EP0216269B1 - Dekorative Platte mit verbesserten Oberflächeneigenschaften - Google Patents

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EP0216269B1
EP0216269B1 EP19860112598 EP86112598A EP0216269B1 EP 0216269 B1 EP0216269 B1 EP 0216269B1 EP 19860112598 EP19860112598 EP 19860112598 EP 86112598 A EP86112598 A EP 86112598A EP 0216269 B1 EP0216269 B1 EP 0216269B1
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EP
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layer
radiation
polymerized
decorative
paper
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Johannes Christinus Van Der Hoeven
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Hoechst AG
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine dekorative Platte, aufgebaut aus einer Kernschicht und einer ein- oder beidseitigen dekorativen Schicht und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Platten dieser Art werden für Innen- oder Außenanwendungen im Bausektor eingesetzt, wobei sie je nach ihrer Dicke als Verkleidungsplatten oder als selbsttragende Elemente verwendet werden.
  • Die bisher verwendeten dekorativen Platten sind beispielsweise dekorative Schichtpreßstoffplatten (DIN 16 926), sog. "high pressure laminates" (H.P.L.-Platten). Sie bestehen aus einem in der Hitze verpreßten Stapel von harzgetränkten Papierbahnen als Kernschicht und einer Deckschicht aus harzgetränktem Dekorpapier. Diese Platten zeigen den Nachteil, daß sie von Mineralsäuren, insbesondere bei Konzentrationen über 10 % und einer Einwirkungszeit von länger als 10 Min., angegriffen werden. Außerdem sind diese Platten in Standardausführung nicht ausreichend witterungsbeständig, da der in der Deckschicht verwendete Harztyp hydrolyseempfindlich ist. Platten dieser Art können deshalb als Arbeitsplatten in chemischen Labors oder zur Herstellung von Naßzellen, die mit Säuren gereinigt werden müssen, nur beschränkt verwendet werden. Bei Anwendung im Außenbereich sind zusätzliche aufwendige Maßnahmen erforderlich, um ihre Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse zu verbessern.
  • Laminate und Platten auf Kunststoffbasis wie Polyester-  oder Acrylat-Platten sind dagegen besonders kratzempfindlich und gegenüber organischen Lösungsmitteln nicht ausreichend widerstandsfähig. Aus diesem Grund sind sie für diese Anwendungen ebenfalls weniger geeignet.
  • In der DE-A-30 10 060 ist eine mehrschichtige, eine Lackoberflache aufweisende Platte beschrieben, wobei die Lackoberfläche aus einem durch Elektronenstrahlen härtbarem Lack besteht. Platten mit matten Oberflächen werden nicht beschrieben.
  • Eine insbesondere für Außenanwendungen, für den Innenausbau und zur Herstellung von Spezialmöbeln geeignete dekorative Platte, deren Oberfläche nicht hydrolyseempfindlich und ausreichend beständig ist gegen Witterungseinflüsse, Mineralsäuren und organische Lösungsmittel sowie hohe Oberflächenhärte aufweist, ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten EP-Anmeldung 85105851.1 (EP-A-0 166 153). Sie ist aufgebaut aus einer Kernschicht und ein- oder beidseitiger dekorativer Schicht. Zumindest die äußerste Schicht der Platte auf wenigstens einer der beiden Plattenoberflächen besteht überwiegend aus einem Kunstharz aus einer oder mehreren durch Strahlung polymerisierten Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Acrylate und Methacrylate. Diese Schicht zeigt eine besonders hohe Oberflächenhärte. Sie ist bei einer Kratzbeanspruchung von mindestens 1,5 H, vorzugsweise 2 bis 7 H (DIN 53 799, Teil 10) noch kratzfest. Bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Platte wird eine flüssige Oberflächenschicht, welche die durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten umfaßt, auf eine Unterlage aufgetragen und anschließend durch Strahlung polymerisiert. Erst nach einem weiteren Schritt, bei dem die durch Strahlung polymerisierte Oberflächenschicht zusammen mit der Unterlage bei erhöhter Temperatur verpreßt wird, zeigt die Plattenoberfläche die geforderten Eigenschaften.
  • Diese dekorative Platte zeigt allerdings die häufig unerwünschte Eigenschaft, mehr oder weniger stark zu glänzen. Bei Verwendung von strukturierten Trennmedien bei der abschließenden Hitzeverpressung kann die Plattenoberfläche zwar eine entsprechend der Oberfläche des Trennmediums strukturierte, beispielsweise eine orangenschalenartige Oberflächenstruktur, erhalten, doch ist ihr Oberflächenglanz nach wie vor sehr hoch. Auch das Hinzufügen von bekannten Mattierungsmittel wie Siliciumdioxid-Pigmente in die äußerste Oberflächenschicht der Platte erniedrigt den Glanz praktisch nicht, denn die zunächst nach der Strahlungspolymerisation noch seidenmatte pigmenthaltige Oberfläche wird eigenartigerweise wieder glänzend, sobald die Platte anschließend der Hitzeverpressung unterworfen wird.
  • Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine witterungsbeständige, säure- und lösungsmittelfeste dekorative Platte anzugeben, die eine hohe Oberflächenhärte und nur geringen Oberflächenglanz aufweist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 angegebene Platte und durch das Verfahren zu ihrer Herstellung mit den im Anspruch 6 genannten Merkmalen; die Unteransprüche betreffen besondere Ausführungsformen der Platte bzw. Weiterbildungen des Verfahrens. Die Platte ist ein flächenhafter Körper, dessen Oberflächenform und Oberflächenstruktur dem Anwendungszweck angepaßt ist und der z.B. auch gebogene Form aufweisen kann. Unter einer Platte im Sinne der Erfindung sind auch Folien zu verstehen.
