DE2104947A1

DE2104947A1 - Einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatte

Info

Publication number: DE2104947A1
Application number: DE19712104947
Authority: DE
Inventors: Reinhold 2000 Hamburg; Behrens Burkhard Dipl.-Chem.Dr.; Delius Hermann Dipl.-Chem.; 2070 Ahrensburg Siegberg
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1972-07-20
Also published as: NL7101198A; DE7103939U; DE2104972A1; DE2104963A1

Description

Einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete KunststoffharLdchaumplatte .
Die vorliegende Neuerung betrifft eine verbesserte einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatte.
Beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatten Phenolharz-Hartschaumplatten bzw. PVC-Hartschaumplatten sind an sich bekannt. Diese werden beispielsweise im Handel als Sandwich-Platten bezeichnet. Jedoch sind aus Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaum, Phenolharz-Hartschaum und PVC-Hartschaum hergestellte Platten noch nicht mit fotopolymerisiertem Polyester und Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatten beschichtet worden.
Die bisher bekannten einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und herkömmlich auspolymerisiertem Polyester beschichteten Kunststoffhartschaumplatten (vorgenannte Sandwich-Platten) tragen sämtlich eine Polyesterfeinschicht aZs Außenschicht. Wenn man die Feinschicht bei der Herstellung dieser bekannten Platten wegließe, zeigt die in bekannter Weise durch Verwendung von Peroxiden und Metallbeschleunigern auspolymerisierte Polyesterschicht, die auch Glasseidengewebe bzw. Olasseidenmatte enthält, keine gute Transparenz, da die Polyesterschicht durch die Zersetzung der Katalysatoren Verfärbungen aufweist. Außerdem besitzt die Polyesterschicht häufig Lufteinschlüsse und außerdem ist das Haftvermögen der Polyester-Glasseiden-Schi cht zum Kuns tst offhartschaumuntergrund normalerweise nicht immer ausreichend. Die schlechte Haftung führt häufig zu einem Lösen des Laminats bei geringer Belastung, auch sind die sonstigen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten glasfaserverstEr-kten Polyesterschicht verbesserungsbedürftig. Die mit Peroxyden und üblichen Beschleunigern ausgehärteten Polyesterbeschichtungen weisen in der Regel direkt nach der Aushärtung einen sehr hohen Restmonomerengehalt auf, der bei vielen Verwendungszwecken stört.
Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, eine einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe oder Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatte, Phenolharz-Hartschaumplatte bzw. PVC-Hartschaumplatte (Sandwich-Platte) zur Verfügung zu stellen, die in verschiedener Richtung gleichzeitig verbessert ist, die beispielsweise eine verbesserte Haftfestigkeit zum Hartschaumuntergrund: besitzt, wobei die Beschichtung weitgehend frei von Lufteinschlüssen ist, und die Beschichtung eine verbesserte Transparenz aufweist. Dadurch, daß es jetzt auch möglich ist, mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichtete Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatten, Phenolharz-Hartschaumplatten bzw. PVC-ETartschaumplatten mit erhöhter i'Sansparenz zur Verfügung zu stellen, die keine Deckschicht enthalten müssen, kann die beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethanharz-Hartschaumplatte, Phenolharz-Hartschaumplatte bzw. PVC-Hartschaumplatte der vorliegenden Neuerung so ausgebildet werden, daß das Glasseidengewebe bzw. die Glasseidenmatte in der Beschichtung praktisch unsichtbar ist, so daß derartige Kunststoffhartschaumplatten für die verschiedensten Zwecke der Innenarchitektur sowie für Dekorationszwecke verwendbar sind.
Auf diese Weise ist es möglich, die beschichteten Platten auch dort einzusetzen, wo neben technischen Funktionen z.B. - Bordwände für Kühlfahrzeuge, Kühlcontainer - auch ein dekorativer Charakter - Zwischenwände für Messestände sowie im Fertighausbau - gewünscht wird.
Außerdem ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Neuerung, solche Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe enthaltende Polyesterkunststoffschichten ein- oder beidseitig auf Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethanharz-Hartschaum, Phenolharz-Hartschaum bzw. PVC-Hartschaumplatten zur VerfUgung zu stellen, die gegenüber gleichen Polyesterkunststoffschicbten nach bisherigen Verfahren hergestellt, wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen und direkt nach der Aushärtung nur noch einen verhSltnismßig geringen Gehalt an Restmonomeren aufweisen.
Bekanntlich werden ungesättigte polymerisationsfähige Polyester für Lackzwecke auf den verschiedensten Unterlagen durch Fotopolymerisation zu dichten Lacküberzügen ausgehärtet, jedoch enthalten die bisher so erhaltenen Lacküberzugsschichten keine Glasseidengewebe- bzw. Glasseidenmattenverstärkungs einlagen.
