DE1597515A1 - Verfahren zum Aufbringen lichtempfindlicher Platten,Filme oder Folien auf metallischen Unterlagen - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen lichtempfindlicher Platten,Filme oder Folien auf metallischen Unterlagen

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DE1597515A1
DE1597515A1 DE19671597515 DE1597515A DE1597515A1 DE 1597515 A1 DE1597515 A1 DE 1597515A1 DE 19671597515 DE19671597515 DE 19671597515 DE 1597515 A DE1597515 A DE 1597515A DE 1597515 A1 DE1597515 A1 DE 1597515A1
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG \ CQ7C 1 C
Q.Z. 25 205 W/Pä 67OO Ludwigshafen, 27' 1Oj 1967
51. 12. 1969
Verfahren zum Aufbringen lichtempfindlicher Platten, Filme oder
Folien auf metallischen Unterlagen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer lichtempfindlichen photopolymerisierbaren Platte eines Films oder einer Folie aus einem polymeren Basismaterial insbesondere Polyamiden, photopolymerisierbaren Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und -inhibitoren sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Weichmachern und/oder.Farbstoffen auf metallischen Unterlage^.
Es ist bekannt, zum Herstellen von Reliefformen für Druckzwecke oder Schaltelemente der pneumatischen Regeltechnlk Platten, Filme oder Folien zu verwenden, die z*B. aus einem Gemisch von löslichen Polyamiden und Verbindungen mit mindestens zwei photöpolymerisierbaren Doppelbindungen und einem Polymerisationsinitiator bestehen. Unter der Einwirkung des Lichts während des Bellentens der Platte unter einer Vorlage tritt eine Vernetzung der belichteten Steilen ein. Das Relief wird dann durch Herausläsen der un-
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■"·"■ BAD ORiGfNAL
. 0 09 824/15 86
belichteten Stellen mit einem Lösungsmittel hergestellt.
Lösliche Polyamide, die als Basismaterial dienen können, sind z.B. Mischpolyamide aus ^.-Caprolactam, dem Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und dem Salz aus Adipinsäure und Diaminodicyclohexylmethan oder aus dem Salz der.Adipinsäure mit Hexamethylendiamin, Laurinlactam und ξ,-Caprolactarn. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Mischungen in Betracht, die vorwiegend Alkohole enthalten. Verbindungen mit mindestens zwei photopolymerisierbaren Doppelbindungen sind z.B. die Di- und Polyacrylate bzw. -methacrylate von Polyolen bzw. Diaminen und Polyaminen, sowie analoge Verbindungen der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Harnstoff, Guanidin und Melamin. Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit ent- · halten die Schichten Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und die Polymerisation auslösen oder beschleunigen. Hierfür geeignet sind vicinale Ketaldonylv erbindungen,wie Diacetyl und Benzil odero^Ketaldonylalkohole, z.B.v Benzoin, sowie Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther undaGrSubstituierte , aromatische Acyloine, wie .oC-Methylbenzoin^ Diese Photo- r, initiatoren werden in Mengen.von 0,01-2 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgemisch verwendet. Damit während der Herstellung und beim Lagern der. Platten keine vorzeitige Polymerisation eintritt, ent-, halten die.Mischungen außerdem noch Polymerisationsinhibitoren. .
Für die Herstellung der Plätten.eignen,sich,, wie bereite erwähnt* Polyamide als Basismaterial besonders gut, da.sie sehr abrieb-
009824/1585 _
;/·■;' -■.;. '-V:;''· --"■■ BADORJG(NAL
fest sind, was für die Verwendung der relieftragenden Platten zum Drucken von großer Bedeutung ist. Allerdings haben lichtempfindliche Platten auf der Basis von Polyamiden den Nachteil, daß sie sehr schlecht auf metallischen Unterlagen, auf welche die Platten, Filme oder Folien Üblicherweise aufkaschiert werden, haften. Bedingt durch diese schlechte Haftung löst sich die lichtempfindliche Schicht oft bereits beim Lagern der Platten von der metallischen Unterlage ab. Hierdurch wird das Material für die spätere Verwendung zur Herstellung von Druckplatten unbrauchbar.