  • Bei der nach DIN 53799, Teil 10, durchgeführten Messung der Kratzfestigkeit wird die Kraft bestimmt, mit der eine Diamantnadel einen sichtbaren Kratzer auf der Plattenoberfläche erzeugt. Diese Beurteilung erfolgt unmittelbar nach der Einwirkung der Diamantnadel, da infolge der Elastizität der Oberflächenschicht nach der Kratzbeanspruchung eine allmähliche Rückstellung der Oberflächendeformation erfolgen kann. Die Kratzfestigkeit ist ein Maß für die Oberflächenhärte.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese dekorative Platte mit der speziellen durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschicht auf wenigstens einer der Außenoberflächen gegenüber den bisher bekannten Platten nicht nur eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, sondern überraschenderweise eine erhöhte Oberflächenhärte besitzt. Sie ist außerdem wesentlich unempfindlicher gegenüber Säuren und organischen Lösungsmitteln.
  • Als Meßgröße für den Glanz der Plattenoberfläche wird der Reflektometerwert mit einem Reflektometer Typ RB/Dr. Lange nach DIN 67 530 bestimmt. Ein nach dieser Norm bestimmter Reflektometerwert stellt eine optische Kenngröße für die Oberfläche eines Prüfkörpers dar, die mit dem Glanz der Oberfläche im Zusammenhang steht. Es ist dabei zu berücksichtigen, daß der Glanz keine rein physikalische, sondern auch eine physiologisch und psychologisch bedingte Größe ist. Eine unmittelbare Messung des Glanzes ist daher nicht möglich, jedoch läßt sich das "Glanzvermögen", nämlich der Anteil, den die Oberfläche aufgrund ihrer Reflexions-Eigenschaften zur Entstehung des Glanzeindrucks beiträgt, grundsätzlich in geeigneter Weise messen. Der Reflektometerwert kann als Maß für das Glanzvermögen benutzt werden, denn im wesentlichen ist er durch die Reflexions-Eigenschaften der Oberfläche bestimmt.
  • Das durch diese Norm festgelegte Reflektometersystem lehnt sich an die Norm ASTM D 523-67 beschriebenen Anordnungen an. Die Einstrahlungswinkel 20°, 60° und 85° sind willkürlich gewählt.
  • Die 20° Meßgeometrie wird benutzt für Prüfkörper, deren 60° Reflektometerwert über 70 liegt, die 85° Meßgeometrie für Prüfkörper, deren 60° Reflektometerwert unter 30 liegt.
  • Im Reflektometer wird eine Lichtquelle zentrisch in der Öffnung einer Blende abgebildet. Die Lichtstrahlen treffen unter dem festgelegten Einstrahlungswinkel (20°, 60° oder 85°) auf der Plattenoberfläche auf und werden gestreut reflektiert. Mit einem hinter der Blende befindlichen photoelektronischen Empfänger wird der durch die Blende gehende Lichtstrom gemessen.
  • Die Kernschicht hat die Trägerfunktion der Platte. Sie besteht beispielsweise aus Holz. Auch Platten oder Folien aus Kunststoff, z.B. auf Basis von Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polystyrol, oder aus Metall, z.B. aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing oder anderen Legierungen, sind als Kernschicht geeignet. Die durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschicht befindet sich direkt auf der Oberfläche dieser Kernschichten oder ist mittels Leimfolien oder Leimfugen, vorzugsweise aber mit haftvermittelnden Kunstharzen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd- oder Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat, mit der Kernschicht verbunden. Leimfugen sind reine Klebstoffschichten, Leimfolien sind Trägerschichten, welche mit Klebstoff beschichtet oder getränkt werden. Haftvermittler sind Substanzen, die ohne selbst Klebstoff zu sein, die Verbindung zweier verschiedenartiger Materialien fördern.
  • Die Kernschicht kann außerdem aus den bei H.P.L.-Platten üblichen mit hitzehärtbarem Kunstharz, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harz, imprägnierten Bögen aus Papier, insbesondere Natronkraftpapier, bestehen, die in der Hitze verpreßt werden. In Abhängigkeit von der gewünschten Plattendicke sind 1 bis etwa 100 Bögen übereinanderliegend in der Hitze verpreßt.
  • Die Kernschicht kann auch aus unter Druck verfestigtem Vliesstoff oder Matten aus Mineralfasern, Glasfasern, Kunststoffasern oder einem Fasergemisch, bevorzugt jedoch aus Cellulose bestehen. Cellulosehaltige Faserschichten sind z.B. wirr abgelegte Holzfasern oder Holzspäne. Der Vliesstoff, bzw. die Matte, aus Holz-und/oder Cellulosefasern wird hergestellt durch Aufbringen eines Kunstharzes auf die Fasern, Trocknung der beharzten Fasern, Formung einer Fasermatte und Vorverdichtung dieser Matte unter Einwirkung von Druck (EP-A-0 081 147).
  • Auf der (den) äußere(n) Oberfläche(n) dieser faserhaltigen Kernschicht befindet sich gegebenenfalls ein Underlay, welches ein hitzehärtbares Aminoplast-oder Phenoplast-Harz enthält. Diese Schicht besteht z.B. aus einem pigmentierten oder unpigmentierten Vliesstoff oder Papier.
  • Direkt auf die faserhaltige Kernschicht oder auf diese Underlayschicht folgt in einer bevorzugten Ausführungsform eine durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschicht, die dekorativ ist, d.h. durch zugesetzte Farbstoffe besonderen optischen Effekt oder dekorative Wirkung zeigt. Auf der dekorativen durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschicht kann noch eine klare, d.h. transparente und farbstofffreie, durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschicht vorhanden sein, welche die äußerste(n) Oberfläche(n) der Platte bildet (bilden); doch ist es durchaus möglich, diese klare Kunstharzschicht wegzulassen, so daß dann die dekorative(n) Kunstharzschicht(en) die äußerste(n) Schicht(en) bildet (bilden).
