DE3533737A1 - Dekorative platte mit verbesserten oberflaecheneigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine dekorative Platte, aufgebaut aus einer Kernschicht und einer ein- oder beidseitigen dekorativen Schicht und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Platten dieser Art werden für Innen- oder Außenanwendungen im Bausektor eingesetzt, wobei sie je nach ihrer Dicke als Verkleidungsplatten oder als selbsttragende Elemente verwendet werden.

Die bisher verwendeten dekorativen Platten sind bei­ spielsweise dekorative Schichtpreßstoffplatten (DIN 16 926), sog. "high pressure laminates" (H.P.L.-Platten). Sie bestehen aus einem in der Hitze verpreßten Stapel von harzgetränkten Papierbahnen als Kernschicht und einer Deckschicht aus harzgetränktem Dekorpapier. Diese Platten zeigen den Nachteil, daß sie von Mineralsäuren, insbesondere bei Konzentrationen über 10% und einer Einwirkungszeit von länger als 10 Min., angegriffen wer­ den. Außerdem sind diese Platten in Standardausführung nicht ausreichend witterungsbeständig, da der in der Deckschicht verwendete Harztyp hydrolyseempfindlich ist. Platten dieser Art können deshalb als Arbeitsplatten in chemischen Labors oder zur Herstellung von Naßzellen, die mit Säuren gereinigt werden müssen, nur beschränkt verwendet werden. Bei Anwendung im Außenbereich sind zu­ sätzliche aufwendige Maßnahmen erforderlich, um ihre Be­ ständigkeit gegen Witterungseinflüsse zu verbessern.

Laminate und Platten auf Kunststoffbasis wie Polyester- oder Acrylat-Platten sind dagegen besonders kratzemp­ findlich und gegenüber organischen Lösungsmitteln nicht ausreichend widerstandsfähig. Aus diesem Grund sind sie für diese Anwendungen ebenfalls weniger geeignet.

Eine insbesondere für Außenanwendungen, für den Innen­ ausbau und zur Herstellung von Spezialmöbeln geeignete dekorative Platte, deren Oberfläche nicht hydrolyseemp­ findlich und ausreichend beständig ist gegen Witterungs­ einflüsse, Mineralsäuren und organische Lösungsmittel sowie hohe Oberflächenhärte aufweist, ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten EP-Anmeldung 85 105 851.1. Sie ist aufgebaut aus einer Kernschicht und ein- oder beid­ seitiger dekorativer Schicht. Zumindest die äußerste Schicht der Platte auf wenigstens einer der beiden Plat­ tenoberflächen besteht überwiegend aus einem Kunstharz aus einer oder mehreren durch Strahlung polymerisierten Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Acrylate und Methacrylate. Diese Schicht zeigt eine be­ sonders hohe Oberflächenhärte. Sie ist bei einer Kratz­ beanspruchung von mindestens 1,5 N, vorzugsweise 2 bis 7 N (DIN 53 799, Teil 10) noch kratzfest. Bei dem Ver­ fahren zur Herstellung dieser Platte wird eine flüssige Oberflächenschicht, welche die durch Strahlung polymeri­ sierbaren Komponenten umfaßt, auf eine Unterlage aufge­ tragen und anschließend durch Strahlung polymerisiert. Erst nach einem weiteren Schritt, bei dem die durch Strahlung polymerisierte Oberflächenschicht zusammen mit der Unterlage bei erhöhter Temperatur verpreßt wird, zeigt die Plattenoberfläche die geforderten Eigenschaf­ ten.

Diese dekorative Platte zeigt allerdings die häufig un­ erwünschte Eigenschaft, mehr oder weniger stark zu glän­ zen. Bei Verwendung von strukturierten Trennmedien bei der abschließenden Hitzeverpressung kann die Plattenober­ fläche zwar eine entsprechend der Oberfläche des Trenn­ mediums strukturierte, beispielsweise eine orangenscha­ lenartige Oberflächenstruktur, erhalten, doch ist ihr Oberflächenglanz nach wie vor sehr hoch. Auch das Hinzu­ fügen von bekannten Mattierungsmittel wie Siliciumdioxid- Pigmente in die äußerste Oberflächenschicht der Platte erniedrigt den Glanz praktisch nicht, denn die zunächst nach der Strahlungspolymerisation noch seidenmatte pig­ menthaltige Oberfläche wird eigenartigerweise wieder glänzend, sobald die Platte anschließend der Hitzever­ pressung unterworfen wird.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine witterungsbe­ ständige, säure- und lösungsmittelfeste dekorative Platte anzugeben, die eine hohe Oberflächenhärte und nur geringen Oberflächenglanz aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 ange­ gebene Platte und durch das Verfahren zu ihrer Herstel­ lung mit den im Anspruch 6 genannten Merkmalen; die Unteransprüche betreffen besondere Ausführungsformen der Platte bzw. Weiterbildungen des Verfahrens. Die Platte ist ein flächenhafter Körper, dessen Oberflächenform und Oberflächenstruktur dem Anwendungszweck angepaßt ist und der z.B. auch gebogene Form aufweisen kann. Unter einer Platte im Sinne der Erfindung sind auch Folien zu ver­ stehen.

Bei der nach DIN 53 799, Teil 10, durchgeführten Messung der Kratzfestigkeit wird die Kraft bestimmt, mit der eine Diamantnadel einen sichtbaren Kratzer auf der Plat­ tenoberfläche erzeugt. Diese Beurteilung erfolgt unmit­ telbar nach der Einwirkung der Diamantnadel, da infolge der Elastizität der Oberflächenschicht nach der Kratz­ beanspruchung eine allmähliche Rückstellung der Ober­ flächendeformation erfolgen kann. Die Kratzfestigkeit ist ein Maß für die Oberflächenhärte.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese dekorative Platte mit der speziellen durch Strahlung polymerisier­ ten Kunstharzschicht auf wenigstens einer der Außenober­ flächen gegenüber den bisher bekannten Platten nicht nur eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, sondern überraschenderweise eine erhöhte Oberflächenhärte besitzt. Sie ist außerdem wesentlich unempfindlicher gegenüber Säuren und organischen Lösungsmitteln.