Gegenstand der Neuerung ist eine ein- oder beidseitig mit Laminaten aus Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasseiden- bzw. glasseidenmattenverstärkte fotopolymerisierte Beschichtung mit verbesserter Transparenz und verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund verbunden ist und die Beschichtung UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält.
Die beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurew than, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte enthält in der Beschichtung auch Zerfallsprodukte der UV-Sensibilisatoren, die insbesondere durch UV-Bestrahlung entstanden sind. Die Zerfallsprodukte sind teilweise in die polymere Beschichtung chemisch eingebaut.
In überraschender Weise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von einseitig oder beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtpolymerisiertem Polyester beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatten in der ausgehärteten Polyesterschicht, im Vergleich zu herkömmlich ausgehärteten Polyesterschichten, aus dem ungesättigten Polyester und der gleichen Glasverstärkung auf dem gleichen Plattenmaterial der lichtpolymerisierte glasverstärkte Polyesterkunststoff wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten besitzt. Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach Durchführung der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxyden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern bzw. nach der Fotopolymerisation, der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Restmonomeren im fotopolymerisiertem Polyesterkunststoff wesentlich geringer ist und dieser sofort nach der Lichtaushärtung bessere mechanische Eigenschaften aufweist. Außerdem ist der herabgesetzte Gehalt an Restmonomeren wichtig, soweit die neuerungsgemäß hergestellten Platten mit Lebens- oder Arzneimitteln in Berührung kommen.
Die neuerungsgemäß mit Glasseidenerzeugnissen bzw. Glasseidenmatten und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte kann durch die schnell erfolgende Lichtaushärtung des Polyesters in sehr rationeller Weise einzeln oder durch ein Massenfertigungsverfahren hergestellt werden. Auf die zu beschichtenden Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw.
PVC Hartschaumplatten wird nach Abschluß der vorbereitenden Arbeiten zunächst das lichthärtbare flüssige ungesättigte Polyesterharz gegeben und gleichmäßig verteilt. Anschließend wird die GlasseidenverstSrkung tGlasseidengewebe oder -matte) aufgelegt und beides mit einer Kunststoffolie abgedeckt, soweit hierbei kein Polyesterharz verwendet wird, welches ß,y-Allyläthergruppierungen enthält. Durch ein anschließendes Abquetschen mit einem Walzensystem wird die Glasseidenverstärkung vollständig getränkt, verdichtet und die noch vorhandene Luft gemeinsam mit dem überschüssigen ungesättigten Polyesterharz aus dem Laminat herausgedrückt. Die Ausführung der Beschichtung kann auch wahlweise mit vorgetränktem Verstärkungsmaterial in analoger Weise vorgenommen werden, wobei die Verdichtung in einer separaten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Abdeckfolie bewirkt die Ausbildung einer glatten Oberfläche und hat weiterhin den Vorteil, daß die anschließende Härtung des ungesättigten Polyesterharzes unter Abwesenheit von Luftsauerstoff stattfindet. Durch eine entsprechende Strukturierung der Abdeckfolie kann die Beschichtung auch mit einer entsprechenden Musterung ausgestattet werden. Um spezielle dekorative Effekte zu erreichen, kann das Glasseidengewebe farbige Glasseidenfäden enthalten. Er Es zu auch möglich, den Kunststoffhartschaumuntergrund entsprechend fertig zu gestalten (Bedrucken usw) oder den Hartschaum mit geeigneten Musterungen zu versehen.
Die neuerungsgemäß beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte wird dadurch hergestellt, daß fotopolymerisierbares ungesättigtes Polyesterharz Verwendung findet, welches W-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und wobei die Polymerisation der unesättigten Polyesterharze zum Verbundwerkstoff durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht erfolgt. Die im Sinne der Neuerung wirksamste Strahlung hat Wellenlängen zwischen etwa 2500 2 und etwa 4500 R. In überraschender Weise hat sich ergeben, daß sich durch dieses spezielle Aufbringeverfahren gleichzeitig die schon geschilderten Vorteile bei der Neuerung ergeben.
Als Lichtquellen für die UV-Bestrahlung können sowohl superaktinische Leuchtstofflampen als auch sogenannte Quecksilberdampfhochdruckstrahler wie auch Sonnenlicht, Wolfram- und Xenonlampen Verwendung finden. Bevorzugt verwendet man ein zweistufiges Härtungsverfahren, nach welchem das ungesättigte Polyesterharz zuerst durch Bestrahlung mit superaktinischem Licht (ca. 60-180 Sek.) vorgeliert wird; die endgültige Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern, wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek/mm Laminatstärke erforderlich sind.
In einer besonderen Ausführungsform sind die beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatten mit unpigmentierten bzw. pigmentierten Lacken einseitig bzw. zweiseitig überzogen.
