können durch Vinylpolymerisationstechniken der obengenannten Art unter Verwendung der oben beschriebenen, freie Radikale liefernden Katalysatoren, z.B. einer Verbindung mit der Einheit -0-0-, unter den obengenannten Arbeitsbedingungen hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Telomeren oder niedrig molekularen Polymerisate ist es jedoch notwendig, ein normalerweise

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flüssiges organisches Lösungsmittel zu verwenden, das eine relativ hohe Übertragungsmittelkonstante besitzt, wie z.B. die polyhalogenierten, niedrigen Alkane, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Jodoform, Bromoform, Pentaehloräthan usw.; sowie verschiedene allylische Verbindungen vom Typ GH₂=CHOH^K (wobei X z.B. für Halogen steht) usw. Die obengenannten Lösungsmittel enthalten keine funktioneilen Gruppen, die unter \ den angewendeten Bedingungen mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Tetrachlorkohlenstoff ist das bevorzugte Übertragungsmittel. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels liegt in der Größenordnung, wie sie oben für die inerten organischen Träger beschrieben wurde.

Die obigen, relativ niedrig molekularen, polyisocyanathaltigen Polymerisate können richtiger als Telomere bezeichnet werden, da ihre Untersuchung die Anwesenheit des Telogens (das normalerweise flüssige organische Lösungsmittel) zeigte. Da die bevorzugten Telogene die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind, können die erhaltenen Telomere im allgemeinen durch Fragmente des Telogens an den endständigen Stellen des polymeren Moleküls gekennzeichnet werden. Wird z.B. als organisches Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet, so wirkt dieses ähnlich wie ein Kettenabbruchmittel. Das erhaltene Telomere kann daher durch ein Ohloridfragment und ein Trichlormethylfragment an den endständigen Stellen der polymeren Kette gekennzeichnet werden. Wird das Telogen durch die Formel RX dargestellt, wobei X für ein Halogenatoua, wie Ohlor, Brom usw., eteht und R für einen einwertigen Aliphatischen

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BAD ORSQtNAL

Λ..; y.BG Qf-u

Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen, mono- oder polyhalogenierten Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, die chlorierten Alkylβ uew. steht, so gilt als Faustregel, daß man annehmen, kann, daß das erhaltene Telomere die Fragmente B. und X (des Telogens) an den endständigen Stellen des polymeren Moleküls enthält.

Die verwendeten Diisocyanate, das verwendete organische mittel oder Telomere, die Konzentration von Diisocyanat und organischem Lösungsmittel, die Reinheit des Diisocyanates usw., bestimmen weitgehend das erhaltene Molekulargewicht des Polymerisates. Zur Herstellung der gewünschten polyisocyanathaltigen polymeren Produkte ist es daher notwendig, die verschiedenen obengenannten Variablen sowie die Arbeitsbedingungen bei der Yinylpolymerisation in üblicher Weise zueinander in Beziehung zu bringen.

Die neuen, relativ niedrig molekularen Polymerisate aus dieser Ausführungsform haben durchschnittliche Molekulargewichte bis zu etwa 5000, vorzugsweise bis zu etwa 2500. Diese Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 - 20, vorzugsweise 3-10, der durch die formel YO dargestellten Einheiten enthalten.

Besonders wichtig sind die Telomere von (G₂-G₁₂-alkyl_i]7-^fumara'^ten» 0itraconaten und Itaoonaten, insbesondere solche mit den wiederkehrenden Einheiten»

3A&

109885/1929 ^Bkt>

00O₂H₄NCO

CH OH

COC₂H₄NOO

und

O CH,

COOHOH₂NCO
CH-

coohoh₂nco ⁸Oh₃

in welchen χ einen Wert von 2 bie 20, vorzugsweise von 3 bis 10, hat.

In einer Ausfuhrungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung neuer Produkte aus der Reaktion der Polyisocyanate der Formel I und Einheiten der formel Y bis VP und anderer, im folgenden beschriebener Polyisocyanate mit Verbindungen, die gemäß Bestimmung nach dem Zerewltinoff-Test (Journ.Am.Chem.Soc, Bd. 48, Seite 3181 (1927)) mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Klassen von Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom umfassen z.B. Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Phenole, Harnstoffe, Urethane, Hydrazine, Wasser, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Imine, Thioharnstoffe, SuIfimide, Amide, Thiole, Aminoalkohole, Sulfonamide, Hydrazone, Semicarbazone, Oxime, Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Vinylpolymerieate mit einer Vielzahl anhängender aktiver WaeserstoffBubetituenten, wie Hydroxyl- oder

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BAD ORIGINAL

Aminogruppen, usw. Der Wasserstoffsubstituent kann weiterhin durch die Nähe zu einer Carboxylgruppe aktiviert sein. Eine bevorzugte Klasse eind organische, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen.

Die obengenannten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen sind z.B. hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere solche mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe, und vorzugsweise mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen. Typische Verbindungen umfassen z.B. die einwertigen Alkohole; die monoveresterten Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung äqulmolarer Mengen einer organischen Monocarbonsäure, deren Ester oder Halogenide mit einem Diol hergestellt werden» wie Alkylenglykole, Mono- und Polyätherdiole, Mono- und Polyesterdiole usw., z.B.

0 0

ROOR¹OH, wobei RC- Acyl ist und R¹ für einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der zweiwertigen Kette steht; die monoverätherten Diole, wie sie z.B. durch die Formel H^OR¹HO dargestellt werden, wobei R- für einen einwertigen organischen Rest, wie einen Hydrocarbyl- oder Oxahydrocarbylrest, steht und R¹ die obige Bedeutung hat; und die Mono-ole, die durch Teilveresterung eines Polyoles mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, z.B. Glycerin, mit einer stöchiometrisch unzureichenden Menge einer organischen Monooarbonsäure, deren Eeter oder Aoylhalogenid hergestellt werden, usw. Die obigen Reaktionen eind alle in der Literatur beschrieben.

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1795A51

Mehrwertige Alkohole sind z.B. Polyole der Formel HO- R-OB, in welcher R für einen zweiwertigen Hydrooarbylrest, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest steht; die Materialien dieser Formel werden im folgenden ale "Alkylenglykole" bezeichnet; oder der Formel HO-R'-0H, in welcher R^f für einen substituierten oder unsubstituierten (Alkylenoxy)_n Alkylenrest steht, wobei η einen Wert von mindestens 1 hat; die Materialien der letztgenannten Formel werden im folgenden als "Polyätherglykole" bezeichnet. Die Variablen- R und R¹ haben mindestens 2 Kohlenstoffatome in der linearen Kette, und die Substituenten oder anhängenden Gruppen dieeer Variablen können z.B. niedrige Alkyl-, Halogen-, niedrige Alkoxy gruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Ohlor, Methoxy und Äthoxygruppen sein. Besondere bevorzugt werden die Polyhydroxylgruppen enttaltenden Veresterungsprodukte, die von Flüssigkeiten bis zu nicht-vernetzten Feststoffen variieren, d.h. Feststoffe, die in den üblicheren inerten, normalerweise flüssigen organischen Medien löslich sind und die durch Umsetzung von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, Estern oder Halogeniden mit einem stöchiometrisohen Überschuß eines Polyols, wie die verschiedenen Diole, Eriole usw. der oben beschriebenen Art hergestellt werden. Die obengenannten, polyhydroxylhaltigen Veresterungsprodukte werden im folgenden als "Polyesterpolyole¹¹ bezeichnet. Polyesterpolyole mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen werden im folgenden als "Polyesterdiole" bezeichnet. Zur Herstellung der Polyesterpolyole können als Polycarbonsäuren die Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure,

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Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Ohlorendio-Säure, 1,2,4-Butantricarbonsäure und Phthalsäure, verwendet werden. Diese Veresterungsreaktion ist in der Literatur beschrieben.

Höher funktionelle Alkohole, die zur Umsetzung mit den neuen Polyisocyanaten, z.B. den neuen Diisocyanaten und den neuer polyisocyanathaltigen Polymerisaten geeignet sind, umfassen die Triole, wie Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,4-£utantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Triisopropanolarain usw.; die Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin usw.; die P^ntole; die Hexole, wie Dipentaerythrit, Sorbit usw.; die Alkylglykoside, wie die Methylglykoside; die Kohlehydrate, wie Glucose, Sucrose, Stärke und Cellulose.

Andere geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen umfassen die mono- und polyoxyalkylierten Derivate der mono- und polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom. Diese funktioneilen Verbindungen können primäre oder sjicundäre Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen, Amin-, Hydrazin-, Guanidi-, Ureid-, Mercapto-, SuIfin-, Sulfonamid- oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können erhalten werden durch Umsetzung von (1) einwertigen Verbindungen; Diolen, IhIodiäthanol; den Xylendiolen, Reeoroinj den Mercaptoalkoholen; zweibasischen Säuren; Phosphorsäuren) phosphorigen Säuren,

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den aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatiachen primären Monoaminen; den sekundären Diaminen; und den Aminoalkoholen mit einer sekundären Aminogruppej mit (2) vlzinalen Monoepoxyden.

Weitere Polyole sind die polyoxyalkylierten Derivate der polyfunktionellen Verbindungen mit 3 oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vie 2.B. die Reaktionsprodukte (Addukte) von 1,1,1-Trimethylolprbpan mit einem niederigen vizinalen Epoxyalkan, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Mischungen derselben.

Neben den polyoxyalkylierten Derivaten von 1,1,1-Trimethylolpropan sind die folgenden Verbindungen ebenfalls geeignet: 1,1,1-Trimethyloläthan; Glycerin; 1,2,4-Butantriol; 1,2,6-Hexan triol; Erythrit; Pentaerythrit; Sorbit; die Alkylglykoside, vie die Methylglykoside; Glucose, Sucrose; die Diamine der allgemeinen Formel HpN(OHg)_nHH₂, in welcher η einen Wert von 2 bi§ 12 hat; 2-(Methylamino)-äthylamin; die verschiedenen Phenylen- und Toluoldiamine; Benzidin; 3,3^l-Dimethyl-4,4'-biphenyldianiin5 4,4'-Methylendianilin; 4,4^l»4ⁿ-Methylidintrianilin; die cyoloaliphatischen Diamine, wie 2,4-Oyolohexandiamin usw.; die Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(OHg)_nNHg, in welcher η einen Wert von 2 bis 10 hatj die Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain, Xetraäthylenpentamin usw.; die Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Aoonitsäure, Mellltsäure, Pyromellitsäure uew.| und polyfunktionelle anorganieohe Säuren, wie Phosphorsäure. Sie obigen polyfunktioneilen polyoxyalky-

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lierten Verbindungen werden im folgenden als "polyoxyalkylierte Polyole" bezeichnet. Die polyoxyalkylierten Polyole mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen werden als "polyoocyalkylierte Diole" bezeichnet, während Materialien mit einer einzigen alkoholischen Hydroxylgruppe als "polyoxyolkylierte Monoole" bezeichnet werden.

ereignete aminohaltige Verbindungen sind solche mit mindestens einer primären Aminogruppe (NHp) oder sekundären Aminögruppe (ITHH, wobei R für einen Hydrocarbylreet, wie Alkyl, Aryl, Cy- *"*■'rar;-'¹-, Aralkyl usw., steht) oder Mischungen solcher

. Bevorzugte aminohaltige Verbindungen sind solche mit lindestenc swei der obigen Gruppen. Aminohaltige Verbindungen sind u.a. die aliphatischen Amine, wie die Alkylamine und Dialkylamine; die aromatischen Amine und aromatischen Diamine? die cycloaliphatiBchen Amine; die heterocyclischen Amine; tie verschifcdenen aliphatisehen Diamine der allgemeinen Formel ι monosekundäre Diamine der allgemeinen Pormel

p_np und disekundäre Diamine der allgemeinen Pomel R¹¹NH(OH₂)_nliHR^M, in welchen η einen Wert von 2 biß 10 oder mehl' hat und R" für einen Hydrocarbylreat, wie Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl, 3teht; und die ätherischen Diamine der Formel NH₂-(OH₂)_n0R«0-(OH₂)_nNH₂, in welcher η einen Vert von 2 bin 10 hat und R¹ für einen Alkylon- oder Oxaalkylenreet mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen steht.

Verwendbare, höher' ftmkticnelle, aiainohaltige Verbindungen s,B. höhere Polyallylenpolyamine, wie Diäthylentriaain,

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BAD

Eriäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Sripropylentetrainin, Tetrapropylenpentamin usw.; 1,2,5-Benzoltriamin; Ioluol-2,4,6-triamin; 4,4',4"-Methylidintrianilin usw.; und die durch Reaktion aromatiocher Monoamine mit Form-Aldehyd oder anderen Aldehyden erhaltenen Polyamine.

Die carboxylgruppenhaltigen Verbindungen umfassen solche organischen Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe (-000H) enthalten, wie z.B. die monocarboxylhaltigen "Verbindungen, ss.S. Alkansäuren; die Cycloalkancarbonsäuren; die monoveresterten Dicarbonsäuren, z.B.

0 0

»I It

R¹OOROOH

wobei R¹ für einen organischen Rest, z.B. einen Oxahydrocarbyl- oder Hydrocarbylregt steht und R für den zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure'nach Entfernung der beiden Dicarboxylgruppen steht; die Polycarbonsäuren, z.B. die aliphatischen, cycloaliphatische!! und aromatischen Dicarbonsäuren; ' usw. Die polycarboxylhaltigen Veresterungsprodukte, die von Flüssigkeiten zu nicht-vernetzten Feststoffen reichen und die durch die Umsetzung von Polycarbonsäuren, ihren Anhydriden, Estern oder Halogeniden mit einer stöchiometrieoh unzureichenden Menge eines Polyols, wie die Diole, Triole usw., hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden. Diese polycarboxylhaltigen Vereaterungsprodukte werden im folgenden ale "Polycarboxypolyester" bezeichnet.

Verbindungen mit mindesten» zwei unterschiedlichen Gruppen der

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.:>-■■ .la: r BADORlQiNAt

Klasse der Aminogruppen (primäre oder sekundäre), Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, und vorzugsweise aolahe mit mindestens einer Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe, •ind z.B. die Hydroxycarbonsäuren, die Aminocarbonsäuren, die Aminoalkohole usw.

Besonders bevorzugte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind die initiierten Lactonpolyester, die freie Hydroxylgruppe (n) und/oder Carboxylgruppe(n) enthalten.'Diese initiierten Lactonpolyester werden hergestellt, indem man bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 50-25O⁰C, eine Mischung au· einem molaren Überschuß an Lacton und einem organischen Initiator umsetzt, wobei das Lacton 6-8 Kohlenstoffatome im Laotonring und mindestens einen Wasserstoffsubstituenton auf dem Kohlenstoffatom enthält, das an die Oxygruppe des Ringes gebunden ist, und wobei der organische Initiator mindestens ei-' nen reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten, vorzugsweise aus der Gruppe der Hydroxyl-, primären Amino-, sekundären Amino- oder Carboxylgruppen und Mischungen derselben, enthält, wobei jeder der genannten, reaktionsfähigen Wasaeratoffaubatituenten den Lactonring öffnen kann, wodurch das Lacton ale praktisch lineare Gruppe an den Initiator addiert wird; dl· initiierten Lactonpolyester besitzen durchschnittlich mind*»* stene zwei lineare Gruppen, von denen «jede eine endständige Oxygruppe aa einen Ende, eine Carboxylgruppe am anderen Snöe und eine Zwischenkette mit 5-7 Kohlenetoffatomen enthalt«*» die mindestens einen Wasaerstoffaubetituenten auf dem Kohlet*· »toffatom in der Zwisohenketto hat, das an die endetändige

^BÄD

Oxy gruppe gebunden ist. Sie obigen Polyester werden ia folgenden als "initiierte Lactonpolyester" bezeichnet; und diese Bezeichnung soll auch die verschiedenen "KiBchpolveerisate", wie Lactonmischpolyester, Lactonpolyester/Polycarbonate, LactonpolyeBter/Polyäther, lAotonpolyester/Polyätäier/BQlyearbonate, Lactonpolyester/Polyester usw., umfassen. Diese initiierten Laotonpolyester enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe und/ oder mindestens eine Carboxylgruppe, was selbstverständlich vom verwendeten Initiator und den Reaktionsteilnehmern'abhängt. Initiierte Lactonpolyester mit mindestens 3 alkoholischen ^ Hydroxylgruppen werden im folgenden als ·*initiierte Laetonpolyesterpolyole" bezeichnet; solche mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen werden ale "initiierte Lactonpolyeeterdiole" bezeichnet. Sie initiierten Lactonpolyester mit mindestens zwei Carbpxylgruppen werden als "initiierte Polycarboxylactonpolyester" bezeichnet.

Die Herstellung der obigen hydroxylgruppenhaitigen und/oder carboxylgruppenhaltigen initiierten Lactonpolyeeter kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysatore erfolgen und liefert initiierte Lactonpolyester mit sehr WBr* terschiedlichen, leicht kontrollierbaren Molekulargewichten ohne Bildung von Kondensationswasser. Die so erhaltenen La©*» tonpolyester werden durch die Anwesenheit wiederkehrender linearer Laotoneinbeiten gekennzeichnet, d.h. Oaionylalkyleö-

oxyeinheiten der Formel

- 0

in welcher χ einen Wert von 4 bis 6 hat und dl· Yariablen R die im nächsten Absatz angegebene Bedeutung haben.

Bei der Herstellung der initiierten Lactonpolyester kann jedes Lacton oder eine Kombination von Lactonen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 6-8 Kohlenstoffatomen, im Ring und mindestens einem Wasserstoffsubstituenten auf gen Kohlenstoffatomen, die an die Oxygruppe in diesem king gebunden sind, enthalten. Das als Lacton verwendete Ausgangsmaterial kann einerseits durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

RCH(0H₂)_nC=»O

o „,, I

in welcher η einen Wert von mindestens 4, z.B. 4 bis 6 hat, mindestens η + 2 durch R dargestellte Gruppen Wasserstoff bedeuten und die restlichen Gruppen R Substituenten sind, die Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy und einfache ringaromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Lactone mit einer größeren Anzahl von anderen Substituenten als Wasserstoff auf dem Ring und Lactone mit 4 Kohlenstoffatomen im Ring werden als ungeeignet angesehen, da die Polymerisate derselben dsjsu neigen, sich insbesondere bei erhöhten Temperaturen in das Monomere zurückzuverwandeln4

Die bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen und/oder ca±oxylgruppenhaltigen, initiierten Laotonpolyester bevorzugten Lactone sind die fc-Oaprolactone der allgemeinen Poxnelt

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BAU ORIGINAL

RRRRR H-C-C-C-C-O-C=O

It I t 1 RRRR

0

im welcher mindea^tena 6 der Variablen E für Wasserstoff stehen und der Rest für Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-,

- oder aromatische Kohlenwasserstoffreste alt einem Ring

mteht» wobei keiner der Substituenten mehr als etwa 12 Kottanstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatom· JLn den Substituenten des lactonrlnges nicht mehr als etwa 12 beträgt.

Die zweckmäßigsten, substituierten£,-Caprolactone sind dl· Terschiedenen Monoalkyl-t.-caprolactone, wie die Konomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis xa Monododecyl-S.-caprolactonen; Dialkyl-&--caprolaotone, im welchen die beiden Alkylgruppen auf denselben oder unterschiedllohan Kohlenstoffatomen, jedoch nicht beide auf dem1 atom substituiert sind; Trialkyl-€_-caprolactone, im 2 oder 3 Kohlenetoffatome im Lactonrlng substituiert slam* st« '

lange das ^-Kohlenstoffatom nicht dleubstitulert 1st; Alkaaqp» fe.-oaprolactone, wie die Methoay- und Xtho^-€--eaprolmetomm} \

und Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-^-caprolaotone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Bensyl-^-caprolaotone« ■<.

Als Ausgangsmaterial können auch Lactone mit mehr als 6 Kefc· \

lenstoffatomen im Ring, s.B.^-önantholaoton undft-Cs^prylol·» acton, -verwendet werden. Weiterhin geeignet sind Mlsohungsm .

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8AO ORIGINAL

aus Og bis 0_Q Lactonen der beschriebenen Art mit/ohne z.B. den oC , -sC-disubstituierten ß-Propiolactonen, ζ .B. oC, c?c-Dimethylß-propiolacton,oC,oc-Dichlormethyl-ß-propiolacton usw.; mit/ ohne z.B. Oxiranverbindungen, z.B. Äthylenoxyd, Propyle'noxyd usw.'; mit/ohne z.B. einem cyclischen Carbonat, z.B. 4,4-Dimethyl-2,6-dioxacyolohexanon usw.

Organische Initiatoren, die bei der Herstellung der initiierten Lactonpolyester verwendbar sind, umfassen die oarboxylgruppenhaltigen, hydroxylgruppenhaltigen und/oder aminogruppenhaltigen Verbindungen der oben beschriebenen Art, z.B. solche Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten gemäß Bestimmung nach dem Zerewitinoff-Verfahren.

Die Herstellung der initiierten Lactonpolyester kann in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, obgleich es bevorzugt wird, sie in Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators durchzuführen. Katalysatoren umfassen Titan-, Zinn- und Bleiverbindungen der bekannten Art.

Die Katalysatoren werden in katalytischen Konzentrationen verwendet; so ist z.B. eine Katalysatorkonzentration zwischen etwa 0,0001 und weniger bis etwa 3 Gew.-ji oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten monomeren Beschickung, geeignet.. Die Lactonpolymerisation erfolgt bei erhöhter lemperatur. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen etwa 50 C und weniger bis etwa 250⁰O geeignet, wobei eine Temperatur von etwa 100

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- 38 - ■■·■*.

- 20O⁰C bevorzugt wird.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in flüssiger Phase initiiert. Weiterhin erfolgt sie zweckmäßig unter einer inerten Atnosphäre, z.B. Stickstoff.

Sie Herstellung der Lactonpolyester nach den oben dargestellten Verfahren hat den Torteil, daß eine genaue Kontrolle d*e durchschnittlichen Molekulargewichtes der Lactonpolyester*- produkte möglich ist und weiterhin die Bildung eines praktisch homogenen Lactonpolyesters beschleunigt bzw. gefördert wird, in welchem die Molekulargewichte in den einzelnen Molekülen, verhältnismäßig nahe bei dem durchschnittlichen Molekulargewicht liegen; d.E., es wird eine enge Molekulargewichteverteilung erreioht. Diese Regelung erfolgt durch die übliche, vorherige Wahl der molaren Verhältnisse von Lacton und Initiator. Ist z.B. die Herstellung eines Lactonpolyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das etwa 15raal größer ist als das des ursprünglichen Lactone, gewünscht, so werden die bei der Polymerisation verwendeten molaren Verhältnisse von Lacton und Initiator auf etwa 15s1 eingestellt, 4* erwartet werden kann, daß durchschnittlich an jedes Molekül Initiator etwa 15 Lactonmoleküle addiert werden.