Es wurde nun gefunden, daß man lichtempfindliche Platten, Folien oder Filme aus einem polymeren Basismaterial insbesondere Polyamiden, besonders fest mit metallischen Unterlagen verbinden kann, wenn man als Haftvermittler das Umsetzungsprodukt aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren mit Di-, TrI- oder Poly-Isocyanaten verwendet.
Gegebenenfalls können dem Haftvermittler zur Beschleunigung der Umsetzung übliche Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden.
Ferner ist es möglich, in die Haftschicht Pigmente einzubringen, so daß diese gleichzeitig als Reflexionsschutzschieht wirkt.
Aktive Wasserstoffatome tragende Oligomere und/oder Polymere mit einem Molekulargewicht bis etwa 5 000 im Sinne der Erfindung
' ·■"■■ ■■·..-. ' - 4 -
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sind ζ. B-. Mischpolymerisate, die unter Verwendung von solchen polymeri-sierbaren Monomeren hergestellt wurden/ die ihrerseits aktive Wasserstoffatome enthalten. Solche aktive Wasserstoffatome enthaltende Monomeren sind z. B. OH-Gruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Amidgruppen enthaltende Monomere.
Geeignete Monomere sind z. B. ein- und mehrbasische ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, sowie besonders bevorzugt die partiellen Ester von Diolen oder Polyolen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Monoacrylate oder -methacrylate von 1,2-, 1,3- oder 1,4-Glykolen wie des Äthylenglykols, des 1,2-Propandiols oder des 1,4-Butandiols. Auch ungesättigte Amine, wie Allylamin oder p-Aminostyrol sowie die Amide ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylsäure-und Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, Itaconsäureamid und die Methylolverbindungen dieser ungesättigten Säureamide können zum Herstellen der Oligomeren bzw. Polymeren verwendet werden.
Vorzugsweise werden als aktive Wasserstoffatome enthaltende Polymere auch Gemische verwendet, welche aus 10 bis 50 Teilen eines verzweigten Polyesters aus mindestens einer Dicarbonsäure z.B. Adipinsäure und mindestens einem Polyol, z. B. 1,4-Butandiol und Glycerin oder Trimethylolpropan und 90 bis 50 Teilen eines Copolymerisate aus 10 bis jJO Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 90 bis 70 Gewichtsprozent äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, bestehen; wobei von den ersteren wiederum die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Glykolen und von den letzteren z. B. Styrol und/oder Aciyi- bzw. Methacrylsäureester z. B. AcrylsSuretert.-
butylester bevorzugt werden. ''"'ηηοη'*>Δ/1585-
ÖU- bZ - 5 8AD.
Neben diesen Polymerisaten, die aktive Wasserstoffatome enthalten, lassen sich Polykondensations- und Polyadditionsverblndungen mit freien Wasserstoffatomen für die erfindungsgemäße Reaktion verwenden.
Zu den Polykondensationsverbindungen gehören bevorzugt niedermolekulare Polyester mit freien Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polyester aus vorwiegend aliphatischen Dicarbonsäuren und Überschüssigen Mengen an Polyolen, wie ein Polyester aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 MoI Trimethylolpropan oder aus 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Glycerin und 3 Mol Butylenglykol oder aus 3 Mol Adipinsäure, 1 Mol Hexantriol-1,3*6 und 3 Mol Butylenglykol, ferner Polyäther mit freien Hydroxylgruppen, Polyamide mit freien Carboxyl- bzw. freien Aminogruppen, Polyurethane mit freien OH-Gruppen u. a., schließlich auch Phenolformaldehyd-Kondensate, soweit sie noch löslich sind.