Als Meßgröße für den Glanz der Plattenoberfläche wird der Reflektometerwert mit einem Reflektometer Typ RB/Dr. Lange nach DIN 67 530 bestimmt. Ein nach dieser Norm bestimmter Reflektometerwert stellt eine optische Kenn­ größe für die Oberfläche eines Prüfkörpers dar, die mit dem Glanz der Oberfläche im Zusammenhang steht. Es ist dabei zu berücksichtigen, daß der Glanz keine rein phy­ sikalische, sondern auch eine physiologisch und psycho­ logisch bedingte Größe ist. Eine unmittelbare Messung des Glanzes ist daher nicht möglich, jedoch läßt sich das "Glanzvermögen" nämlich der Anteil, den die Ober­ fläche aufgrund ihrer Reflexions-Eigenschaften zur Ent­ stehung des Glanzeindrucks beiträgt, grundsätzlich in geeigneter Weise messen. Der Reflektometerwert kann als Maß für das Glanzvermögen benutzt werden, denn im wesent­ lichen ist er durch die Reflexions-Eigenschaften der Oberfläche bestimmt.

Das durch diese Norm festgelegte Reflektometersystem lehnt sich an die Norm ASTM D 523-67 beschriebenen An­ ordnungen an. Die Einstrahlungswinkel 20°, 60° und 85° sind willkürlich gewählt.

Die 20° Meßgeometrie wird benutzt für Prüfkörper, deren 60° Reflektometerwert über 70 liegt, die 85° Meßgeometrie für Prüfkörper, deren 60° Reflektometerwert unter 30 liegt.

Im Reflektometer wird eine Lichtquelle zentrisch in der Öffnung einer Blende abgebildet. Die Lichtstrahlen tref­ fen unter dem festgelegten Einstrahlungswinkel (20°, 60° oder 85°) auf der Plattenoberfläche auf und werden ge­ streut reflektiert. Mit einem hinter der Blende befind­ lichen photo-elektronischen Empfänger wird der durch die Blende gehende Lichtstrom gemessen.

Die Kernschicht hat die Trägerfunktion der Platte. Sie besteht beispielsweise aus Holz. Auch Platten oder Folien aus Kunststoff, z.B. auf Basis von Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polystyrol, oder aus Metall, z.B. aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing oder anderen Legierun­ gen, sind als Kernschicht geeignet. Die durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschicht befindet sich direkt auf der Oberfläche dieser Kernschichten oder ist mittels Leimfolien oder Leimfugen, vorzugsweise aber mit haft­ vermittelnden Kunstharzen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd- oder Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat, mit der Kern­ schicht verbunden. Leimfugen sind reine Klebstoffschich­ ten, Leimfolien sind Trägerschichten, welche mit Kleb­ stoff beschichtet oder getränkt werden. Haftvermittler sind Substanzen, die ohne selbst Klebstoff zu sein, die Verbindung zweier verschiedenartiger Materialien för­ dern.

Die Kernschicht kann außerdem aus den bei H.P.L.-Platten üblichen mit hitzehärtbarem Kunstharz, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harz, imprägnierten Bögen aus Papier, insbesondere Natronkraftpapier, bestehen, die in der Hitze verpreßt werden. In Abhängigkeit von der gewünsch­ ten Plattendicke sind 1 bis etwa 100 Bögen übereinander­ liegend in der Hitze verpreßt.

Die Kernschicht kann auch aus unter Druck verfestigtem Vliesstoff oder Matten aus Mineralfasern, Glasfasern, Kunststoffasern oder einem Fasergemisch, bevorzugt je­ doch aus Cellulose bestehen. Cellulosehaltige Faser­ schichten sind z.B. wirr abgelegte Holzfasern oder Holz­ späne. Der Vliesstoff, bzw. die Matte, aus Holz- und/oder Cellulosefasern wird hergestellt durch Aufbringen eines Kunstharzes auf die Fasern, Trocknung der beharzten Fasern, Formung einer Fasermatte und Vorverdichtung dieser Matte unter Einwirkung von Druck (EP-A-00 81 147).

Auf der (den) äußere(n) Oberfläche(n) dieser faserhalti­ gen Kernschicht befindet sich gegebenenfalls ein Under­ lay, welches ein hitzehärtbares Aminoplast- oder Pheno­ plast-Harz enthält. Diese Schicht besteht z.B. aus einem pigmentierten oder unpigmentierten Vliesstoff oder Papier.

Direkt auf die faserhaltige Kernschicht oder auf diese Underlayschicht folgt in einer bevorzugten Ausführungs­ form eine durch Strahlung polymerisierte Kunstharz­ schicht, die dekorativ ist, d.h. durch zugesetzte Farb­ stoffe besonderen optischen Effekt oder dekorative Wir­ kung zeigt. Auf der dekorativen durch Strahlung polyme­ risierten Kunstharzschicht kann noch eine klare, d.h. transparente und farbstofffreie, durch Strahlung poly­ merisierte Kunstharzschicht vorhanden sein, welche die äußerste(n) Oberfläche(n) der Platte bildet (bilden); doch ist es durchaus möglich, diese klare Kunstharz­ schicht wegzulassen, so daß dann die dekorative(n) Kunst­ harzschicht(en) die äußerste(n) Schicht(en) bildet (bil­ den).