  • Anstelle der dekorativen Kunstharzschicht kann auch eine Dekorschicht auf Basis einer eingefärbten und/oder bedruckten Kunststoffolie oder auf Basis von Papier verwendet werden, die gewöhnlich aus einem pigmentierten, eingefärbten und/oder bedruckten Dekorpapier besteht. Auf der Kunststoffolie bzw. dem Dekorpapier befindet sich die durch Strahlung polymerisierte, in diesem Fall transparente und farbstofffreie Kunstharzschicht. Das Dekorpapier enthält für diesen Zweck übliches hitzehärtbares Kunstharz, insbesondere Aminoplast-Harz, und befindet sich auf Kernschichten, die aus dem bei H.P.L.-Platten typischen Natronkraftpapier bzw. aus phenolbeharzten wirr abgelegten Holz- oder Cellulosefasern aufgebaut sind.
  • Die für die Herstellung der obersten durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschicht vorgesehenen Verbindungen umfassen durch aktinische Strahlung radikalisch polymerisierbare Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, die einzeln oder zusammen in einem polymerisierbaren Gemisch vorliegen. Die bevorzugte Komponente ist ein polyfunktionelles, d.h. mehrfach ungesättigtes, Präpolymeres. Im copolymerisierbaren Gemisch ist neben dieser überwiegenden Komponente gegebenenfalls eine weitere Komponente mit verdünnender Wirkung vorhanden, welche als Verdünnungsmonomer bzw. Verdünnungsoligomer bezeichnet wird. Im Gemisch hat das polyfunktionelle Präpolymere einen Anteil von 50 bis 100, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% vom Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Komponenten. Präpolymere mit niedriger Viskosität (kleiner als 100 Poise bei 20°C) werden ohne die eine Verdünnung bewirkenden Monomeren bzw. Oligomeren eingesetzt.
  • Die verwendeten Komponenten haben eine starke Neigung bei Einwirkung von aktinischer Strahlung radikalisch zu polymerisieren. Als aktinische Strahlung kommt nahes UV-Licht oder energiereiche Strahlung, z.B. Elektronen-Korpuskular- oder Röntgenstrahlung in Betracht. Das radikalisch polymerisierbare Präpolymere ist ein polyfunktionelles ungesättigtes aliphatisches oder aromatisches Acrylat oder Methacrylat, vorzugsweise ein ungesättigtes Polyesteracrylat-Oligomeres, insbesondere aber ein aliphatisches Urethanacrylat-Oligomeres. Aromatische Urethanacrylat-Oligomere führen zwar ebenfalls zu kratzfesten Oberflächenschichten, vergilben aber nach einiger Zeit bei Außenanwendungen.
  • Im radikalisch copolymerisierbaren Gemisch wird neben dem Präpolymeren als zusätzliches geeignetes Monomeres bzw. Oligomeres ein Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-oder Hexaacrylat bzw. -methacrylat, vorzugsweise aber ein Di- oder Triacrylat, verwendet. Diese Mono- bis Hexaacrylate bzw. -methacrylate sind Ester von Polyolen mit 1 bis 6 OH-Gruppen mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und werden deshalb auch als Polyolacrylate bzw. Polyolmethacrylate bezeichnet. Geeignete Diacrylate sind Ester der Acrylsäure mit aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen, insbesondere Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiolen, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglykol, mit aliphatischen Ätheralkoholen, insbesondere Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, mit oxyalkylierten Verbindungen der zuvorgenannten aliphatischen Alkohole und Ätheralkohole oder auch mit aromatischen Dihydroxylverbindungen, insbesondere Bisphenol A, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, p-Xylylenglykol oder p-Hydroxybenzylalkohol. Bevorzugte Diacrylate sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat. Bevorzugte Triacrylate sind Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrit-triacrylat.
  • Geeignete polyfunktionelle Präpolymere sind außer den bereits genannten Urethanacrylat- und ungesättigten Polyesteracrylat-Oligomeren auch Epoxyacrylat- und Silikonacrylat-Oligomere, welche im radikalisch copolymerisierbaren Gemisch vorzugsweise mit den genannten Diacrylaten oder Triacrylaten verwendet werden.
  • Die Präpolymeren sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise hergestellt aus hydroxylierten Copolymeren, bei denen die Hydroxylgruppen statistisch entlang der Copolymerkette verteilt sind. Aus diesem Copolymer erhält man durch Veresterung der Hydroxylgruppen mit Acrylsäure statistisch ungesättigte Acryl-Copolymere. Zur Herstellung halbendständiger ungesättigter Acryl-Copolymere wird bei der Herstellung des hydroxylierten Copolymeren die Hydroxylgruppe am Ende der Kette angebracht. Urethanacrylat-Oligomere werden hergestellt durch Umsetzen von Hydroxygruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureestern, z.B. von Hydroxyethylmethacrylat, mit mehrwertigen Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten. Die Di- bzw. Polyisocyanate können bevorzugt Umsetzungsprodukte von Diolen, Polyätherdiolen oder Polyesterdiolen mit einem stöchiometrischen Überschuß an monomerem Di- oder Polyisocyanat sein.