Die zur Herstellung der Haftschicht verwendeten Di-, Tri- oder Polyisocyanate können aromatische Isocyanate wie Toluylendiisocyanat, Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanato-phenylester) und/ oder Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan und aliphatische oder araliphatische Isocyanate sein. Ferner können auch Addukte von Polyalkoholen und Diisocyanate^ die noch freie Isocyanatgruppeη aufweisen, besonders das Addukt von 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisooyanat, verwendet werden. Außerdem können auch Polyisocyanate, die durch Phosgenieren von atark sauer kon-
.j
■ .. ι 009824/1585
denslerten Anilin-Forma'ldenydharzeii hergestellt werden, Anwendung finden. Ferner können verkappte Isocyanate, die erst bei höherer* Temperatur unter Freiwerden von Isocya^aogruppen reagieren, verwendet werden. Selbstverständlich muS dann bei der Herstellung der Haftschichten eine entsprechend höhere Temperatur gewählt werden.
Die Isocyanatkomponente wird im allgemeinen im molaren Verhältnis, bezogen auf die aktiven Wasserstoff atome in den Oligorneren oder Polymeren angewandt, jedoch ist eine Unter- oder oft auch eine Überschreitung des molaren Verhältnisses in weiten Grenzen, je nach der gewünschten Elastizität oder auch Klebrigkeit der Haftschicht möglich.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgeinäßen Verfahrens besteht darin, daß man die eine der beiden zu verklebenden Flächen mit der Isocyanatkomponente beschichtet, während die andere Fläche mit der die akuiven Wasserstoffatome enthaltenden Komponente beschichtet wird. Beim Zusammenbringen der zu verklebenden Fläche tritt dann die Reaktion unter Vernetzung ein. Diese Verklebung oder Kaschierung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Lösungsmittel für die Komponenten oder deren Gemische müssen gegenüber Isocyanaten inert; sein, d.h. sie dürfen keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, wie z.B. aliphatische Ester, wie Äthylacetat, Ketone, wie Aceton. .
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Die Temperatür M bei der die Verklebung erfolgt, kann in einem weiten Bereich variiert werden, bevorzugt wird jedoch die Reaktion bei Temperaturen von 20 - 15O0C durchgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man die Isocyanatkomponente und die aktive Wasserstoffatome enthaltende Komponente gegebenenfalls in einem Lösungsmittelvermischt, das Gemisch auf eine oder beide der zu verklebenden Flächen aufträgt und nach Verdunsten von eventuell vorhandenem
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Lösungsmittel beide Flächen in Verbindung bringt.
Ferner kann die eine der beiden zu verklebenden Flächen mit dem Gemisch aus aktive Wasserstoffatome enthaltender Komponente und dem Isocyanat beschichtet werden, wobei die Isocyanatkomponente im molaren Unterschuß vorhanden ist. Dadurch wird nur eine unvollständige Vernetzungsreaktion bewirkt. Die zweite der zu bindenden Flächen wird anschließend mit einem Gemisch aus aktive Wasserstoff atome tragenden Polymeren oder Oligomeren und einem molaren Überschuß an Polyisocyanat beschichtet.
Hierbei ist es möglich, das auf die metallische Unterlage aufgebrachte Gemisch, welches einen Isocyanatuntersehuß enthält, bei erhöhter Temperatur einzubrennen. Dadurch wird eine erhöhte Haftfestigkeit der Schicht auf der Unterlage erreicht. Das anschließende Zusammenbringen der beiden zu verklebenden Flächen kann bei Raumtemperatur erfolgen.
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Falls gewünscht, kann die Verklebung in sämtlichen Fällen durch die üblichen Beschleuniger für Polyisocyanatreaktionen beschleunigt werden. Solche Beschleuniger sind tertiäre Amine wie Pyridin, Triäthyiarnin, Endoäthylenpi.perazin, ferner Zinnverbindungen wie Zinnstearat und Dibutylzinnlaureat.
Damit die Haftschicht gleichzeitig.die Aufgebe einer Reflexionsschutzschicht übernehmen kann, können Pigmente in die Schicht eingebracht werden. Als Pigmente eignen sich die üblichen anorganischen und organischen Pigmente wie Eisenoxyde, Bleichromat, Bariumchromat und Ruß.