Anstelle der dekorativen Kunstharzschicht kann auch eine Dekorschicht auf Basis einer eingefärbten und/oder be­ druckten Kunststoffolie oder auf Basis von Papier ver­ wendet werden, die gewöhnlich aus einem pigmentierten, eingefärbten und/oder bedruckten Dekorpapier besteht. Auf der Kunststoffolie bzw. dem Dekorpapier befindet sich die durch Strahlung polymerisierte, in diesem Fall transparente und farbstofffreie Kunstharzschicht. Das Dekorpapier enthält für diesen Zweck übliches hitzehärt­ bares Kunstharz, insbesondere Aminoplast-Harz, und be­ findet sich auf Kernschichten, die aus dem bei H.P.L.- Platten typischen Natronkraftpapier bzw. aus phenolbe­ harzten wirr abgelegten Holz- oder Cellulosefasern auf­ gebaut sind.

Die für die Herstellung der obersten durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschicht vorgesehenen Verbin­ dungen umfassen durch aktinische Strahlung radikalisch polymerisierbare Acrylsäureester oder Methacrylsäure­ ester, die einzeln oder zusammen in einem polymerisier­ baren Gemisch vorliegen. Die bevorzugte Komponente ist ein polyfunktionelles, d.h. mehrfach ungesättigtes, Präpolymeres. Im copolymerisierbaren Gemisch ist neben dieser überwiegenden Komponente gegebenenfalls eine wei­ tere Komponente mit verdünnender Wirkung vorhanden, wel­ che als Verdünnungsmonomer bzw. Verdünnungsoligomer bezeichnet wird. Im Gemisch hat das polyfunktionelle Präpolymere einen Anteil von 50 bis 100, insbesondere 60 bis 90 Gew.-% vom Gesamtgewicht der copolymerisierbaren Komponenten. Präpolymere mit niedriger Viskosität (kleiner als 100 Poise bei 20°C) werden ohne die eine Verdünnung bewirkenden Monomeren bzw. Oligomeren einge­ setzt.

Die verwendeten Komponenten haben eine starke Neigung bei Einwirkung von aktinischer Strahlung radikalisch zu polymerisieren. Als aktinische Strahlung kommt nahes UV- Licht oder energiereiche Strahlung, z.B. Elektronen- Korpuskular- oder Röntgenstrahlung in Betracht. Das ra­ dikalisch polymerisierbare Präpolymere ist ein polyfunk­ tionelles ungesättigtes aliphatisches oder aromatisches Acrylat oder Methacrylat, vorzugsweise ein ungesättigtes Polyesteracrylat-Oligomeres, insbesondere aber ein ali­ phatisches Urethanacrylat-Oligomeres. Aromatische Ure­ thanacrylat-Oligomere führen zwar ebenfalls zu kratz­ festen Oberflächenschichten, vergilben aber nach einiger Zeit bei Außenanwendungen.

Im radikalisch copolymerisierbaren Gemisch wird neben dem Präpolymeren als zusätzliches geeignetes Monomeres bzw. Oligomeres ein Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaacrylat bzw. -methacrylat, vorzugsweise aber ein Di- oder Triacrylat, verwendet. Diese Mono- bis Hexaacrylate bzw. -methacrylate sind Ester von Polyolen mit 1 bis 6 OH-Gruppen mit Acrylsäure bzw. Methacryl­ säure und werden deshalb auch als Polyolacrylate bzw. Polyolmethacrylate bezeichnet. Geeignete Diacrylate sind Ester der Acrylsäure mit aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen, insbesondere Äthylenglykol, 1,2-Propylengly­ kol, 1,3-Propylenglykol, Butandiolen, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglykol, mit aliphatischen Äther-alkoholen, ins­ besondere Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylen­ glykol, Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, mit oxyalkylierten Verbindungen der zuvorgenannten alipha­ tischen Alkohole und Äther-alkohole oder auch mit aro­ matischen Dihydroxylverbindungen, insbesondere Bisphenol A, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, p-Xylylenglykol oder p-Hydroxybenzylalkohol. Bevorzugte Diacrylate sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat. Bevorzugte Triacrylate sind Tri­ methylolpropantriacrylat und Pentaerythrit-triacrylat.

Geeignete polyfunktionelle Präpolymere sind außer den bereits genannten Urethanacrylat- und ungesättigten Poly­ esteracrylat-Oligomeren auch Epoxyacrylat- und Silikon­ acrylat-Oligomere, welche im radikalisch copolymerisier­ baren Gemisch vorzugsweise mit den genannten Diacrylaten oder Triacrylaten verwendet werden.

Die Präpolymeren sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise hergestellt aus hydroxylierten Copolymeren, bei denen die Hydroxylgruppen statistisch entlang der Copolymerkette verteilt sind. Aus diesem Copolymer erhält man durch Veresterung der Hydroxylgrup­ pen mit Acrylsäure statistisch ungesättigte Acryl- Copolymere. Zur Herstellung halbendständiger ungesättig­ ter Acryl-Copolymere wird bei der Herstellung des hydro­ xylierten Copolymeren die Hydroxylgruppe am Ende der Kette angebracht. Urethanacrylat-Oligomere werden herge­ stellt durch Umsetzen von Hydroxygruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureestern, z.B. von Hydroxyethylmethacrylat, mit mehrwertigen Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten. Die Di- bzw. Polyisocyanate können bevorzugt Umsetzungs­ produkte von Diolen, Polyätherdiolen oder Polyesterdio­ len mit einem stöchiometrischen Überschuß an monomerem Di- oder Polyisocyanat sein.

