DE2242394A1 - Unter lichteinwirkung haertbare stoffgemische - Google Patents
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen; O.Z. 29 364 Ls/Wnr
6700 Ludwigshafen, 28. 8. 1972
Die vorliegende Erfindung betrifft unter Lichteinwirkung härtbare Stoffgemische aus o-Nitrocarbinolestergruppierungen enthaltenden
Verbindungen und Aziridin- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen.
Es ist bekannt,. Stoffe, welche ungesättigte Gruppen enthalten, unter Lichteinwirkung zu polymerisieren bzw. zu härten. Da die
Raum-Zeit-Ausbeute solcher photochemisch initiierter Polymerisationen
im allgemeinen weit geringer ist als z.B. bei peroxidischer Initiierung; wird die Polymerisation bzw. Härtung
nach diesem Verfahren nur in speziellen Fällen durchgeführt. Es ist dabei erforderlich, die Polymerisation durch Zusatz von
Sensibilisatoren zu beschleunigen. Ein Nachteil photochemisch initiierter Polymerisation ist außerdem, daß die polymerisierbaren
Massen nur an der Oberfläche härtbar sind, da das Licht durch die zugesetzten Sensibilisatoren bereits in geringer
Schichttiefe stark absorbiert wird. Diese Systeme härten zudem meist nur dann klebfrei, wenn man den Zutritt von Luftsauerstoff
durch Überleiten von Inertgasen verhindert oder den Luftsauerstoff durch autoxidierbare Verbindungen abfängt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile
üblicher photochemisch härtbarer Stoffgemische ,zu vermeiden und klebfreie, auch in dicker Schicht durchhärtende
Überzüge und Formkörper herzustellen, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich Schutzgas usw. beachten zu müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein unter Lichteinwirkung
härtendes Stoffgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus
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-2-
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(A) mindestens einem Stoff, der mindestens 2 aromatische oder heteroaromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen der
allgemeinen Formel
C=O
0
X-C-H N0„
X-C-H N0„
enthält, wobei Y ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern und X Wasserstoff oder
einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest mit
bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(B) mindestens einer Verbindung mit mindestens 2 Aziridin- oder Isocyanatgruppierungen im Molekül, sowie gegebenenfalls
(C) üblichen natürlichen odor synthetischen Bindemitteln, Füllstoffen,
Verstärkungsstoffen, Pigmenten, Sensibilisatoren, Weichmachern und/oder anderen in der Lackindustrie üblichen
Hilfsmitteln.
Besonders vorteilhaft sind solche erfindungsgemäßen Stoffgemische,
deren Komponente A mindestens zwei o-Nitrobenzylalkoholester-
oder 2-Nitro-6-chlorbenzylalkoholestergruppierungen gebunden enthält.
Die erfindungsgemä3en Stoffgemische ergeben unter Lichteinwirkung,
selbst unter Lufteinwirkung klebfreie, auch in dicker Schicht durchhärtende Überzüge und Formkörper mit wertvollen
Eigenschaften und zeichnen sich bei ihrer Verarbeitung durch einfache Handhabung aus.
Zu den das erfindungsgemäße Stoffgemisch aufbauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen.
(A) Als Komponente A kommen nieder- und hochmolekulare Substanzen in Frage. Sie enthalten jeweils mindestens zwei
/»09811/1022 "3"
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o-Nitrocarbinolestergruppierungen der allgemeinen Formel
C=O
0
X-C-H
0
X-C-H
pro Molekül gebunden, wobei Y ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern und X
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder
Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme Y mit o-Nitrocarbinolestergruppierungen sind z.B. ein- oder
mehrkernige aromatische Ringe, wie z.B. die von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Acenaphthen,
Anthrachinone die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten,
wie z.B. einen oder mehrere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder verzweigte Alkylreste
oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyreste, oder
Halogen-, Nitro- oder Amino-, MonomethyIamino-, Dimethylamino-
oder Sulfogruppen. Als heteroaromatisches Ringsystem kommt insbesondere Pyridin und entsprechend substituiertes
Pyrj,din in Betracht.