Geeignete initiierte Lactonpolyester haben durchschnittliche Molekulargewichte von nur 300 bis au 7000, ja sogar bis eu 9000. Werden als Initiatoren Vinylpolymerieate ait einer Vielzahl aktiver Wasserstoffeubstituenten, z.B. Hydroxylgruppen»

- <· ίο «Α j 0 9 8 8 5 / 1 9 2 3 BAD QftlOlNAL

Aminogruppen usw., verwendet, so kann das durchschnittliche Molekulargewicht der initiierten Lactonpolyeater leicht bis zu 14 000 und mehr steigen. Zm allgemeinen liegt das durchschnittliche Molekulargewicht des initiierten Lactonpolyeeters jedoeh zwischen 300 - 9000, vorzugsweise zwischen - 5000.

Vie bereits erwähnt, gehören zu den initiierten Lactonpoiy*»

estern auch solche, in denen die linearen Lactoneinhelten nicht notwendigerweise unmittelbar miteinander verbunden zu sein brauchen. Dies erfolgt leicht, indem man z.B. Lactone alt einer Kombination von Initiatoren, wie zweibasischen Suren plus Glykole, Diamine oder Aminoalkohole der oben beschriebenen Art umsetzt. Diese Reaktion kann bei erhöhter Temperatur, z.B. 100 - 200⁰C, durchgeführt werden, wobei alle Reaktion*- teilnehmer anwesend sind, oder die Reaktion der zweibasischea Säure mit dem Glykol, Diamin oder Aminoalkohol kann zuerst erfolgen, worauf die erhaltenen amino-, hydroxyl- oder üarboxylgruppenhaltigen Produkte (was von den Heaktloneteilnehmern und ihrer Konzentration abhängt) mit dem Lacton zur Bildung der Initiierten Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen umgesetzt werden können. VI· oben außerdem ausgeführt, umfassen die hydroxyl- und/oder oexboxylgruppenbaltigen, initiierten Lactonpolyester auch die "Oxyalkylen-carboxy-alkylene" ddp US-Patentschrift 2,962,534·

die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die hydroxylgruppeiihaltigen, ini"liierten Leotonpolyester na fassen weiterhin auoh die Reaktionsprodukte einer Mischung

. j

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aus einem Cg-G3 Lacton, einem cyclischen Oarbonat und einem !Initiator alt mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei Gruppen aus der Klasse der Hydroxylgruppen, primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen oder Mischungen derselben unter den oben beschriebenen Verfahrenebedingungen. Vo daher «ine Mischung aus linearen Lactoeinheiten (d.h. -C(CHp)₄CHRO-; Einheiten, die richtig als Carbonylalkylenoxy bezeichnet werden) und linearen Garbonateinheiten (d.h. -GOBD- Einheiten, die als Carbonyloxyalkylenoxy bezeichnet werden können) In der Polymerisatkette oder Grundstruktur enthalten ist, ist der Carbonylteil einer linearen Einheit monovalent an den Oxyteil einer zweiten linearen Einheit gebunden. Der Oxyteil einer endständigen linearen Einheit ist an einen Wasseretoffeubstituenten gebunden und bildet so eine Hydroxylendgruppe. Die Stelle der Bindung des Initiators mit einer linearen Einheit (Lacton oder Carbonat) liegt weiterhin zwischen dem Carbonylteil der Einheit und der funktioneilen Gruppe (Hydroxyl oder Amino) dee Initiators ohne den aktiven Wasseratoffeubstltuenten dieser Gruppe.

Bevorzugte initiierte Lactonpolyester eind solche alt mindestens etwa 50 M0I-9C Oarbonylpentamethylenoxy-Binheiten (Z¹^ (CH₂) c,0_r7) und einem durchschnittlichen Molekulargewicht Ton etwa 300-5000, Insbesondere von etwa 600-4000. Der restliche Teil des Moleküle kann, neben dem Initimtor, la wesentlichen aus linearen Einheiten bestehen, die von einem cyclischen Carbonat der oben beschriebenen Art hergeleitet werden; weiterhin kann er bestehen aus einer Oxlranverbindung»

J09885/1929 SADORIGINAL.

insbesondere Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd; einem mono- und/oder polyTalkylsubBtituierten^-Caprolaoton, insbesondere den mono- und/oder polymethyl- und/oder-äthylsubstituiertenS—Caprolactonen; und/oder einem <*:, «Xr-disubstituierten ß-Propiolaoton, insbesondere der oben beschriebenen Art. Weiterhin als Lactonpolyester bevorzugt werden die sog. initiierten Lactonhomopolyester, die aus der Umsetzung τοη ^^-Caprolacton mit einem Initiator stammen. Besonders bevorzugt werden die initiierten Lactonpolyesterpolyole, insbesondere die praktisch linearen, initiierten Lactonpolyeeterdiole.

Gegebenenfalls können verschiedene Verbindungen als Katalysatoren bei den Reaktionen zwischen Isocyanat und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verwendet werden, wie z.B. tertiäre Amine, Phosphine, und verschiedene organische Metallverbindungen, in welchen das Metall an Kohlenstoff und/oder andere Atome, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen, Wasserstoff und Phosphor, gebunden sein können. Der Metallteil der organischen Metallverbindungen kann u.a. Zinn, Titan, Blei, Kalium, Natrium, Arsen, Antimon, Wisamt, Mangan, Äieen, Kobalt, Nickel und Zink sein. Besondere »iod eoleb· organischen Metallverbindungen zu erwähnen, die mindeste«· •in« Säuerstoff -Metall-Bindung und/oder mindestens eine Kohlenstoff -Metallbindung enthalten, insbesondere, wo der teil Zinn, Blei, Wismut, Arsen oder Antimon ist. Besonder« bevorzugt worden die tertiären Amine, die organischen Zinn verbindungen (die die Organozinnverbindungen umfassen) und Oie organischen Bleiverbindungen. Bevorzugte Unterklassen organischen Metallverbindungen uind die Aoylate, insbesondere

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die Alkanoate, und die Alkoxyde von Sn(II), Sn(IY), Pb(II), Ii(IV), Zn(IT), Co(II), Mn(II), Pe(III), Hi(II), K und Ha. Weiterhin geeignete Materialien sind insbesondere die Dialkylzinndialkanoate.

Ebenfalls geeignet sind anorganische metallische Verbindungen, wie die Hydroxyde, Oxyde, Halogenide und Carbonate von Metallen, wie die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Eise»,. Zink und Zinn.

Die Reaktionen zwischen Isocyanat und Verbindungen B*it reaktionsfähigem Wasserstoff können in einem weiten !Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eine leaiperatur zwischen O~25O°C angewendet. Die obere Temperatürgrenae wird ausgewählt auf der Grundlage der thermischen Beständigkeit der Reaktionsprodukte und Reaktionsteilnehmer, während die untere Grenze im wesentlichen MaB durch die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt wird.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktion für eine solche Zeitdauer, die mindestens ausreicht, die Addition oder Bindung dee "als» tlren Wasserstoff' von der aktive Waeeerstoffatoue enthaltenden Verbindung an den Isocyanatstickstoff der neuen Dlisocyanate zu ergeben. Der Rest der aktiven Wasserstoff enthalt tenden Verbindung wird an das Carbonylkohlenetoffatom gebunden, falls keine Decarboxylierung oder weitere Reaktion erfolgt. Die folgende Gleiohung veranschaulicht die Reaktion:

;; ; ο** 109885/1929 SAD ORJQfNAl.

R-N=C=O + H-Z, ^ EIiH-C-Z

wobei H-Z für die Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen steht. So ergibt z.B. die Reaktion einer Isocyanatgruppe (-NCO) mit (a) einer Hydroxylgruppe (-0H) die -NHCO-Gruppe;

(b) mit einer primären Aminogruppe (-NH₀) die -NHCIiH- Gruppej

(c) mit einer sekundären Aminogruppe (-NHR) die -NHCNR- Grapp·;

(d) mit einer Thiolgruppe (-SH) die -NHCS- Gruppe? (e) mit

einer Carboxylgruppe (-COOH) die Zwiechengruppe /^NHCOQ^/, die zur -NHC- Gruppe decarboxyliert; (f) mit einer Ureylengruppe

(-NHCNH-) die -N-C-N- Gruppe (Biuret); (g) mit einer Amidgruppe

O=C-NH-0

(-C-NHR) die -C-N-CNH- Gruppe (Carbonylharnstoff); (h) mit η ι ti
ORO

0 0

einer Urethangruppe (-NHCO-) die -NCO- Gruppe (Allophanat);

O=C-NH-

(i) Wasser (HOH) liefert die Zwischengruppe /psEQOff, die zur

Gruppe decarboxyliert; usw. Zweckmäßig werden die Bedingungen so eingestellt, daß eine geeignete, praktisch annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, was im wesentlichen Maß von der beabsichtigten Endverwendung abhängt. Häufig reichen Reaktionszeiten von weniger als einigen Stunden für die beabsichtigte Verwendung aus.

Die Reaktionen zwischen Xsocyanat und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff erfolgen in vielen Fällen in Anwesen-' heit einer katalytisehen Menge eines oder mehrerer der oben beschriebenen Katalysatoren. Im allgemeinen wurde eine Kataly-

109885/1929 JAHiOIi-; i ^AS CAD OffiGlNAl

satorkonzentration zwischen 0,001 Gew.-^ und weniger bis 2 Gew.-# oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer als geeignet gefunden.

Sie Konzentrationen der Reaktioneteilnehmer können in einem weiten Bereich variiert werden. So kann man z.B. die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in solchen relativen Men- · gen verwenden, daß nur 0,1 Äquivalent (Gruppe) aktiver Wasserstoff oder weniger pro Äquivalent (Gruppe) Isocyanat vorliegen. Im allgemeinen sind 0,2-0,25 Äquivalente aktiver Wasserstoff die geeignetere untere Grenze. Die obere Grenze kann bis zu 7 Äquivalenten aktiven Wasserstoff oder mehr pro Äquivalent Isocyanat betragen. Für viele Zwecke ist Jedoch die geeignete obere Grenze 5,5 Äquivalente aktiver Wasserstoff pro Äquivalent Isocyanat. Bei Verwendung bifunktioneller Verbindungen (die zwei aktive Wasserstoffeubstituenten, wie Hydroxyl, Carboxyl, primäre Amino-sekundäre Aminogruppen usw. ezithaltenj liegt die zweckmäßige Konzentration zwischen 0,25 - 3 Äquivalenten des aktiven Wasserstoffsubstituenten aus der bifunktionellen Verbindung pro Äquivalent Isocyanat aus der Isocyanatverbindung. In Abhängigkeit von der Funktionalität der ausgewählten Verbindungen mit aktiven Waseerstoffatonen, dem verwendeten Polyisocyanat, den Verhältniesen der Heald* tionsteilnehmer usw. können selbstverständlich unzählige n*&4 Verbindungen und Produkte erhalten werden, die vom flüssigen Zustand bis zu Feststoffen reichen, die schmelzbare Feststoffe, thermoplastische Peststoffe, teilweise biß praktisch völlig ausgehärtete, wärmegehärtete Feststoffe um*, etin

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können. Die neuen flüssigen bis nicht-vernetzten feeten Präparate enthalten eine Vielzahl polymerisierbarer äthylenischer Bindungen, die als Stellen für die Vinylpolymerisation mit Vinylmonomeren der oben beschriebenen Art, z.B. Styrol, Butadien, Vinylchlorid usw., unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen dienen können.

Sine besonders zu erwähnende Klasse der neuen Verbindungen

9
enthält die -NHC- Gruppe. Diese Verbindungen können wie folgt

dargestellt werden:

0 0 0 0 VI ZONHROGR₁CORNHGz

in welcher R.. und R die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Z eine abgekürzte Form für die monofunktionelle aktive organische Verbindung ohne das aktive Wasserstoffatom ist. Durch Z dargestellte Reste stammen z.B. aus der Reaktion stöchiometrischer Mengen der neuen Diisocyanate der Formel I mit monofunktionellen aktiven organischen Verbindungen, wie primäre Amine, sekundäre Amine, primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Phenole, primäre Thiole, sekundäre Thiole, Imine,

ij Amide, Harnstoffe usw. Durch Umsetzung äquimcjarer Mengen der Diisocyanate der Formel I mit den oben dargestellten, monofunktionellen aktiven organischen Verbindungen können weiterhin Monoisocyanate der Formel:

0 0 0 VIA OGNROOR₁CORNKCz

erhalten werden.

Eine weitere wichtige Klasse der Polymeren Produkte sind die neuen Polymerisate mit der folgenden Einheit:

0 0
KONHROQ-fR')

Ui welcher R", R', R und m die in Formel V angegebene Bedeutung haben und Z die in Formel VI angegebene Bedeutung hat.

Eine weitere Klasse polymerer Produkte* die besondere Erwähnung verdienen, sind die neuen Polymerisate mit der folgenden Einheit:

VIIA

R"

0 0
ZCHNROO^R')

O (R'-V₁SoRNHOZ

in welcher R", R¹, R, R-j, m und χ die in Formel VA angegebene Bedeutung haben und Z die für Formel VI angegebene Bedeutung hat.

Geeignete, wertvolle Unterklassen der neuen polymeren Produkte sind solche mit den folgenden Einheiten:

viii

QH -^- OH ^-, (R₁:), ; (R')- GORIJHOZ

"■:■<- '-■■■ ' ν ^m« n,■

ORJQlNAL INSPECTED

':1ά&885/.1.92

in welcher R¹, IL·, R, m und χ die für Formel VA angegebene Bedeutung haben;

IIC

O O
CORlNIiCZ

CH -

CH

GORlTHCZ Ii η

O O

in welcher R für einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 2 - 12 kohlenstoffatomen steht;

YIID

0 0
CORNHCZ
CH CH

-(R₁),

CORNHCZ

Il Il

in welcher R die allgemeine und bevorzugte Bedeutung von Formel VC hat und R-j und χ die in Formel VC angegebene Bedeutung haben.

Die neuen polymeren Produkte enthalten mindeetens eine, und im allgemeinen eine Vielzahl, z.B. bis zu 2oo oder mehr, Einheiten der Formel VII bis VIID.

Eine wertvolle Unterklasse der polymeren Produkte stammt aus der Reaktion der neuen !Delomeren der Bis-^jSz-isocyanat-CC,-C^₉ AlkylJ,7-fumarate, der-citraconate und der-itaconate mit einer monofunktionellen aktiven organischen Verbindung der ©ten beschriebenen Art. Die relativ niedrig molekularen

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BAD ORIGINAL

polymeren Produkte mit mindestens 2 und bis su 20, weise 3-10 Einheiten der folgenden Formeln:

0 HQGZ

COC₂H₊] CH CH

imtfr

0 C

COCHCh₂HBCZ CH

CH

COCHCh₉IHCZ 0

0 CH₃

Sb wird darauf hingewiesen, daß die in Formel I angegebene Toraussetzung auch für die Einheiten T bis TF₉ für Formeln TI und TIa und die Einheiten TII bis TUF gilt. Weiterhin wird bemerkt, daß die neuen polymeren Produkte, die durch eine oder ■ehrere der Einheiten TII bis TUF gekennzeichnet «lud, auch eine oder mehrere der Einheiten T bis TF enthalten können. Beide Arten von Einheiten, z.B. Einheit T und TH₉ treten ta den neuen polymeren Produkten über die Tlnylpolymerieatlon einer Mischung aus einem Dilsocyanat der Formel I» einem"ge— blockten" leocyanat der Formel TI mit/ohne einer &thylenl9o*i ungesättigten organischen Terbindung auf. Yertrolle polymere Produkte werden weiterhin durch die Tlnylpolymerleation einer Hischung aus dem "teilweise geblockten" Isocyanat τοη Itecmel TIA. mit /ohne dem Dlisocyanat von 3OnSeI I₉ mit/ohne dem

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BAD ORIQtNAL

"geblockten" Isocyanat der Formel VI und mit/ohne einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung erhalten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyurethandiisocyanaten sind solche aus der Reaktion einer oben beschriebenen Dihydroxyverbindung mit einem molaren Überschuß der neuen Diisocyanate von !Formel I. Die folgende Gleichung zeigt diese lineare Verlängerungsreaktion:

HO-A-OH + Überschuß Q(NCO)₂

0 O η

001i/©iH0OA0Gira7_nQNGO Polyurethandiisocyanat ("Vorpolymerisat")

Dabei ist A ein zweiwertiger organischer Rest; Q ist die zweiwertige Einheit

0 0

Il It

-ROOR₁COR-wobei R und R₁ die in Formel I angegebene Bedeutung haben.

Aus der obigen Gleichung ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Diisocyanatüberschusses ein wirksames Mittel zur Regelung des Maßes an linearer Verlängerung des Polyurethanmoleküle ist. Werden die Verhältnisse von Diol und Diisocyanat so ausgewählt, daß die Anzahl, der reaktionsfähigen, endständigen Hydroxylgruppen auf dem Diol gleich der Anzahl der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen auf dem Diisocyanat ist, eo werden ralativ lange, hoch molekulare Ketten gebildet. FUr viele Verwendungszwecke ist es zweckmäßig, solche Mengen an Diisocyanat und Diol (in der obigen Gleichung) zu verwenden, daft

10 9 8 8 5 /19 2 9 '

ein Verhältnis größer als etwa 1 Äquivalent Diisocyanat pro '· Äquivalent Diol, vorzugsweise von etwa 1,05 - 7 Äquivalenten oder mehr, Diisocyanat pro Äquivalent Diol, insbesondere von. etwa 1,2-4 Äquivalenten Diisocyanat pro Äquivalent Diol, geschaffen wird.

Oft ist es während und nach der Herstellung der Reaktionsprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen zweckmäßig, die

ψ Reaktionsprodukte durch Zugabe von Verzögerungsmittel! zu

stabilisieren, um eine anschließende weitere Polymerisation oder unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die AlKlphanat·· bildung, zu verzögern. Die Verzögerungsmittel können dem Diisocyanat, Diol und/oder den obengenannten Reaktionsprodukten zugefügt werden. Geeignete Verzögerungsmittel für die Diol/ Diisocyanat-Reaktion sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Acetylchlorid, p-Toluoleuifonylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid,

I Thionylchlorid und Schwefeldioxyd.

Anstelle oder in Verbindung mit den Dihydroxyreaktionsteilnehmern der obigen Gleichung können häufig die höhe funktioneilen Polyole, wie die Triole, Tetrole usw., zur Herstellung der neuen Polyurethantriisooyanate, -tetraisocyanate usw. verwendet werden. ■

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung gegossener Polyurethaiisysteine. Äußerst wertvolle .harte bis biegsame Polyuretbanharze, die von leicht vernetaten

109885/1929 SAOORJQJNAi.

Produkten bis zu hochgradig vernetzten Produkten reichen,

können durch die neuen Diisocyanate der Tormel I und/oder dl· neuen polylBocjanathaltigen Polymerisate alt Einheiten T bis YD und/oder die PolyurethanpolyiBocyanatreaktioneprodukte der unmittelbar vorangehenden Gleichung alt eine» funktionellen l^ttenverläneeriingsmlttel hergestellt werden, das mindestens zwei fraktionelle Gruppen, wie primäre Aminogruppen (-4K₂)* sekundäre Jkminc£mppen (»ÜBE), Hydroxylgruppen (-GH) oder Mi8ohungen derselben e4*4^. enthält. Polylsocyanat und polyfunktlonelles Settenrerlangerungsmlttel werden in solchen relativen Mengen verwendet, daß mindestens etwa 1 äquivalent (Gruppe) Isocyanat (-HGO) aus dem Polyieocyanat pro Äquivalent (Gruppe) funktioneller Gruppe (Hydroxyl und/oder Amino) aus de» polyfunktionellen Verbindungen vorliegt -. Werden nur dlfunktionelle Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel verwendet, so 1st es zweckmäßig, solche relativen Mengen anzuwenden, die mehr als 1 Äquivalent -NCO, z.B. mindestens 1,02 Äquivalente -KCO, aus dem Polyieocyanat pro funktloneller Gruppe aus der dlfunktionellen Verbindung ergeben. Bei der 'Verwendung polyfunktioneller Kettenverlfingerungsmittel mit 5 oder mehr funktionellen Gruppen allein oder in Mischung mit difunktionellen Kettenverlangerungsmitteln ist es oft zweckjcäSig, solche relativen Mengen zu verwenden, daB eindealefts etwa 1 Äquivalent -ICO aus dem Polylsocyanat pro Äquivalent äer funktionellen Gruppe aus den Eettenverlangerangemittela vorliegt« Gegossene Polyurethanharze haben eine besondere Verwendung als Druoktintenwalzen, gegossene feet· Qrethanreifen fur induetrielle Zwecke, mechanische V*xen, wie

109885/1929

"0-Ringe", Zahnräder, Absätze für Damenschuhe usw.} sie können auB gießbaren Fomulierungen hergestellt werden, die etwa 1,02 - 1,6 Äquivalente -NGO aus dem Polyisocyanat pro Äquivalent funktioneller Gruppe aus dem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel enthalten. Optimale Eigenschaften werden aus gießbaren Formulierungen erhalten, die etwa 1,05 - 1,4 Äquivalente -NGO Äquivalent funktioneller Gruppe enthalten.

Das Polyisocyanat ist zweckmäßig ein Vorpolymerisat gemäß Definition in der zuletzt angeführten Gleichung und hat für die Herstellung gegossener Polyurethanharze ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 550. Die obere Grenze kann bei 8000 oder höher liegen. Für viele Verwendungszwecke ist ein praktischer Molekulargewichtsbereieh zwischen etwa 750 - 5000. Es wurde festgestellt, daß innerhalb des obengenannten Molekulargewichtsbereiches gegossene Polyurethanharze hergestellt werden können, die von äußeret weichen, biegsamen Produkten bis zu relativ harten, plastischen Produkten variieren. Besonders geeignet sind Vorpolymerisate aus der Reaktion von Diisocyanat und den initiierten Laotonpolyesterpolyolen, da gegossene Harze mit äußeret guten Eigenschaften erhalten werden können.