Dabei ist bemerkenswert, daß die Lackierung nach dem Entfernen der Abdeckfolie ohne Zwischenbehandlung vorgenommen werden kann. Als Bindemittel für die zur Verwendung kommenden Lacke kommen kalt- und warmhärtbare Produkte in Frage. Im Einzelnen seien aufgeführt: unter Paraffinzusatz trocknende und lufttrocknende ungesättigt Polyesterharze, Alkydharze und Alkydharz-Melaminharzkombinationen, plastifizierte, säurehärtbare Harnstoffharze sowie Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethane.
Für die Herstellung der Lacküberzüge werden Kombinationen aus aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen nichttrocknender Fettsäuren sowie Copolymerisate auf der Basis von Acryl-bzw. Methacrylverbindungen bevorzugt.
Als Verstärkungsmaterial gelangen für die Beschichtung der Kunststoffhart£chaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatten Glasseidenmatten bzw. Glasseidengewebe mit löslichen und unlöslichen Bindern mit einem Gewicht von etwa 120-900 g/m2 zum Einsatz.
Bei der Verwendung von Glasseidengewebe können solche mit Leinen- und Kcperbindungen sowie Scheindrehergewebe eingesetzt werden.
Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 120-900 g/m² finden Verwendung, jedoch werden grobe Rovinggewebe mit einem Gewicht pro Fläche von 400-6000 g/m2 bevorzugt. Die Beschichtung setzt- sich zu etwa 55-60 Gew.-R aus polymerisiertem Polyester und 45-40 Gew.-g Glasseide zusammen.
Als Trägermaterial gelangen für die neuerungsgemäß hergestellten Sandwich-Platten z.B. Polyurethan-, Phenol- bzw.
PVC-Hartschaumplatten mit einem Reingewicht von 40-150 kg/pro m3 zum Einsatz. Vorwiegend finden jedoch Platten mit dem Reingewicht von 60-80 kg/m3 Verwendung.
In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung ist die Beschichtung so fest zum Untergrund verbunden, daß die Verbindung mechanisch, auch bei Anwendung von Gewalt, nicht lösbar ist. Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Haftgrund, der in den Kunststoffhartschaumuntergrund eingelassen ist, mit der Beschichtung besonders festhaftend verbunden ist.
Der Haftgrund kann aus ungesättigtem Polyesterharz, bzw.
fotopolymerisierbarem ungesättigten Polyesterharz, und Polyisocyanatzusatz oder noch freie Isocyanatgruppen tragenden ungesättigten Polyesterharzen und anpolymerisierten Monomeren bestehen. Beim Auftragen des Haftgrundes ist dafür Sorge zu tragen, daß dieser ausreichend dUnnflüssig ist, um in den Kunststoffhartschaumgrund genügend tief einzudringen (je nach Schaumqualität 1 bis 2 mm).
In einer speziellen Ausführungsform enthält die beschichtete Kunststoffhartschaumplatte z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC Hartschaumplatte einen Kantenschutz bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz, Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanharz, thermo- oder duroplastischen Umleimern, oder in Form einer thermoplastischen Schmelzkleberschicht, die durch ein spezielles Aufbringeverfahren aufgebracht wird.
Die zur Anfertigung der fotopolymerisierten Beschichtung verwendeten ungesättigten Polyesterharzgemische, welche Fotoinitiatoren enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie diese beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 233 594, 1 297 269, 1 694 149 und 1 902 930 sowie in der österreichischen Patentschrift 286 642 beschrieben sind.
Hierbei werden die Polyesterschichten durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z.B. &uecksilberdampfhochdrucklampen oder durch die Einwirkung von weniger energiereichen Strahlen z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen5 die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im längerwelligen UV aussendet, z.B. im Bereich 3000 bis 5800 2 ausgehärtet. Hierbei werden Sensibilisatoren mitverwendet, wie diese beispielsweise in den schon genannten deutschen Auslegeschriften sowie in den USA-Patentschriften 3 326 710 (halogensubstituierte Naphthalin- und Anthrachinonderivate), 2 460 105 (aromatische Disulfide) 2 716 633 (Xanthogenate) ferner britische Patentschrift 585 179 (aromatische Disulfide), deutsche Patentschrift 1 037 132 (Dixanthogenate), österreichische Patentschrift 259 877 und britische Patentschrift 1 067 770 (aromatische Disulfide), USA-Patentschrift 2 722 512 (Benzoin, a-substituierte Benzoine), franz. Patentschrift 1 450 569 (Benzoinäther primärer Alkohole), österreichische Patentschrift 286 642 (Benzoinaryläther), deutsche Auslegeschrift 1 902 930 (Benzoinäther primärer Alkohole und Kupferverbindungen) und in der sonstigen Fachliteratur beschrieben sind.