  • Überwiegt im polymerisierbaren Gemisch das polyfunktionelle Präpolymere, so bestimmt es als Basisharz durch seine chemische Natur die Eigenschaften der gehärteten Oberflächenschicht. Das zugesetzte Mono- bis Hexaacrylat bzw. -methacrylat gestattet als Verdünnungsmonomer bzw. -oligomer die Einstellung der Viskosität des zu härtenden Gemisches, die normalerweise in einem Viskositätsbereich von 20 bis 100 Poise (20°C) liegt, und nimmt vollständig an der radikalischen Polymerisation teil. Bei der Bestrahlung ergibt sich die Aushärtung der Beschichtung durch radikalische Polymerisation zwischen den Doppelbindungen des Präpolymeren und des gegebenenfalls vorhandenen Verdünnungsmonomeren bzw. -oligomeren.
  • Beim Aushärten unter Einwirkung von aktinischer Strahlung müssen Photoinitiatoren zugefügt werden, welche UV-Licht absorbieren und unter Bildung von Radikalen die Einleitung der radikalischen Polymerisation erleichtern. Beim Aushärten mit Elektronenstrahlen benötigt man dagegen keine Photoinitiatoren. Die meisten Photoinitiatoren enthalten wenigstens eine Carbonylgruppe, die in Konjugation zu einem aromatischen Ring steht. Gewöhnlich wird ein Photoinitiatorsystem verwendet, das aus mehreren Komponenten besteht.
  • Daneben enthält das durch Strahlung polymerisierte Kunstharz gegebenenfalls zur Erzielung der gewünschten dekorativen, mechanischen und physikalischen Oberflächeneigenschaften geeignete Additive wie Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffpigmente, Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit sowie Stabilisatoren. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Bariumsulfat, Kieselsäure, Aluminiumoxid und lichtstabile Pigmente.
  • Zur Herstellung der dekorativen Platte werden die flüssigen durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen auf die zu beschichtende Unterlage aufgebracht, z.B. durch Sprühen, Gießen, ein Rakelsystem, eine Walze oder Siebdruck. Die aufgetragene Schicht ist dann, wenn sie auf eine Dekorschicht aufgebracht ist, transparent. Sie kann aber auch selbst dekorativ sein und ist dann eingefärbt und befindet sich auf einer nicht dekorativen Papierschicht oder direkt auf der Kernschicht. In einer weiteren Ausführungsform wird auf diese dekorative Kunstharzschicht nach der Strahlungshärtung noch eine zusätzliche, durch Strahlung polymerisierbare Schicht aufgebracht, die allerdings nicht dekorativ sondern transparent ist.
  • Die für den Auftrag der durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen verwendete Unterlage ist somit eine Papierschicht, eine dekorative Papierschicht oder die obengenannten Kernschichten auf Basis von Holz, Kunststoff, Metall oder einem Stapel aus weiteren faserhaltigen Schichten, welcher den Kern der später erhaltenen Platte bildet. Die faserhaltigen Schichten des Stapels, die vorzugsweise aus Natronkraftpapieren oder einem Vliesstoff aus Holz- und/oder Cellulosefasern bestehen, enthalten die bei H.P.L.-Platten üblichen hitzehärtbaren vorgehärteten Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harze, während die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen auf dem Stapel liegenden Papiere ein Aminoplast-Harz, insbesondere aber ein Phenoplast-Harz enthalten. Der Gehalt an hitzehärtbaren Harzen beträgt 20 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Schicht.
  • Das Tränken bzw. Imprägnieren der faserhaltigen Schichten bzw. der Papierschichten erfolgt beispielsweise durch Eintauchen in ein Bad mit einer das hitzehärtbare Harz enthaltenden Lösung oder Dispersion bzw. durch Auftragen oder Aufsprühen mittels eines Dosiersystems. Das Lösungs- bzw. Dispergiermittel ist je nach verwendetem Kunstharz wäßrig-alkoholisch, wäßrig-acetonisch oder wäßrig. Ferner kann es bis zu 20 Gew.-% Flammschutzmittel enthalten. Anschließend wird die Verteilung der gewünschten Harzmenge durch Abstreifen oder Abquetschen, z.B. mit Walzen, vorgenommen.
  • Noch vor dem Auftrag der durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen auf die vorgesehene Unterlage werden die hitzehärtbaren Harze der Unterlage wie üblich vorgehärtet und getrocknet.
  • Während der Strahlungspolymerisation ist die äußerste, noch flüssige Schicht aus durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen mit einer Folie oder Platte aus Kunststoff oder Papier oder einer Verbundfolie aus verschiedenen Kunststoffschichten oder Kunststoff- und Papierschichten mit rauher Oberflächenstruktur abgedeckt, welche für die aktinische Strahlung ausreichend durchlässig sein muß. Die zur Abdeckung vorgesehene Folie oder Platte darf keine stark poröse Oberfläche aufweisen, da sonst Gefahr besteht, daß die flüssigen durch Strahlung noch polymerisierbaren Verbindungen in die Oberfläche eindringen. In diesem Fall läßt sich die Folie bzw. Platte nach der Polymerisation nicht mehr entfernen. Diese äußerste flüssige Schicht kann selbst dekorativ sein und einen Farbstoff enthalten oder nicht dekorativ, d.h. transparent, sein und sich dann auf einer Dekorschicht oder auf einer durch Strahlung polymerisierten dekorativen Kunstharzschicht befinden. Vorzugsweise werden Folien mit einer Dicke bis zu 0,1 mm eingesetzt, da dickere Abdeckungen für Elektronenstrahlen bzw. UV-Strahlen keine ausreichende Durchlässigkeit aufweisen oder relativ lange Belichtungszeiten erforderlich machen. Im allgemein werden Folien mit einer Dicke von 20 bis 60 µm verwendet, da sie einerseits ausreichend durchlässig für die Strahlung sind und andererseits auch genügend mechanische Festigkeit aufweisen. Der Einfachheit halber wird im folgenden von Folien bzw. Abdeckfolien gesprochen.