Bevorzugt als Ringsystem Y ist das des Benzols und das von substituierten Benzolen.
Als den o-Nitrocarbinolestern zugrunde liegende aromatische
oder heteroaromatische o-Nitrocarbinole haben sich beispielsweise die mit folgenden Gruppierungen gut bewährt:
o-Nitrobenzyl, 6-Nitroveratryl, 2-Nitroveratryl, 2-Nitro-4-aminobenzyl,
2-Nitro-4-dimethylaminobenzyl, 2-Nitro-4-methylaminobenzyl, 2-Nitro-5-dimethylaminobenzyl, 2-Nitro-.
5-aminobenzyl, 2-Nitro-4,6-dimethoxybenzyl, 2,4-Dinitrobenzyl, 3-Methyl-2,4-dinitrobenzyl, 2-Nitro-4-methylbenzyl,
2,4,6-Trinitrobenzyl, 2-Nitro-6-chlorbenzyl sowie 2-Nitro-
4098 11/1022 -1^-
- 4 - O.Z. 29 364
benzhydrol, 2,2-Dinitrobenzhydrol, 2,4-Dinitrobenzhydrol
oder 2,2',4,4'-Tetranitrobenzhydrol. Ebenso geeignet sind
beispielsweise 2-Nitro-3-hydroximethylnaphthalin>
1-Nitro-2-hydroximethylnaphthalin, l-Nitro-2-hydroximethylanthrachinon
oder 2-Nitro-3-hydroximethylpyridin. Besonders gut
geeignete Carbinole sind o-Nitrobenzylalkohol, 6-Chlor-2-nitrobenzylalkohol
und 6-Nitroveratrumalkohol.
Zur Herstellung der betroffenen o-Nitrocarbinolester können
verschiedene Synthesemöglichkeiten herangezogen werden, beispielsweise die direkte Veresterung des Carbinols mit ■
den entsprechenden Säuren. Auch durch übliche Umesterungsmethoden lassen sich die aromatischen o-Nitrocarbinolgruppen
einführen. Ebenso gelingt die Synthese durch Umsetzung der Alkalisalze der Säuren mit den o-Nitrocarbinolhalogeniden
in wäßriger Suspension. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Veresterungsreaktion werden die Anhydride
der Säuren mit pH-Werten von 2,5 oder weniger !n einem Lösungsmittel mit dem o-Nitrocarbinol umgesetzt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die o-Nitrocarbinolester durch Umsetzung der Säurechloride
mit dem o-Nitrocarbinol in Gegenwart einer Base in einem nichtpolaren Lösungsmittel dargestellt.
Als Säuren bzw. deren veresterbare Derivate, mit denen die o-Nitrocarbinole esterartig verknüpft sind, kommen neben
anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Borsäure, oder anorganische Säuregruppierungen enthaltenden polymeren
Stoffen, wie z.B. Mischpolymerisate der Vinylsulfosäure oder der Vinylphosphonsäure, nieder- und hochmolekulare
Verbindungen in Betracht, die pro Molekül mindestens zwei zur Veresterung geeignete Gruppierungen, wie Carboxyl-,
Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid- sowie für Umesterungen geeignete Carbonsäureestergruppen enthalten,
wie z.B. die Methyl- oder Äthylester.