Das Aufbringen der Klebeschichten auf die zu verklebenden Flächen oder Körper kann im übrigen durch alle möglichen Techniken erfolgen, so z.B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Gießen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Haftschichten bestehen darin, daß sie in den zur Herstellung der Reliefschichten gebräuchlichen Lösungsmitteln vollständig unlöslich und gegen erhöhte Temperaturen unempfindlich sind. Sie ergeben eine außerordentlich dauerhafte und sehr festeVerbindung zwischen der photopolymerisierbaren Schicht und der metallischen Unterlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur für lichtempfindliche Schichten auf der Basis.von Polyamiden. Entsprechend können auch photopolymerisierbare Schichten aus Polyestern und Cellulosederivaten mit metallischen Unterlagen verbunden werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Lösung von 70 Gewichtstellen eines alkohollöslichen Mischpolyamids - hergestellt durch Polykondensation von 35 Teilen ρ,ρ'-Diammoniumdicyclohexylmethan-adipat und 30 Teilen t-Caprolactam , 7 Gewichtsteilen Triäthylenglykoldiacrylat, 14 Gewichtsteilen m-Xylylenbisacrylamid, 8,2 Gewichtsteilen N-Methylolacrylamid-bis-glykoläther, 0,7 Gewichtsteilen Benzoinmethyläther sowie 0,1 Gewichsteilen p-Methoxyphenol in 300 Teilen Methanol werden auf einer Gießmaschine zu einer dünnen Folie gegossen, die nach dem Auftrocknen eine Dicke von 0,5 mm hat. Der Restmethanolgehalt der Folie beträgt 8 Gewichtsprozent.
Ein entfettetes Stahlblech wird mit einer Grundiermischung, bestehend aus 30 Teilen eines verzweigten Polyesters, der durch Polykondensation von 3 Molen Adipinsäure, 1 Mol Glycerin und Molen Butylenglykol hergestellt wird und eine OH-Zahl von ca. hat, 20 Teilen einer 65 #igen Lösung eines Copolymerisates aus / 20 Teilen 1,4-Butandiolmono.aerylat, 25 Teilen Styrol und 55 Teilen t-Butylacrylat in Äthylglykolacetat (OH-Zahl des Festharzes : 80) sowie 25,5 Teilen einer 75 #igen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trlmethylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat in Essigsäureäthylester beschichtet und bei IQO0C eine Stunde gehärtet» .
- 10 0Ο9 8 2Λ/1S8 5 .
BAD ORiGlNAL
Anschließend wird auf die Grundierschient die gleiche Mischung dünn aufgesprüht. Nach kurzem Ablüften des Lösungsmittels wird das Stahlbelch mit der oben beschriebenen Gießfolie bedeckt und beide gemeinsam durch ein Gummiwalzenpaar unter mäßigem Druck geführt. Nach einer Aushärtezeit von drei Tagen wird die Platte mit einem Strich-Negativ in einer handelsüblichen kopiervorrichtung für Photopolymerplatten 8Minuten belichtet. Nach dem Auswaschen des Reliefs mit einem Benzol-Methanol-Wasser-Gemisch (2:7:1) erhält man eine Reliefplatte, deren Einzelteile gut mit der Stahlunterlage verklebt sind und die als Druckplatte im Buchdruck einwandfreie Ergebnisse liefert.
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Gießfolie hergestellt, die eine Gesamtstärke von 0,8 mm hat. Ein 0,9 mm dickes, entfettetes Aluminiumblech wird mit einem Grundierlack der folgenden Zusammensetzung lackiert und eine Stunde bei 1000C eingebrannt: 40 Teile eines verzweigten Polyesters mit der OH-Zahl I65, hergestellt durch Polykondensation von 3 Molen Adipinsäure, 1 Mol Hexan tr i öl-I,j5,6 und 3 Molen Butylenglykol, 10 Gewichtsteile einer 65 #igen Lösung eines Copolymerisate von 20 Teilen 1,4-Butandiolmonoacrylat, 30 Teilen Styrol und 50 Teilen t-Butylacrylat in Methylenchlorid (OH-Zahl:8o), 98,4 Teile einer 20 #igen Lösung von Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanato-phenylester) in Methylenchlorid und 30 Teilen Eisenoxydgelb 93o (Bayer).