Überwiegt im polymerisierbaren Gemisch das polyfunktio­ nelle Präpolymere, so bestimmt es als Basisharz durch seine chemische Natur die Eigenschaften der gehärteten Oberflächenschicht. Das zugesetzte Mono- bis Hexaacrylat bzw. -methacrylat gestattet als Verdünnungsmonomer bzw. -oligomer die Einstellung der Viskosität des zu härten­ den Gemisches, die normalerweise in einem Viskositäts­ bereich von 20 bis 100 Poise (20°C) liegt, und nimmt vollständig an der radikalischen Polymerisation teil. Bei der Bestrahlung ergibt sich die Aushärtung der Be­ schichtung durch radikalische Polymerisation zwischen den Doppelbindungen des Präpolymeren und des gegebenen­ falls vorhandenen Verdünnungsmonomeren bzw. -oligomeren.

Beim Aushärten unter Einwirkung von aktinischer Strah­ lung müssen Photoinitiatoren zugefügt werden, welche UV- Licht absorbieren und unter Bildung von Radikalen die Einleitung der radikalischen Polymerisation erleichtern. Beim Aushärten mit Elektronenstrahlen benötigt man da­ gegen keine Photoinitiatoren. Die meisten Photoinitiato­ ren enthalten wenigstens eine Carbonylgruppe, die in Konjugation zu einem aromatischen Ring steht. Gewöhnlich wird ein Photoinitiatorsystem verwendet, das aus mehre­ ren Komponenten besteht.

Daneben enthält das durch Strahlung polymerisierte Kunst­ harz gegebenenfalls zur Erzielung der gewünschten deko­ rativen, mechanischen und physikalischen Oberflächen­ eigenschaften geeignete Additive wie Weichmacher, Füll­ stoffe, Farbstoffpigmente, Mittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit sowie Stabilisatoren. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Bariumsulfat, Kieselsäure, Alumi­ niumoxid und lichtstabile Pigmente.

Zur Herstellung der dekorativen Platte werden die flüs­ sigen durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen auf die zu beschichtende Unterlage aufgebracht, z.B. durch Sprühen, Gießen, ein Rakelsystem, eine Walze oder Sieb­ druck. Die aufgetragene Schicht ist dann, wenn sie auf eine Dekorschicht aufgebracht ist, transparent. Sie kann aber auch selbst dekorativ sein und ist dann eingefärbt und befindet sich auf einer nicht dekorativen Papier­ schicht oder direkt auf der Kernschicht. In einer weite­ ren Ausführungsform wird auf diese dekorative Kunst­ harzschicht nach der Strahlungshärtung noch eine zusätz­ liche, durch Strahlung polymerisierbare Schicht aufge­ bracht, die allerdings nicht dekorativ sondern transpa­ rent ist.

Die für den Auftrag der durch Strahlung polymerisier­ baren Verbindungen verwendete Unterlage ist somit eine Papierschicht, eine dekorative Papierschicht oder die obengenannten Kernschichten auf Basis von Holz, Kunst­ stoff, Metall oder einem Stapel aus weiteren faserhal­ tigen Schichten, welcher den Kern der später erhaltenen Platte bildet. Die faserhaltigen Schichten des Stapels, die vorzugsweise aus Natronkraftpapieren oder einem Vliesstoff aus Holz- und/oder Cellulosefasern bestehen, enthalten die bei H.P.L.-Platten üblichen hitzehärtbaren vorgehärteten Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd- Harze, während die gegebenenfalls zusätzlich vorhande­ nen auf dem Stapel liegenden Papiere ein Aminoplast- Harz, insbesondere aber ein Phenoplast-Harz enthalten. Der Gehalt an hitzehärtbaren Harzen beträgt 20 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Schicht.

Das Tränken bzw. Imprägnieren der faserhaltigen Schich­ ten bzw. der Papierschichten erfolgt beispielsweise durch Eintauchen in ein Bad mit einer das hitzehärtbare Harz enthaltenden Lösung oder Dispersion bzw. durch Auf­ tragen oder Aufsprühen mittels eines Dosiersystems. Das Lösungs- bzw. Dispergiermittel ist je nach verwendetem Kunstharz wäßrig-alkoholisch, wäßrig-acetonisch oder wäßrig. Ferner kann es bis zu 20 Gew.-% Flammschutzmittel enthalten. Anschließend wird die Verteilung der gewünsch­ ten Harzmenge durch Abstreifen oder Abquetschen, z.B. mit Walzen, vorgenommen.

Noch vor dem Auftrag der durch Strahlung polymerisierba­ ren Verbindungen auf die vorgesehene Unterlage werden die hitzehärtbaren Harze der Unterlage wie üblich vorge­ härtet und getrocknet.

Während der Strahlungspolymerisation ist die äußerste, noch flüssige Schicht aus durch Strahlung polymerisier­ baren Verbindungen mit einer Folie oder Platte aus Kunst­ stoff oder Papier oder einer Verbundfolie aus verschiede­ nen Kunststoffschichten oder Kunststoff- und Papier­ schichten mit rauher Oberflächenstruktur abgedeckt, wel­ che für die aktinische Strahlung ausreichend durchlassig sein muß. Die zur Abdeckung vorgesehene Folie oder Platte darf keine stark poröse Oberfläche aufweisen, da sonst Gefahr besteht, daß die flüssigen durch Strahlung noch polymerisierbaren Verbindungen in die Oberfläche eindrin­ gen. In diesem Fall läßt sich die Folie bzw. Platte nach der Polymerisation nicht mehr entfernen. Diese äußerste flüssige Schicht kann selbst dekorativ sein und einen Farbstoff enthalten oder nicht dekorativ, d.h. transpa­ rent, sein und sich dann auf einer Dekorschicht oder auf einer durch Strahlung polymerisierten dekorativen Kunst­ harzschicht befinden. Vorzugsweise werden Folien mit einer Dicke bis zu 0,1 mm eingesetzt, da dickere Abdek­ kungen für Elektronenstrahlen bzw. UV-Strahlen keine aus­ reichende Durchlässigkeit aufweisen oder relativ lange Belichtungszeiten erforderlich machen. Im allgemein wer­ den Folien mit einer Dicke von 20 bis 60 µm verwendet, da sie einerseits ausreichend durchlässig für die Strah­ lung sind und andererseits auch genügend mechanische Festigkeit aufweisen. Der Einfachheit halber wird im fol­ genden von Folien bzw. Abdeckfolien gesprochen.