  • Die Kunststoffolie besteht insbesondere aus einer durch biaxiale Streckung orientierten Polyester- oder Polypropylenfolie. Die rauhe Struktur der zur Abdeckung vorgesehenen Folie wird beispielsweise durch Zusatz von Pigmenten, zumindest in der Nähe ihrer äußeren Oberfläche, erzeugt. Diese Oberflächenrauhigkeit beruht auf Erhebungen in der Folienoberfläche, deren Höhe allerdings im Vergleich zur Foliendicke nur gering ist und im Bereich von maximal einigen Mikrometern liegt. Die Pigmente bestehen beispielsweise aus anorganischen Teilchen, insbesondere aus Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Talk, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Mikroglasperlen, oder organischen Kunststoffpartikeln, die mit dem Kunststoff der Folie unverträglich und in der Folie teilchenförmig dispergiert sind. Die Pigmente zeigen gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,1 bis 20 µm, wobei die mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 4 µm liegt. Ihre Konzentration liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Foliengewicht. Die Konzentration der Pigmente in der Folie und ihre Größe wird in Abhängigkeit von der gewünschten Oberflächenrauhigkeit der Kunststoffolie eingestellt.
  • Das Aufbringen der Abdeckfolie auf die flüssige durch Strahlung noch polymerisierbare Schicht erfolgt dadurch, daß zunächst diese flüssige Schicht in der oben beschriebenen Weise auf die Unterlage aufgebracht wird und diese dann mit der Abdeckfolie versehen wird, wobei die rauhe Oberflächenseite der Abdeckfolie mit der flüssigen, polymerisierbaren Schicht in Kontakt tritt. Es ist aber auch möglich, zuerst die flüssige polymerisierbare Schicht auf die rauhe Oberflächenseite der Abdeckfolie aufzutragen und danach die Abdeckfolie mit dieser flüssigen Schicht auf die Unterlage aufzubringen.
  • Die Rauhigkeit der Oberfläche wird auf die Oberfläche der durch Strahlung zu polymerisierenden Schicht übertragen, welche dann die Oberflächenstruktur der Abdeckfolie annimmt und eine matte Oberfläche erhält. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, da der Oberflächenglanz des Endproduktes durch Verwendung von strukturierten Trennmedien beim abschließenden Verpressen praktisch nicht mehr herabgesetzt werden kann.
  • Zur Einleitung der durch Strahlen bewirkten Polymerisation kann eine übliche Quelle zur Bildung freier Radikale eingesetzt werden, wie z.B. ein Photoinitiator, oder es wird einfach nur Hitze zugeführt. Wenn die photopolymerisierbare Schicht Photoinitiatoren enthält, wird die Polymerisation beim Durchgang unter Quecksilberdampflampen eingeleitet. Für das Aushärten mittels UV-Strahlung ist die Abwesenheit von Sauerstoff nicht erforderlich. Die zum Aushärten der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten Elektronenstrahlen haben zweckmäßigerweise eine Energie entsprechend 150 bis 350 KeV. Die Energie der Elektronenbeschleuniger wird durch die Dicke der auszubildenden Kunstharzschicht, die notwendige Strahlungsdosis und die Einwirkungsdauer bzw. Durchführgeschwindigkeit bestimmt.
  • Die für die Beschleunigung der Elektronenstrahlen verwendeten Vorrichtungen sind im Handel erhältlich. Es handelt sich um die als "Scanner type" und "Linearcathode type" bekannten Beschleuniger. Durch die Wechselwirkung mit den Komponenten der polymerisierbaren Schicht werden freie Radikale gebildet. Dieser Aushärtungsvorgang wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Auch für das Aushärten mittels Elektronenstrahlen ist es nicht erforderlich, daß dieser Vorgang in einer inerten, d.h. weitgehend sauerstoffreien Atmosphäre stattfindet, da die polymerisierbare Oberflächenschicht durch die aufliegende Kunststoffolie geschützt ist.
  • Nach der durch Strahlung bewirkten Polymerisation kann die Abdeckfolie entfernt werden. Man kann aber auch die Abdeckfolie erst nach Beendigung des Verfahrens, d.h. nach der Hitzeverpressung, entfernen oder sie als Umhüllung der fertiggestellten Platte verwenden. Die Unterlagen werden sofern sie ausreichend flexibel sind, zur Lagerung aufgewickelt oder gleich auf das gewünschte Format zugeschnitten. Wenn die das durch Strahlung polymerisierte Harz aufweisende Unterlage nur aus einer Papierschicht besteht, wird sie auf einem die Kernschicht bildenden Stapel aus faserhaltigen Schichten aufgelegt. Es ist auch möglich, zusätzlich die untere Seite des Stapels mit einer solchen Unterlage zu versehen.
  • Das erhaltene Schichtpaket aus faserhaltiger Kernschicht und durch Strahlung polymerisierter Oberflächenschicht(en) sowie gegebenenfalls dazwischen liegenden Schichten aus Papier oder Dekorpapier wird, wie bei der Herstellung von H.P.L.-Platten üblich, zu einer dekorativen Platte in der Hitze verpreßt, wobei die hitzehärtbaren Harze ausgehärtet werden. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 120 bis 210°C, der Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und die Einwirkungszeit bei 1 bis 30 Minuten.
  • Sofern die Kernschicht aber aus einer Holz-, Kunststoff- oder Metallplatte besteht, kann die Temperatur und der Druck gewöhnlich bis auf Werte von 80°C und 5 bar abgesenkt werden.