So können beispielsweise als Sensibilisatoren verwendet werden: Benzoin oder ein in der a-Stellung durch einen C1 bis C8-Alkylrest substituiertes Benzoin . Benzoinäther primärer Alkohole wie BenzoinmethylEther, -äthyläther, -propyläther, m-butylEther, -isobutyläther. Benzoinäther sekundärer Alkohole wie Benzoinisopropyläther, -sek. Butyläther, Cyclohexyläther, Benzoinaryläther der allgemeinen Formel: wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, beispielsweise Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Trichlorphenols, Naphthols-(1), Naphthols-(2), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans. Ferner 2-aphthalin-ulftnyl-chlorid, 2-Chlor-Anthrachinon gegebenenfalls in Kombination mit 1-Chlormethylnaphthalin.
Aliphatische und aromatische Dixanthogenate z.B.
Diäthyldixanthogenat, Diisopropyldixanthogenat, Diphenyldixanthogenat, etc.
Als Beispiele für die zu verwendenden Disulfide seien genannt: Diphenyldisulfid, 4,4'-Dimethyl-diphenyl-disulfid, 2,2'-5,5'-Tetramethyl-diphenyldisulfid, 2)2', 4,4'-Tetramethyldiphenyldisulfid, 3>3', 3,3' 4,41-Tetramethyldiphenyldisulfid, 4,4'-Di-tert.-butyl-diphenyldisulfid, 2,2', 6,6'-Tetramethyl-4,4'-di-tert.-butyl-diphenyldisulfid, 4,4'-Dichlordiphenyldisulfid, 2v2', 4,4', 5,5'-Hexachlordiphenyldisulfid, 4,4'-Dimethoxy-diphenyldisulfid, a,a'-Dinaphthyldisulfid und ß,ß'-Dinaphthyldisulfid.
Die Fotoinitiatoren können einzeln, gegebenenfalls auch in Kombination eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Benzoinäthern als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten mischpolymerisationsfähigen Verbindungen bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich. Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht.
In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen zur Herstellung von Lacküberzügen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden O,1 bis 5% Benzoin oder eines in der a-Stellung durch einen C1 bis C8-Alkylrest substituierten Benzoins als Fotoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 R. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.
Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Neuerung ist es, bei der Herstellung der beidseitig mit Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und polymerisiertem Polyester beschichteten Kunststoffhartschaumplatten z.B. Polyurethan, Phenol bzw. PVC-Hartschaumplatte wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen, nämlich 1) Die Dunkellagerstabilität der einsatzbereiten Form-, Tränk- und Überzugsmassen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60°C ganz wesentlich zu verbessern.
2) Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Durchführung des Verfahrens ganz wesentlich zu erhöhen, so daß die Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.
3) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung durch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatoren-Konzentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.
4) Die Beschichtung mit verbesserter Transparenz und mit verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund aufzubringen.
5) Dem Verbundkunststoff aus Glasseidengewebe bzw. Glasseidenmatte und lichtausgehärtetem Polyester verbesserte mechanische Eigenschaften zu geben.
6) Einen Verbundkunststoff herzustellen, der unmittelbar nach seiner Lichtaushärtung einen herabgesetzten Restmonomerengehalt aufweist, im Vergleich zu einem mit Peroxiden und Beschleunigern gehärteten Verbundkunststoff aus dem gleichen ungesättigten Polyester.
7) Bei Verwendung von lufttrocknenden Polyesterharzen durch die Lichtaushärtung eine klebfreie Oberfläche -zu erzielen.
Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, daß Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors eingesetzt werden.
Eine spezielle Ausführungsform der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbare Beschichtung aus in üblicher Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze und anpolymerisierbarg, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren hergestellt ist, die gegebenenfalls zusätzliche Polymerisationsinitiatoren und/ oder Metallbeschleuniger enthält, wobei als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt worden ist, bestehend aus: (a) 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäther primärer und/oder sekundärer Alkohole und (b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus; (b') 0,1 bis 20 Gew.-% organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R1, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein - und (bs') 0,05 bis 2 Gew.-% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel: wobei R1> R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R1, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein, wobei die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
In einer speziellen Ausführungsform der Neuerung besteht die Komponente (a) aus einem oder mehreren Benzoinacryläthern der allgemeinen Formel wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.
Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ( (b') und (b") ), tritt überraschender Weise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der W-Bestrahlung bedingt.
Die außerordentlich hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt es, gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtungszeiten, den Gehalt an Benzoinäthern erheblich zu senken oder wahlweise bei vergleichbaren Gehalten von Benzoinäthern die HSrtungszeiten erheblich zu verkürzen.
Die hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000 bis 5800 i, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichtaushärtung von ffberzilgen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze, wie diese für die vorliegende Neuerung benötigt werden.
Als ungesättigte Polyester können die üblichen Kondensationsprodukte verwendet werden, die aus a,ß-ungesEttigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als «,ß-ungesSttigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.
Ein Teil der a,ß-ungesättiten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch andere Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, exachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren reaktionsfähigen Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Vinylacetat und Vinylpropionat. Als mischpolymerisations fhige Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat.
Die Form-, Träk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert und können sonstige in der Polyesterchemie übliche Zusätze enthalten.
Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren (a) in der Gesamtkombination (a) und (b) ( (b') und (bi') ) sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Athanol, Propanol-(1) Propanol-(2), Butanol-(2), Pentanol-(2), Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-pentanol-(1)9 2-Methyl-pentanol-(3), prim- und sek.-Oktanol, 2-Athylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, Dodekanol-(6), Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-propanol- (1) 3-Brompropanol-(1), 2,2-Dichlor-propanol-(1), 1-Chlorpropanol-(2), Abietylalkohol und Tetrahydroabietylalkohol.
Von den ätberartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die einfach ungesEttigten Alkohole ebenfalls geeignet.
Im einzelnen seien genannt: ß,y-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotonalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung ungesättigter Fettsäuren erhalten werden.
Die eingesetzten Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 Gew.-% vorzugsweise 9,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ( (b') und (bs') ).
Als Ester der phosphorigen Säure (b'), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten müssen, kommen in Frage: Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit.
Als organische Derivate des Phosphins (b), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Di-Sthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinylphenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin.
Die Ester der phosphorigen Säure (b') werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.-%, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") eingesetzt.
Die genannten Phosphine (b) werden in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b') eingesetzt.
Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole bzw.
Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure (b'), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/ oder Tri-p-toluylphosphin.
Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.
Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.
Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwÜnscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern.
Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826 beschrieben.
In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der nassen allerdings herabgesetzt.
Es empfiehlt sich deshalb, in einem solchen Fall nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei der die überzugsmasse auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufgebracht wird.
Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des OxsJbenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew.- bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen rJV-Strahlung liegt. Diese Zusätze werden zum Schutz von lichtempfindlichen Untergriinden, z.B.
hellen Hölzern, zugesetzt.
Die hier genannten mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen sind einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten.
In der bevorzugtesten Ausführungsform werden als Fotoinitiator Gesamtkombinationen bestehend aus Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b'), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-ptoluyl-phosphin, verwendet.
Die Neuerung wird durch die beigefügten Zeichnungen ver--deutlicht.
Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Kunststoffhartschaumplatte 2, die eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte beidseitige Beschichtung 1 aus polymerisierte ungesättigten Polyesterharz enthält.
Fig. 2 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 1 dargestellt, jedoch ist die Trägerplatte, nämlich eine Kunststoffhartschaumplatte z.B. aus Polyurethanhartschaum, Phenolharzharts chaum bzw. PVC-Hartschaumplatte mit einer Haftgrundierung 3 versehen.
Es ist deutlich erkennbar, daß die Haftgrundierung 3 in den Kunststoffhartschaumuntergrund 2 hineinragt.
Fig. 3 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 1 und 2 dargestellt, jedoch weist der Gegenstand der Neuerung noch zusätzlich auf der Oberseite eine weitere Schicht, nämlich eine einseitige Lackierung 4 auf.
Fig. 4 zeigt eine ähnliche Anordnung gemäß der Neuerung wie in Fig. 1 bis 3 dargestellt, jedoch weist diese Aus führungs form zusätzlich eine beidseitige Lackierung 4 auf.
Fig. 5 stellt eine andere Ausführung der Neuerung dar, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte mit einem Holzdekor bedruckt ist und dann mit Polyester ' beschichtet und mit der Lackschicht-4;verz sehen ist, wobei die Beschichtung 1 glasssei denverstärkt er fotopolymerisierter Polyester ist.
Fig. 6 zeigt eine andere Aus führungs form der Neuerung wie in Fig. 5 dargestellt, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte 2 einseitig mit Holzdekor 5 versehen ist, oder die dekorative Gestaltung durch Anordnung eines entsprechend eingelegten bedruckten Glasvlieses 5 erzielt worden ist.
Fig. 7 zeigt eine andere Ausführungsform der Neuerung, ähnlich wie in Fig. 6, wobei die Kunststoffhartschaumträgerplatte 2 zweiseitig mit Holzdekor 5 versehen ist, oder die dekorative Gestaltung durch Anordnung eines entsprechend eingelegten bedruckten Glasvlieses 5 erzielt worden ist.
Fig. 8 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Kunststoffhartschaurnplatte 2, die eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte einseitige Beschichtung 1 aus polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz enthält.
Fig. 9 zeigt eine ähnliche Anordnung wie in Fig. 8 dargestellt, jedoch ist die Kunststoffhartschaumträgerplatte 2, zusätzlich mit einer Haftgrundierung 3 versehen. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Haft grundierung 3 in den Trägeruntergrund 2 hineinragt.
Fig. 10 verdeutlicht eine Kunststoffhartschaumplatte 2, wie diese in den Fig. 1 bis 9 dargestellt ist, jedoch ist die Platte noch mit einem Kantenschutz 6 versehen5 der aus ungesättigtem Polyesterharz, 1-oder 2-Komponenten-Polyurethanharz, thermoplastischen- oder duroplastischen Umleimern besteht oder in Form einer thermoplastischen Schutzklebeschicht vorliegt.