Die Kunststoffolie besteht insbesondere aus einer durch biaxiale Streckung orientierten Polyester- oder Polypro­ pylenfolie. Die rauhe Struktur der zur Abdeckung vorge­ sehenen Folie wird beispielsweise durch Zusatz von Pig­ menten, zumindest in der Nähe ihrer äußeren Oberfläche, erzeugt. Diese Oberflächenrauhigkeit beruht auf Erhebun­ gen in der Folienoberfläche, deren Höhe allerdings im Vergleich zur Foliendicke nur gering ist und im Bereich von maximal einigen Mikrometern liegt. Die Pigmente be­ stehen beispielsweise aus anorganischen Teilchen, insbe­ sondere aus Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Talk, Sili­ ciumdioxid, Titandioxid oder Mikroglasperlen, oder orga­ nischen Kunststoffpartikeln, die mit dem Kunststoff der Folie unverträglich und in der Folie teilchenförmig dis­ pergiert sind. Die Pigmente zeigen gewöhnlich eine Teil­ chengröße von 0,1 bis 20 µm, wobei die mittlere Teil­ chengröße im Bereich von 0,1 bis 4 µm liegt. Ihre Kon­ zentration liegt bei 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Foliengewicht. Die Konzentration der Pigmente in der Fo­ lie und ihre Größe wird in Abhängigkeit von der gewünsch­ ten Oberflächenrauhigkeit der Kunststoffolie eingestellt.

Das Aufbringen der Abdeckfolie auf die flüssige durch Strahlung noch polymerisierbare Schicht erfolgt dadurch, daß zunächst diese flüssige Schicht in der oben beschrie­ benen Weise auf die Unterlage aufgebracht wird und diese dann mit der Abdeckfolie versehen wird, wobei die rauhe Oberflächenseite der Abdeckfolie mit der flüssigen, poly­ merisierbaren Schicht in Kontakt tritt. Es ist aber auch möglich, zuerst die flüssige polymerisierbare Schicht auf die rauhe Oberflächenseite der Abdeckfolie aufzutragen und danach die Abdeckfolie mit dieser flüssigen Schicht auf die Unterlage aufzubringen.

Die Rauhigkeit der Oberfläche wird auf die Oberfläche der durch Strahlung zu polymerisierenden Schicht übertragen, welche dann die Oberflächenstruktur der Abdeckfolie an­ nimmt und eine matte Oberfläche erhält. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, da der Oberflächenglanz des Endproduktes durch Verwendung von strukturierten Trenn­ medien beim abschließenden Verpressen praktisch nicht mehr herabgesetzt werden kann.

Zur Einleitung der durch Strahlen bewirkten Polymerisa­ tion kann eine übliche Quelle zur Bildung freier Radika­ le eingesetzt werden, wie z.B. ein Photoinitiator, oder es wird einfach nur Hitze zugeführt. Wenn die photopoly­ merisierbare Schicht Photoinitiatoren enthält, wird die Polymerisation beim Durchgang unter Quecksilberdampf­ lampen eingeleitet. Für das Aushärten mittels UV- Strahlung ist die Abwesenheit von Sauerstoff nicht er­ forderlich. Die zum Aushärten der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten Elektronenstrahlen haben zweck­ mäßigerweise eine Energie entsprechend 150 bis 350 KeV. Die Energie der Elektronenbeschleuniger wird durch die Dicke der auszubildenden Kunstharzschicht, die notwendige Strahlungsdosis und die Einwirkungsdauer bzw. Durchführ­ geschwindigkeit bestimmt.

Die für die Beschleunigung der Elektronenstrahlen ver­ wendeten Vorrichtungen sind im Handel erhältlich. Es handelt sich um die als "Scanner type" und "Linearcatho­ de type" bekannten Beschleuniger. Durch die Wechselwir­ kung mit den Komponenten der polymerisierbaren Schicht werden freie Radikale gebildet. Dieser Aushärtungsvor­ gang wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Auch für das Aushärten mittels Elektronenstrahlen ist es nicht erforderlich, daß dieser Vorgang in einer inerten, d.h. weitgehend sauerstoffreien Atmosphäre stattfindet, da die polymerisierbare Oberflächenschicht durch die aufliegende Kunststoffolie geschützt ist.

Nach der durch Strahlung bewirkten Polymerisation kann die Abdeckfolie entfernt werden. Man kann aber auch die Abdeckfolie erst nach Beendigung des Verfahrens, d.h. nach der Hitzeverpressung, entfernen oder sie als Umhül­ lung der fertiggestellten Platte verwenden. Die Unterla­ gen werden sofern sie ausreichend flexibel sind, zur La­ gerung aufgewickelt oder gleich auf das gewünschte Format zugeschnitten. Wenn die das durch Strahlung polymerisier­ te Harz aufweisende Unterlage nur aus einer Papierschicht besteht, wird sie auf einem die Kernschicht bildenden Stapel aus faserhaltigen Schichten aufgelegt. Es ist auch möglich, zusätzlich die untere Seite des Stapels mit einer solchen Unterlage zu versehen.

Das erhaltene Schichtpaket aus faserhaltiger Kernschicht und durch Strahlung polymerisierter Oberflächenschicht (en) sowie gegebenenfalls dazwischen liegenden Schichten aus Papier oder Dekorpapier wird, wie bei der Herstel­ lung von H.P.L.-Platten üblich, zu einer dekorativen Platte in der Hitze verpreßt, wobei die hitzehärtbaren Harze ausgehärtet werden. Die Temperatur liegt vorzugs­ weise bei 120 bis 210°C, der Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und die Einwirkungszeit bei 1 bis 30 Minuten.