Polyfunktionelle Kettenverlängerungsmittel, die in den. gießbaren Formulierungen verwendet werden können, Bind die obengenannten organischen Verbindungen mit 2 oder mehr Hy&roxyl- oder Aminogruppen (primär oder sekundär) einschließlich Mischungen solcher Gruppen, wie die Polycl«? (Diole, Triole,

109885/1929 _CÄa BAD ORIGINAL

Tetrole usw.)f die Polyamine (Diamine, Trlamine usw.), Aminoalkohole usw. Folyfunktiönelle Kettenverlängerungsmittel, die besonders wertvolle gegossene Polyurethanharze von hoher Festigkeit, hoher Reißfestigkeit, verhältnismäßig geringer permanenter Verformung, guter Lösungsmittelbeständigkeit und/ oder ausgezeichneter Abriebfestigkeit ergeben, sind u.a.: 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1,6-Hexandiol, Chinit, 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-benzol, 4,4^t-Bis-/T2-hydroxyäthoxy)-phenylXfi3opropyliden, Trimethylolpropan, Triisopropanolamin; Äthanolamln, p-Aminophenyläthylalkohol, 2,4- und 2,6-Toluoldiamine, 3 _f 3^f-Dichlor-4♦4'-diphenylendiamin und 4 ₁ 4'-Methylen-bis-(ochloranilin).

Die Herstellung der gegossenen Polyurethanprodukte kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen, z.H. von etwa Zimmertemperatur bis 200⁰C und mehr. Bevorsugte Temperaturen liegen zwischen 50 - 150°, insbesondere 60 - 105°C Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird, wie oben ausgeführt, durch die thermische Beständigkeit der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte bestimmt, während die untere Grenze in wesentlichem Maß durch die Reaktionsgeschwindigkeit gegeben wird.

Eine wertvolle Modifikation der gegossenen Polyurethanpräparate ist die Verwendung einer Mischung aus den oben angegebenen Polyolen mit den Dlisooyanaten der Pormel I anstelle von oder in Verbindung mit den; Vorpolymerisat der letstgenannten Gleichung. Die genannten Polyoxo sind vorzugsweie« praktisch lineare Polymerisate mit endetändigen Hydroxylgruppen. Dite»

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Λ Τ795451

Polymerisate haben zweckmäßig ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 60 bis zu 6000 oder mehr, vorzugsweise von 300 - 5000. Besonders geeignete Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen umfassen die Alkylenglykole, die Polyätherglykole, die Polyesterdiole, die polyoxyalkylierten Diole und die initiierten Lactonpolyesterdiole. In dieser Modifikation sind die Verhältnisse der Äquivalenten von -NGO zu den Äquivalenten der funktionellen Gruppen die gleichen wie oben angegeben. Selbstverständlich umfassen diese f Verhältnisse alle -ITCO-G-ruppen und alle funktionellen Gruppen im gießbaren Präparat ungeachtet ihrer Quelle. Besteht daher die Formulierung aus einem neuen Polyurethandiol, neuen Diisocyanat und Alkandiol, so müssen bei der Berechnung der Äquivalentverhältnisse in dieser iOrmullexung die äquivalente -NGO aus dem Diisocyanat in Beziehung zur Summe der Äquivalente der Hydroxylgruppen aus dem Polyurethandiol plus Alkandiol in Betracht gezogen werden.

Eine weitere zweckmäßige Modifizierung der gegossenen Polyurethanmaterialien bezieht sich auf die teilweise oder unvollständige Reaktion der gegossenen Formulierung zur Herstellung einer thermoplastischen Reaktionsmasse, die nichtumgesetzte oder freie Isocyanatgruppen enthält. Diese thermoplastische Masse ist bei Zimmertemperatur! z.B. 20 G, stabil oder nicht-reaktionsfähig, kann jedoch durch genügend lange Aushärtung bei erhöhter Temperatur weiter ausgehärtet werden. Diese aushärtbare, isooyanathaltige Hasse kann hergestellt werden, inde« man das Gießpräparat oder -system z.B. auf

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·....··.<?. SAOORiQlNAL

10O⁰C oder mehr erhitzt und die erhaltenen Teilreaktionsprodukte, die einen geringen Anteil nicht-umgesetzter Isocyanatgruppen enthalten, mit einem inerten fliei3baren Medium, in welchem die Reaktionsprodukte unlöslich sind, z.B. einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Nicht-Lösungsmittel, abschreckt. Die obige härtbare, isocyanathaltige thermoplastische Masse kann relativ lange Zeit gelagert oder über große Entfernungen an den Kunden verschickt werden, ohne daß sie bei üblichen Bedingungen, z.B. 20⁰C, einer merklichen Reaktion unterliegt.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung thermoplastischer Polyurethanharze einschließlich härtbarer Polyurethansyste:.^. Solche wertvollen Systeme und/oder Harze können wie oben aus Formulierungen hergestellt werden (einschließlich der Predictionsteilnehmer, insbesondere der difunktionellen Reaktionsteilnehmer, Reaktionsbedingungen und Modifikationen) (vgl. die gegossenen Polyurethane), mit der Ausnahme, daß mindestens etwa 1 Äquivalent funktioneller Gruppe, z.B. Hydroxylgruppe, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe oder Mischungen derselben, aus dem polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittel pro Äquivalent Isocyanat (-NCO) aus der Isocyanatquelle verwendet wird. Im allgemeinen liegt eine praktische obere Grenze bei 1,5 Äquivalenten funktioneller Gruppe pro Äquivalent -NCO. Bevorzugte Formulierungen enthalten 1,02 bis 1,3 Äquivalente, insbesondere 1,05 - 1,15 Äquivalente funktioneller Gruppe pro Äquivalent -NOO. In anderen Modifikationen enthält die thermo-

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plastische Formulierung vorzugsweise etwa 1 Äquivalent funktioneller Gruppe pro Äquivalent Isocyanat, insbesondere zur Herstellung thermoplastischer Elastomerer mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Die thermoplastischen und härtbaren Polyurethanharze können mit einem organischen Polyisocyanat ausgehärtet oder vernetzt· werden. In diesem Zusammenhang können die Diisocyanate der Formel I, die obengenannten neuen, polyisocyanathaltigen Polymerisate und/oder bekannte Polyisocyanate (vgl. z.B. Annalen, 562, Seite 122 - 135 (1949)) verwendet werden. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die z.B. durch Phosgenierung der Reaktionsprodukte aus Anilin und !Formaldehyd hergestellt werden, oder p,p¹,p"-Triphenylmethantriisocyanat.

Im allgemeinen erfolgt die Aushärtung durch Verwendung einer Polyisocyanatmenge, die einen stocniometrischen Überschuß über die zur Reaktion mit jeder freien oder nicht umgesetzten, funktionellen Gruppe aus dem polyfunktionellen Ketten- f Verlängerungsmittel notwendige Menge darstellt. Im allgemeinen bewirken 1-10 Gew.-# zusätzliches Polyisocyanat pro 100 Gew.-Teile härtbaren Polyurethanharzes die Aushärtung für die meisten Verwendungszwecke. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 2,5-6 Gew.-Teilen Polyisocyanat pro 100 Gew.-Teilen härtbaren Materials. Das zusätzliche Polyisocyanat kann mit dem härtbaren Polyurethanmaterial in einer üblichen Kautschukmühle oder jeder geeigneten Mischvorrichtung gemisch^ werden, und die erhaltene Mischung wird in der Form "bei

109885/1929 - u Jm BAD ORJQlNAL

erhätcr Temperatur, z.B. 125 - 16O⁰G, relativ kurze Zeit, z.B. einige Minuten oder mehr, ausgehärtet. In der Form erfolgt die Aushärtung offensichtlich durch eine Reaktion der überschüssigen Amino- oder Hydroxylgruppen mit dem neu zügemischten Polyisocyanat und zweitens durch Reaktion der restlichen, freien, endständigen Isocyanatgruppen mit Wässerstoffatomen der Harnstoff- und Urethangruppen zur Bildung eines vernetzten Harzes. So können ausgehärtete Polyurethanprodukte erhalten werden, die von äußerst elastomeren Materialien mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und äußerst niedriger Sprödigkeitstemperatur bis zu zähen, harten, kautschukartigen Materialien reichen.

Den gießbaren oder härtbaren Formulierungen können verschiedene Modifizierungsmittel zugefügt werden, wie Füllmittel, z.B. Ruße, verschiedene Tone, Zinkoxyd, Titandioxyd usw.; Farbstoffe; Weichmacher, wie Polyester, die keinerlei reaktionsfähige Endgruppen enthalten, organische Ester von Stearin- und anderen Fettsäuren, Metallsalze von Fettsäuren, Dioctyl- ( phthalat, Tetrabutylthiodieuccinat; Glas, Asbest usw.

Modifikation der thermoplastischen und härtbaren Polyurethanharze ist die Herstellung von Formulierungen unter Verwendung bekannter Diisocyanate und anschließende Aushärtung mit den Polyisocyanaten der Formel I oder der zuletzt genannten Gleichung oder den polyisocyanathaltigen Polymerisaten mit den Einheiten der Formel V bis VF.

109885/1329 ,»

Ein besonders zweckmäßiger Gesichtspunkt iet die Herstellung elastomerer Produkte, insbesondere elastomerer Filme und elastischer Fasern. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß äußerst elastische Polyurethanfilme und -fasern hergestellt werden können, die von praktisch linearen Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Mulekulargewicht über 500 und den Diisocyanaten der Formel I stammen. Derartige elastische Filme und Fasern haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zersetzung durch Sonnenlicht, eine ausgezeichnete Dehnung, hohe Beständigkeit gegen Rauchalterung (Abgasechtheit), d.h. eine Beständigkeit gegen einen Abbau durch Stiokoxyd, das überlicherweise als Verunreinigung in der Atmosphäre auftritt, eine hohe Zugfestigkeit, hohen Zugmodul und/oder eine gute Beständigkeit gegen Oxydationsmittel, wie Chlorbleiche.

neuen elastomeren Filme und Fasern können hergestellt werden, indem man zuerst das obengenannte, praktisch lineare Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem molaren Überschuß des Diisocyanates der Formel I zur Bildung eines praktisch linearen Polyurethanproduktes mit endständigen Isocyanatgruppen (als "Yorpolymerisat¹¹ bekannt) umsetzt. Die Kettenverlängerung des Vorpolymerieates mit einer bifunktionellen Aushärtungsverbindung gemäß bekannten Gieß- oder Spinnverfahren ergibt dann elastomere Filme oder Fasern. In einer geeigneten Ausführungsform können die obengenannten, praktisch linearen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen linear durch Reaktion mit einer unzureichenden molaren Menge eines

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BADORlGiNAL

organischen Diisocyanates zur Bildung praktisch linearer Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen verlängert werden, die dann mit einem molaren Überschuß der neuen Diisocyanate zur Herstellung dee Vorpolymerieates umgesetzt werden können.

Die praktisch linearen Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500, zweckmäßig mindestens 700 und vorzugsweise mindestens 1500. Das obere, durchschnittliche Molekulargewicht kann bis zu 5000 und mehr betragen, zweckmäßig liegt es bei 4000. Mir viele neue, elastische Pasern und Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften betrug das durchschnittliche Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisates ~it endständigen Hydroxylgruppen nicht mehr als 3800. Weiterem besitzen die Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen eine Hydroxylzahl unter 170, z.B. von 20 - 170; einen Schmelzpunkt unter 70⁰C, vorzugsweise unter 50°0.

Geeignete, praktisch lineare Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen umfassen die Alkylenglykole, die Polyätherglykole, die polyoxyalkylierten Diole, die Polyesterdiole und die initiierten Lactonpolyesterdioley da mit diesen elastomere Filme und elastische Pasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können. Besonders bevorzugte, initiierte Lactonpolyesterdiole enthalten mindestens etwa 50 Mol-# Car-

0
bonylpentamethyitaoxy-Binheiten /--0(OHp)₁T0-7 und haben ein durchschnittlicheβ Molekulargewicht von etwa 500 - 5000, vor-

' Besonders bevorzugt werden LaotonpolyeBterdiole,

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BAD ORlGiNML

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- 50 -

zugsweise etwa 600 - 4000. Der restliche Teil des Moleküle kann, neben dem Initiator, aus praktisch linearen Einheiten bestehen, die von einem cyclischen Carbonat der oben beschriebenen Art stammen. Weiterhin bevorzugte polymere Diole Lucfassen die sog. initiierten Lactonhomopolyeeterdiole, die durch Reaktion einer Mischung aus ^-Caprolacbon und einem Initiator mit zwei Gruppen aus der Klasse der Hydroxyl-, primären Amino-, sekundären Aminogruppen und Mischungen derselben in Anwesenheit eines Katalysators, wie Stannodioctanoat oder Stannitetraoctanoat, hergestellt wurden.

Die Verminderung oder Eliminierung der gegebenenfalls im Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen vorhandenen Kristallini tat kann erreicht werden, indem man anhängende Gruppen und/oder unsymmetrische Gruppen in die polymere Kette einführt, z.B. niedrige Alkylgruppen, Halogengruppen, o-folylengruppen und ähnliche Gruppen, die die anschließende Polymerisation unter den angewendeten Bedingungen nicht stören. Dem Fachmann ist es selbstverständlich, daß die ¥ahl der entsprechenden Reaktionsteilnehmer leicht Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen liefert, die die gewunechte Menge und Art der anhängenden und/oder uneymmetrisehen Gruppen enthalten. So können Polymerisate mit gewünscht em Molekulargewicht und Schmelzpunkt erhalten werden. Weiterhin kann die Polymerieatkette mit zweiwertigen Keto-, Harnstoff-, Urethangruppen usw. unterbrochen werden.

Das Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen und das

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jhSMifrJ ^w 8AD QRtGJNAl.

Diisocyanat werden in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß entweder ein Polyurethanprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen oder ein Polyurethanprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen (Vorpolymerisat) erhalten wird. Ein molares Verhältnis von Diol zu Diisocyanat über 1 liefert ein PoIyrethan mit endständigen Hydroxylgruppen, während ein molares Verhältnis unter 1 das Vorpolymerisat ergibt.

Vie oben angegeben, wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein ausreichender molarer Überschuß des Polymerisates mit endständigen Hydroxylgruppen, insbesondere die initiierten Lactonpolyesterdiole, im Verhältnis zum organischen Diisocyanat verwendet, so daß praktisch lineare Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 - 5000, vorzugsweise etwa 1500 - 3800, erhalten werden.

Dann werden die Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen oder die obigen Polyurethanprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen linear mit den DÜBoeyanaten der Formel I verlängert. Diese Reaktion erfolgt durch Verwendung eines molaren Verhältnisses von Diisocyanat zur Verbindung mit endständigen Hydroxydgruppen von 1,1:1 bis 5:1» vorzugsweise 1,5:1 bis 3,5:1, insbesondere 2:1 bis 2,5:1.

Bei der Herstellung der Polyurethanprodukte mit r.&ständigen Hydroxylgruppen oder den Vorpolymerisaten kann äx ^leaktionstemperatur in dem für die Reaktionen zwischen Ieocyanat und

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BAD

Verbindungen mit aktivem Wasserstoff (z.B. Hydroxylgruppen) beschriebenen weiten Bereich variieren. Die optimale Reaktionstemperatur hängt selbstverständlich.weitgehend von verschiedenen Paktoren, wie verwendete Reaktionsteilnehmer, Verwendung eines Katalysators, Konzentration der Reaktionsteilnehmer usw., ab. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 20 - 125⁰G, vorzugsweise 50 - 100°ö. Gegebenenfalls können als Katalysatoren die tertiären Aminverbindungen und/ oder die organischen Metallverbindungen verwendet werden, die für die Reaktionen zwischen Isocyanat mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff beschrieben wurden. Die Reaktionen zwischen Isocyanat und hydroxylgruppenhaltiger Verbindung erfolgen zweckmäßig in Abwesenheit eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers, obgleich ein solcher gegebenenfallB verwendet werden kann.

In der nächsten Stufe wird das Vorpolymerisat aus der Reaktion von Isocyanat mit hydroxylgruppenhaltiger Verbindung mit einer bifunktionellen Aushärtungsverbindung umgesetzt, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält. Solche Aushärtungsverbindungen sind u.a. Diamine, Diole, Aminoalkohole, Hydrazinverbindungen, z.B. Hydrazin, Wasser usw. Die Aushärtungsverbindung hat vorzugsweise zwei reaktionsfähige Gruppen aus der Klasse der alkoholischen Hydroxylgruppen, primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen. Am meisten bevorzugt werden primäre Aminogruppen. Selbstverständlich umfassen Verbindungen mit primären Aminogruppen (-NH₂) und sekundären Aminogruppen (-NHR) solohe Verbindungen, in

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welchen der Stickstoff dieser Aminogruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wie z.B. in Äthylendiamin, sowie Verbindungen, in welchen der Stickstoff dieser Aminogruppen an ein anderes Stickstoffatom gebunden ist, wie z.B. in Hydrazin.

Die bifunktionellen Aushärtungsverbindungen sind bereits im Zusammenhang mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beschrieben worden. Die zweckmäßigen Diamine (einschließlich der Mono- und Polyalkylenpolyamine mit 2 und nur 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen) sind z.B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, die Cyclohexylendiamine, die Phenylendiamine, die Tolylendiamine, 4,4^f-Dialiiinodiphenylmethan und m- und p-Xylylendiamin.

Das Diamin enthält außer den beiden reaktionsfähigen Aminogruppen vorzugsweise keine Gruppen, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig sind. Es kann verschiedene Substituentengruppen, wie Chlor, Brom, Alkoxy und Alkyl, enthalten. Im allgemeinen enthält das Diamin nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome.

Die verschiedenen Diole und Aminoalkohole sind bereits beschrieben.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Aushärtungsstufe kann von 0,8 - 1,5 Äquivalenten Isocyanat aus dem Vorpolymerisat pro Äquivalent funktioneller Gruppe aus der biiunktionellen Aushärtungsverbindung variieren. Oft ist es

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zweckmäßig, etwa stöchiometrische VerhältniBse von Vorpolyiterisat und Aushärtungsverbindung zu verwenden, d.h., daß etwa eine Isoeyanatgruppe aus dem Vorpolymerisat pro reaktionsfähiger Gruppe aus der difunktionellen Auahärtungoverhindung anwesend ist. Manchmal ist die Verwendung eines leichten stöchiometrischen Überschusses an Vorpolymerisat z.B. über etwa 1 Äquivalent und bis zu 1,4 Äquivalenten Isocyanat pro Äquivalent fraktioneller Gruppe, vorzugsweise 1,05 - 1,2 Äquivalent Isocyanat pro Äquivalent funktioneller Gruppe, zweckmäßig.

Die Reaktion des Vorpolymerisates mit der Aushärtungsverbindung wird zweckmäßig in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel durchgeführt; so wird eine Lösung erhalten, aus der die elastischen Fasern und filme durch übliche Spinn- und Gießverfahren aus der Lösung hergestellt werden können. Dabei wird das Vorpolymerisat in einem Lösungsmittel z.B. auf eine Lösung mit 5-40 Gew. -Jt feststoff gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gebracht, worauf dieser Lösung das bifunktionelle Aushärtungsmittel augefügt wird. Die Zugabe wird durch Lösen der Aushärtungsverbindung im selben Lösungsmittel erleichtert. Zu diesem Zweck können viele Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel darf nur mit dem Vorpolymerisat und der Aushärtungsverbindung nicht reaktionsfähig sein. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Dimethylsulfoxyd, ΙΓ,Ν-Dimethylformamld, K,H-Diaethylacetamid, Tetrahydrofuran usw., wobei N,H-Dlmethylformaeid besonders bevorzugt wird. Aceton allein oder in Mischung mit

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den anderen, oben genannten organischen Trägern ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ebenfalls sehr geeignet. In diesem Zusammenhang wird besonders bemerkt, daß handelsübliche Polyurethanfasern, die aus aromatischen Diisoeyanaten, z.B. p,p^f-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), hergestellt sind, aus einem Acetonsystem nicht gesponnen oder gegossen werden können. Statt dessen ist das allgemeine Lösungsmittel für diese handelsüblichen Polyurethanfasern das teure Dimethylformamid.

Die Reaktion zwischen Vorpolymerisat und Aushärtungsverbindung erfolgt schnell bei Zimmertemperatur. Daher kann die Lösung in relativ kurzer Zeit, z.B. einige Minuten nach Zugabe der . Aushärtungsverbindung, zu Fasern versponnen oder zu Filmen gegossen werden. Bei einer Temperatur von 25°0 kann die Lösung z.B. gewöhnlich innerhalb von 10 Minuten nach der Diaminzugabe zum Vorpolymerisat gegossen oder versponnen werden. Bei der Herstellung von Pasern kann die Polymerisatlösung in ein Wasserbad gesponnen oder nach üblichen Verfahren trocken versponnen werden. Gegebenenfalls können im Bad andere Flüssigkeiten als Wasser verwendet werden, aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch allgemein Wasser bevorzugt. Auch geeignet sind Äthylenglykol, Glycerin usw. Die Temperatur des Bades kann z.B. zwischen 25 - 150° liegen. Die Faser wird in üblicher Weise aus dem Bad gewonnen und zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften oft nachgehärtet. Zweckmäßig ist eine Aushärtung bei Temperaturen bis zu 125 0 und mehr für die Dauer von einigen Minuten bis einigen Stunden. Bei der Herstellung von Fasern kann die Aushärtung z.B. bis zu 5 Stunden

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fortgesetzt werden, während sie zur Herstellung von Filmen auf 16 Stunden oder mehr verlängert werden kann. In jedem ^r fgll kann die Aushärtungsdauer so,variiert werden» daß im Endprodukt die gewünschten optimalen Eigenschaften erhalten v/erden. Zur Herstellung von Pilmen können die üblichen Gießverfahren aus der Lösung angewendet werden.

Sollte während der Reaktion zwischen dem Vorpolyraerisat und der Aushärtungsverbindung im Lösungsmittel eine Gelierung erfolgen, so ist es zweckmäßig, der Yorpolymerlsatlösung, vorzugsweise vor Zugabe der Aushärtungsverbindung, eine geringe iüenge Säure zuzufügen. Dadurch wird die Lagerfähigkeit der das Reaktionsprodukt des Yorpolymerisates und der Aushärtungaverbindung enthaltenden Lösung wesentlich erhöht, die z.B. ohne Säure nur einige Minuten betragen kann, während sie mit der Säure etwa einige lage betragen kann. Die Säure wird in kleinen Mengen, z.B. 0,005 Gew.-# oder weniger bis etwa 0,6 Gew.-^ Säurf oder mehr, bezogen auf dae Gewicht des Vorpoly- \ merisates, verwendet.