Desgleichen eignen sich Polykondensate, Polymerisate und Addukte, die derartige zur Veresterung mit den o-Nitro-
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carbinolen geeignete Gruppierungen enthalten, wie z.B. gesättigte und ungesättigte Polyester, die freie Carboxyl-,
gruppen enthalten, Polymerisate und Mischpolymerisate auf (Meth-)Acrylsäureester-, Vinylester-, Styrol-, Olefinbasis,
die durch einen Gehalt an einpolymerisierter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon'säure, Maleinsäureanhydrid, Acrylchlorid
u.a. veresterbare Gruppierungen aufweisen, sowie Maleinsäureanhydridaddukte. Besonders vorteilhaft als Komponente
A sind Polymerisate, die einen o-Nitrocarbinolester, vorzugsweise den o-Nitrobenzyl- oder 2-Nitro-6-chlorbenzylester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Der Gehalt der hochmolekularen Stoffe an (hetero-)aromatischen
o-Nitrocarbinolestergruppierungen kann in weiten Grenzen schwanken; es müssen jedoch mindestens zwei (hetero-)
aromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen pro Molekül enthalten sein.
(B) Als Komponente B kommen Verbindungen in Frage, die mindestens zwei Aziridin- oder Isocyanatgruppierungen enthalten.
Als Aziridinverbindungen eignen sich niedermolekulare und polymere Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei
Aziridingruppierungen der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R, und Rp untereinander gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als Beispiele für geeignete Aziridinverbindungen seien genannt:
409811/1022 "6"
- β - O.Z. 29
1) Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei η = 2 oder 3 ist, R, und R2 die oben angefahrte
Bedeutung haben und A einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet,
dessen Wertigkeit η entspricht, wie z.B.
oder
?3h ^N^. CHR1
,Ur-^N-C ^ xC-nCpH
^n0 t » OH0
^n0 t » OH0
CHRy CH0
wobei R. jeweils eine Methylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet;
2) Verbindungen der allgemeinen Formel
B -( X-CH0-CH-CH0-N
OH «" / η
wobei R. und R? die oben angeführte Bedeutung haben,
η = 1 bis 6, B einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, cycloali· phatischen oder heterocyclischen Rest oder eine PoIyalkylenglykoläthergruppe
mit 1 bis 50 Einheiten be-
409811/1022 ~7~
— 1 -
ο.ζ. 29 364
deutet und X Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeutet
oder fehlen kann, wie z.B.
H2?^TN-CH0-CH-CH0-(O CHoCHo)n 0 CH0-CH-CH0-N^T?H2
OH OH 2
Verbindungen der allgemeinen Formel
-CH
wobei R und R0 die oben angeführte Bedeutung haben und
a = 2 bis 4, m = 1 bis 50, wie z.B.
TT ρ ptJ
2Y "^ NCH0CH0 ( OCH0CH0 ) ηΝ^Γ ' 2
HC * ^ ^ ^ ο ^-CH
4) Verbindungen der allgemeinen Formel
YCOXN:
-CH
2 J
wobei R1 und Rg die oben angeführte Bedeutung haben,
η = 2 bis 6, X eine geradkettige oder beliebig verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, B einen Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest oder eine Polyalkylenglykoläthergruppe mit
1 bis 50 Einheiten bedeutet und Y Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder NH sein kann, wie z.B.
H2C-H2C"
.NCH2CH2C:
0^CCH0CH0NCT ?H2
A CH„
und
409811/1022
-8-
- 8 - O.ζ. 29 364
CH,-CHo-C-CHo0C0CHoCHoN:^CH2
^ ^ ^ ^ ^ CH2
CH0OCOCH0Ch0NCT V 2
^ d ^ CH2
5) Verbindungen der allgemeinen Formel
A -f X-N
wobei R1 und R0 die oben angeführte Bedeutung haben,
η = 2 bis 6, X eine der Gruppierungen -NHCO-, -CO-, -SOp- oder -0-C0- bedeutet und A einen Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, dessen Wertigkeit η entspricht, z.B.
TT ρ ^^ ρΤΤ
2Y^N-CONH(CH0)
6) Verbindungen der allgemeinen Formel
Y "l ^CH I
worin R, und Rp die oben angeführte Bedeutung haben,
Ύ einen zweiwertigen -CO-, -S0p- oder -SO-Rest sowie
einen höherwertigen Bor-, P=S- oder P=O-Rest und η
dementsprechend 2 oder 3 ist, wie z.B.