Sofern die Kernschicht aber aus einer Holz-, Kunststoff- oder Metallplatte besteht, kann die Temperatur und der Druck gewöhnlich bis auf Werte von 80°C und 5 bar abge­ senkt werden.

Das Verpressen erfolgt in einer bekannten Stationär-, Durchlauf- oder kontinuierlichen Preßvorrichtung. Die Zahl und die Dicke der faserhaltigen Schichten der Kernschicht bzw. die Dicke der Kernschicht wird je nach Verwendung der Platte gewählt, wobei für Außenanwendun­ gen je nach Verwendungszweck Plattendicken von 3 bis 25 mm erforderlich sind. Wird eine Vielzahl von Platten, die durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschichten aufweisen, in der Presse übereinandergestapelt, was bei geringer Dicke der Kernschicht wirtschaftlich von Vor­ teil ist, so werden die einzelnen Platten durch jeweils ein Trennmedium voneinander getrennt. Das Trennmedium ist z.B. eine Papierschicht, Kunststoffolie oder Metall­ platte. Wenn das Trennmedium eine grobe Oberflächenstruk­ tur aufweist, d.h. Erhebungen oder Vertiefungen von größer als 50 µm, wird der angrenzenden äußeren Schicht der jeweiligen Platte diese grobe Struktur verliehen, wobei die bereits vorhandene matte Feinstruktur erhalten bleibt. Der bereits durch den Strahlungsvorgang festge­ legte Glanzgrad der Plattenoberfläche kann durch das Trennmedium praktisch nicht mehr verändert werden.

Die hergestellten dekorativen Platten sind überraschen­ derweise besonders witterungsbeständig und äußerst kratz­ fest, was eventuell auf einer nicht vorhersehbaren Wech­ selwirkung zwischen den verschiedenen Harzen oder viel­ leicht auch auf einer Nachvernetzung der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen bei der Hitzeverpressung beruhen könnte. Die Kratzfestigkeit und chemische Be­ ständigkeit ist überraschenderweise wesentlich höher als bei einer Platte, die einen Anstrich aus den gleichen durch Strahlung polymerisierbaren Verbindungen erhält und deren Anstrich - ohne die Hitzeverpressung - nur durch Strahlung radikalisch polymerisiert worden ist. Darüber­ hinaus zeigt die Plattenoberfläche einen stark verringer­ ten Glanz, wie er selbst bei Verwendung von Mattierungs­ mitteln in der Oberflächenschicht nicht erreicht werden kann.

Die Erfindung wird durch die Fig. 1 bis 4 und die nach­ folgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozent.

Es zeigt:

Fig. 1 den Ablauf der im Beispiel 1 beschriebenen Ver­ fahrensvariante,

Fig. 2 den Ablauf der im Beispiel 2 beschriebenen Ver­ fahrensvariante,

Fig. 3 den Ablauf der im Beispiel 3 beschriebenen Ver­ fahrensvariante.

In den Figuren sind funktionsgleiche Bauteile mit glei­ chen Ziffern versehen. In Fig. 1 wird das teilweise aus­ gehärtetes Kunstharz enthaltende Natronkraftpapier 1 mit einer farbstoffhaltigen durch Strahlung polymerisierbaren Flüssigkeitsschicht 2 versehen. Die Schicht 2 wird mit der Kunststoffolie 3 abgedeckt und in der Vorrichtung 4 mit Elektronenstrahlen ausgehärtet. In Fig. 2 ist die farbstoffhaltige Schicht 5 bereits durch Strahlung aus­ gehärtet, wenn sie mit der transparenten durch Strahlung polymerisierbaren Flüssigkeitsschicht 6 versehen wird. Die Kunststoffolie 3 wird auf die Schicht 6 aufgebracht. Fig. 3 unterscheidet sich von der Fig. 1 nur dadurch, daß sich auf der Kunststoffolie 3 noch eine transparente, durch Strahlung polymerisierbare Flüssigkeitsschicht 6 befindet. In den Figuren sind die Umlenkrollen mit 7, 8, 9, 10 und die Beschichtungseinrichtungen mit 11 und 12 bezeichnet.

Beispiel 1

Auf ein zunächst mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd- Harz (Harzauftrag 70%) imprägniertes Natronkraftpapier wird nach teilweiser Aushärtung des Harzes mit Walzen eine pastöse Flüssigkeit (Viskosität 50 Poise bei 25°C) aus einem durch Strahlung polymerisierbaren Gemisch aus 85 Gew.-Tl. aliphatischen Urethanacrylat-Oligomeren als Präpolymer, 15 Gew.-Tl. Hexandioldiacrylat als Verdün­ nungsmonomer und 10 Gew.-Tl. organischer Farbstoffpig­ mente aufgebracht, wobei sich ein geschlossener Film (Schichtdicke etwa 80 µm) ausbildet. Unmittelbar danach wird auf diesen Film aus durch Strahlung polymerisierba­ ren Verbindungen eine mattierte biaxial gestreckte Mono­ folie aus Polypropylen, welche 8 Gew.% Calciumcarbonat, mittlere Teilchengröße 3 µm, enthält, aufgebracht und der Film ohne Druckanwendung bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen weitgehend homogen vernetzt. Die ab­ sorbierte Strahlungsdosis beträgt 60 kGy.