Zu den obigen Zwecken haben sich die folgenden Säuren und säurebildenden Verbindungen als geeignet erwiesen; Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Benzolaulfonsäure, Dichloressigsäure, saures Octylphenylphosphat und Stearylphosphat, Bortrifluoridäüherat. Es wird bemerkt, daß jede der obigen Säuren einen pK^-Wert unter etwa 2,5 hat; (die Bezeichnung pK. bezieht sich auf das Negative des

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der Wasserstoffionenionierungekonstante in wäßriger Lösung). Eine bevorzugte Unterklasse sind die starken Mineralsäuren mit einem pK.-Wert unter etwa 2,5» wobei Phosphorsäure besonders bevorzugt wird.

Die Eigenschaften der neuen fasern und Filme können in einem weiten Bereich variiert werden, was weitgehend von der Wahl und dem Anteil der Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen (Diol), der Diisoeyanatquelle, der bifunktionellen Aushärtungsverbindung, den Reaktionsbedingungen usw. abhängt. Die neuen Fasern und Filme sind halb-elastisch bis äußerst elastisch. Besonders zu betonen ist die Gesamtkombination von Eigenschaften, die bei Fasern erhalten wird, die durch Reaktion eines Lactonpolyesterfiols, FDI und Piperazin hergestellt sind. Erfindungsgemäß können so neue elastische Fasern und Filme mit vielen der folgenden Eigenschaften hergestellt werden.

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35Ie Molekalargeid.cb.te der erhaltenen, neuen elastomeren Fasern und Filme sind Mit Ifenauigkeit nur schwierig festzustellen· Sie sind jedoch hoch genug, so daß sich deutliche halb-elastische und elastische Eigenschaften in den film- und faserbildenden Bereichen ergehen. So können erflnduiagsgemäa b.TB· neue elastische 3¹IlMe und Fasern (EDI₉ !»aßtonpolyesterdiol und Fiperaain-BiaMin) Mit den folgenden Eigenschaften erhalten werdens

Zugfestigkeit; kg/cm 560

Dehmaiiig; ji 550

300 $> Zuganodulj kg/cm² 70

SpatDJDBongsahfalJL; $» 31

Arbeit swiedergewiiaiiiaffiig; jt 25 dauernde Yerformung; i» 20

Stabilität Im SadeometezMEest - keine

Terfärhoing nach 120 ständiger .

Belichtung

Die neuen elastischen und halb-elastlsohen Polymerisate sind wer trolle Präparate· In Form τοη Fasern lnSiwf%f?n. die !Polymerisate z.B. sur Herstellung von Grundimkleidiings— _oegenatänden_f Badeanzügen« Sportbekleidung, elastischen Gürteln, Strumpfwaren usw. verwendet werden. In For» -von Filmen aind sie geeignet als elastisches Follexnaterial, al β ^wIJaut8chukhäaa.der^M uev.

Ein anderer wichtiger öeaichtepankt der Törllegenden Srfindung ist die Verwendung der neuen Blieocyanate der

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Formel I und/oder der neuen Vorpolymeriaate und/oder der neuen, polyisöoyanathaltigen Polymerisate (insbesondere der relativ niedrig molekularen polymeren, aliphatischen Multiisocyanate der Einheiben gemäß Formel VB und VF) zur Herstellung von Schäumen, z.B. Polyurethanschäumen, die vom äußerst biegsamen bis zum sehr harten Zustand reichen können. Die dabei in Betracht kommenden Vorpolymerisate sind die polyisocyanathaltigen Reaktionsprodukte aus der Reaktion polyfunktioneller Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffsubstituenten der oben beschriebenen Art, z.B. Diole, Triole, Tetrole, Diamine, Triamine, Aminoalkohole usw., mit den Diisocyanaten der Formel I. Die Verhältnisse der Reaktioneteilnehmer sind so, daß ein ausreichender stöchiometrischer Überschuß der Diisocyanate zu den polyfunktionellen Verbindungen verwendet wird; d.h. die Äquivalente -NGO aus dem Diisocyanat gegenüber den Äquivalenten des aktiven Wasserstoffsubstituenten aus der polyfunktionellen Verbindung betragen mehr als 1, so daß nicht-vernetzte, polyisocyanathaltige Reaktionsprodukte (mit mindestens 2 -NGO Gruppen) erhalten werden, die in verschiedenen üblichen organischen Trägern, z.B. Benzol, löslich sind· Äußerst wertvolle, nicht vergilbende biegsame Schäume können nach dem sogenannten "Einstufen^w-Verfahren durch Reaktion einer PoIyhydroxyverbindung, vorzugsweise einer solchen mit mindestens 3 alkoholischen Hydroxylgruppen, mit den oben beschriebenen neuen Polyisocyanaten, insbesondere den neuer.,

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niedrig molekularen polymeren aliphatisohen Multiisocyana-

η
ten, in Abwesenheit eines Blähmittels, wie Wasser und einem verflüssigten Gas hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators und oberflächenaktiven Mittels durchzuführen. Die Herstellung harter Schäume unterscheidet sich von derjenigen der biegsamen Schäume darin, daß im allgemeinen vorzugsweise zuerst k ein sogenanntes "Quasi-Vorpolymerisat" hergestellt wird, und dazu anschließend der Rest der Polyhydroxyverbindung, Blähmittel und die gegebenenfalls verwendeten, weiteren Bestandteile, z.B. Katalysator, oberflächenaktives Mittel usw., zugefügt wird.

Es können viele Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche mit 5 oder mehr Hydroxylgruppen. Die Polyhydroxyverbindungen umfassen die folgenden Klassen von Verbindungen (sowie die bereits in der vorliegenden ^ , Anmeldung aufgeführten Materialien)}

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die Polybjäroxy-initHearten Lactonpolyester und deren Allkylenoxyd-Addukte %

die Bolyesterpolyole (einschließlich PolyeBterdiole) Tand deren Alkylenoxyd-Addukte j

(c) die PolyhyaTOJcyalkane und Polyhydroxycycloalkane und deren AjUkylenoxyd-Adduktej

"(d) die Trialkanolamine und deren Alkylenoxyd-Addukte;

en (e) die von Polyaminen durch Addition ron Alkylenojqrd/ner-

geleiiseten Polyole;
(i) die niclhifc-reduzieTenden Zucker und Zuckerderivate und

deren Aliylenojcyd-AcLdukte;
Cg) die Alkylenojcyd-Addukte temärer Kondensationaprodufcte

aus aroimatisclieia Amin/Phenol/Aldehydi (li) die Aüylenoxyd-Addufcte von Pnosplior- und Polypnoapnorsäuren und Tersciiiedene Pnospaite und Pnosphonate walii

endständigen Hydroxylgruppen;

(i) die AjLkylenoxyd-Addukte Ton Polyphenolenj Cj) die Polytetramethylenglykole}

(k) die funktioneilen Glyceride, wie Rieinusölj und (l) die polyhydroxyhaltigen Tinylpolymerisate.

Die ±m folgenden verwendete Bezeichnung "bevorzugte Alkylenoxy de" umfaßt Ithylenoxyd, 1,2-Spoxypropan, 1,2-Epoxy1)utan_t ', 3-Bpojqrlsutanj Iaobutylenoayd, Epichlorhydrin und Miaohungen derselben«

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Trialkanolamine sind u.a. Triäthanolamin, Triisopropanol·- amin und die Tributanolamine und die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte derselben.

Alkylenoxyd-Addukte von Polyaminen sind u.a. die Addukte der bevorzugten Alkylenoxyde mit Ä'thylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexandiamin und Phenylendiamine.

Die nicht reduzierenden Zucker und Zuckerderivate umfassen Sucrose, die Alkylglycoside, wie Methylglucosid, Äthylglucosid usw.; die Polyolglueoslde, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolgluoosid usw.j und die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte derselben.

. Die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen umfassen solche, in welchen das Polyphenol Bisphenol A| BiB-phenol F sein kann; die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolak-Harze; die Kondensationsprodukte verschiedener phenolischer Verbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Mitglieder dieser Klasse die-1,1,3~Tris-(hydroxyphenyl)-propane sir-dj die Kondeneationsprodukte verschiedener phenolieoher Verbindungen mit Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wobei

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die einfachsten Mitglieder dieser Klasse die 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthane sind usw.

Eine weitere geeignete Klasse von Polyhydroxyverbindungen umfaßt die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte ternärer Kondensationsprodukte aus aromatischem Amin/Phenol/Aldehyd. Die ternären Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Kondensation eines aromatischen Amins, z.B. Anilin, Tolui- ι din usw., eines Phenols, wie Phenol, Krejbl usw., und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei erhöhten !Temperaturen z.B. zwischen 60 und 180⁰O. Die Kondensationsprodukte können dann gewonnen und, gegebenenfalls unter Verwendung eines basischen Katalysators, z.B. Kaliumhydroxyd, mit dem bevorzugten Alkylenoxyd zur Bildung der Polyole umgesetzt werden. Besonders zu erwähnen sind die Propylenoxyd- und : gemischten Propylen-Äthylenoxyd-Addukte ternärer Anilin/ ; Phenol/Pormaldehyd-Kondensationsprodukte· !

Eine weitere wertvolle Klasse von Polyolen sind die bevorzugten Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren. Zur Verwendung in diesem Zusammenhang eignen sich : Phosphorsäure, phoaphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, r wie Tripolyphosphoreäure usw. Weiterhin geeignet sind \

Phosphite, wie Tris-(di/propylenglykol)-phosphit, und die Phosphonate, die daraus durch Erhitzen in Anwesenheit von beispielsweise Butylbromid hergestellt werdenj sowie deren i Alkylenoxyd-Addukte· i

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Weiterhin geeignete Polyole sind die Polytetramethylenglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden. '

Auch geeignet ist Rizinusöl und die Alkylenoxyd-Addukte von Rizinusöl.

Eine andere geeignete Klasse von Polyolen sind verschiedene Polymerisate, die anhängende Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Yinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymerisate und andere Mischpolymerisate aus verschiedenen, äthylenisoh ungesättigten Monomeren mit Vinylalkohol. Geeignet sind auch Polymerisate aus der Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan', mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxyd, wie z.B. die Polymerisate der US-Patentschrift 2 602 075.

Die bei der Schaumformulierung verwendeten Polyhydroxyverbindungen einschließlich Mischungen derselben können stark variierende Hydroxylzahlen haben. Die Hydroxylzahlen dieser Polyole liegen im allgemeinen zwischen 20 und weniger bis 1000 und mehr, vorzugsweise zwischen 30 und 600, insbesondere 35 und 450.

Die Funktionalität und die Hydroxylzahl der Polynydroxyverbindung sind entscheidende Faktoren bei der Herstellung von

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Schäumen· Bei der Verwendung in harten Schaumformulierungen besitzt das Polyol daher vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200-800; für biegsame Schaumformulierungen von 20-70 und für halb-biegsame Schäume von 50-250. Diese Werte sollen keine Einschränkungen darstellen, sondern zeigen nur die große Zahl möglicher Kombinationen.

Bei der Herstellung verschäumter Urethanprodukte ist es allgemein zweckmäßig mindestens etwa 1 -NGO Äquivalent (Gruppe) pro Hydroxyläquivalent (Gruppe) zu verwenden. Aus praktischen Gründen wird oft ein leichter Überschuß der -NGO Äquivalente über die Hydroxyläquivalente verwendet. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften kann der Fachmann leicht die gewünschte Konzentration der Reaktionsteilnehmer bestimmen. Faktoren, die die Konzentration beeinflussen, sind Wahl und Funktionalität der Reaktionsteilnehmer, die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt - ob biegsam oder hart - das verwendete Blähmittel, die Verwendung eines Katalysators und/oder oberflächenaktiven Mittels usw.

Wie oben angegeben, können bei der Herstellung von Schäumen verschiedene Blähmittel, wie Yifasser und halogenierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Bevorzugte Blähmittel sind Wasser und bestimmte halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa -40°0 bis 70⁰G die bei oder unterhalb der Temperatur

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• der verachäumenden Maase verdampfen. Andere geeignete Blähmittel umfaaaen niedrig-siedende Kohlenwaaserstöffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Oyclohexan usw. Es können auch viele andere Verbindungen verwendet werden, die duich den exothermen Verlauf der Reaktion zwischen Iaocyanat und hydroxylgruppenhaltiger Verbindung leicht verflüchtigt werden. Weitere Blähmittel sind thermisch nicht stabile Verbindung gen, die beim Erhitzten Oase freisetzen, wie H,lP-Dimethyldinitrosoterephthalamid.

Die verwendete Blähmittelmenge variiert mit der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte. Im allgemeinen kann angegeben werden, daß für 100 g Reaktionsmiachung mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Iaooyanat zu Verbindung mit reaktionsfähigem Waaaerstoff von 1i1 0,005-0,3 Mol Gas zur Erzielung von Dichten von 0,016-0,48 g/oom verwendet werden. -

Bei der Herstellung verschäumter Reaktionsprodukte können erfindungsgemäß auch kleine Mengen, z.B. 0,001-5»0 Gew.-ji, bezogen auf die gesamte Reaktionamisohung, eines Emulgators, wie ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmiaohpolymeriaat mit 10-80 Gew.-ji Siloxanpolymerisaten und 90-20 Grew.-ji Alkylenoxydpolymerisat, wie z.B. die Blockmischpolymerisate der US-Patentsohriften 2 834 748 und 2 917 480, verwendet werden. Weitere geeignete Emulgatoren sind die

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"nich-fc-hydrolysierbaren" Polytiloxan-Polyalkylen-Blockmieohpolymerisate, wie Bie z.B. in der US-Patentschrift 2 846 beschrieben sind· Diese Klasse von Verbindungen unterscheidet sich von den oben genannten Polysiloxan-Polyoloxyalkylen-Blockmischpolymerisaten darin, daß der Polyailoxanteil durch direkte Kohlenetoff-Silioium-Bindungen und nioht durch Kohlenstoff -Sauerstoff-Silioium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5-95 Gew.-^, vorzugsweise 5-50 Gew.-^, Polysiloxanpolymerisat, wobei der Rest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Die Mischpolymerisate können hergestellt werden, indem man z.B. eine Mischung aus (a) einem Polysiloxanpolymerisat mit einer an Silicium gebundenen, halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und (b) einem Alkalimetallsalz eines Polyoxyalkylenpolymerisates auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, die Reaktion des Polysiloxanpolymerisates und des Salzes zur Bildung des Blockmischpolymerisates zu bewirken. Andere geeignete Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel umfassen z.B. Dirnethylsiliconöl, polyäthoxylierte Pflanzenöle, die als "Selectrofoam 6903"» Emulphor EI-720" usw. im Handel sind. Obgleich die Verwendung eines Emulgators zur Beeinflussung des Typs der gebildeten Schaumstruktur zweckmäßig ist, können die erfindungsgemäß hergestellten Sohaumprodukte in manohen Fällen auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.

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Bei der Herstellung der neuen verachäumttn Präparat· ist allgemein die Verwendung von Katalysatoren 5iweokmäi$ig. Geeignete Katalysatoren sind u.a. die tertiären Amine» die Phosphine, die organischen Metallverbindungen und Mischungen derselben, die oben bezüglich der Katalyse der Reaktionen zwischen Isocyanat und aktivem Wasserstoff enthaltender Verbindung besprochen wurde. Es ist äußeret vorteilhaft, eine Kombination der tertiären Aminverbindung und der organischen Zinnverbindung als Katalysatoren bei der Schaumformulierung zu verwenden. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen verwendet. So haben sich z.B. Konzentrationen von etwa 0,001 Gew.-$> und weniger bis etwa 2 Gew.-$ und mehr, bezogen auf die gesamten Schaumbestandteile, als wirksam erwiesen.

Die Herstellung von Polyurethanschäumen nach dem "oneshot"-, Vorpolymerisat- oder Halb-Vorpolymerisat-Verfahren ist bekannt. Q:

Manchmal ist es zweckmäßig, der verschäumenden Formulierung eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol, eines dipolaren, aprotischen Lösungsmittels, wie Formamid, N,N-Dimethy!formamid oder Bimethylaulfoxyd, zuzugeben. Dies dient der "öffnung" der Zellstruktur, wo eine unerwünschte Neigung zur Bildung von Schäumen mit geschlossenen Zellen besteht.

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Eine besonders zweckmäßige Ausführungβform der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Herstellung sog. "Vinyl-Bchäume". Dabei können in den Schaumformulierungen eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung plus einer katalytisch wirksamen Menge eines Vinylpolymerisationskatalysators - beide Materialien sind bereits oben beschrieben z.B. Äthylen, Vinylchlorid, Benzoylperoxyd usw. verwendet werden; auch die Verfahren sind bereits oben ausgeführt. Gegebenenfalls kann ein äthylenisch ungesättigtes Polyol verwendet werden, das als Reaktionsteilnehmer bei der Vinylpolymerisation sowie bei der Isocyanatkondensationspolymerisation dient. Diese Ausführungsform eröffnet neue Wege zur Herstellung von Polyurethanprodukten, d.h. den "Vinylschäumen'l Die technischen Vorteile sind offensichtlich, da der Vinylschaum durch Regelung der Vinyl und Isocyanat liefernden Bestandteile in der Schaumformulierung genau seinem beaboichtigten Verwendungszweck angepaßt werden kann. Die Forraulierung kann auch fließbar gemacht werden, indem man bewegliche Vinylmonomere, wie Styrol, einverleibt, was im übrigen auch die Kosten der Formulierung verringert.

Die vorliegende Erfindung richtet sich weiter auf d ie Herstellung neuer Schichtmaterialien und/oder verstärkter Kunststoffmaterialien mit außergewöhnlichen Eigenschaften. I>te neuen Schichtmaterialien und verstärkten Kunatetoffmaterialien zeigen eine hohe Schlagfestigkeit, überlegene Witterungeeigenschaften, gute Farbaufnahmefähigkeit uew.

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Außerdem haben die neuen Schichtmaterialien häufig überlegenere Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen als die aus üblichen Polyestern hergestellten Materialien. Obgleich die aus üblichen Polyestern hergestellten, verstärkten Kunststoffe erfolgreich sind, war die Verwendung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoffsysteinen auf diesem Gebiet weniger verbreitet·

[Das am häufigsten verwendete, verstärkende Material ist Glas, allgemein in Form geschnittener Fasern oder als gewebter Glasbloff. Erfindungsgemäß können aber auch andere verstärkende iiEterialien verwendet werden, die in der Polyesterschichtmaterialtechnik bekannt sind. Im allgemeinen wird die Glasfaser oder -matte in solcher Weise in die im folgenden noch genauer beschriebene, zu verstärkende Formulierung gegeben, daß eingeschlossene Gase praktisch eliminiert werden. Die Glasmatte wird oft schichtweise aufgelegt, während die Glasfasern gegebenenfalls in einem vorherbestimmten Muster verteilt werden k können· Die Formulierung kann dann in einer erhitzten For-n, gewöhnlich bei überatmosphärischem Druck, ausgehärtet werden.

Die verstärkende Formulierung kann bestehen aus (1) den Polyisocyanaten der Formel I, der Einheiten gemäß Formel V bis VD, den Telomeren der Einheiten gemäß Formel VE und VF, (2) einer jjolyfunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff (insbesondere solche mit mindestens zwei Gruppen aus der Klasse der Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen oder Mischungen derselben}, (3) einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung und (4) einem Vinylpolymerieations-

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katalysator. Die Verhältnisse der Bestandteile sind so, daß die Formulierung unter den Aushärtungsbedingungen ein vernetzt es Harz liefert. Dabei sind die Bedingungen und Verfahren der üblichen Polyesterbeschichtungstechnik anwendbar· Die obigen Bestandteile sowie ihre Verhältnisse sind in der vorliegenden Anmeldung bereits beschrieben.

Die verstärkende Formulierung bietet den weiteren Vorteil, daß die äthylenisch ungesättigte organische Verbindung ein chemischer Teil des ausgehärteten Systems während der Vinylpolymerisation und Aushärtung wird, und nicht nur einfach ein homopolymeres "Füllmittel" ist, wie das für verschiedene übliche Polyestersysteme zutrifft.

Die oben beschriebene, neue verstärkende Formulierung ist selbstverständlich per se, d.h. ohne Einverleibung von Glas, verwendbar. Die Aushärtung der verstärkenden Formulierungen liefert neue Harnstoff- und/oder Urethanprodukte, die als "Poly-(vinylurethan)" oder "Poly-(vinylharnstoffe)" bezeichnet werden können. Diese Bezeichnungen umfassen auch die "Liischpoly-ivinylurethane)" und die "Mischpoly-(vinylharnstoffe)". Diese Produkte können als Versiegelungsmittel, Dichtungen, "O-Ringe" usw· verwendet werden. In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Bestandteile können sie maschinell zu verschiedenen Formen verarbeitet, geformt, stranggepreßt usw. werden. Wie oben ausgeführt, würde die Verwendung eines Blähmittels einen "Vinylsohaum" liefern. Die Aushärtung der neuen

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"verstärkenden Formulierung" kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. So kann die zweifache Polymerisation, d.h. die Polymerisation zwischen Isocyanat und Verbindung mit aktivem Wasserstoff und die Yinylpolymerisation, duroh Verwendung der oben im Zusammenhang mit der Polymerisation einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einem Vinylmaterial beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Das Verhältnis von NOO zur Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann in den oben beschriebenen Grenzen variieren. Das Verhältnis der äthylenischen Bindungen aus der Isocyanatquelle zu äthylenischen Bindungen aus der äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung kann in einem äußerst weiten Bereich, z.B. von 1 : 99 bis 99 J 1, variieren..

Die vorliegende Erfindung richtet sich weiterhin auf die Herstellung neuer Klebstofformulierungen mit überlegener Bindefestigkeit, keiner merklichen Kriechneigung usw. Diese Klebstofformulierungen können zum Verbinden von Metall-Metall-Oberflächen, Faser-Kautschuk-Oberflachen (wie in Reifenkordenj, cellulosehaltige auf cellulosehaltige Oberflächen (z.B. Holz) cellulosehaltige auf Metalloberflächen, οellulosehc.ltige auf Kautschukoberfläohen usw. verwendet werden.

Chemisch bestehen die neuen Klebstoffpräparate aus den neuen Polyisocyanaten, z.B. den Polyisocyanaten der Formel I, den Telomeren, z.B. solchen der Formeln VE und VFj sowie V bis VD mit/ohne eingemischten synthetischen oder natürlichen Kautschuk. Geeignete Modifikationen der neuen Klebstoffpräparate

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enthalten die oben beschriebenen neuen, äthyleniach ungesättigten Polyisocyanate, eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung, einen Yinylpolymerisationskatalysator mit/ohne einen synthetischen oder natürlichen Kautschuk· Weiterhin geeignete neue Klebstoffpräparate enthalten die neuen geblockten Produkte der Formel TI und/oder der Einheiten YII bis VIII¹ mit/ohne eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung und einan Vinylpolymerisationskatalysator.