Die Herstellung des Gegenstandes der Neuerung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die für die neuerungsgemäße Beschichtung eingesetzten Tränkmassen können aus ungesättigten Polyesterharzen, die nachfolgend als Beschichtung,smasse A und Beschichtungsmasse B beschrieben sind, bestehen.
Beschichtungsmasse A 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches5 bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 ol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-l,Z) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,015.Gew.-a Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 200 und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gew.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew. -Teilen der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzointhyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.
Beschichtungsmasse B 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gew.-% Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20 0C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkmass mit weiteren 5 Gew.-Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teilen der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt.
Lackierung Zur Lackierung der beschichteten Kunststoffhartschaumplatte wird ein Polyurethan-Zweikomponentensystem verwendet. Dabei besteht die Isocyanatkomponente aus der 42 Gew.-Sigen Lösung eines Polyurethafl-Präpolymeren, weiches endständige freie Isocyanatgruppen trägt. Die Lösung hat einen NCO-Gehålt von 3,6 STew.-! und eine Viskosität von 110 cP bei 2O0C. Das Polyurethan-Präpolyüiere wird durch Umsetzung eines Diol-Triolgemisches mit Uberschüssige Toluylendiisocyanat hergestellt und mit 0,2 Gew.-¢ UV-Absorbern versetzt. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat im GewichtsverhEltnis von 8:2. Die Hydroxylgruppen tragende Komponente stellt ein Alkydharz, bestehend aus nichttrocknenden synthetischen Fettsäuren mit einem Fettsäuregehalt von 37 Gew.-% und einer Hydroxylzahl von 109, dar. Zur Pigmentierung dieses Systems werden 85 Gew.-Teile Titandioxyd (Rutilqualität) mit 140 Gew.-Teilen der Alkydharzkomponente angerieben.
Zur Lackierung wird ein Gemisch, bestehend aus 2 Gew.-Teilen Polyurethanharz und 3 Gew.-Teilen der Alkydharz-Farbpigmentmischung hergestellt und mit Lösungsmittel auf Spritzviskosität eingestellt. Die zu lackierende Platte wird dann mit 150-200 p Naßfilmdicke in zwei Kreuzgängen überzogen. Trotz fehlender Vorbehandlung erhält man eine hochglänzende, einwandfrei haftende Lackierung von hoher Abriebfestigkeit.
Fotopolymerisierbare Haft grundierung Zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Laminats auf der Kunststoffhartschaumplatte können zusätzlich Haftgrundierungen aufgebracht werden, die folgende Zusammensetzung haben können: Haftgrundierung A 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew. -Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, stabilisiert mit 0>015 Gew.-X Hydrochinon, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 200C und einer Säurezahl von 28.
Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes mit 1,5 Gew.-Teilen BenzoinEthylEther, a, Gew.-Teilen Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teilen Triphenylphosphin vermischt.
100 Gew. -Teile der so entstandenen Mischung werden mit 80 Gew.-Teilen Styrol weiterverdünnt und ferner mit 20 Gew. -Teilen Polyurethan-Präpolymeren aus einem Polyäther-Polyol mit einer Hydroxylzahl von 500-530 und Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-% versetzt. Der so zusammengesetzten Haftgrundierung werden auf 100 Gew.-Teile vor der Verarbeitung 3 Gew.-Teile Benzoylperoxidpaste (50 Gew.-%) zugesetzt.
Haftgrundierung B 100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches. bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, i Mol Phthalsäureanhydrid und 3,8 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, das mit 0,014 Gew.-S Hydrochinon stabilisiert wurde und einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 200C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes 1,5 Gew.-Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.-Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.-Teile Triphenylphosphin zugemischt. 100 Gew. -Teile der so entstandenen Mischung werden mit 80 Gew. -Teilen Styrol weiterverdünnt und ferner mit 20 Gew.-Teilen Polyurethan-PrEpolymeren aus einem Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 500-530 und Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.- 2,6-Isomeres) mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-% versetzt. Zur derartig zusammengesetzten Haftgrundierung werden auf 100 Gew.-Teile vor der Verarbeitung noch 3 Gew.-Teile Benzoylperoxidpaste (50 Gew.-%) zugegeben.
Beispiel 1 In dieser Ausführungsform wird eine 20 mm starke Kunststoffhartschaumplatte mit etwa 400-600 g/m2 einer der im vorhergehenden beschriebenen Beschichtungsmassen A oder B einsetig oder zweiseitig bestrichen. Anschließend wird einseitig oder zweiseitig ein Glasseidengewebe mit einem Gewicht/Fläche von ca. 480 g/m2 aufgelegt; das Ganze wird mit einer PVC-Folie abgedeckt.