Nach Entfernen der Kunststoffolie wird das Papier mit der außen liegenden durch Strahlung copolymerisierten Kunstharzschicht jeweils auf die Außenseite eines Sta­ pels aus 50 übereinanderliegenden Papieren gelegt. Die Papiere wurden zuvor mit hitzehärtbarem Phenol-Formalde­ hyd-Harz getränkt und das Harz teilweise ausgehärtet. Das Schichtpaket wird in einer Presse zwischen zwei strukturierten Blechen bei 150°C und 80 bar 10 Minuten lang verpreßt. Es hat folgenden Aufbau:

• - Dekorative Schicht (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten) als äußere Schicht auf einer vorimprägnierten Papier­ schicht,
• - 50 Papierbahnen (mit Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt) als Kernschicht.
• - Dekorative Schicht (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten) als äußere Schicht auf einer vorimprägnierten Papier­ schicht.

Die erhaltene 10 mm dicke beidseitig dekorative Platte hat eine Kratzfestigkeit von größer als 3,0 N (DIN 53 799, Teil 10). Sie ist hydrolyse-unempfindlich und zeigt keine Änderungen nach 100-stündigem Kochen in Wasser. Ihre Oberfläche wird durch konzentrierte Mineralsäure während einer Einwirkungszeit von 6 Stunden nicht angegriffen (DIN 53 230). Die Lichtechtheit dieser Platte erhält die Note 8 (DIN 54 004). Die Beständigkeit der Platte gegen Witterungseinflüsse wird gemessen nach ASTM G 53-84, wobei man über 1500 h einen Zeitzyklus von 4 h UV/4 h CON (condensation period) bei einer Testtemperatur von 50°C einhält. Die dekorativen Oberflächen zeigen einen niedrigen Oberflächenglanz entsprechend einem Reflekto­ meterwert von 20-22, Einstrahlungswinkel 60° bzw. einen Reflektometerwert von 44-45, Einstrahlungswinkel 85° (DIN 67 530). Nach der Bewitterung zeigt die Platte keine Ver­ färbung oder Glanzänderung.

Beispiel 2

Die viskose durch Strahlung polymerisierbare farbstoff­ haltige Flüssigkeit des Beispiels 1 wird, wie im Bei­ spiel 1 beschrieben, auf ein vorgehärtetes Phenol-Formal­ dehyd-Harz enthaltendes Natronkraftpapier aufgebracht und mit Elektronenstrahlen weitgehend homogen vernetzt. Die absorbierte Dosis beträgt 5 bis 10 kGy. Auf der Pa­ pieroberfläche, auf der sich die durch Strahlung poly­ merisierte dekorative Kunstharzschicht befindet, wird mit Walzen oder Rotationssiebdruck eine weitere Schicht aus transparenter - d.h. farbstoffreier - durch Strah­ lung polymerisierbarer Flüssigkeit aufgebracht, welche außer dem Farbstoff die gleichen Verbindungen enthält wie die zuerst aufgebrachte Schicht. Diese Schicht bil­ det einen geschlossenen Film mit einer Schichtdicke von etwa 20 µm. Gleich nach Aufbringen dieser zweiten Schicht wird eine mattierte durch Strecken biaxial orien­ tierte Monofolie aus Polyäthylenterephthalat auf die nasse Schicht gelegt. Analog Beispiel 1 wird mit Elektro­ nenstrahlen ausgehärtet. Die absorbierte Strahlungsdosis beträgt 60 kGy. Nach dem Entfernen der Kunststoffolie wird das Papier mit der außen liegenden durch Strahlung copolymerisierten Kunstharzschicht jeweils auf die Außen­ seite eines Stapels aus 50 übereinanderliegenden Papieren gelegt. Die Papiere wurden zuvor mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt und das Harz teilweise ausgehärtet. Das Schichtpaket wird in einer Presse zwischen zwei Blechen bei 150°C und 80 bar 10 Minuten lang verpreßt. Es hat folgenden Aufbau:

• - Transparente Schicht (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz) als äußerste Schicht,
• - Dekorative Schicht (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten) beide Schichten auf einer vorimprägnierten Papierschicht,
• - 50 Papierbahnen (mit Phenol-Formaldehyd-Harz getränkt) als Kernschicht.
• - Dekorative Schicht (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz mit organischen Farbstoffpigmenten)
• - Transparente Schicht (durch Strahlung polymerisiertes Kunstharz) als äußerste Schicht, beide Schichten auf einer vorimprägnierten Papierschicht.

Die erhaltene dekorative Platte zeigt eine Kratzfestig­ keit von größer als 2,0 N (DIN 53 799, Teil 10). Ihre Oberfläche wird durch konzentrierte Mineralsäure während einer Einwirkungszeit von 6 Stunden nicht angegriffen.

Die Lichtechtheit dieser Platte erhält die Note 8 (DIN 54 004). Sie zeigt einen Oberflächenglanz entspre­ chend einem Reflektometerwert von 22-24, Einstrahlungs­ winkel 60°, bzw. einen Reflektometerwert von 44-45, Ein­ strahlungswinkel 85° (DIN 67 530).

Beispiel 3

Auf ein zunächst mit hitzehärtbarem Phenol-Formaldehyd- Harz (Harzauftrag 70%) imprägniertes Natronkraftpapier wird nach teilweiser Aushärtung des Harzes die pastöse farbstoffhaltige Flüssigkeit aus durch Strahlung polyme­ risierbaren Verbindungen des Beispiels 1 aufgebracht, wobei sich ein geschlossener Film (Schichtdicke etwa 80 µm) ausbildet.

Auf eine mattierte Kunststoffolie aus Polypropylen wird eine transparente Schicht aus einer pastösen, farbstoff­ freien Flüssigkeit aus den gleichen durch Strahlung poly­ merisierbaren Verbindungen aufgebracht (Schichtdicke etwa 20 bis 40 µm). Das Papier und die Kunststoffolie werden dann blatt- oder bahnförmig übereinandergebracht, so daß die beiden Flüssigkeitsschichten in Kontakt mit­ einander treten. Dabei ist darauf zu achten, daß sich keine Lufteinschlüsse bilden. Mittels Elektronenstrah­ len, welche durch die Kunststoffolie auf die flüssigen Schichten auftreffen, erfolgt eine Vernetzung der poly­ merisierbaren Verbindungen. Die absorbierte Dosis be­ trägt 60 kGy. Nach dem Entfernen der Kunststoffolie wird das Papier mit der polymerisierten Oberflächenschicht durch Hitzeverpressung mit einem Papierstapel wie im Beispiel 2 beschrieben zu einer dekorativen Platte weiter­ verarbeitet.