Es wird bemerkt, daß praktisch alle hier beschriebenen, neuen Ausführungsfoimen bzw. Materialien bei richtiger Aufbringung als Klebstoffe verwendet werden können. Die Aufbringung klebender Formulierungen ist bekannt und erfolgt nach den folgenden allgemeinen Verfahren: (1) eine Lösung aus dem neuen Polyisocyanat mit/ohne Kautschuk in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger wird auf eine Metall-, Stoff-, Holzoberfläche usw. aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt dann bei Zimmertemperatur· (2) Eine Lösung aus den Vorpolymerisaten, Telomeren, polymeren Polyisocyanatprodukten usw. in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Träger wird auf die zu verbindende Oberfläche aufgebracht und dann einige Minuten, z.B. 10-15 Hinuten, luftgetrocknet· So verdampft der Träger, und die Feuchtigkeit der Luft initiiert die Aushärtung. Dann werden die Oberflächen unter mäßigem Brück Terbunden und bei Zimmertemperatur oder Temperaturen bis zu 200⁰G auegehärtet· (3) Eine Lösung aus den Produkten der Formeln YI oder YII bag VIIF in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen

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Träger wird auf die zu verbindenden Oberflächen aufgebracht. Das Lösungsmittel wird zur Bildung einer leicht klebrigen Oberfläche abdampfen gelassen. Dann wird die Aushärtung unter Druck und/oder erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Anmeldung richtet sich auf die Herstellung neuer Überzüge. Solche Überzüge umfassen die "ein-Packunge-Feuchtigkeitsaushärtung", "zwei-" Packungen-Feuchtigkeitsaushärtung" und ''blockierte" Isocyanate.

Bei der "ein-Packungs^Feuchtigkeitsaushartung wird ein PoIyisocyanat der Formel I, der Einheiten gemäß Formel V bis VD, ein Telomeres der Formel VE bis VF in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger gelöst und die erhaltene lösung auf das zu überziehende Substrat aufgebracht. Die Aushärtung erfblgt durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Harnstoffbindungen· Dae gebildete Kohlendioxyd wird durch den dünnen Überzug diffundiert. Der Überzug kann stark oder leicht vernetzt sein, was von den gewünschten mechanischen Eigenschaften abhängt. Die Polyisocyanatmenge im Träger kann leicht geregelt werden. Es wird ein Vorpolymerisatsystem bevorzugt. Wie oben ausgeführt, können die Polyisocyanate der Formel I per se verwendet werden; oder ei« können vorher mit äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen (vgl· die Einheiten der Formel Y bis VJ)) oder in ei tu, d.h. während der Überzugsherstellung zur Bildung von "PoIy-(vinylisocyanaten)** umgesetzt werden.

Bei der "zwei-Paclcungen-Feuchtigkeiteauehärtung werden dl·

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8AO 08JGiKAL

erfindungsgemäßen neuen Polyisocyanate per s e oder in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger mit einer polyfunktionellen Verbindung, vorzugsweise mit Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, umgesetzt. Bevorzugt, werden polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen. Das Verhältnis von NGO/aktivem Wasserstoff beträgt im allgemeinen etwa 1, obgleich es auch größer oder kleiner sein kann, z.B. 0,8 oder weniger bis 1,2 oder mehr. Bei einem NCO/aktivem Wasserstoff-Verhältnis über 1 reagiert das überschüssige NGO bei erhöhten Temperaturen oder in Anwesenheit eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, mit den Urethan- oder Harnstoffgruppen im Molekül unter Bildung von Allophanat- bzw. Biuretgruppen.

Die Wärmeaushärtungssysteme mit zwei Packungen haben ihren Nsuüen aus der offensichtlichen Tatsache, daß sie zwei getrennte Materialien verwenden. So kann das eine Material (Packung) dj.e Polyisocyanatquelle, wie z.B. die neuen Vorpolymerisate, -,ein, die im allgemeinen in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger enthalten sind, während das zweite Material z.B. die Polyolquelle im inerten Träger enthalten sein kann. Jedes Material kann auch andere Bestandteile) wie Katalysatoren usw., enthalten. In den Überzugssystemen mit zwei Materialien kann jedes erfindungsgemäße neue Polyisocyanat verwendet werden. Die polyfunktionellen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Polyhydroxyverbindungen, sind bereits oben eingehend beschrieben. Weiterhin können äthylenisch unge-

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sättigte, organische Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder dem Material, das das äthylenisch ungesättigte Isocyanat enthält, oder dem Material mit der Verbindung mit aktivem Wasserstoff zugegeben werden, und die Vinylpolymerisation erfolgt während der Aushärtung. Die Polymerisation kann auch zuerst durchgeführt werden, worauf sich die Reaktion des erhaltenen Poly-(vinylisocyanates) mit den polyfunktionellen Verbindungen anschließt. Selbstverständlich können gegebenenfalls Vinylpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.

In den geblockten Isocyanatsystemen wird ein "geblockte^" Isocyanat der Einheiten gemäß Formel VII bis VHP zur Bildung einer bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur ■ stabilen Lösung mit einer polyfunktionellen Verbindung gemischt (vgl. die Ausführungen für das System mit zwei Packungen

(Materialien)). Bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa 165⁰C, "entblöß-;¹¹ sich das geblockte Isocyanat und reagiert sofort mit der polyfunktionellen Verbindung unter Bildung des Überzugs.

Die neuen Polyisocyanatverbindungen sowie die neuen "geblockten" Isocyanate und »teilweise geblockten" Isocyanate (z.B.

aus der Reaktion äquimolarer Mengen des Diisocyanates der

Pormel I mit einer monofunktionellen Verbindung) können ttm— ohne

* aktive Wasseretoffatome enthaltende Verbindungen zur

Behandlung von Textilien verwendet werden. Eine solche Behänd-

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lung verleiht dem Textilmaterial viele wünschenswerten Eigenschaften, wie z.B. (1) Wasserabstoßung, (2) verbesserte Maßfestigkeit, (3) verringerte Schrumpfung, (4) verbesserte Farbaufnahmefähigkeit, (5) JFlammfestmaohung, (6) Modifikation von Cellulose und cellulosehaltigen Derivaten (a) zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und (b) zur Erhöhung des Erweichungspunktes, und/oder (7) verbesserte Abnutzungsbeständigkeit·

Zur Behandlung von Textilien können zwei Verfahren, nämlich die sog. "Emulsions^-Behandlung und die "Lösungs"-Behandlung angewendet werden. Beim ⁿEmulsions^M-Verfahren werden «die isocyanathaltige Verbindung, ein Emulgator und Wasser zu einer Emulsion gemischt. Das eu behandelnde Textilmaterial wird in diese Emulsion eingetaucht, die überschüssige Emulsion dann ausgedrückt und das "behandelte Material bei erhöhten Temperatüren ausgehärtet· Beim"Lösungs^w- Verfahren wird das Textilmaterial in eine Lösung der isocyanathaltigen Verbindung in einem inerten normalerweise flüssigen, organischen Träger, z.B. Toluol, eingetaucht, anschließend luftgetrocknet und bei erhöhten Temperaturen, ζ·Β· 100 - 150⁰C, ausgehärtet· Soll eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet werden, so wird das Textilmaterial gewöhnlich vor dem Eintauchen in das isocyanathaltige Bad mit dieser Verbindung imprägniert·

Im Fall der monomeren Isocyanate der Formel I wird das "Lösungs¹¹ verfahren bevorzugt· Weiterhin können das monomere Isocyanat und eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung während

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BAD 0R1G1NAU

der Aushärtung auf dem Textilstoff mischpolymerieiert werden.

Das Flammfestmachen des Textilmaterial kann durch Verwendung der neuen Polyisocyanate und einer hydroxylgruppenhaltigen Phosphorverbindung erfolgen· Auoh halogenhaltige Verbindungen verleihen flammfestmachende Eigenschaften. Ein geeignetes Verfahren zur Halogeneinverleibung in das System erfolgt durch die Mischpolymerisation der Isocyanate der Formel I mit einem halogenhaltigen Vinylmonomeren, z.B. Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw.

Die Verbesserung der Abnutzungsfestigkeit erfolgt durch Verwendung "geblockter" Isocyanate (Formel VI und Einheiten der Formel VII bis VHF)· Das zu behandelnde Textilmaterial, z.B. Stoff oder Garn, wird in eine inerte Lösung, die das "geblockte" Isocyanat enthält und z.B. auf Temperaturen über der "Entbio ckungs"-Temperatur gehalten wird, eingetaucht· Das nicht geblockte Isocyanat reagiert dann mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Material im Stoff oder Garn, oder es kann ein Material mit aktiven Wasserstoffatomen in die Lösung eingeführt werden; das nicht geblockte Isocyanat reagiert damit unter Bildung eines Überzuges. Selbstverständlich können dabei die neuen Polyisocyanate mit/ohne einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen in einem inerten, normalerweise flüssigen, organischen Träger verwendet werden.

Me verschiedenen, in der vorliegendenAnmeldung verwendeten

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Bezeichnungen, Abkürzungen, Bestimmungen, Eigenschaften usw· werden im folgenden erklärt:

1. MOGA steht für 4,4'-Methyl-bis-(2-chloranilin)j

2. PDl steht für Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat}

3. LIi¹DI steht für Bis-(2-isocyanato-1-methyläthyl)-fumaratj

4. BP^-MEA steht für den Bortrifluorid-Monoäthanolamin-Komplex}

5. TDI steht für eine Mischung aus 8Oi20 Gew.# 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat j

6. DMP steht für N,N-Dimethylformamidj

7. EDA steht für Äthylendiamin;

8. Shore D Härte, Shore A-2 Härte = bestimmt gemäß ASTM D17O6-59T unter Verwendung eines Shore Durometers D und A-2j

9. Schlagfestigkeit = bestimmt nach dem Gardner-Schlagtest.

Der Gardner-Schlagtester besteht aus dem Gewicht, das aus einer gemessenen Höhe auf einen Kolben fallen gelassen werden kann. Der Kolben ruht auf dem zu testenden Material, wobei die Testprobe über einer kreisförmigen öffnung liegt·

Die Proben wurden bei etwa 26⁰O getestet und hatten gewöhnlich eine Dicke von 0,63 cm. Der Test wurde jedes Mal an einer verschiedenen Stelle der Probe wiederholt, bis sie entweder rissig wurde, in Stücke brach oder die oberen Gewichtsgrenzen erreicht waren.

Die Schlagfestigkeit wurde durch Multiplizieren des Gewichtes mit dem Pallabstand berechnet und in cm/kg angegeben·

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.go- 1795A51

10. Steifheitsmodul « das wie folgt bestimmte Maß des Sekantenmoduls: eine Probe in einer Instron-Vorrichtung wurde bei 26⁰C bei 2,5 mm für 2,5 cm Länge um 1 # ihrer ursprünglichen Länge gedehnt. Die Spannung in kg/cm , die zum Dehnen der Probe um 1 i* notwendig war, wurde bestimmt} der Steifheitsmodul wurde wie folgt durch Dividieren dieser Spannung in kg/cm durch 0,01 berechnet:

_{= ste}ifheitsmodul in kg/cm² 0,01

11. Umwandlung ($), wie sie in den Beispielen verwendet wird, stellt die gewonnene Polymerisatmenge in g dar, multipliziert mit 100 und dividiert durch die insgesamt eingeführte Monomerenbeschickung in g, und zwar gemäß folgender Gleichung;

Polymerisat in ff χ 100 ₌ ^ _Ulilwaadlmig gesamte Monomeren in g

12. Fadeometer Test » als Lichtquelle wurde eine violette Kohlenbogenlampe verwendet, die ein Spektrum von 270 mn bis 2000 im liefert. Die Probe wurde in Anwesenheit dieser Lichtquelle und bei 35 i» relativer Feuchtigkeit und 63° rotiert. Die belichtete Probe wurde mit einer unbelichteten Probe verglichen.

13. Standard^tmTn-Analyse für Isocyanat - die zu analysierende isocyanathaltige Verbindung wurde in eine gemessene, übersohüs-

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sige Menge Di-n-butylaminlösung in trockenem Toluol (in Lösung) eingewogen und unter gelegentlichen Umrühren 30 Minuten bei etwa 26⁰G stehen gelassen. Dann wurde Isopropanol zugefügt und das überschüssige Amin mit standardisierter Salzsäure bis zum Bromphenolblaupunkt titriert.

'.'.-. SoIv. 15 (Solvesso 150) = handelsübliches Lösungsmittel der Pa. Humble Oil Company aus 97,3 fi Aromaten mit einem Siedebereich von 184,4 - 213,3⁰C.

15. Hydroxylzahl - Mindestanzahl KOH in mg, die zur Neutralisation der Säure erforderlich ist, die durch Reaktion von 1 g der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Anhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid gebildet wirdj (oder mittels Säurehalogeniden). Die folgende Gleichung veranschaulicht das oben gesagte:

0 ROH + (RCO)₂O —> R»OCR + RCOOH Salz

Die Hydroxylzahl wird auch nach der folgenden Gleichung bestimmt:

nti 56,1 χ 1000 χ ¥ _{0H = M#w#}

wobei OH die Hydroxylzahl bedeutet; ]? ist die Funktionalität, d.h. die Anzahl der Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, und M.W· bedeutet das Molekulargewicht der hydroxy1-gruppenhalt^en Verbindung.

io. Polyol A = Propylenoxyd-Addukt von 1,2,6-Hexantriol mit einer Hydroxylzahl von 240· Die Herstellung war wie folgt ι

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BAD ORIGINAL

1072 g (8,0 Mol) 1,2,6-Hexantriol wurden mit 3,0 g KOH gemischt, auf 105⁰O erhitzt, und dann wurden 4510 g (72,8 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 4 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 105 - 130⁰C gehalten wurde. Zur erhaltenen Mischung wurde dann Magnesiumsilicat zugefügt und anschließend 4 Stunden bei 120⁰O gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das FiItrat bei 12O⁰G unter 12 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl « 240} Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 3,67.

17. Polyol B = Propylenoxyd-Addukt aus 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl) -propan mit einer Hydroxylzahl von 245· Die Herstellung war wie folgt: 320 g 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan wurden mit 1,6 g NaOH gemischt, auf etwa 165⁰O erhitzt, und dann wurden innerhalb von etwa 25,5 Stunden 522 g (9,0 Mol) Propylenoxyd zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa 165°C gehalten wurde. 407 g des Reaktionsproduktes wurden in 800 ecm neutralem 1,4-Dioxan gelöst und mittels Schwerkraft durch ein 30 om langes Rohr von 35 mm Durchmesser eines "Dowex 50-X8¹¹ Kationenaustauscherharzes fließen gelassen. Die· neutralisierte Dioxanlösung wurde bis" zu einer Temperatur von 1 60° bei einem Druck von 3 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl » 245, Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 2,68.

18. Polyol 0 » Propylenoxyd-Addukt von 1,1,1-Trimethylolpropan mit einer Hydroxylzahl von 359· Die Herstellung war wie folgt»

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SAO ORIGINAL

536 g (4 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan wurden mit 1,0 g KOH gemischt, auf 75 - 120° erhitzt, und dann wurden 1336 g (23 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 54 Stunden zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa 110⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von KOH mit den Ionenaustauscherharzen "Amberlite IR-120" und "Nalcite HCR" behandelt und anschließend bei 110⁰C bei 9 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften; Hydroxylzahl » 359I Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 1,92.

19· Polyol D = Propylenoxyd-Addukt von Sorbit mit einer Hydroxylzahl von etwa 381. Die Herstellung war wie folgt; 910 g (5 Mol) Sorbit wurden mit 2,0 g KOH gemischt, auf 120⁰C er- " hitzt, und dann wurden 3492 g (60,3 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 24 Stunden zugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zur Entfernung von KOH mit den Ionenaustauscherharzen "Amberlite IR 120» und »Nalcite HCR" behandelt und anschließend bei 130⁰C und 10 mm Hg abgestrippt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften; Hydroxylzahl 381 j Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 2,02.

20. Polyol E β Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 382. Die Herstellung war wie folg-c: 368,4 g (4,0 Mol) Glycerin wurden mit 0,75 g KOH gemischx, auf 35 - 13O⁰C erhitzt, und dann wurden 1393,6 g (24,1 Mol) Propylenoxyd innerhalb von etwa 60 Stunden zugefügt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde neutralisiert; es wurde ein Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit den folgenden Eigenschaf-

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ten erhalten: Hydroxylzahl 382} Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 2,0.

21· Polyol F » Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 (als "PPG-425" bekannt).

22· Polyol G- = Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2025 (als "PPG-2025" bekannt).

23. Polyol H = eine Mischung aus dem Propylenoxyd-Addukt des Reaktionsproduktes von Acrolein und Phenol mit einer Hydroxylzahl von 255 mit dem Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 653· Die erhaltene Mischung hatte eine Eydroxylzahl von 380. Die Herstellung der Mischung erfolgte so:

&900 g (94,7 Mol) und 23,6 g eines 1 : 1 molaren Komplexes aus Bor- und Oxalsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 70⁰G erhitzt. Innerhalb von einer Stunde wurden unter Rühren bei 70⁰O 556 g (9,47) Mol) Acrolein in das Gefäß gegeben. D4-e Temperatur der Reaktionsmischung wurde eine halbe Stunde auf 120⁰C erhöht. Dann wurde die Temperatur bei. atmosphärischem Druck zur Zerstörung des Säure-Katalysator-Komplexes auf 180⁰O erhöht. Nach einer Stunde bei 180⁰C wurde der Druck allmählich gesenkt, um restliches Wasser und überschüssiges Phenol abzudestillieren. Nach beendeter Phenol destillation wurde die Temperatur bei niedlflgem 180⁰O gehalten. Nach dem Abkühlen wurde^-e^pTOt-iBraiuaes, gla

siges Produkt mit einem Molekulargewiqhi; >von 411 erhalten.

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1960 g (4,77 Mol) des obigen pulverisierten Produktes wurden auf 150⁰C erhitzt. 4,5 g KOH-Tabletten wurden zugefügt, und nach 15 Minuten langem Rühren wurde die Propylenoxydbeschikkung begonnen. 2?65 g (40,8 Mol) Propylenoxyd wurden innerhalb von 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen 140 -177 C zugefügt.

Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wurden während der Zugabe weitere 5,0 g KOH zugegeben. Das Polyätherprodukt

hatte eine Hydroxylzahl von 255· λ

4-013 g des obigen Polyols wurden mit 1837 g eines Propylenoxyd-Adduktes von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 653 gemischt. Nach Entfernung ionischer Verunreinigungen mittels exnes Ionenaustauscherharzes hatte die erhaltene Polyolmischung eine Hydroxylzahl von 380.

24. Polyol J = Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025 (als "Niax Diol PPG-1025" bekannt).

25. Polyol K = Propylenoxyd-Addukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 623· Die Herstellung erfolgte ähnlich wie die des Polyols E, wobei jedoch 712 g (12,25 Mol) Propylenoxyd verwendet wurden. Das erhaltene Addukt hat durchschnittlich 1,02 Propylenoxygruppen pro Kette.

26· Polyol L a Propylenoxyd-Addukt von Sorbit mit einer Hydroxylzahl von 509· Die Herstellung erfolgte ähnlioh wie die von

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Polyol D, wobei jedoch 2380 g (41,1 Mol) Propylenoxyd verwendet wurden. Das erhaltene Addukt hat durchschnittlich 1,37. Propylenoxygruppen pro Kette.

27. Polyol M = Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2025 (als "Niax Diol PPG-2025¹' bekannt).

28. Polyol N = Poly-(tetramethylenoxy)-glykol, hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran auf ein durchschnitt-

" liches Molekulargewicht von 300 (als "Teracol-30^H bekannt)·

29. Polyol P = Propylenoxyd-Addukt von Sucrose mit einer Hydroxylzahlvon 481. Die Herstellung war wie folgt: 1710 g (5,0 Mol) Sucrose wurden mit 3 g KOH gemischt, auf 195⁰O erhitzt, und dann wurden 2950 g (50,7 Mol) Propylenoxyd innerhalb' von etwa 48 Stunden zugefügt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, wurde neutralisiert und ergab ein Propylenoxyd-Addukt von Sucrose mit den folgenden Eigenschaften: Hydroxylzahl » 481;

k Propylenoxygruppen pro Kette (durchschnittlich) 1,27·

30. Polyol Q = Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025 (als "PPG-1025" bekannt)·.

31· Polyol R = ein wie das Polyol E hergestelltes Polyol, wobei Jedoch so viel Propylenoxyd verwendet wurde, daß das Endprodukt eine Hydroxylzahl von 56 hatte.

32. Oberflächenaktives Mittel A « ein hydrolysierbares PoIy-

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siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat, in welchem die Blöcke durch -Si-O-O- Bindungen verbunden sind. Die Oxyalkylenteil ist ein gemischtes Oxyäthylen-Oxypropylen-Polymerisat mit endständigen Butanolgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 (etwa 50 Gew.$ Oxyäthylen und etwa 50 Gew»$ Oxypropylen). Der Polysiloxanteil war ein offenkettiges Polymerisat mit siliciumgebunaenen Methylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500.

33. Oberflächenaktives Mittel B = eine Modifikation des oberflächenaktiven Mittels A, hergestellt aus (1) DimethylροIysiloxan mit endständigen Äthoxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 1525 und (2) einem wasserlöslichen Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen aus 75 Gew.$ Oxyäthylen und 25 Gew.$ Oxypropylen mit einer Saybolt-Viskosität bei 38⁰C von 1400 see.

Die Zeichnung zeigt die Spannungs-Dehnungskurven, die wie folgt erhalten wurden:

(a) ASTM D412-62t Düse C "Zughundeknochen", die in einem Abstand von 2,5 cm markiert waren, wurden bei einer Instron-Kreuzkopf geschwindigkeit von 50 cm/min auf eine Dehnung von 300 i» (gemessen durch die relative Verschiebung der Markierungen) gebracht^ der belastende Teil des Belastungs-Entlasturgsist in der Zeichnung durch die Linie o-a angegeben.

(d) Die Proben wurden 1 Minute auf der 3OO-9tigen Dehnung gehal-

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ten; während dieser Zeit fällt die Spannung aufgrund der Dehnung ab, da Bindungen zwischen den Molekülen brechen und sich die molekularen Ketten in Richtung der Dehnung orientieren; dies ist durch die Linie a-b angegeben.

(c) Der Kreuzkopf des Zugtesters wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min in seine ursprüngliche Stellung zurückgebracht. Dabei ist hervorzuheben, daß das Ansprechen der Proben auf die Spannung null wird, bevor die Probe auf den Zustand einer O-^igen Dehnung zurückkehrt (vgl. Linie b-c).