  • Das Verpressen erfolgt in einer bekannten Stationär-, Durchlauf- oder kontinuierlichen Preßvorrichtung. Die Zahl und die Dicke der faserhaltigen Schichten der Kernschicht bzw. die Dicke der Kernschicht wird je nach Verwendung der Platte gewählt, wobei für Außenanwendungen je nach Verwendungszweck Plattendicken von 3 bis 25 mm erforderlich sind. Wird eine Vielzahl von Platten, die durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschichten aufweisen, in der Presse übereinandergestapelt, was bei geringer Dicke der Kernschicht wirtschaftlich von Vorteil ist, so werden die einzelnen Platten durch jeweils ein Trennmedium voneinander getrennt. Das Trennmedium ist z.B. eine Papierschicht, Kunststoffolie oder Metallplatte. Wenn das Trennmedium eine grobe Oberflächenstruktur aufweist, d.h. Erhebungen oder Vertiefungen, wird der angrenzenden äußeren Schicht der jeweiligen Platte diese grobe Struktur verliehen, wobei die bereits vorhandene matte Feinstruktur erhalten bleibt. Der bereits durch den Strahlungsvorgang festgelegte Glanzgrad der Plattenoberfläche kann durch das Trennmedium praktisch nicht mehr verändert werden.
  • Die hergestellten dekorativen Platten sind überraschenderweise besonders witterungsbeständig und äußerst kratzfest, was eventuell auf einer nicht vorhersehbaren Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Harzen oder vielleicht auch auf einer Nachvernetzung der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen bei der Hitzeverpressung beruhen könnte. Die Kratzfestigkeit und chemische Beständigkeit ist überraschenderweise wesentlich höher als bei einer Platte, die einen Anstrich aus den gleichen durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen erhält und deren Anstrich - ohne die Hitzeverpressung - nur durch Strahlung radikalisch polymerisiert worden ist. Darüberhinaus zeigt die Plattenoberfläche einen stark verringerten Glanz, wie er selbst bei Verwendung von Mattierungsmitteln in der Oberflächenschicht nicht erreicht werden kann.
  • Die Erfindung wird durch die Fig. 1 bis 4 und die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent.
  • Es zeigt:
  • Fig. 1
    den Ablauf der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensvariante,
    Fig. 1a
    einen Teilquerschnitt durch eine Platte gemäß Fig.1,
    Fig. 2
    den Ablauf der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensvariante,
    Fig. 3
    den Ablauf der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensvariante.
    Fig. 3a
    einen Teilquerschnitt durch eine Platte gemäß Fig. 2 und 3.
  • In den Figuren sind funktionsgleiche Bauteile mit gleichen Ziffern versehen. In Fig. 1 wird das teilweise ausgehärtetes Kunstharz enthaltende Natronkraftpapier 1 mit einer farbstoffhaltigen durch Strahlung polymerisierbaren Flüssigkeitsschicht 2 versehen. Die Schicht 2 wird mit der Kunststoffolie 3 abgedeckt und in der Vorrichtung 4 mit Elektronenstrahlen ausgehärtet. In Fig. 2 ist die farbstoffhaltige Schicht 5 bereits durch Strahlung teils ausgehärtet, wenn sie mit der transparenten durch Strahlung polymerisierbaren Flüssigkeitsschicht 6 versehen wird. Die Kunststoffolie 3 wird auf die Schicht 6 aufgebracht. Fig. 3 unterscheidet sich von der Fig. 1 nur dadurch, daß sich auf der Kunststoffolie 3 noch eine transparente, durch Strahlung polymerisierbare Flüssigkeitsschicht 6 befindet. In den Figuren sind die Umlenkrollen mit 7,8,9,10 und die Beschichtungseinrichtungen mit 11 und 12 bezeichnet. In Fig. 1a und 3a sind gemäß den Schichtanordnungen der Fig. 1, 2 und 3 verpreßte Platten 14 zu sehen. Der den Kern bildende Stapel ist mit 13 bezeichnet.
  • Beispiel 1
  • Wie in Fig. 1 gezeigt, wird auf ein zunächst mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd-Harz (Harzauftrag 70 %) imprägniertes Natronkraftpapier 1 nach teilweiser Aushärtung des Harzes mit Walzen eine pastöse Flüssigkeit 2 (Viskosität 50 Poise bei 25 °C) aus einem durch Strahlung polymerisierbaren Gemisch aus 85 Gew.-Tl. aliphatischen Urethanacrylat-Oligomeren als Präpolymer, 15 Gew.-Tl. Hexandioldiacrylat als Verdünnungsmonomer und 10 Gew.-Tl. organischer Farbstoffpigmente aufgebracht, wobei sich ein geschlossener Film (Schichtdicke etwa 80 µm) ausbildet. Unmittelbar danach wird auf diesen Film aus durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen eine mattierte biaxial gestreckte Monofolie 3 aus Polypropylen, welche 8 Gew.% Calciumcarbonat, mittlere Teilchengröße 3 µm, enthält, aufgebracht und der Film ohne Druckanwendung bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen weitgehend homogen vernetzt. Die absorbierte Strahlungsdosis beträgt 60 kGy.
  • Nach Entfernen der Kunststoffolie 3 wird das Papier 1 mit der außen liegenden durch Strahlung copolymerisierten Kunstharzschicht 2 jeweils auf die Außenseite eines Stapels 13 aus 50 übereinanderliegenden Papieren gelegt. Die Papiere wurden zuvor mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt und das Harz teilweise ausgehärtet. Das Schichtpaket wird in einer Presse zwischen zwei strukturierten Blechen bei 150°C und 80 bar 10 Minuten lang verpreßt. Es hat folgenden Aufbau:
    • Dekorative Schicht 2 (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten) als äußere Schicht auf einer vorimprägnierten Papier schicht 1,
    • 50 Papierbahnen (mit Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt) als Kernschicht 13.