Die in den Beispielen durch Strahlung polymerisierten Kunstharzschichten zeigen vor der Hitzeverpressung noch relativ niedrige Kratzfestigkeitswerte im Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 Newton. Erst nachdem erfindungsgemäß die durch Strahlung polymerisierte Kunstharzschicht der Hitzeverpressung unterworfen worden ist, wird überraschen­ derweise eine wesentlich höhere Oberflächenhärte der Platte erhalten.

Der mit einem Reflektometer vom Typ RB nach Dr. Lange gemäß DIN 67 530 gemessene Reflektometerwert beträgt 45 bis 47, Einstrahlungswinkel 20° bzw. etwa 83, Einstrah­ lungswinkel 60°, wenn die mattierte Kunststoffolie bei der Vernetzung mit Elektronenstrahlen fehlt. Er läßt sich auf Werte von 37 bis 41, Einstrahlungswinkel 20° bzw. etwa 79, Einstrahlungswinkel 60°, erniedrigen, wenn man bei der Hitzeverpressung strukturierte Preßelemente ver­ wendet, welche der äußersten Schicht der Platte z.B. eine orangenstrukturähnliche Oberflächenbeschaffenheit ver­ leihen. Durch Zusatz von Mattierungsmittel in die Ober­ flächenschicht lassen sich noch niedrigere Reflektometer­ werte erreichen, die etwa bei 30 bis 36, Einstrahlungs­ winkel 20°, bzw. etwa 75, Einstrahlungswinkel 60°, lie­ gen. Die erfindungsgemäß besonders niedrigen Glanzwerte lassen sich allerdings nur durch die speziellen Maßnahmen bei der Polymerisation der Kunstharzschicht erreichen.

Claims (9)

1. Dekorative Platte umfassend eine Kernschicht und ein- oder beidseitige dekorative Schicht, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zumindest die äußerste Schicht der Platte auf wenigstens einer der beiden Plattenoberflä­ chen überwiegend aus einem Kunstharz aus einer oder mehreren durch Strahlung polymerisierten Komponenten auf­ gebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Acrylate und Methacrylate, daß diese Schicht bei einer Kratzbeanspruchung von mindestens 1,5 Newton, vorzugs­ weise 2 bis 7 Newton (DIN 53 799, Teil 10) kratzfest ist und einen Reflektometerwert im Bereich von maximal 50, Einstrahlungswinkel 85° (DIN 67 530) aufweist.

2. Dekorative Platte nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Kunstharz aus einem Epoxyacrylat- oder Siliconacrylat-, vorzugsweise einem Polyesteracrylat-, insbesondere auf einem Urethanacrylat-Oligomeren oder den entsprechenden Methacrylat-Oligomeren als durch Strahlung polymerisierbaren Präpolymeren aufgebaut ist, welches gegebenenfalls mit Mono-, Tetra-, Penta- und/ oder Hexaacrylat, vorzugsweise mit Di- oder Triacrylat, von Polyolen oder Ätherpolyolen, oder den entsprechenden Methacrylaten durch Strahlung polymerisiert ist.

3. Dekorative Platte nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Präpolymere ein aliphatisches Urethan­ acrylat-Oligomeres ist, welches mit einem Di- oder Tri­ acrylat durch Strahlung polymerisiert ist.

4. Dekorative Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung po­ lymerisierte äußerste Schicht der Platte dekorativ ist und sich gegebenenfalls zwischen der Kernschicht und der äußersten Schicht ein Papier befindet.

5. Dekorative Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung po­ lymerisierte äußerste Schicht der Platte transparent ist und sich zwischen der Kernschicht und dieser äußersten Schicht eine dekorative Schicht befindet, die aus einem Dekorpapier besteht oder die durch Strahlung polymeri­ sierten Komponenten umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung der dekorativen Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man in einem ersten Schritt wenigstens eine flüssige Oberflächen­ schicht, welche frei von siliciumhaltigen Pigmenten ist und die durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten des Anspruchs 1 umfaßt, auf eine Unterlage aufträgt und anschließend in einen zweiten Schritt durch Strahlung polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß während des zweiten Schrittes auf der flüssigen Oberflächenschicht eine Folie oder Platte auf Basis von Kunststoff und/oder Papier mit rauher Oberfläche befindet und nach dem zweiten Schritt die durch Strahlung polymerisierte Ober­ flächenschicht zusammen mit der Unterlage bei erhöhter Temperatur verpreßt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Oberflächenschicht Farbpigmente und/oder weitere dekorative Additive umfaßt, auf der nach der durch Strahlung bewirkten Polymerisation gege­ benenfalls eine weitere, transparente Oberflächenschicht, welche die durch Strahlung polymerisierbaren Komponenten umfaßt, aufgetragen wird und diese weitere Oberflächen­ schicht durch Strahlung polymerisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Unterlage ein Papier ist, welches hitzehärtbares, teilweise ausgehärtetes Kunstharz ent­ hält, und daß beim Verpressen das Papier mit der außen liegenden durch Strahlung polymerisierten Oberflächen­ schicht auf einem zur Ausbildung der Kernschicht vorge­ sehenen Stapel von Faserschichten, insbesondere Papier­ schichten, aufliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung polymeri­ sierte Oberflächenschicht bei einer Temperatur von 80 bis 220°C und einem Druck von 5 bis 100 bar verpreßt wird.