(d) Nachdem die Proben sich 1· Minute "erholen" konnten, wurden sie bei einer Geschwindigkeit von 50 cm/min bie zum Reißen gedehnt (Linie e-f). So wird die Zugfestigkeit gemessen·

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Der Abstand o-e in der Zeichnung beruht auf der "permanenten Verformung", d.h· der prozentualen Erhöhung des Abstandes zwischen den Markierungen aufgrund des Belastungs-Entlastungs-Zyklus· Dieser Wert ist von Bedeutung, da er zeigt, wie gut ein Kleidungsstück seine Form bewahrt. Ein Strumpfhaltergürtel aus einem Garn mit einer hohen permanenten Verformung würde nach wiederholtem Tragen größer.

Der "Spannungsabfall" ist definiert als die absolute Verminderung in der Spannung (Δ o), dividiert durch die ursprüngliche Spannung an Punkt (a). Dieses Verhältnis wird meist als Prozentsatz angegeben· Spannungsabfall und Kriechen sowie die Dehnung einer Probe mit der Zeit, wenn sie einer konstanten Belastung unterworfen wird, stehen in funktioaeller Beziehung. Ein Material mit einem hohen Spannungsabfall zeigt auch ein hohes Maß an Kriechen. Ein Strumpfhaltergürtel aus einem Garn mit einem hohen Maß an Kriechen würde sich beim Tragen mit der Zeit ausdehne .iaö. mit zunehmender Dauer weniger Halt bieten·

Die durch die Punkte cad und obd umschlossenen Flächen sind proportional zur Arbeit, die auf die Probe zur Einwirkung kam, wenn diese gedehnt wurde und zurückerhalten wurde, wenn die Probe entspannt wurde. Das Verhältnis der durch die Probe zurückerhaltenen Arbeit zu der auf die Probe ausgeübten Arbeit wird als "Arbeitswiedergewinnung" bezeichnet. Dies ist ein Maß dafür, wie elastisch das Material ist. Hohe Arbeitswiedergewinnungswerte sind mit einer hohen Elastizität des Ma-

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terials verbunden. .

Die "Zugverformung" (permanente Verformung) ist die Menge an permanenter Erhöhung der länge, wenn eine Probe 16 Stunden bei 21⁰C auf einer Dehnung von 400 # gehalten wurde. Die Dehnungsstärke (400 $>) und die Menge an permanenter Längenerhöhung werden bestimmt durch die relative Verschiebung der Markierungen, die ursprünglich in einem Abstand von 2,5 cm waren. Die Zugverformung wird 10 Minuten nach Entspannung der P belasteten Probe gemessen.

"Laminae 4123" ist ein Handelsname der Fa. Röhm und Haas für einen durch Reaktion einer Mischung aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in Styrol ale Lösungsmittel erhaltenen Polyester.

Beispiel 1

Polymerisation vin Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat 127 g (0,5 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden in eine * zum Rückfluß erhitzte Lösung aus 12,9 g BenzoylperoaQä. in 308 g (2 Mol) Tetrachlorkohlenstoff eingetropft. Die Mischung wurde unter Stickstoff insgesamt 6 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 0,5 Stunden wurde die Lösung allmählich gelb; diese Farbe vertiefte sich im Verlauf der Reaktion. Nach etwa einer Stunde wurde die Lösung wolkig, und allmählich erschien eine zweite Phase. Kohlendioxyd wurde freigesetzt und , in NeBbit-Rohren, die "Asoarite" enthielten, gesammelt. .Nach Abkühlen am Ende der Reaktionszeit schied sioh eine orangefarbene, sehr viskose obere Sohioht von der Masse der Tetra-

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Chlorkohlenstofflösung ab. Diese obere Schicht wurde (Rohausbeute 163 g) und zur Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff und nicht umgesetzten Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat bei 142⁰C. durch einen "Turbofilm"-Verdampfer geleitet.' So wurden 101,5 g Poly-_</bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat7 als orangefarbenes, viskoses Material erhalten; die Ausbeute be-Lrug 80 io d.Th. Das Material hatte ein Molekulargewicht von 2411 und ein Isocyanatäquivalent von 128,6. Das theoretische Isocyanatäquivalent betrug 127,1. Das Infrarotspektrum entsprach der angegebenen Struktur,

In analoger Weise wurde durch Verwendung von 3is-(4-isocyanaton-buty1)-fumarat anstelle von Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat aas feste Poly-^b"is-(4-isocyanato-n-butyl)-fumarat7 erhalten.

Beispiel 2

Polymerisation von Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat 70 g (0,275 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 7 g (10 Gew.-^ des Diisocyanates) Benzoylperoxyd und 700 g (4,55 MoI) Tetrachlorkohlenstoff wurden unter Stickstoff in eine mi t Grlas ausgekleidete Schüttelbombe aus rostfreiem Adkins-Stahl gegeben.. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3,5 atü entwickelte. Nach Öffnen der Bombe wurden zwei Schichten festgestellt. Die orangefarbene, viskose, obere Schicht wurde abgetrennt; davon wurde der Tetrachlorkohlenstoff in einem Rotationsverdampfer 6 Stunden bei 6O⁰C entfernt. Wach dieser Zeit wurden 114 g Poly-/b"is-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat7 als klare orangefarbene, viskoee Flüssigkeit erhalten.

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BAD ORIGINAL

Die Ausbeute entsprach 90 % d.Th. Das Material hatte ein Molekulargewicht von 2080 und ein Isocyanatäquivalent von 142,2. Sein InfrarotSpektrum entsprach der angenommenen Struktur·

Beispiel 3

Mischpolymerisat aus Äthylen und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 98 g Äthylen, 2 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 850 g Benzol und 0,5 g Di-tert.-butylperphthalat wurde in einem trockenen Rohr 0,4-16 Minuten bei 16O⁰C und einem Druck von 105 kg/cm erhitzt. Insgesamt wurden 50 g Mischpolymerisat gewonnen, was einer Umwandlung von 21,3 5^ entsprach. Das Mischpolymerisat war in Methylcyclohexan (0,4 g Mischpolymerisat in 100 ecm bei 8O⁰C) unlöslich; es hatte eine Fließgeschwindigkeit bei 190⁰C und 14,35 kg/cm von 0,34 dg/min; eine Dichte von 0,9245 g/cem, einen Steifheitsmodul bei Zimmertemperatur von 107,2 kg/cm ; eine Dehnung von 528 #? eine charakteristische Isocyanatabsorption bei 4,4yu durch Infrarotanalysei einen Stickstoffgehalt von 0,355 % und einen Komonomerengehalt ven 3,2 #.

Beispiel 4

Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-

fumarat

Ein verschließbares Testrohr von etwa 35 ecm Passungsvermögen wurde mit Stickstoff durchgespült und mit 7,0 g wasserfreiem Acrylnitril, 3»0 g Bis-{2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 1© otem; . wasserfreiem Toluol und 0,01 g Azo-bis-isobutyronitaelft

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^ 179S451

- 103 -

Beim Beschicken wurde dafür gesorgt, daß keine Feuchtigkeit eingeschleppt wurde; anschließend wurde das Rohr in einer sogenannten Trockenkiste geschlossen· Unter ständigem Schütteln ' wurde das Rohr 2,4 Stunden auf 50⁰O gehalten. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Ausfällung in Heptan von der lösung isoliert und dann 16 Stunden "bei 70⁰G getrocknet. So wurden 6 g Polymerisat erhalten. Die reduzierte Viskosität betrug 0,17» genssen bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Dimethylformamid bei 3O⁰O. Das InfrarotSpektrum hatte ein Maximum bei 4,4-yti, der charakteristischen Isocyanatabsorptionswellenlänge. Eine Lösung aus 0,2 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in 100 ecm Dimethylformamid hatte bei 30⁰O eine reduzierte Viskosität von 0,02.

Beispiel 5

Mischpolymerisat aua Äthylacrylat und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-

fumarat

Beispiel 4 wurde wiederholt. Eine viskose Toluollösung des Mischpolymerisates aus Bis-(2~isocyanatoäthyl)-fumarat und Äthylacrylat wurde aus einer anfänglichen Beschickung von 8,0 g Äthylacrylat, 2,0 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 5_t0 ecm Toluol hergestellt. Es wurden 6,1 g getrocknetes Polymerisat mit der charakteristischen Isocyanatabsorption bei 4,4^/1 erhalten.

Beispiel 6

Kischpolymerisat aus Vinylchlorid und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-

fumarat

Eine Mischung aue 28 g Vinylchlorid, 7,0 g Bis-(2-isooyanatoäthyl)-fumarat, 15 g Benzol und 0,35 g Isopropylpercarbomat

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BAD OWGlNAL

wurde in einem verschlossenen Rohr 6 Stunden auf 4O⁰C erhitzt. Das erhaltene weiße Polymerisat, das in 41-^iger Umwandlung wie in Beispiel 4 isoliert wurde, enthielt laut Analyse 58$

Vinylchlorid.

Beispiel 7

ierpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylnitril und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 70 g Ä'thylacrylat, 20 g Acrylnitril, 10 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 1,4 g Cumolhydroperoxid und 25 g Xylol und 25 g SoIv. 150 wurde 6 Stunden auf 115-123°C erhitzt. Im Reaktionsprodukt wurden 48,7 Grew.-# Polymerisat erhalten. Die Umwandlung "betrug 95 $>· Das feste Polymerisat war hellgelb.

Beispiel 8

Terpolymerisat aus Styrol, 2-Äthylhexylacrylat und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 70 g Styrol, 25 g 2-Äthylhexylacrylat, 5 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 0,5 g Di-tert.-butyldiper- f phthalat und 50 g Toluol wurde 10 Stunden auf 100 - 121⁰C erhitzt. Im erhaltenen Reaktionsprodukt betrug der Prozentsatz an Polymerisat 49»3 Gew.-%. Die Umwandlung war 95 $· Das erhaltene feste Polymerisat war farblos, hatte eine Viskosität von 2920 cps (gemäß Bestimmung auf einem Brookfield Yiskometer bei 25-30⁰C und 6 Umdr./min) und eine reduzierte Viskosität von 0,366, bestimmt bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 com Toluol bei 26⁰O.

Beispiel 9

Terpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und

Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

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Eine Mischung aus 75 g Vinylchlorid, 20 g Vinylacetat, 5 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 0,5 g Acetylperoxyd und 65 g Aceton wurde 25 Stunden auf 50 C erhitzt. Im Medium des Reaktionsproduktes wurden 60 Gew.-$ Polymerisat erhalten. Die Umwandlung "betrug 60 fo. Das erhaltene feste Polymerisat war sehr hellgelb; es hatte eine reduzierte Viskosität von 0,29, bestimmt bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Toluol bei 26⁰C.

Beispiel 10

Quadrapolymerisat aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylnitril und Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

"Jline Mischung aus 45 g Styrol, 35 g Äthylacrylat, 10 g Acrylnitril, 10 g Bis-(2-iaocyanatoäthyl)-fumarat, 1,4 g Cumolhydroperoxyd und 25 g Xylol und 25 g SoIv. 15 wurde 6 Stunden auf 112-12O⁰O erhitzt. Im erhaltenen Reaktionsmedium wurden 50 Gew.-$ Polymerisat erhalten. Die Umwandlung in festes Polymerisat betrug 95 $·

Beispiel 11

Eine 20-gew.-#ige Lösung Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in Toluol, die 0,5 Gew.-# Azo-bis-isobutyronitril enthielt, wurde 72 Stunden auf etwa 5O⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das feste Poly-^Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat7abfiltriert. Das Infrarotspektrum des Polymerisates zeigte ein Maximum bei 4,4/u.

Beispiel 12

ί,35 g (0,05 Äquivalente) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und .1,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A wurden gut gemischt und sie eingeschlossenen Gase durch Druckverminderung entfernt.

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Zu dieser Lösung wurde eine Lösung aus 8,95 g (33,3 $ des

Gesamtgewichtes) Styrol und 0,054 g (0,2 % des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd zugegeben. Diese wasserklare, sehr fließbare Lösung war in Abwesenheit von Wasser bei Zimmertemperatur recht stabil. Es wurde ein Tropfen Di-n-butylzinndiacetat als Katalysator zugefügt und die Lösung sofort in vorbereitete Aluminiumschalen gegossen, leicht verschlossen und in einen Luftzirkulationsofen von TOO C gegeben. Das Material wurde nach 2 Minuten aus dem Ofen entfernt; es war ein durchsichtiges, leicht gelbstichiges hartes Gußstück. Nach 24-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur hatte es eine Shore D Härte von 64, eine Schlagfestigkeit von 69 cm/kg, gemäß Test auf dem Gardner-Schlagtester.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei 13»4 g (42,9 % des Gesamtgewichtes) Styrol und 0,125 g (0,4 # des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd verwendet wurden; die Reaktionszeit betrug 4 Minuten. Das erhaltene Polymerisat war hart (Shore D 62), durchsichtig und sehr leicht biegsam. Das Material wurde bei einem Schlag von 46 cm/kg rissig, zerbrach oder fiel jedoch nicht auseinander.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei als Polyöl 7,36 g (0,05 Äquivalente) Polyol D verwendet wurden. Das erhaltene Polymerisat war hart (Shore D 86) und undurchsichtig. Die Schlagfestigkeit betrug 12,8 cm/kg.

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Beispiel 15

Eine Mischung aus 11,55 g (0,06 Äquivalente) Polyol A und. 6»35 g (0,05 Äquivalente) PDI wurde von eingeschlossenen Gasen befreit, und eine Lösung aus 0,027 g (1»0 $> des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd in 8,95 g (33>4 & des Gesamtgewichtes) Methylmethaerylat wurde zugefügt und gut vermischt. Die erhaltene Lösung war sehr fließbar. Es wurden 2 Tropfen Di-nbutylzinndiacetat zugefügt und die Lösung sofort in vorbereitete Aluminiumschalen gegossen, leicht verschlossen und in einen Luf tzxrkulat ions ofen von 100°C· 2 Minuten lang hineingestellt. Das Material war durchsichtig, biegsam und hatte eine Shore A-2 Härte von 75· Es hatte keinen Me thy I-ineth acrylatgeruch.

3eispiel 16

Im Verfahren gemäß Beispiel 15 wurden verschiedene Monomere mit Polyol A und i*DI zu Poly-(vinylurethanen) umgesetzt. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

^,35 g (0,05 Äquivalente) ¥D1 und 11,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A wurden gut gemischt und durch Evakuieren von eingeschlossenen Gasen befreit· Dann wurde eine Lösung aus 0,27 g (1,8 #) Lauroylperoxyd in 8,95 g (33,3 &) Styrol zugefügt und gut vermischt. Ss wurden 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugefügt und das Material sofort in vorbereitete Aluminiumschalen gegossen, lose bedeckt und 2 Minuten bei 100°0. in einem Luftzirkulationsofen gegeben· Das erhaltene Polymerisat war klar, durchsichtig, hart (Shore D » 64) und hatte eine Schlagfestigkeit von 25,3 cm.kg. Ee hatte keien Monomerengeruch.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 18

6,35 g (0,05 Äquivalente) FDI und 11,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A wurden gemischt und durch Evakuieren von eingeschlossenen Gasen befreit. Dann wurde eine lösung aus 0,196 g {0,07 $ des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd in 8,9 g (33,3 $> des Gesamtgewichtes) Styrol zugefügt und gut verrührt. Es wurden 5 Tropfen Triäthylamin zugefügt und das Material in eine Aluminiumschale gegossen, lose bedeckt und H Minuten "bei 100⁰C in einen Ofen gegeben. Das erhaltene Polymerisat war durchsichtig und.biegsam. Die Shore D Härte betrug 55.

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Kondensationskatalysator verwendet und 4 Tropfen Kobaltoctoat zur Initiierung der peroxyd-katalysierten Polymerisation zugefügt wurden. Die Reaktion erfolgte glatt in 2 Minuten bei 100°0, und es wurde ein geruchloses Polymerisat mit einer Shore-D Härte von 70 und einer Schlagfestigkeit von 20,7 cm/kg erhalten.

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C? CD OO OO

	Monomeres	g	Tabelle. 1	Shore A-2 Härte	Beschreibung nach Untersuchung bei etwa 23⁰O
Versuch	Divinylpinelat	8,95	*^c/o* des Gesamt gewichtes	82	hart, krümelig, gelb
1	Ithylacrylat	8,95	33,3	81	biegsam, gelb
2	Ithylacrylat + Styrol	4,5 4,5	33,3	85	biegsam, zäh, schwach gelblich
3	Acrylnitril	8,95	33,3	—	biegsam, zäh, dunkel
4	Äthylacrylat + Acrylnitril + Styrol	2,50 2,00 4,50	33,3	85	gelb, biegsam, zäh
VJl	Styrol + Methylnethacrylat + Acrylnitril	4,50 2,50 2,00	33,3	91	hart, leicht gefärbt
6		33,3

Iriallylcyanurat

8,95

33,3

63

biegsam, kein Geruco
Schlagfestigkeit. 9,2 cm/kg

Beispiel 20

6,35 g FLI (0,05 Äquivalente), 17,32 g (0,075 Äquivalente) PoIyol A, 6,55 g (21,7 $ des Gesamtgewichtes) Styrol und 0,196 g (0,65 io des Gesamtgewichtes) Benzylperoxyd warden wie in Beispiel 18 gemischt. 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden zugefügt, das Material in eine Aluminiumschale gegossen und 2 Minuten in einen Ofen von 10O⁰O gegeben. Das erhaltene Polymerisat war durchsichtig, biegsam und leicht krümelig. Seine Shore A-2 Härte betrug 80.

Beispiel 21

11,55 g (0,05 Äquivalente) Polyol A, 6,35 g (0,05 Äquivalente) FDI, 8,95 g (33,3 # des Gesamtgewichtes)Styrol und 0,054 g (0,2 io des Gesamtgewichtes) Benzoylperoxyd wurden wie in Beispiel 18 gemischt. Liese Lösung war wasseiJklar und sehr fließbar. Sie wurde in eine verschlossene Glasflasche gegeben und 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit war die Lösung immer noch fließbarj nach Zugabe vom Stannooctanoat als Katalysator reagierte sie wie in den obigen Beispielen unter Bildung eines Polymerisates.

Beispiel 22

Bi S-/T-(n-butoxyformamido)-äthyl7-fumarat

In einen mit Tropftrichter, Rührer und Rückflußkühler versehen 500-ccm-Glaskolben wurden 11g n-Butanol und 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben· Innerhalb von etwa 30 Minuten wurden 127 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat eingetropft, wobei sich die Gefäßtemperatur auf 70⁰O erhöhte und der Inhalt verfestigte. Der rohe weiße Peststoff (P. 104-107,5⁰C) wurde abfiltriert, im Vakuum getrocknet und aus einer 60:40-Mischung aus Isopropanol

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und Wasser umkristallisiert. So wurden 177 g (88,0 $) feine weiße Nadeln mi: einem i¹. von 106-107,5°C erhalten» Analyse für. C₁₈K,₀N₂0_Qs
ber.: C 55,76 H 7,46 N 6,96
ge-*.: C 54,26 H 7,66 N 7,13
Beispiel 23

Bis-/2"-(n-butylureylen)-äthyl7-fumarat

Zu einer Lösung aus 80 g n-Butylamin in 350 ecm Diäthyläther wurden innerhalb von 50 Minuten 127 g Bis-(2-isoeyanatoäthyl)-fumarat zugegeben. Die Temperatur stieg schnell bis zum Siedepunkt des Äthers, und fast sofort bildete sich ein weißer Feststoff. Nach beendeter Zugabe wurde die Beschickung eine weitere Stunde gerührt. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet; es ergab 196 g (98,0 #) eines pulverigen weißen Peststoffes mit einem F. von 149-152°C. Zwei Umkristallisationen aus 66-^igem wässrigem Isopropanol erhöhten den Schmelzpunkt auf einen konstanten Wert von 157-158⁰C.
Analyse für C^H^^O^:
bö?.: C 54,00 H 8,00 N 14,00
gef.: C 53,63 H 8,10 N 14,01

Beispiel 24

Bi S-/5-(allyloxyformamido)-äthyl7-fumarat

Zu einer Mischung aus 13 g Allylalkohol und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat in 150 ecm Benzol wurde bei Naßeisxemperaturen eine Lösung aus 25,4 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in 100 ecm Benzol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden auf 35.-4O⁰C gehalten. Nach Stehen über Nacht schied sich ein

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weißer, kristalliner Feststoff ab (27 g; 72,9 #» I¹. 73-76⁰G) ab.

Umkristallisation aus einer 60:40-Mischung aus Ieopropanol und

Wasser lieferte glänzende weiße !Plättchen mit einem F. von 75,5 - 76⁰C.

Analyse für C₁₀H₂₂W₂O₈ ber.: C 51,89 H 5,95 N 7,5?

gef.: C 51,76 H 6,04 N 7,55

Beispiel 25

Bi B-IjI- (phenoxyf ormamido) -äthy l/Zf umarat

Zu einer Mischung aus 17 g Phenol und 2 Tropfen Dibutylziimdi-

" laurat in 100 ecm n-Heptan wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung aus 25,4 g Bis-(2-isocyanatoäthyl)~fumarat in 100 ecm Benzol eingetropft. Die Reaktion war von Anfang an exotherm, wobei sich fast sofort ein weißer Peststoff abschied. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension weitere 30 Minuten gerührt, filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 90,5 #, i¹. 100-107⁰C Eine Umkri a tall isation aus Ä'thylacetat und eine aus einer Chloroform-Isopropyläther-Mischung erhöhte den Schmelzpunkt auf einen konstanten Wert von 113-114⁰C.