0 = ?( N
98 1 1/1022 "9"
- 9 - O.Z. 29
Desgleichen eignen sich Gemische der genannten Aziridinylverbindungen
sowie Polymerisate und Polykondensate' mit Aziridinylgruppen.
Die Formel der Gruppierung
CH
R2
beinhaltet, wie oben bereits erwähnt, substituierte und unsubstituierte
Aziridine.
Geeignete derartige Aziridine sind z.B. auch beschrieben in den US-Patentschriften 3 157 607, 3 171 826, 3 182 Q2K),
3 198 770, 3 295 916, 3 316 210, 3 337 533, 3 378 535,
3 393 184, 3 507 837, 3 549 378, 3 549 567, 3 507 839,
2 596 200, 3 197 463, in den DOS 1 494 290 und 1 444 275,
in den DAS 1 270 389, 1 209 O97 und 1 470 321, in den
deutschen Patentschriften 88O 740 und 872 037, in der
französischen Patentschrift 1 427 431, in den belgischen
Patentschriften 708 173, 702 436, 650 991, 646 325 und in den britischen Patentschriften 1 054 635 und 1 003 385.
Als Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanatgruppierungen
im Molekül eignen sich die üblichen Polyisocyanate mit 2 und mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, z.B. Alkyl- und
Cycloalkyldiisocyanate mit vorzugsweise 4 bis 4l Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Dimersäurediisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Butaadiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Heptadecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat
(Lysindiisocyanatmethylester), Isocyanuratisocyanate, z.B. das Produkt aus der Umsetzung
von 2,4-Toluylendiisocyanat mi.t Hexamethylendiisocyanat,
Biurete, wie Hexamethylendiisocyanatbiuret, Aryldi- und -triisocyanate, wie z.B. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat, gemischte aliphatisch-
40981 1/1022 -10-
- 10 - O.Z. 29
aromatische Di- und Triisocyanate, wie z.B. Isocyanuratisocyanate aus der Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat
und Hexamethylendiisocyanat, weitere funktioneile Gruppierungen enthaltende Di- und Triisocyanate, wie z.B.
Carbonylisocyanate, wie Carbonyldiisocyanat, OCN-CO-NCO oder Isophthaloyldiisocyanat
CONCO
CONCO
Sulfarylisocyanate, Sulfonyldiisocyanat, OCN-SOp-NCO
oder m-Phenylendisulfonyldiisocyanat, Isocyanuratisocyanate,
wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Allophanatisocyanate,
Heteroatome enthaltende Di- und Triisocyanate, wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus Hexamethylcyclotrisilazan
und Diphenylmethandiisocyanat sowie Isocyanatgruppen enthaltende Polymere, z.B. Mischpolymerisate des
Vinylisocyanats, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltende Polymerisate oder Polykondensate, die mit
einem Überschuß an Di- oder Triisocyanaten umgesetzt worden sind.
Da die erfindungsgemäflen Stoffgemische erst durch Lichteinwirkung
in einen reaktionsbereiten Zustand gebracht werden, braucht die Isocyanatkomponente nicht verkappt zu sein.
Beim Härtungsvorgang entstehen somit auch keine flüchtigen giftigen oder Übelriechenden Substanzen aus Schutzgruppen,
wie z.B. Phenole, die es in der Regel erforderlich machen, in besonderen Räumen mit Absaugvorrichtungen zu arbeiten.
Es können jedoch auch verkappte Isocyanate als Komponente B in den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Stoffgemischen
eingesetzt werden.
Für Isocyanatgruppen enthaltende Stoffgemische, die bei Belichtung besonders rasch härten sollen, setzt man bevorzugt
Carbonyl- und/oder Sulfonylisocyanate, wie z.B. m-Phenylendisulfonyldiisocyanat oder Isophthaloyldiisocyanat,
als Komponente B ein.