Die so auf der Kunststoffhartschaumplatte vorbereitete Beschichtung wird nun durch ein Walzensystem geführt und durch diese Bearbeitung zu einem Laminat verdichtet. Bei diesem Vorgang wird gleichzeitig die überschüssige Luft aus dem Laminat ausgequetscht. Nach der Ausführung dieses Arbeitsganges führt man die beschichtete Kunststoffhartschaumplatte bevorzugt durch eine Aushärtungskammer, in der ein zweistufiges UV-Härtungsverfahren möglich ist.
Hierbei wird die auszuhärtende fotopolymerisierbare Schicht zuerst durch eine Bestrahlung mit superaktinischem Licht (60-180 Sek.) (z.B. Philips TL-M 120 W/05 RS) vorgeliert. Die endgültige Aushärtung erfolgt durch kurzfristige Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern (z.B. Philips HTQ 7), wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek./mm Laminatstärke bei einem Bestrahlungsabstand von 17 cm erforderlich sind. Je nach Länge der Aushärtungsanlage ist eine Durchlaufsge8cMwindigkeit von 3-5 m/Min. möglich. Die derartig beschichtete Platte bietet neben guten mechanischen Eigenschaften eine so ausgezeichnete Transparenz, daß die eingebetteten Glasseidengewebe praktisch unsichtbar sind und die gegebenenfalls eingelegten W-durchlSssigen Dekormuster im IJntergrund sehr gut zur Wirkung kommen.
Beispiel 2 Die zu beschichtende Kunststoffhartschaumplatte erhält zunächst eine Haftgrundierung A auf beiden Seiten. Diese fotopolymerisierbare auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz aufgebaute Haft grundierung A kann manuell oder maschinell über ein Walzensystem auf die Platte aufgetragen werden. Die Platte wird anschließend über ein Transport system einer zweistufigen UV-Aushärtungsanlage zugeführt. Die fotopolymerisierbare Haftgrundierungsschicht wird dabei durch eine Bestrahlung mit superaktinischem Licht (ca. 60-180 Sek.) vorgeliert. Die endgültige Aushärtung erfolgt dann durch kurzfristige Bestrahlung durch Quecksilberdampfhochdruckstrahler, wobei Bestrahlungszeiten von 20-40 Sek. notwendig sind. Anschließend wird die Platte, wie im Beispiel 1 schon beschrieben, mit Glasseidengewebe und fotopolymerisierbarem Polyesterharz beschichtet und fotopolymerisiert.
Eine auf diese Art hergestellte beschichtete Platte bietet neben der in Beispiel 1 beschriebenen Transparenz eine erhöhte Haftfestigkeit des Laminats zum Kunststoffhartschaumuntergrund und als Folge davon weist diese verbesserte mechanische Werte auf.
Beispiel 3 Um optisch spezielle Effekte auf beschichteten Kunststoffhartschaumplatten zu erreichen, werden die Träger zuerst mit einem dekorativen Muster bedruckt, wie unter Beispiel 1 und 2 beschrieben. Die Trägerplatte wird anschließend nach Beispiel 1 oder 2 beschichtet und foto-' polymerisiert, In dieser Art beschichtete Platten eignen sich aufgrund ihrer pflegeleichten Oberfläche besonders gut für Messe kabinen und für den Fertihausbau.
Beispiel 4 Eine weitere Möglichkeit, mit beschichteten Kunststoffhartschaumplatten optisch reizvolle Effekte zu erzielen, wird erreicht durch das Einlegen eines bedruckten Vlienea, einfachem Dekorationsstoff, Glasseide oder synthetisctç Vliesen, die sämtlich eine genügende UV-Durchlässgkeit besitzen müssen, Hierbei wird unter die schon in Beispiel 1 und 2 beschriebene Glasseidenverstärkung vor der eigentlichen Verdichtung des Laminats das entsprechend vorbereitete Vlies eingelegt. Der weitere Arbeitsverlauf ist im Beispiel 1 und 2 schon beschrieben.
Beispiel 5 Eine nach Beispiel 1 und 2 beschichtete Kunststoffhartschaumplatte kann speziell für den technischen Sektor mit einem ein- bzw. zweiseitigen Lacküberzug, wie er im Abschnitt "Lackierung" schon beschrieben ist, hergestellt werden. Um hier, in Bezug auf die Aushärtungsgeschwindigkeit der Lackierung, zu einem guten Fertigungsfluß zu kommen, führt man die Platte durch einen auf ca.
100°C beheizten Tunnel. Durch diese Behandlung wird dann schon nach ca. 20 Minuten eine Stapel- bzw. leichte Belastbarkeit der aufgebrachten Lackschicht erreicht.
Platten für rein technische Anwendungen werden z.B. als Bordwände für Kühlfahrzeuge und Kühlcontainerbau eingesetzt.