) Analyse für C₂2^H22^N2°8 ber.: C 59,72 H 4,98 N 6,33 gef.: C 59,82 H 5,00 N 6,31 Beispiel 26

Herstellung von Bis-^5-(2-hydroxyäthylthioloarbamido)-ätöl7-f umarat

25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 15,6 g (0,2 Mol) 2-Mercaptoäthanol wurden gemischt, und dann wurden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiaoetat zugefügt. Die Reaktion begann bofort, und die Temperatur stieg auf etwa 75⁰C· Das erhaltene Pro-

109885/1929 • BAD ORIGINAL

dukt war sehr guinmiartig und viskos und bildete nach dem Stehen einen weißen, iiar-jan Feststoff; F. 90-92°0. Die Infrarot-Analyse entspricht der angenommenen Struktur mit Maxiina bei 3105 Ji, UH und OH; 5,85yU, Ester 0=0; 6,O3yU, 0=0; 6,14_yu -S-O-; 9,6 und 9,88/U, C-OH; 12,85/U, Fumarat.
Analyse für C₁^H₂₂N₂OqS₂

ber.: IT 6,83 gef.: H 6,93 Beispiel 27

Herstellung von Bis-^2"~(4-hydroxy~2~butenoxyformamido)-äthyl7-fumarat

25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-i3Ocyanatoäthyl)-fumarat und 17,6 g (0,2 Mol) 2-3uten-1,4-diol wurden gemischt, dann wurden 2 Tropfen Di- -butylzinndiacetat zugefügt. Die Temperatur stieg sofort auf 130"J, und es wurde weiter gerührt, bis sich die Reaktion gelegt hä'iwJ· las erhaltene Produkt war eine viskose Flüssigkeit. Die Infrarot-Analyse entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,98/U, HH plus OH; 3,27,/U, =oH; 5,85/U, 0=0 von Fumarat und Carbamat; 6,09/1, C=O; 9,7/U, C-OH; 12,87/U, Fumarat. Analyse für ^ö-j8H₂gN₂0^₀

ber.: Ii 6,56 gef.: Ή 6,46 Beispiel 28

Herstellung von Bis-/2-^poly-(oxypropylen)-oxyformamido7-äthylV-furaarat ^l

3,3 β Bis^(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (0,013 Mol) und 25_f6 g ,0,025 Mol) Polyol J wurden gemischt, dann wurden 2 Tropfen Di-noatylzinndiacetat zugefügt. Die Reaktion war leich- exotherm, und es wurde weiter gerührt, bis sich die Reaktion gelogt hatte. Das

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-: i/i BAD ORIGINAL

Material war eine wasserklare, viskose Flüssigkeit. Ihr Infrarot-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,9/ΐ| OH; 2,96yu, KH; 5,8 u, C=O von Fumarat und Carbamat; 6,08/1, O=Gj 8,O_xU, C-O; u.-.d 9,V^U» Äther C-O-C. Beispiel 29

Bis-&/5-2,3,4,5» o-pentakis-/poly-( oxypropylen)-oxv_7-hexylpoly-(oxypropylen)-oxyformamido) -äthyl7-fumarat 12,7 g (0,1 Äquivalent) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 22,0 g (0,2 Äquivalente) Polyöl D wurden gemischt und zwecks Lösung erwärmt. Dann wurden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt. Es wurde weiter gerührt, bis sich die Reaktion gelegt hatte. Das erhaltene Produkt war zäh und kautschukartig. Das Infrarot-Spektrum entsprach der aageaeeeeaea angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,93^u, OH und NH; 5,8,/u, Carbamat C=O; 6,08_yu, C=C; 6,55^/1, Carbamat MH; 8,0yU Carbamt C-O; 9,6yU, Alkohol C-OH; 12,9^, Pumarat.
Beispiel 30

Herstellung von Bis-/2-(1-piperazinoformamido)-äthyl7-fumarat. 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat wurden in 40 g Benzol gelöst und zu einer lösung aus 17,2 g (0,2 Mol) Piperazin in 160 g Benzol innerhalb einer Stunde bei 35-4O⁰C zugegeben. Sofort bildete sich ein weißer Feststoff; die Reaktion war exotherm. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen und getrocknet; F. 22O⁰C. Das Infrarot-Spektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 5,01/U, WH; 5,83^*1, Ester C=O; 6,1^/u, sek.-Amid C=O; 6,5yu, sek.-Amid NH; 8,0 und 8,65yu, Ester C-O; 13,0^u, Fumarat.

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Beispiel 31

Eine Mischung aus 22 g (0,1 Äquivalent) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) und 0,2 g BI¹^-MEA als Katalysator wurde bis zum Lösen des Katalysators erwärmt. Dann wurden 15,6 (0,1 Äquivalent ) 3 j4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 >4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat zugefügt und gut vermischt. Es wurden 12,7 g (0,1 Äquivalent) PDI zugegebn und unter Erwärmen in die Lösung eingerührt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck entgast j 20g der Mischung wurden in eine vorher gereinigte, getrocknete Aluminiumschale gegossen, lose bedeckt und 3 Stunden in einen Ofen von 75°C gestellt. Das erhaltene Polymerisat war klar, durchsichtig, weich und biegsam mit einer Shore A-2 Härte von 55.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 52

40 g 2,2'-/~Poly-(oxypropylen)-oxydiformamido_J7-diäthylbis-(2-isocyanatoäthylfumarat) (0,08 Äquivalente) und 11,84 g PolyolH (0,08 Äquivalente) /IiCOtOH = 1: \J wurden unter Erwärmen gut gemischt und die Mischung unter vermindertem Druck entgast. Das entgaste Material wurde in AIu-Eiiniumforraen gegossen und in einem Ofen 3 Stunden bei 95 G ausgehärtet. Das erhaltene Polymerisat war zäh, biegsam und elastisch und hatte die folgenden Eigenschaften:

Shore A-2 Härte 67

Steifheitsmodul, kg/cm 46,62 Zugfestigkeit, kg/cm² 106,47 Dehnung, ^c/o 338

Das Ausgangsfumarat war hergestellt worden durch _'.3aktion von 0,25 Mol I¹DI und 0,125 Mol Polyol G in Abwesenheit eines * Lösungsmittels bei 95⁰C für die Dauer von 4 Stunden. Äquivalentgewicht 1260; theoretisches Äquivalentgewicht 1266,5.

Beispiel 33

Gemäß Beispiel 2 wurden verschiedene Polyurethane hergestellt. Die Daten sind in Tabelle 2 angegeben.

109885/1929 O n':% : ßAD ORtStNAL

Tabelle

Ver- Iso- Ve? bindung Y-riaMrns Shore Steifheits- such cyanat π j I akt. .υ^Λν-ϊ. A-2 modul Wasserstoff Wasserstoff Härte kg/cm^ Zugfestig-

keiüp
kg/cm

o 4
co

co 5
cn

co 6

(D (D

(D
(2)

(D (D

(3)

" MOCA MOCA

Polyol H

MOCA Polyol K

Polyol H Polyol E

1,5

1,1

1,0 1,1

1,0

1,0 1,0

1,0 1,0 1,0

Polyol L 1,0/1,0

1,0

Polyol L 1,0/1,0

(D
(2)

= vergl. Pußnote (a) oben

90 63 23

220,5 132,7

51,5 209,5
74,2

22,5

Dehnung .Beschreibung des Polymerisates

hochglänzend, klar, biegsam, elastisch

klar, strohfarben, sehr biegsam

- klebrig, klar, elastisch

leicht braun, weich, elast.

- durchsichtig, klar,biegsam, kautschukartig

- klar, leicht gelbstichig, biegsam

- gelb, hart

- hart, durchsichtig, klar

- klar, hart, leicht gelbstichig

hergestellt durch Umsetzung von 0,32 Mol PDI und 0,16 Mol Polyol N in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 75⁰C für die Dauer von 3 Stunden. Äquivalentgewicht 1575. t

(3) = hergestellt durch Umsetzung von 2,0 MoI_-PDI und 1,0 Mol Polyol K. Äquivalentgewicht 345»5; theoretisches Aquivalentgewicht 344,1·

Beispiel 34

Herstellung von 2, 2'-/J^-PoIy-(oxypropylen)-oxydif ornamido_7-diäthyl-üis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 63,5 g (0,25 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 253 g (0,125 Mol) Polyol M wurde unter Rühren in einen Reaktionskolben gegeben und unter schnellem Rühren auf 95°O erhitzt. Das Material wurde 4 Stunden auf dieser Tempe-

. ο i/i w -·-· -■·,■· ^:.ΐ.-. ■

ratur gehalten, worauf sich eine dicke, viskose Flüssigkeit gebildet hatte. Die Analyse auf das Äquivalentgewicht ergab einen Wert von 1260 (theoretisches Äquivalentgewicht = 1266,5). Das Infrarotsp/ektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,98 /u, NH; 3,25 /u =GH; 4,37 /U, N=C=Oj 5,8 /u G=O, Carbamat und Fumarat; 6,08 /u, G=C; 6,55 /u NH, Carbamat; 7,3 /u, CH₅; 7,76 und 8,67 /u C-O Pumarat; 9,1 /u ii-cher C-O-G.

Beispiel 35 ■ . · ·

Herstellung von 2,2'-(Hexamethylendiureylen)-diäthyl~bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine lösung aus 5,8 g (0,05 Mol) 1,6-Hexandiamin in 60 g Benzol wurde langsam zu einer lösung aus 25,_;4 g (0,1 Mol) äis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in 40 g Benzol gegeben. Ur.-- ,.. ruittelbar nach Zugabe fiel ein weißer Feststoff aus der Lösung aus. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf etwa 35⁰O gehalten; die Mischung wurde nach der Zugabe eine weitere Stunde gerührt. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert und zweimal mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet. Das Infrarotapektrum entsprach der angenommenen Struktur mit ·

109885/1929 BADORJQINAt.

Maxima bei 2,98 /u, NHj 4,36 /U, NCO; 5,8 /U, G=O vom Fumaratj 7,75, 8,0, 8>65 /U, C-Oj 12,9 /u, Pumarat.

Beispiel 36

Eine Mischung aus 25,4 g (0,2 Äquivalente) Bis-(2-isocyanatoäthyl )-fumarat und 11,65 g (0,1 Äquivalent) Polyol P wurde in säuern Erlenmeyer-Kolben bis zum Lösen erhitzt. Dann wurden 2 )ropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt j nach etwa einer Minute erhöhte sich die Temperatur schnell auf etwa 75°C. Die Reaktionsmischung wurde sehr viskos und verfestigte sich nach dem Abkühlen. Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,9 /U, NHj 4,36 /u, NOOj 5,8 /U, 0=0; 5,08 /u, O=Gj 8,0 und 8,65 /U, 0-0; 19,9 /U, Fumarat.

Beispiel 37

Herstellung von 2,2'-(Äthylenoxythiodiformamido)-diäthyl-bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat

Eine Mischung aus 25,4 g (0,2 Äquivalente) Bis-(2-isocyanatoäthyl ) -f umarat und 3,9 g (0,1 Äquivalent) 2-Mercaptoäthanol wurde bis zum Lösen erhitzt, dann wurden 2 Tropfen Di-n-butylzinndiacetat zugefügt. Die Temperatur stieg sofort auf 126⁰Cj es wurde bis zum Abkühlen der Reaktionsmischung weiter gerührt. Das Material war eine dicke, viskose Flüssigkeit mit gewissen Klebeigenschaften. Nach 2-tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Material fest; I*. 85⁰O. Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 3,02 /u, NH; 3,25 /U, =OHj 4,37 /U, NCOj 5,3)3 /u, Carbamat C=O;

109885/1929

8ADOFUQ)HAL

6,04 /U, 0=0; 6,5 /u, Carbamat NH; 8,0 und 8,63 /U, C-O; ■ 12,9 yu, Pumarat.

Analyse für C₂₂H₂₆N,S: ber.: N 9,75

gef.: JT 9,56

Beispiel 38

Herstellung von 2,2'-(Piperazin-1,4-ylendiformamido)-diäthylbis-(2-isocyanatoäthyl-fumarat)

Eine Lösung aus 4,3 g (0,05 Mol) Piperazin in 60 g Benzol wurde zu einer lösung aus 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat in 40 g Benzol gegeben, wobei die Temperatur auf 35⁰O gehalten wurde. Sofort nach der Piperazinzugabe bildete sich ein feiner weißer Peststoff. Naoh weiterem 2-stündigem Rühren wurde das Material filtriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet. Das Infrarotspektrum entsprach der angenommenen Struktur mit Maxima bei 2,96 /u, NH} 4,38 /U, NCO; 5,82 /U, 0=0; 6,16 /u, sek. Amid 0=0} 7,75 und 8,0 /α, C-O; 12,9 /U, Pumarat.

Beispiel 39

Herstellung von 2,2-(Ureylen)-diäthyl-bis-(2-isocyanatoäthyI)~ fumarat

22 g (0,086 Mol) Bis-(2-i8ocyanatoäthyl)-fumarat und 0,78 g (0,043 Mol) Wasser wurden in 100 ecm trockenem Aoeton gelöst und 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Eb bildete aich ein feines weißes Pulver, das nach Abfiltrieren, Waschen mit

109885/1929 : L ORIGINAL

Äther und Trocknen einen F. von 105°0 hat-Co, Die Infrarotanalyse entsprach der angenommenen Struktur :.:it Mi .".a bei

3,02 /u, KHj 4,42 /u, NCO; 6,1 /u, 0=0; 6,19 /U, Harnstoff C=O; 6,35 /U, Harnstoff NH; 7,7, 7,95, 8,62 /u Pumarat 0-0; 12,86 /u Fumarat.

Analyse für OgH₂₂N₄O₁₁: ber.: Έ 11,62

gef.: N 11,69

Beispiel 40

?DI und verschiedene Polyätherglykole wurde in einen trockenen Kolben gegeben, unter Rühren auf die gewünschte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Die erhaltenen Produkte wurden auf ihr Äquivalentgewicht nach der üblichen Aminäquivalent-kethode analysiert. Wenn die 3-stündige Erhitzungszeit nicht ausreichte, wurden Analysen in periodischen Abständen durchgeführt, bis das Äquivalentgewicht den theoretischen Y/ert erreicht hatte. Die erhaltenen Produkte v/urden dann unter Stickstoff entweder in nicht ausgekleideten Metalldosen oder in verschlossenen G-lasbehältern gelagert. Die entsprechenden Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

109885/1929

,: , , ~ ,,..., ßAO OBtGWAt

Tabelle«

IV

FDI-PoIyäther-Vorpolymcrisate

Versuch Glykol KCO / OH Temp. Zeit Äquivalentgewicht *· ' Eigenschaften-Beschreibung Nr. . ⁰C ' (h) Theorie gefunden

». CO g CX)

1 Polyol F 2,0/1,0 86 2,5 4-73,5

2 Polyol Q 2,0/1,0 95 3,0 74-9,0

3 Polyol G 2,0/1,0 95 4,0 1266,3

4 Polyol E 2,0/1,0 78 3,0 1729

472,5 klare, farblose viskose Flüssigkeit

752,5 klare, leicht-gefärbte,

freifließende Flüssigkeit

klare, farblose, freifließende Flüssigkeit

mittel strohfarben, niedrig schmelzender Feststoff. Sehr viskos in geschmolzenem Zustand. Neigt beim Erhitzen zur Bildung von Material mit höherem Molekulargewicht

(D

jiquivalentgewicht nach der üblichen Amin-Analyse bestimmt

Js?

— 123 —

ζ- ■■"■■

L e i & ρ i e 1 4-1

ZIe Yorpolymerisate von Beispiel 40 wurden abgewogen in einen Yakuumkolben gegeben und unter vermindertem Druck sntgast. Dann wurde das Härtungsrnittel zugegeben (MOCA als Schmelze; die Polyole wurden erwärmt, soweit es zur Lösung in dem Torpolymerisat erforderlich war) und die erhaltenen flüssigen, gießbaren Mischungen in trockene, ...it Teflon überzogene Aluminiumschalen gegossen. Nach Zuiecken der Schalen mit Aluminiumfolie wurden sie in einen 3 Stunden bei 95⁰O gehaltenen Ofen gegeben. Die elastomeren Produkte wurden aus den Formen entfernt und vor dem Testen wenigstens 1 Y/oche bei Raumtemperatur zum Nachhärten stehengelassen. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in aer folgenden Tabelle angegeben.

109885/1929

BADOftlGWAL

ω H H Φ & CO

.: OJ

Ώ -H

(D PS

¹IH O

ω <D ?4 +=> cm ο U I !ö

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fciOH ö ω pS-P ■Ρ -P Fh ·Η :κ3 a

H CO O CO CQ Ρ4·Η P< in ^ cd O Q) > a

CQ · Fh Fh CO ^l,2<

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Ο CVJ OJ

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oooooooooooooo

LTsininininininininininininin

oooooooooooooo

55Η!5}535ΗίίΗ4 OO OOOOOOO OOO OO OO OOOOOOO >aOO i>sO

Ph

FM

HHHHHHHHHHHHHH

oooooooooooooo

rriHHHrirHti OOOOOOOOOOOOOO

109885/1929

BAO ORIGINAL

l'abelle V
Fortsetzung

Versuch 300 # Eigenschaften
U Modul₂
kg/cm

1 173,25 klar, hart glänzend. Lebensdauer der Diaminhärtung sehr kurz

\ 2 - starker Glanz, klar, biegsam, elastisch, bernsteinfarben

i- 3 81,41 zäh, biegsam, elastisch

^ ο 4 36,05 klar, strohfarben, sehr biegsam

i>> ^ 5 44,17 strohfarben, biegsam, etwas weich

6 38,85 leicht klebrig, ziemlich weich

"*■» 7 14,35 weich, biegsam, elastisch

to 8 23,03 weich, biegsam, elastisch

^ 9 32,9 weich, biegsam, elastisch

10 - sehr weich

11 14,0 sehr weich, undurchsichtig, elastisch

12 13,65 sehr weich, undurchsichtig, elastisch, leicht klebrig

13 - klebrig, klar, elastisch, sehr geringe Festigkeit

14 - hellbraun, weich, elastisch, mit guter "memory"

Beispiel 42

0,05 Äquivalent Bia-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat und 0,02
iiquivalent Polyol Έ wurden in einen Vakuumkolben gegeben
und zur Lösung erhitzt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck entgast. Dann wurde geschmolzenes MOÖA (0,02
Äquivalent) zugegeben, in die Lösung eingerührt und die
erhaltene Mischung entgast. Die flüssige, gießbare Misohung wurde in trockene, mit Teflon überzogene Aluminiumschalen gegeben, in einem Vakuum-Exsiccator entgast, locker zugedeckt und 6 Stunden in einen auf 75°C erhitzten Ofen gegeben. Die gegossenen Elastomere wurden aus den Formen entfernt und vor dem Testen 1 Woche bei Raumtemperatur zum
Nachhärten stehengelassen. Die entsprechenden Zahlenwerte sind in Tabelle VI angegeben.

109885/1929

Tabelle

VI

PDI-PoIyöl N-LiOOA Systeme Einstufiges Verfahren

Vers. PDI Polyol-N MOOA NOO Härten Shore- Steifheits- Zugfestig- Dehnung 300 tf Nr. (Ä'qu.) (Äqu.) (A'qu) aktiv.H Temp. Zeit Härte modul_o keit „ Modul,

Ort OO.J λ ri

Std. A-2

kg/cm

kg/cm'

f> kg/cn

0,05

0,047

0,042

0,02 0,02 0,02

1,5/1,0 1,3/1,0 1,1/1,0

75 75 75

6,0 6,0 6,0

67 55 50

178,5 104,16

21,14

se	,15	495	45	,01
31	,5	185 '		"78
65	,38	920	17

Portsetzung der Tabelle VI

Vers. Eigenschaftenbeschreibung Nr.

1 undurchsichtig, glänzend, weich und elastisch

2 weich und elastisch

3 weich und elastisch

ι cn

Beispiel 43

Herstellung von FDI-Misohpolycaprolactone-diol-Vorpolyinerisat (80/20)

A) Die Herstellung erfolgte durch Umsetzung von FDI mit Mischpolycaprolaeton-diol (80/20) (einem Polymerisat mit endständiger Hydroxylgruppe und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, das duroh die Umsetzung von 80 Gew.-Teilen £-Caprolactan und 20 Gew.-Teilen Me-

I thyl-^-caprolacton mit einem Diäthylenglykol-Initiator

erhalten wurde) in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das PDI und Mischpolycaprolacton-diol wurden unter Eühren in den gewünschten Äquivalents-Verhältnissen in einen Heaktionskolben gegeben und auf 85° erhitzt. Die Reaktion wurde bei 85° gehalten bis das gewünschte Äquivalentgewicht, bestimmt duroh Titration für Isocyanat nach der Standard-Aminmethode, erhalten wurde.

I Herstellung und Härten von elastomeren Filmen

B) Sorgfältig gewogene Teile des Vorpolymerisates gemäß A) wurden in der gewünschten Menge N,N-Dimethylformamid (oder " Aceton) gelöst und die theoretischen Mengen Äthylendiamin (gewogen auf einer analytischen Waage und in einem Teil des gleichen, wie für das Vorpolymerisat verwendeten Lösungsmittels gelöst) schnell zugegeben. Die Mischungen wurden weitere 10 Minuten gerührt, dann in Formen aus Teflon gegossen und bei Verwendung von DMP als Lösungsmittel so-

109885/1929

fort in einen "bei 80° gehaltenen Druckluftofen gegeben. Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wurden die
Filme 3 Stunden an der Luft getrocknet, bevor sie in den Ofen gegeben wurden. Die Mime wurden vor dem Testen 16 Stunden bei 80⁰O und dann wenigstens 2 Wochen bei Raumtemperatur gehalten. Die erhaltenen Werte sind in der
folgenden Tabelle VII aufgeführt.