409811/1022 -H-
- Ii - O.Z. 29 364
Isocyanathaltige, durch Lichteinwirkung härtende Kunststoffe der erfindungsgemäßen Art haben den Vorteil, in der
Reaktivität besonders breit abwandelbar zu sein: am schnellsten reagieren die genannten Aeylisocyanate, gefolgt
von aromatischen und schließlich aliphatischen Isocyanaten, wobei cycloaliphatische sekundäre Isocyanate langsamer
reagieren als lineare aliphatische primäre Isocyanate. Natürlich kann man die Reaktionsgeschwindigkeit nach Belichtung
durch bekannte Katalysatoren erhöhen bzw. Unterschiede in der Reaktivität durch Katalysatordosierung ausgleichen.
Auch bei Stoffgemischen, die als Komponente B die oben angeführten Aziridinverbindungen enthalten, ist
die Reaktivität über die Konstitution der Aziridinverbindungen, allerdings in relativ engeren Grenzen^, beeinflußbar.
Beispielsweise sind N,N-Ethylenharnstoffe reaktiver als
Äthyleniminoalkylverbindungen. Gegenüber isocyanathaltigen Kunststoffen haben die Aziridinkunststoffe den Vorzug,
gegen Feuchtigkeit aus der Luft oder gegen Wasser, ge,; m
wasserhaltige Lösungsmittel und alkoholhaltige Lösungsmittel bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen inert zu
sein. Das ist von praktischer Bedeutung, wenn man die Kunststoffe aus Lösung verarbeiten will oder z.B. als
Lackierung auf feuchte Unterlagen aufbringen will.
Das Mengenverhältnis von Komponente A zu Komponente B ist zweckmäßig so zu wählen, daß die Aziridin- bzw. Isocyanatgruppen
in etwa gleichen molaren Mengen vorliegen wie die Nitrocarbinolestergruppen. Jedoch können diese auch im Überoder
Unterschuß von bis zu ca. 20 Mol$ vorhanden sein. Das Molekulargewicht oder die Vernetzungsdichte der sich
bildenden Polymeren läßt sich hierdurch beeinflussen.
(C) Als gegebenenfalls im Gemisch mit A + B mitzuverwendende
Komponente C kommen in Frage übliche natürliche oder syn-• thetische Bindemittel, wie z.B. Cellulosederivate, wie
Nitrocellulosen oder Celluloseester, etwa Celluloseacetat oder -butyrat, oder Mischester, wie Celluloseacetobutyrate,
Celluloseäther, natürliche und synthetische Kautschuke und
40981 1/1022
-12-
- 12 - O.Z. 29
deren Derivate, Naturharze und deren Abwandlungen, wie
Kollophonium und chemisch modifiziertes Kollophonium, wie z.B. Diels-Alder-Addukte mit Maleinsäureanhydrid, andere
Harze pflanzlicher oder tierischer Herkunft und deren Folgeprodukte, wie Schellack, natürliche Öle, lineare oder
verzweigte Polyester, Allylharze, Vinylharze, Addition;;--harze,
z.B. Polyurethane, Epoxide, Epoxidharze, Silicone und Siliconharze, Keton- und Aldehydharze, Harnstoff-,
Melamin-, Formaldehyd- und Phenolharze, übliche Verstärkungsstoff
e, wie z.B. Glasfasern, Glasperlen, Kunstfasern, Gewebe aus verschiedenen Materialien, pulverförmige
Verstärkungsstoffe und/oder Pigmente. In der Regel nur in kleineren Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gemisch A + B,, übliche anorganische und/ oder organische Pigmente mit einem Brechungsindex über 1,8,
wie z.B. Rutil, Anatas, Eisenoxidsorten; in höheren Mengenanteilen können Füllstoffe mit Brechungsindices
unter 1,8, vorzugsweise unter 1,5» vorhanden sein, e·.; a
Glaspulver oder -kugeln , Quarzmehl, Borax, Cälcit, Cristobalit, Talkum, sowie übliche Weichmacher, wie z.B,
Phthalsäureester, etwa Dioctylphthalat, Adipinsäureester, wie Adipinsaureisononylester, oder Polymerweichmacher usw.