    • Dekorative Schicht 2 (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten) als äußere Schicht auf einer vorimprägnierten Papierschicht 1.
  • Die erhaltene 10 mm dicke beidseitig dekorative Platte 14 hat eine Kratzfestigkeit von größer als 3,0 N (DIN 53799, Teil 10). Sie ist hydrolyseunempfindlich und zeigt keine Änderungen nach 100-stündigem Kochen in Wasser. Ihre Oberfläche wird durch konzentrierte Mineralsäure während einer Einwirkungszeit von 6 Stunden nicht angegriffen (DIN 53230). Die Lichtechtheit dieser Platte erhält die Note 8 (DIN 54004). Die Beständigkeit der Platte gegen Witterungseinflüsse wird gemessen nach ASTM G 53-84, wobei man über 1500 h einen Zeitzyklus von 4 h UV/4 h CON (condensation period) bei einer Testtemperatur von 50 °C einhält. Die dekorativen Oberflächen zeigen einen niedrigen Oberflächenglanz entsprechend einem Reflektometerwert von 20-22, Einstrahlungswinkel 60° bzw. einen Reflektometerwert von 44-45, Einstrahlungswinkel 85° (DIN 67 530). Nach der Bewitterung zeigt die Platte keine Verfärbung oder Glanzänderung.
  • Beispiel 2
  • Die viskose durch Strahlung polymerisierbare farbstoffhaltige Flüssigkeit 2 des Beispiels 1 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf ein vorgehärtetes Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltendes Natronkraftpapier 1 aufgebracht und mit Elektronenstrahlen weitgehend homogen vernetzt. Die absorbierte Dosis beträgt 5 bis 10 kGy. Auf der Papieroberfläche, auf der sich die durch Strahlung polymerisierte dekorative Kunstharzschicht 5 befindet, wird, wie in Fig. 2 gezeigt, mit Walzen oder Rotationssiebdruck eine weitere Schicht 6 aus transparenter - d.h. farbstoffreier - durch Strahlung polymerisierbarer Flüssigkeit aufgebracht, welche außer dem Farbstoff die gleichen Verbindungen enthält wie die zuerst aufgebrachte Schicht. Diese Schicht bildet einen geschlossenen Film mit einer Schichtdicke von etwa 20 µm. Gleich nach Aufbringen dieser zweiten Schicht wird eine mattierte durch Strecken biaxial orientierte Monofolie 3 aus Polyäthylenterephthalat auf die nasse Schicht 6 gelegt. Analog Beispiel 1 wird mit Elektronenstrahlen ausgehärtet. Die absorbierte Strahlungsdosis beträgt 60 kGy. Nach dem Entfernen der Kunststoffolie 3 wird das Papier 1 mit der außen liegenden durch Strahlung copolymerisierten Kunstharzschicht 6 jeweils auf die Außenseite eines Stapels 13 aus 50 übereinanderliegenden Papieren gelegt. Die Papiere wurden zuvor mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt und das Harz teilweise ausgehärtet. Das Schichtpaket wird in einer Presse zwischen zwei Blechen bei 150 °C und 80 bar 10 Minuten lang verpreßt. Es hat folgenden Aufbau:
    • Transparente Schicht 6 (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz) als äußerste Schicht,
    • Dekorative Schicht 5 (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten) beide Schichten auf einer vorimprägnierten Papierschicht 1,
    • 50 Papierbahnen (mit Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt) als Kernschicht 13.
    • Dekorative Schicht 5 (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten)
    • Transparente Schicht 6 (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz) als äußerste Schicht, beide Schichten auf einer vorimprägnierten Papierschicht 1.
  • Die erhaltene dekorative Platte 14 zeigt eine Kratzfestigkeit von größer als 2,0 N (DIN 53 799, Teil 10). Ihre Oberfläche wird durch konzentrierte Mineralsäure während einer Einwirkungszeit von 6 Stunden nicht angegriffen. Die Lichtechtheit dieser Platte erhält die Note 8 (DIN 54 004). Sie zeigt einen Oberflächenglanz entsprechend einem Reflektometerwert von 22-24, Einstrahlungswinkel 60°, bzw. einen Reflektometerwert von 44-45, Einstrahlungswinkel 85° (DIN 67 530).
  • Beispiel 3
  • Auf ein zunächst mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd-Harz (Harzauftrag 70%) imprägniertes Natronkraftpapier 1 wird nach teilweiser Aushärtung des Harzes die pastöse farbstoffhaltige Flüssigkeit 2 aus durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen des Beispiels 1 aufgebracht, wobei sich ein geschlossener Film (Schichtdicke etwa 80 µm) ausbildet (vgl. Fig. 3).
  • Auf eine mattierte Kunststoffolie 3 aus Polypropylen wird eine transparente Schicht 6 aus einer pastösen, farbstoffreien Flüssigkeit aus den gleichen durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen aufgebracht (Schichtdicke etwa 20 bis 40 µm). Das Papier 1 und die Kunststoffolie 3 werden dann blatt- oder bahnförmig übereinandergebracht, so daß die beiden Flüssigkeitsschichten 2,6 in Kontakt miteinander treten. Dabei ist darauf zu achten, daß sich keine Lufteinschlüsse bilden. Mittels Elektronenstrahlen, welche durch die Kunststoffolie 3 auf die flüssigen Schichten 2,6 auftreffen, erfolgt eine Vernetzung der polymerisierbaren Verbindungen. Die absorbierte Dosis beträgt 60 kGy. Nach dem Entfernen der Kunststoffolie 3 wird das Papier 1 mit der polymerisierten Oberflächenschicht 2,6 durch Hitzeverpressung mit einem Papierstapel 13 wie im Beispiel 2 beschrieben zu einer dekorativen Platte 14 weiterverarbeitet.