109885/1929

Tabelle

TII

CD IO (D

	Spandex-Typ Elastomere, basierend auf FDI-Mischpolycaprolactone Diol-Äthylendiamin	2	1364,3	Gießen	des Elastomers	0,9	3 und Aushärtung	Härten Zeit Temp. Std. °0	100
Vers. Hr.	Vorpolymerisat-Herstellung Diol KOO Voxpoly- Äqu. (\* Οϊί merisat /₂\	2	1476,4	Lösungs mittel/ . \	i» Fest stoff lösung	0,9	OTTC3)	16	100
1	t090	2	1582,6	DMF	10	0,8	0,9	16	80
CVl	1090	2	1582,6	DMF	20	0,7	0,82	16	80
3	1177	2,1	1301,4	DMF	12	0,9	0,72	16	(5)
4	1177	2,1	1301,4	DMF	12	0,8	0,63	16	80
5	1055	2,1	1301,4	DMF	15	0,9	0,92	16	(7) ,
6	1055	2,1	1301,4	DMF	15	0,7	0,81	(7)	(7)
7	1055	2,2	1280,6	Aceton	15	0,9	0,91	(7)	100 .
8	1055	2,2	1183,4	Aceton	15	0,8	0,71	16	(6)
9	1090	2,2	1183,4	DMF	20	0,7	0,96	(6)	(6)
10	1055	3,0	1238,0	DMF	15	0,8	0,9	(6)	80
11	1055	3,0	1238,0	DMF	15	0,7	0,79	16	80
12	1055	3,3	689 ■	DMF	15	0,9	4,49	16	80
13	1055	3,3	689	DMF	15	0,7	3,93	16	80 ,
14	1055	DMF	15	9,65	16
15	1055	DMF	15	7,5

I a "b β 1 1 e VII

co ro co

	•	Portsetzung	Modul 100 fo₂ kg/cm	300 <fo₂ kg/cm	Spannungs abfall	Filme	bleibende Verformung
Vers.	Zugfestig keit ₂ - 0- kg/cm	Physikalische Eigenschaften der	21,35	35,0	26,0	Arbeitswie dergewinnung
Nr.	308	Dehnung	23,1 '	37,45	24,6	36,0	-
1	355,6	850	14,35	19,6	26,8	37,7	-
2	183,75	894	13,3	16,1	26,1	-	-
3	141,75	1112	28	39,9	26,3	-	10
4	413	1325	25,9	39,9	19,3	38,8	20
VJl	437,5	800	16,45	26,6	24,2	42,5	18
6	315	770	21,0	36,4	23,1	34,4	6
7	350	1000	23,45	38,85	22,5	36,6	-
8	385	767	33,6	53,2	22,4	40,0	12
9	390,6	800	22,05	45,5	26,2	38,7	-
10	280	710	28,0	49,0	21,4	40,2	MM
11	205,1	700	21,7	35,0	22,0	40,0
12	170,8	550	64,05	109,9	30,6	40,5	8
13	458,5	580	39,9	57,4	30,5	26,0	14
14	339,5	625		25,4
15		850

Anmerkungen zu Tabelle VII

(1) Als Diol wurde mit Diäthylenglykol initiiertes f-Caprolacton-Methyl-f-caprolaoton (80/20) verwendet. Äquivalentgewicht bestimmt durch Hydroxylzahl-Analyse (Essigsäureanhydrid-Pyridln-Methode)

(2) Äquivalentgewicht bestimmt nach der Standard-. Amin-Methode für Isocyanat

Äquivalente von Äthylendiamin

(3) ITH₂ / OH =

Äquivalente von Diol

(4) DMP = Dimethylformamid

(5) Gehärtet im Vakuumofen: 40⁰O bei 10-15 mm Hg

(6) Gehärtet im Vakuumofen: 24°C bei 10 mm Hg,

6 Stunden, dann 8O⁰O bei Normaldruok, 6 Stunden

(7) 3 Stunden bei Raumtemperatur, 16 Stunden bei 100°0 (8) Zweiter Durchgang

109885/1929

Beispiel 44

50 g Polyol R, 1,75 g Wasser, 0,6 g Netzmittel A und 0,6 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen Becher gegeben und kurz Gemischt. Dann wurden 32,6 g FDI in Form einer Schmelze zugegeben und die erhaltene Mischung gerührt bis Schaumbildung auftrat. Die Mischung wurde dann in die Form gegossen und steigen gelassen. Der erhaltene Schaum wurde 15 Minuten bei 70⁰C gehärtet. Dieser Schaum besaß eine weiße Farbe und bestand aus feinen Zellen.

Beispiel 45

42,6 g Polyol R und 7,5 g 1,2,6-Hexantriol wurden gemischt bis eine Hydroxylzahl von etwa 235 erhalten wurde. Zu der Mischung wurden 0,875 g Wasser, 7,0 g Trichlormonofluormethan, 1,0 g Dibutylzinndilaurat und 2,0 g Netzmittel B gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gemischt und 41 g geschmolzenes FDI zugegeben. Die Mischung wurde gerührt bis Schaumbildung eintrat, dann wurde sie in eine Form gegossen und steigen gelassen. Der Sdatm wurde 15 Minuten bei 70⁰C gehärtet. Es wurde ein sehr feinzelliger Schaumstoff erhalten.

Beispiel 46

90 g Polyol R und 10 g 1,2,6-Hexantriol wurden gemischt bis eine Hydroxylzahl von 175,7 erhalten wurde. Zu dieser Mischung wurden 3,5 g Wasser, 1,0 g Dibutylzinndilaurat und 3 g Netzmittel B gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gemischt und

109885/1929

91,9 g geschmolzenes FDI dazugegeben. Die Mischung wurde gerührt bis Schaumbildung eintrat, dann wurde sie in eine Form' gegossen und steigen gelassen. Der Schaum wurde 15 Minuten bei 70⁰C gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff bestand aus feinen Zellen und hatte eine Dichte von 0,031 g/ccm

Beispiel 47

Es wurde ein Schaumstoff entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt:

A	FDI	Menge in ^
Polyol B	Styrol	100
Netzmittel A	Diäthylanilin	1,5
Dibutylzinndilaurat	Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-I,	1
Benzoylperoxyd	1,5
Trichlormonofluormethan	36
B	Menge in g
59,1
48,5
0,5
3-butandiamin 0,5

Die Bestandteile unter Spalte A und B wurden getrennt gemischt und dann zusammengegossen und gründlich gemischt bis Schaumbildung zu erkennen war. Die Mischung wurde dann in Formen gegossen und steigen gelassen» Die Dichte des er-

M09885/1929

- 135 haltenen Schaumstoffes betrug etwa 0,077 g/ccm.

Beispiel 48

127 g (1,0 Äquivalent) FDI, 89 g (1,0 Äquivalent) Polyol K und 52 g (0,5 Äquivalent) Styrol wurden zu einer flüssigen Lösung vermischt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine dreischichtige Anordnung von Glasmatten hergestellt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Glasmatten von der Lösung gut durchdrungen waren. Die Matten wurden mit Mylar-Film bedeckt und die eingeschlossene Luft ausgepreßt. Der Film wurde dann versiegelt, und das Härten erfolgte in der folgende Weise:

30 Minuten bei 75⁰C 15 Minuten bei 150⁰C.

Der erhaltene Schichtstoff war hart, zäh und geringfügig biegsam. Die entpsrechenden Zahlenangaben sowie Vergleichswerte

VIII
sind in der folgenden Tabelle/aufgeführt:

Tabelle VIII

Eigenschaften₉bei Raumtemp. Eigenschaften^bei 71°C (Kg/cm*) (kg/cnT)

Zugfestig- Biegefe- Biege- Biegefe- Biegeprobe keit stigkeit modul stigkeit modul

FDI- 1184,7 2399,8 112000 1832,8 54600 Polyol K und
Styrol-Produkt

Laminae-4123

693 2226 78400 1120 33950

1G988S/1929

BAD 0K16WAI.

Beispiel 49

8,21 kg Bis-(2-aminoäthyl)-fumarat-dihydrochlorid (FDH) wurden mit 100,65 kg o-Dichlorbenzol aufgeschlämmt und in einen 380 Liter-Reaktor aus Hastelloy "B geleitet, der. mit einem Rührer, einen Gaseinlaß und Alkaliwäscher versehen war. Ein Motorventil wurde so eingestellt, daß der Druck bei 9,1 atü gehalten wurde. Dann wurde Phos-gen in den Reaktor eingeführt und die Temperatur auf 135⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur betrug der Druck θ,4 atü. Die Beschickungsgeschwindigkeit von Phosgen wurde 5,75 Stunden bei 15,06 kg/Std. gehalten ft87 Mol Phosgen pro Mol FDH pro Stunde). Die Lösung wurde auf etwa 50⁰C abgekühlt und der Druck abgelassen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 110⁰C bei etwa 3,0 mm Hg entfernt. Das FDI wurde durch ■Verdampfungsdestillation an einem Turba-Film-Yerdampfer in einer Ausbeute von 84,2 i> gewonnen. Ein Vergleichsversuch bei Normaldruck dauerte bis zum vollständigen Abschluß 16 Stunden.

Beispiel 50

127,5 g (1,0 Äquivalent) FDI und 73,7 g (0,5 Äquivalent) PoIyol H wurden in 602 g Cellosolveacetat zu einer Lösung mit 25 Gew.-$ Feststoffen gelöst. Die Reaktionsmischung wurde auf 95⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Auf eine Glasplatte wurde mit Hilfe einer Rakel ein 0,63 mm dicker Überzug aufgetragen und 24 Stunden an der Luft härten gelassen. Am Ende dieser Zeit ist der erhaltene überzug hart, zäh und klar.

109885/1929

8AD ORIGINAL

Beispiel 51

Ein durch die Umsetzung von 2,0 Mol FDI und 1,0 Mol Poly- 6-caprolactondiol (ein Polymerisat mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, das durch Umsetzung von £,-Caprolacton mit Diäthylenglykol als Initiator erhalten wurde) hergestelltes Vorpolymerisat wurde in Cellosolveacetat zu einer Lösung mit 50 Gew.-^r/a Feststoffen gelöst. 40 Gew.-$ Styrol (bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisats) und 1,0 Gew.-^ Benzoylperoxyd (bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner) wurden zu&er - Lösung gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Danach wurde ein Überzug der erhaltenen Lösung auf helles Eichenholz der Qualität A aufgetragen und 24 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Der erhaltene Überzug war hart, klar und besaß sehr gute Beständigkeit gegen Oberflächenkratzer.

Beispiel 52

127,5 g FDI (1,0 Äquivalent) und 233 g Polyol A (1,0 Äquivalent) wurden in einem Vakuumkolben gemischt und eingeschlossene Gase unter Vakuum entfernt. Die Beständigkeit der Mi-

o schung beim Lagern war größer als 8 Stunden bei 26 C. Eine saubere,trockene Glasplatte wurde mit der viskosen Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einem 0,38 mm dicken Überzug versehen. Die beschichtete Platte wurde dann in einem 3 Stunden bei 75⁰C gehaltenen Druckluftofen gegeben und dabei gehärtet.

109885/1929

Der erhaltene Überzug war klar, hart, geringfügig biegsam und haftete zäh an der Glasoberfläche.

Beispiel 53

Der erste Ansatz ("Packung") bestand aus 127,5 g (1,0 Äquivalent) in 525 g Cellosolveacetat gelöstem FDI, was eine Lösung mit 50 Gew.-^ Feststoffen ergab. 233 g (1,0 Äquivalent) PoIyöl A, 175 g Styrol und 3,08 g Benzoylperoxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht an FDI plus Styrol) wurden miteinander vermischt und ergaben den zweiten Ansatz. Die beiden Ansätze wurden dann gemischt und wie in Beispiel 52 auf eine Glas-. . platte aufgetragen. Die Platte wurde dann in einen 6 Stunden bei 100⁰C gehaltenen Druckluftofen gegeben. Der erhaltene Überzug war klar, hart und ohne Styrolgeruch,

Beispiel 54

Es wurde ein Vorpolymerisät durch Umsetzen von 2,0 Mol FDI und 1 Mol Mischpolycaprolacton-diol (einem Diol mit endständiger Hydroxylgruppe und einem durchschnittlichen Molekularvon 2000, das durch Umsetzen von 80 Gew.-Teilen £-Capro~ lacton und 20 Gew.-Teilen Methyl- E—caprolacton erhalten wurde) bei 8O⁰C hergestellt. Das Äquivalentgewicht des Vorpolymerisats betrug 2035. Zu 170 g N,N-Dimethylformamid (DMF) wurden 30 g des oben hergestellten Vorpolymerisats und 0,5 g Äthylendiamin gegeben (in einer zur Herstellung einer .10 Gew,- $> Feststofflösung ausreichenden Menge DHF). Das NHg/NCO-

109885/1929

Verhältnis betrug 0,9· Der zu überziehende Baumwollstoff mit der Hand in die erhaltene Lösung eingetaucht, abtropfen gelassen und dann bei 100°C 16 Stunden in einem Druckluftofen gehalten. Der behandelte Stoff zeigte eine außerordentlich ■verbesserte Beständigkeit gegen Abrieb durch Biegen ("flex abrasion") bei Verwendung einer 0,9 kg Kopflast und einer 0,225 kg Endlast. Die Kettenbelastungen ("warp cycles") des behandelten Stoffes betrugen 55 000, während diejenigen des gleichen unbehandelten Stoffes 690 betrugen. Nach 5 Heimwäschen hielt der behandelte Baumwollstoff 35 000 Kettenbelasvun gen stand.

Beispiel 55

Nylon-, Baumwoll- und Wollgarn wurden mit der Hand in das Polyurethan-Präparat von Beispiel 54 getaucht. Die behandelten Garne wurden 16 Stunden bei 100⁰C in einem Druckluftofer* gehärtet. Die Garne wurden dann in einem Instron unter Verwendung einer Querkopfgeschwindigkeit von 5 cm pro Minute fü-" eine 8,3 cm große Probe und bei einem Durchschnitt von 5 Brüchen getestet. Die entsprechenden Werte sind in der nach-' folgenden Tabelle IX aufgeführt:

109885/1929

BAD ORIGINAL

- 140 -

Probe

Nylon-Vergleichs probe	207
behandelt	223
Baumwolle-Ver- gleichsprobe	112
behandelt	142
Y/olle-Vergleichs- probe	4212
behandelt	6422
Beispiel 56

Tabelle IX

Denier Festigkeit Dehnung Steifigkeit (Durchseht.) (max.g/den) (%) (g/den)

5,49	17,9	41,2
5,3,6	22,7	39,4
2,26	3,1	74,6
2,56	3,4	109,0
0,53	10,8	11,2
0,59	28,6	9,3

FDI (50,8 g; 0,4 Äquivalent) und das Mischpolycaprolactondiol von Beispiel 54 (238,4 g; 0,2 Äquivalent) wurden in einen Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und 96 Minuten bei 80⁰C gehalten. Das NCO/OH-Verhältnis betrug 2,0. Das erhaltene viskose, fließbare Vorpolymerisat wurde in eine trockene Flasche unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und 7 Tage bei etwa 26°.C gelagert. Nach dieser Zeit betrug das Äquivalentgewicht 2035,7, was eine Zunahme der Viskosität bedeutete. Das Vorpolymerisat war Jedoch noch immer gießbar.

Beispiel 57

Zu 50 g N,N-Dimethylformamid wurden 30 g des in Beispiel hergestellten Vorpolymerisates gegeben.. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung Äthylendiamin (0,443 g} NC0/NH_o » 1 o)

109885/1920 ²

in N,N-Dimethylformamid (19,6 g) gegeben. Die erhaltenen lösung wurde viskos, gelierte jedoch nicht. Es wurde ein Holzstab in die Lösung getaucht und mit einem anderen Stab das feuchte Ende berührt. Durch langsames Auseinanderziehen der Stäbe über einem Wasserbad bildete sich eine Faser. Die Faser wurde in das Wasser gesenkt und der Streckvorgang fortgesetzt. Nachdem eine Faserlänge erhalten worden war, wurde sie in einem Ofen 16 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Obwohl die Faser unterschiedliche Dicke aufwies, war sie stark, elastisch und besaß gute Haltbarkeit.

Beispiel 58

Durch Umsetzung von FDI mit Poly- fc-caprolacton-diol bei einem HCO/OH-Verhältnis von 2,3 wurde ein Yorpolymerisat hergestellt. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei etwa 26⁰C in N,N-Dimethylformamid in Gegenwart von Stannooctanoat (0,024 ppm) als Katalysator durchgeführt. Das Poly-6-caprolacton-diol hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 und wurde durch Umsetzung von έ-Caprolacton mit einem Diäthylenglykol als Initiator in Gegenwart eines Stannooctanoat-Katalysators hergestellt. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde mit N,N-Dimethylformamid zu einer 15-$igen Feststofflösung verdünnt, und Piperazin wurde zur Erzielung eines NHp/NCO-Verhältnisses von 0,8 zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Spinnvorrichtung zur Herstellung von Fasern verwendet. Die entsprechenden Werte für 2 Spinnbedingungen sind unten angegeben. Die Eigenschaften eines handelsüblichen Spandex-

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- 142 Produktes ("Spandelle") sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle	Viskosität (Cps.)	X	10 500	"Spandelle"	_
	Gesamt-Feststoffe (Gew.°ß>)		8		—
Koagulierungsbad (HpO) Zusatz (Gew.-^) Temp. °C Geschwindigkeit (m/Min.)	10 500	(D 80 29,2		-
Waschbad Temp. C Geschwindigkeit (m/Min.)	8	70 29,6		—
Trockenwalzen Temp.⁰C Geschwindigkeit (m/Min.)	(D 80 29,2	115 30,5		036 029 191 122 108
Fasereigenschaften Spannung (g/den) 100 io Cyclus 1 100 io Cyclus 2 300 'fo Cyclus 1 300 io Cyclus 2 300 io +■ 1 Minute	70 29,6	0,057 0,018 0,131 0,131 0,074		791
Zugfestigkeit (g/den)	140 30,5	0,937	0, 0, 0, 0, o,
Dehnung (Gew.-^)	0,051 0,014 0,125 0,114 0,069	660	o,	5
Arbeitswiedergewinnung (Gew.-¹	0,950	15,0	573	0
bleibende Verformung (Gew.-^)	690	63,0	29,
Denier	fo) 15,2	271	13,
71,0		60
273.

(1) Natriumheptadecylsulfat

Beispiel 59

A) Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (FDI) und Äthylen wurden in einen 1,5 liter (chargenweise) gerührten Autoklaven gegeben, wobei FDI 2 Gew.-^ der Monomer-Beschickung ausmachte. Es wurden Benzol als Verdünnungsmittel (Gewichtsverhältnis von

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Monomeren/YerdUnnungsmittel = 19) und ditert. Butylperoxyd (0,013 Gew.-^r/o, bezogen auf die Monomeren) zugegeben. Die Temperatur wurde 25 Minuten bei 160⁰C bei einem Druck von 1050 kg/cm gehalten. Es wurde ein Äthylen/FDI-Mischpolymerisat, das 3,2 Gew.-% FDI enthielt, als weißes Pulver erhalten. Die Monomeren wurden zu Mischpolymerisaten mit einer Ausbeute von 21,3 $ umgewandelt bei einem Umwandlungsgrad von 51,2 '/o pro Stunde.

B) Das obengenannte Mischpolymerisat wurde als Klebemittel für folgende Metalle getestet: 1) SAE-1008R kalt-gewalzter Stahl, 0,066 cm dick; 2) rostfreier Stahl Typ 304, 0043 cm dick; 3) Aluminium, 0,107 cm dick und 4) V/eichkupfer, 0,074 cm dick. Die Metalle wurden in 2,5 x 10 cm große Streifen geschnitten und an einem Ende gereinigt, um eine gute Oberfläche zum Verkleben von zwei Streifen zu einer überlappt verklebten Probe mit einer 2,5 cm Überlappung zu schaffen. Die überlappt-verklebte Probe wurde hergestellt, indem auf die Überlappung genügend Harz zur Bildung einer etwa 0,125 mm dicken Klebeschicht gegeben wurde, Klemmstücke zur Verhinderung von Abrutschen angelegt und dann 15 Minuten bei 175⁰C und 840 kg/cm zum Härten erhitzt wurde. Die Probe wurde wenigstens 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 23°C) altern gelassen. Die Probe wurde auf ihre Klebefestigkeit bei Raumtemperatur untersucht unter Verwendung einer Instron-Zugfestigkeits-Testvorrichtung bei einer Konstante von 0,25 cm pro Minute Klemmenverschiebung. Die Zugscherfestigkeit (tensile shear) in kg/cm war

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wie folgt:

Stahl 38,09

rostfreier Stahl 43,96 Aluminium 43,65 Kupfer 39,06 .

C) Es wurde ein Vergleich mit einem handelsüblichen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpölymerisat (50 Mol-$ Maleinsäureanhydrid) durchgeführt, das bei 84 kg/cm eine Minute bei 175°C gepreßt wurde. Das Harz in der Verklebung war in allen Fällen äußerst brüchig und brach bei der Handhabung.

Beispiel 60

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 59 wurden verschiedene Athylen/FDI-Mischpolymerisate hergestellt und als Klebemittel getestet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle XI angegeben.

	Gew.-5	' M/D ί Gew	Tabelle XI	DTBP(⁵^ .. Gew.-^	Jemp.	Druck« kg/cm	Zeit (Std)	FDI (50
Vers,- Nr.	5,0 5,0	20 20	(2) .Verh	0,011 0,011	160 140	1050 1050	0,5 5,0	10,25 19,95
1 2		,6 ,8

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Fortsetzung der Tabelle XI

Vers. Nr.	Ausbeute	Umwandlungs- grad (4)	Zugscherfestigkeit in kg/cm bei 2,5 cm Überlappung .	rostfr.Stahl	minium ^KuP^fer
			Stahl	31, 49,	35,35 28 44,45 33,95
1 2	21,1 10,0	4O₃ 2,	42, 63,	,01 ,7
	»84 ,14
,8 ,0

Maleinsäureanhydrid/Äthylen-Mischpolymerisat (50 Mol-?5) ergeben ein äußerst brüchiges Harz in der Verklebung, das beim Handhaben brach.

(1) Bezogen auf das Gesamtgewicht von FDI plus Äthylen;

(2) Verhältnis von Gesamt-Monomeren (FDI + C₂H.)/Verdünnungsmittel. Benzol als Verdünnungsmittel.

(3) Ditert. Butylperoxyd.

(4) Umwandlungsgrad in $> pro Stunde.

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Claims

Patentansprüche Μ) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel 0 0 Il Il OCN-E-O-O-R1-0-0-R-NCO in welcher R für eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatisphe, alioyclische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R1 für eine zweiwertige olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen, wobei

1) R₁ keine ois-Yinylengruppe darstellt, wenn beide R-Reste Alkylengruppen sind und

2) jeder Isoeyanat-Teil wenigstens 2 Kohlenstoff-

0 0

H H

atome von dem (-0-0-R₁-O-O-)-Teil der oben genannten Formel entfernt steht,

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oder ein solches der allgemeinen Formel

0 0

ti t!

QNOO

in welcher A¹ für einen zweiwertigen aliphatischen Rest, η für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von wenigstens 1, Q für die

0

It tt

zweiwertige Einheit -IiOCR₁OOR-, wobei die R-Reste dieser Einheit zweiwertige substituierte oder unsubstituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₁ für eine zweiwertige olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht, wobei R^ keine cis-Vinylgruppe darstellt, wenn beide R-Reste Alkylengruppen sind,

b) mit einer polyfunktionellen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die wenigstens zwei Hydroxyl-, oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält bzw. deren Mischungen,

c) gegebenenfalls in Anwesenheit einer zusätzlichen äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung,

in Gegenwart eines Vinylpolymerisationskatalysators umsetzt.

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— j& —

2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung eine Polyhydroxyverbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß noch ein Füllmittel oder Verstärkungsmittel, insbesondere Glas, mitverwendet wird,

4e Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß mit Glasfasern verstärkte Schichtstoffe hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Schaumstoffen noch ein übliches Blähmittel mitverwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Klebstoffen noch ein synthetischer oder natürlicher Kautschuk mitverwendet wird.

Der Patentanwalt{

^Λ· ι j)

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