Weitere Nachweise zwm erzielten technischen Fortschritt Prüfserie A Aus der Beschichtungsmasse B wurde mit einem Anteil an 40 Gew.-% Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeitt die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten: Biegefestigkeit DIN 53 452 3150 KpXcm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 2920 KpXcm2 Schlagzähigkeit DIN 53 453 95 Kpcm/cm2 Prüfserie B In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse B Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. Es wurden die folgenden Messwerte erhalten: Biegefestigkeit DIN 53 452 3200 Kp/cm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 1850 Kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53 1153 87 Kpcm/cm2 Prüfserie C In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse B, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin verwendet. Die Aushärtung der Beschichtungsmasse B geschah durch Zugabe von 2 Gew.-Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%) und 0,8 Gew.-Teilen Kobaltbeschleuniger (1%). Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten: Biegefestigkeit DIN 53 452 2525 Kp/cm2 Zugfestigkeit DIN 53 455 1290 Kp/cm2 Schlagzähigkeit DIN 53 453 110 Kpcm/cm2 Außerdem wurden alle Prüfplatten, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 600C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden.
Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.
Diese Messwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher liegt, als bei durch W-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.
Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnen Laminat (gemäß Prüfserie C) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert, während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.
Außerdem zeigen diese Untersuchungen, daß bei den lichtpolymerisierten Laminaten, bei denen als Fotoinitiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthyläther, Triphen9phosphit und Triphenylphosphin (gemäß Prüfserie A) verwendet wurde, sehr gute Biege festigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerisiertem Polyester, der nur Benzoinäthyläther als Fotoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.
Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisiertem Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.

Claims

Patentansprüche

9 Ein- oder beidseitig mit Laminaten aus Glasseidenerzeugnissen und polymerisiertem ungesättigten Polyesterharz beschichtete Kunststoffhartschaumplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine glasseidenverstärkte fotopolymerisierte Beschichtung (1) mit verbesserter Transparenz und verbesserter Haftfestigkeit zum Untergrund (2) verbunden ist, und die Beschichtung (1) UV-Sensibilisatoren und gegebenenfalls Beschleuniger enthält.
2.) Beschichtete Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) weitgehend frei von Lufteinschlüssen angeordnet ist.
3.) Beschichtete Platte näch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) mindestens einen UV-Sensibilisator sowie gegebenenfalls zusätzlich Beschleuniger zur W-Lichtaushärtung enthält.
4.) Beschichtete Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Beschichtung (1) tragenden Untergründe (2) einen Haftgrund (3) besitzen.
5.) Beschichtete Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (1) zusätzlich mindestens eine Decklackierung (4) aufweist.
6.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die TrA-gerplatte t2) oder das Glasseidengewebe ein Dekormuster enthält.
7) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Trägerplatte (2) und dem Glasseidengewebe eine Zwischenschicht (5) angeordnet ist.
8.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als W-Sensibilisator ein Benzoinäther enthalten ist.
9.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der fotopolymerisierten Beschichtung (1) vor der Aushärtung als Fotoinitiator eine Gesamtkombination zugesetzt worden ist, bestehend aus: (a) 0,1 bis 4 Gew.-% Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzolnaryläthern und (b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus: (b') 0, bis 20 Gew,-X organischer Ester der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen - jedoch muß einer der Reste R1, R, oder R, inner ein aromatischer Rest sein - und (bn) 0,05 biß 2 Gew.-% organischer Derivate des Phosphins mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R15 R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein -und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
10.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackierung (4) aus einem lufttrocknenden ausgehärteten Polyesterharz besteht, welches Reste von B,y-ungesättieten Xtheralkoholen eingebaut enthält.
11.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-%, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ((b') und (b")) in der Polyesterbeschichtung (1) und in der Lackierung (4) enthalten sind.
12.) Beschichtete Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der phosphorigen Säure (b'), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylpho3phit, Didecylphenylphosphit einzeln oder im Gemisch in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalis in der Lackierung (4), enthalten sind.
13.) Beschichtete Platte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Derivate des Phosphins (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl -propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluylphosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Gemisch in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalls in der Lackierung (4), enthalten sind.
14.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der phosphorigen Säure (bt) in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind.
15.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugte Gesamtkombinationen, bestehend aus Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure (b'), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl-und/oder Tri-p-toluyl-phosphin, enthalten sind.
16.) Beschichtete Platte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugteste Gesamtkombination, bestehend aus Benzoinähern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b'), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Trip-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphin, enthalten sind.
17.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen üblicher Beschleuniger wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalls Polyesterlackierung (4), mitenthalten sind.
18.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß W-Absorber als Lichtstabilisatoren in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalls Polyesterlackierung (4), enthalten sind.
19.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polyesterbeschichtung (1), gegebenenfalls Polyesterlackierung (4), Kupferverbindungen enthalten sind.
20.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Kantenschutz (6), bestehend aus ausgehärtetem ungesättigtem Polyester, Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanharz, thermo- oder duroplastischen Umleimern oder in Form einer thermoplastischen Schmelzklebeschicht aufweist 21.) Beschichtete Platte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese in der bevorzugten Ausführungsform eine beidseitige fotopolymerisierte Beschichtung (1) besitzt.

L e e r s e i t e