  • Die in den Beispielen durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschichten zeigen vor der Hitzeverpressung noch relativ niedrige Kratzfestigkeitswerte im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 Newton. Erst nachdem erfindungsgemäß die durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschicht der Hitzeverpressung unterworfen worden ist, wird überraschenderweise eine wesentlich höhere Oberflächenhärte der Platte erhalten.
  • Der mit einem Reflektometer vom Typ RB nach Dr. Lange gemäß DIN 67 530 gemessene Reflektometerwert beträgt 45 bis 47, Einstrahlungswinkel 20° bzw. etwa 83, Einstrahlungswinkel 60°, wenn die mattierte Kunststoffolie bei der Vernetzung mit Elektronenstrahlen fehlt. Er läßt sich auf Werte von 37 bis 41, Einstrahlungswinkel 20° bzw. etwa 79, Einstrahlungswinkel 60°, erniedrigen, wenn man bei der Hitzeverpressung strukturierte Preßelemente verwendet, welche der äußersten Schicht der Platte z.B. eine orangenstrukturähnliche Oberflächenbeschaffenheit verleihen. Durch Zusatz von Mattierungsmittel in die Oberflächenschicht lassen sich noch niedrigere Reflektometerwerte erreichen, die etwa bei 30 bis 36, Einstrahlungswinkel 20°, bzw. etwa 75, Einstrahlungswinkel 60°, liegen. Die erfindungsgemäß besonders niedrigen Glanzwerte lassen sich allerdings nur durch die speziellen Maßnahmen bei der Polymerisation der Kunstharzschicht erreichen.

Claims (9)

  1. Dekorative Platte mit mindestens einer matten Oberfläche, umfassend eine Kernschicht (13) und ein- oder beidseitige dekorative Schicht, wobei mindestens die äußerste Schicht (2,6) der Platte (14) auf wenigstens einer der beiden Plattenoberflächen überwiegend aus einem Kunstharz aus einer oder mehreren durch Strahlung polymerisierten Komponenten aufgebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Acrylate und Methacrylate, und wobei diese Schicht (2,6) bei einer Kratzbeanspruchung von mindestens 1,5 Newton, vorzugsweise 2 bis 7 Newton (DIN 53 799, Teil 10) kratzfest ist und einen Reflektometerwert im Bereich von maximal 50, Einstrahlungswinkel 85° (DIN 67 530) aufweist.
  2. Dekorative Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz aus einem Epoxyacrylat- oder Siliconacrylat-, vorzugsweise einem Polyesteracrylat-, insbesondere aus einem Urethanacrylat-Oligomeren oder den entsprechenden Methacrylat-Oligomeren als durch Strahlung polymerisierbaren Präpolymeren aufgebaut ist, welches gegebenenfalls mit Mono-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaacrylat, vorzugsweise mit Di- oder Triacrylat, von Polyolen oder Ätherpolyolen, oder den entsprechenden Methacrylaten durch Strahlung polymerisiert ist.
  3. Dekorative Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere ein aliphatisches Urethanacrylat-Oligomeres ist, welches mit einem Di- oder Triacrylat durch Strahlung polymerisiert ist.
  4. Dekorative Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung polymerisierte äußerste Schicht (2) der Platte (14) dekorativ ist und sich gegebenenfalls zwischen der Kernschicht (13) und der äußersten Schicht ein Papier (1) befindet.
  5. Dekorative Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung polymerisierte äußerste Schicht (6) der Platte (14) transparent ist und sich zwischen der Kernschicht (13) und dieser äußersten Schicht eine dekorative Schicht (2) befindet, die aus einem Dekorpapier besteht oder die durch Strahlung polymerisierten Komponenten umfaßt.
  6. Verfahren zur Herstellung der dekorativen Platte (14) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man in einem ersten Schritt wenigstens eine flüssige Oberflächenschicht (2,5,6), welche die durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten des Anspruchs 1 umfaßt, auf eine Unterlage (1) aufträgt und anschließend in einem zweiten Schritt durch Strahlung polymerisiert, wobei sich während des zweiten Schrittes auf der flüssigen Oberflächenschicht (2) eine Folie (3) oder Platte auf Basis von Kunststoff und/oder Papier mit rauher Oberfläche befindet und nach dem zweiten Schritt die durch Strahlung polymerisierte Oberflächenschicht (2) zusammen mit der Unterlage (1) bei erhöhter Temperatur verpreßt wird, wobei die hitzehärtbaren Harze ausgehärtet werden und wobei man gegebenenfalls anschließend die Folie (3) oder Platte auf Basis von Kunststoff und/oder Papier mit rauher Oberfläche entfernt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Oberflächenschicht (5) Farbpigmente und/oder weitere dekorative Additive umfaßt, auf der nach der durch Strahlung bewirkten Polymerisation gegebenenfalls eine weitere, transparente Oberflächenschicht (6), welche die durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten umfaßt, aufgetragen wird und diese weitere Oberflächenschicht (6) durch Strahlung polymerisiert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage ein Papier (1) ist, welches hitzehärtbares, teilweise ausgehärtetes Kunstharz enthält, und daß beim Verpressen das Papier (1) mit der außen liegenden durch Strahlung polymerisierten Oberflächenschicht (2,5,6) auf einem zur Ausbildung der Kernschicht (13) vorgesehenen Stapel von Faserschichten, insbesondere Papierschichten, aufliegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung polymerisierte Oberflächenschicht (2,5,6) bei einer Temperatur von 80 bis 220°C und einem Druck von 5 bis 100 bar verpreßt wird.
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