Ferner können enthalten sein lösliche Farbstoffe zur lasierenden Farbgebung oder zur Farbkorrektur, etwa lösliche
Blaufarbstoffe zur Aufhellung bei brauner oder gelber Verfärbung.
Den unter Lichteinwirkung härtbaren erfindungsgemä3en
Stoffgemischen können gegebenenfalls auch Sensibilisatoren
zugesetzt werden, die die Lichtempfindlichkeit und die spektrale Empfindlichkeit verbessern. Beispiele solcher
Sensibilisatoren sind: Xanthenfarbstoffe, wie Fluorescein, Eosin und Rhodamin S, sowie Triplett-Energieüberträger,
wie sie beispielsweise in dem Buch von N.J. Turro "Molecular Photochemistry", W.A. Benjamin Inc., New York,
1967, auf Seite 1^2 beschrieben werden.
Die Härtung unter Lichteinwirkung kann ferner durch
4 0 9 8 11/10 2 2 -1^-,
- 13 - O.ζ. 29 364
fluoreszierende oder durch sensiMlisierbare fluoreszierende
Verbindungen beschleunigt werden, wodurch besonders bei pigmentierten Stoffgemischen eine genügende Lichtintensität
auch in tieferen Schichten wirksam werden kann.
Die erfindungsgemäSen lichthärtbaren Stoffgemische können
zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Verklebungen, Beschichtungen, Druckfarben, Druckpasten usw.
verwendet werden. y ./. · Λ« ν
Geeignete Lichtquellen zur Härtung der erfindungsgemäßen Stoffgemische sind solche, die im Wellenlängenbereich
bis 500 nm emittieren, also Kohlebogenlampen, Quecksilberdampfdrucklampen, Xenonhochdrucklampen, Quecksilbe^arucTcfluoreszenzlampen.
Besonders vorteilhaft ist die Härtung mit Quecksilbeij/druckrluoreszenzlampen, die ihr Emissionsmaximum bei 350 bis 370 nm haben. Die Härtungszeit hängt ab
von Wellenlänge und Intensität der Strahlung und beträgt im allgemeinen weniger als eine bis wenige Minuten. N-- 2hhärtung
nach Belichtung im Dunkeln erfolgt je nach der Reaktivität und der Konzentration des zugesetzten Aziridins
oder Isocyanate in wenigen Minuten bis zu einigen Stunden.
Zur Applikation in dünner Schicht, beispielsweise als Lackierung, werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische in
Form von Lösungen verwendet. Im allgemeinen werden dabei übliche organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ester,
Aromaten oder Gemische solcher Lösungsmittel eingesetzt. Werden genügend hydrophile (hetero-)aromatische o-Nitrocarbinolester
als Komponente A und als Komponente B eine Verbindung mit mindestens 2 Aziridingruppierungen eingesetzt,
so kann aus wäßriger Lösung oder Dispersion appliziert
werden. Bei solchen Systemen entfällt eine Umweltbelästigung durch Verdunsten organischer Lösungsmittel, wie das
bei herkömmlichen Beschichtungsmaterialien der Fall ist.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
-14-
409811/1022
Badische Anilin- & Süda-Fabr iK AG |ÖA\ä|^42394
μ t
Telefon (06 21) 601 (Vermittlung)
*\ *f Telex 464011 basfd (Zentrale)
P 22 42 59^*5 Bankverbindung: Landeezentralbank
λ r, on -t£h 6700 Ludwlgehafen, Girokonto 54507300
U.Z. 29 3O4
eingegangen anL&.