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Nach dem Einbrennen dieser Grundierschicht wird mit der gleichen Mischung, jedoch unter 'Weglassung des Pigments die oben genannte Gießfolie auf das grundierte Aluminiumblech unter Verwendung eines Gummiwalzenpaares aufkaschiert. Nach einer Aushärtezeit von drei Tagen wird die Platte unter Verwendung eines Strieh-Raster-Negatives in einem Vakuumkopiergerät 10 Minuten belichtet und anschließend mit einem Propanol-Äthänol-Wasser-Gemisch (5;5:2) ausgewaschen.
Man erhält so eine relieftragende Platte, deren alleinstehenden Reliefteile gut an der Aluminiumplatte haften. Die mit dieser Platte erzielten Druckergebnisse im Hochdruck sind ausgezeichnet
Beispiel j?
Es wird entsprechend den Angaben in Beispiel 2 verfahren, jedoch ein Grundierlack verwandt, der einen Polyester aus 2,5 Mol Adipin-^ säure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 300 und in etwa 15prozentigem molaren Überschuß ein Tri.-isocyanat, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, in Form der 75prozentigen Lösung in Essigsäureäthylester, ferner in einer Menge von 25 % der Peststoffe eines gelben Eisenoxid-Pigments enthält. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen lichtempfindlicher Platten, Filme oder Folien aus einem polymeren Basismaterial auf metallische Unterlagen«, dadurch gekermzeiohnet, daß man als Haftvermittler ein Umsetzungsprodukt aus aktive Wasserstoffatome enthaltenden Oligomeren und/oder .Polymeren und Polyisocyanaten verwendet.
2. Verfaforeß gemäS Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht gleichzeitig Pigmente enthält*
3. Verfahr©in g®mäi Anspruch 1 oder 2S dadurch gekennzeichnet, daß für den Haftvermittler ein ümsetzuogsprodukt aus einem Polyiso-
cyan&£ und oiaeHä nisdermelekyilayen Polyester mit freien Hydroxylgruppen aus tlb©rwi®g©hö aliphatischen Dicarbonsäuren und über-.scMlssigen Meng@g& &n PeIf©len verwendet wird. ^- -
4. Vsrfahrsa gemSi einem Ssr Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-
ääi &le F©ifis©eyanat das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol
Toluylenäiisooyanat verwendet wird.
5« Verfgtega g@isli ©Ineai a®r tespr»üefe© 1 bis 4S dadurch gekenn- -teß €as "p©lyraer@ Basismaterial ein In _©inem alkoholischen
lislsti©s Polyamid Isto
äi?alar©a gQulS© ©iaeisi <ä@p Αη©ριΛΕ@Ιι© 1 bis 2 ®ü<bf % fels 6, dadarch
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U: /.C.' - 5·δΠ (Art. 7 § 1 Abs. 2 Ur. 1 SaU 3 das Är.dcrungsies. v. 4. S. 1967J
jgeke-nnze ί oh net h daß für den Haftvermittler ©in Umsetzungaprodukt aus-.-©inem Polyisocyanate olnem verzweigten Polyester rait freien Hydroxylgruppen aus überwiegend aliphatischen Dicarbonsäuren und überschüssigen-. Mengen an Polyolen und einen Copolyraerisat aus 10 bis 50 Gewichtsprozent-hydroxylgruppeßhü,lfeig@a Ithyleniach ungesättigten Verbindungen und 90 bis 70 GewiühtgpFOzent Ithylenisch ungesättigten Yerbindungan, die keine Hydroxylgruppen enthalten, verwendet wird, ■
- Badisohe Anilin» .& Soda-Fabrik AO'.
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BAD
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