Anlage 1
(Einfügung auf Seite 13 nach dem 2. Absatz)
(Einfügung auf Seite 13 nach dem 2. Absatz)
/sie sind ferner zur Herstellung von Druckplatten geeignet· Diese
stellt man dadurch her, daß man einen mit dem Stoffgemisch überzogenen
Träger an bestimmten Stellen beliohtet und anschließend mit einem Lösungsmittel auswäscht. Dabei bleiben die belichteten
Zonen als erhabene Stellen zurUok. DieseeVerfahren ist fUr die
Herstellung von Färbträgern für den Buohdruok und für den Offsetdruok
geeignet*'·
2-fach
40981 1/1022
O.ζ. 29 364
Zu 10 Teilen der 50 ^igen Lösung eines Mischpolymerisats aus
15 Teilen o-Nitrobehzylacrylat, 15 Teilen 2-Ä°thylhexylacrylat
und 70 Teilen Methylmethacrylat wird 1,0 Teil Trimethylolpropan-tris-!ß-(N-äthyleniminopropionsäureester)J
CH2-O-CO-CH2-CH2-N^
CH,-CHo-C-CHo-0-C0-CHo-CHn-N/n
3 2t 2 2 2 λ \1
CH2-O-CO-CH2-CH2-N^
gegeben. Diese Mischung ist bei Lichtausschluß lagerstabil.
Zur Herstellung eines vernetzten Überzugs wurde die Mischung mit einem Rakel auf einem entfetteten, ungebonderten Karosserieblech
zu einem Film mit 50/u Naßfilmdicke ausgezogen, an der
Luft getrocknet und unter einer Quecksilberhochdrucklampe 2 Minuten lang bestrahlt, wobei eine Hälfte des Films mit einer
lichtundurchlässigen Folie abgedeckt war.
Der belichtete Teil des Films war in Estern, Ketonen, Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln unlöslich, während der unbelichtete
Film nicht haftete und bei Verformung von der Unterlage absplitterte. Haftfestigkeitstest: Die Beschichtung wird
nach DIN 53 I5I mit einem Gitterschnitt versehen, über diese
Stelle wird ein Tesafilm geklebt und nach oben ruckartig abgerissen.
Der belichtete Teil des Films war klebfrei, der unbelichtete Teil nicht.
Eine homogene Mischung aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 10 % o-Nitrobenzylacrylat, 25 % 2-A'thylhexylacrylat, 65 %
Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Quarzmehl, 0,1 Teilen
Methylenblau, 5 Teilen Isophorondiisocyanat, 50 Teilen Butylacetat
und 50 Teilen Toluol wird mit einer Gießmaschine auf
eine Holzspanplatte aufgegossen. In einem Trockenkanal wird das Lösungsmittel entfernt. Anschließend läßt man die Platte
409811/1022
-15-
- V5 - O.Z. 29 364
unter dem Lichtband einer Quecksilberniederdruckfluoreszenzlampe
(Emissionsmaximum bei 36O nm) mit einer Geschwindigkeit
von 0,5 m/Min durchlaufen. Man erhält eine in üblichen Lacklösungsmitteln unlösliche, harte, wetterfeste Beschichtung.
409811/1022
Claims (2)
1. Unter Lichteinwirkung härtendes Stoffgemisch, dadurch ge- .
kennzeichnet, daß es besteht aus
(A) mindestens einem Stoff, der mindestens zwei aromatische .
oder heteroaromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen
der allgemeinen Formel
C=O
»
0
X-C-H NO2
X-C-H NO2
s—\
enthält, wobei* Y ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern und X Wasserstoff
oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Aziridirv-
oder Isocyanatgruppierungen im Molekül, sowie gegebenenfalls
(C)- üblichen natürlichen oder synthetischen Bindemitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Pigmenten, Sensibilisatoren,
Weichmachern und/oder anderen in der Lackindüstrie üblichen Hilfsmitteln.
2. Unter Lichteinwirkung härtendes Stoffgemisch gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mindestens zwei o-Nitrobenzylalkoholester-r oder 2-Nitro-6-chlorbenzylalkoholestergruppierungen
gebunden enthält.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
409811/1022
/ORIGINAL INSPECTED
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