DE2342817C2 - UV-Licht-härtbare Mischungen - Google Patents
UV-Licht-härtbare MischungenInfo
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
Description
in der R' H oder CH3 bedeuten, gegebenenfalls
anderen polymerisierbaren Verbindungen oder Harzen sowie bei Lacken oder Druckerschwärzen üblichen
Zusätzen, und einem Photokatalysator der Formel
(Cl)3 -m
worin /n=O,l oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis
5 bedeuten und in der für p= 1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit wenigstens 4 C-Atomen und für
p>\ R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit zusammen wenigstens 4 C-Atomen darstellt.
2. UV-Licht-härtbare Mischungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photokatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die zu härtende verarbeitungsfertige Mischung, enthalten.
3. UV-Licht-härtbare Mischungen nach Anspruch
2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photokatalysator in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent
enthalten.
Es ist bekannt, daß Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol
durch Bestrahlung mittels UV-Licht gehärtet werden können. Um eine schnelle Härtung zu erreichen, ist der
Zusatz eines Photokatalysators angezeigt. Für diese Zwecke sind halogenierte aromatische, alicyclische und
aliphatische Verbindungen bekannt (US-PS 35 51 235). In diesen halogenierten oder acyclischen Verbindungen,
z. B. halogenierten Benzolen oder Perchlorpentacyclodiican,
sind die Halogenatome direkt an den Ring gebunden. Als halogenierte aliphatische Verbindung ist
2-Bromäthylmethyläther bekannt.
In der FR-PS 11 51 359 sind außerdem als Photokatalysatoren
für die Polymerisation Ketone, wie Chloraceton, Chloracroleine und Chlormethylphenylketon, genannt,
bei denen das Halogenatom nicht direkt an einen Ring gebunden ist, Dies sind tränenreizende Stoffe,
Ferner sind aus der US-PS 35 51 246 UV-Licht-härtbare
Mischungen mit Benzoin-Derivaten, wie Benzoinmethyläther
oder Desylchlorid, bekannt. Jedoch sind die mit diesen Verbindungen erzielbaren Härtungszeiten
noch verbesserungsbedürftig.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
worin w Null, 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von 1 —5
bedeuten und in der für p=1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit wenigstens 4 C-Atomen und für p>
1 R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit zusammen wenigstens 4 C-Atomen darstellt, ausgezeichnete
Photokatalysatoren für die Härtung von Verbindungen, die wenigstens zwei Struktureinheiten der Formel
CH2=C — C — O— mit R'= H oder CH3
i Ii
R' O
aufweisen, sind Gegenstand der Erfindung sind daher die Mischungen der Patentansprüche.
Verbindungen mit wenigstens zwei der obengenannten Struktureinheiien können durch Veresterung von
Säuren mit entsprechender Struktur, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder durch Umesterung
von Estern solcher Säuren mit Polyhydroxyverbindungen erhalten worden sein. Für die Umesterung
brauchbare Polyhydroxyverbindungen sind Diole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Triole, wie Trimethylolpropan,
und Polyhydroxyverbindungen, wie sie in jo der DE-OS 21 02 382 beschrieben werden. Diese
Verbindungen können auch eine oder mehrere andere funktioneile Gruppen zusätzlich zu den Hydroxylgruppen
enthalten.
Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen keine Reizstoffe für Luftwege und Augen dar, haben eine hohe
katalytische Wirksamkeit und keinen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität derartiger UV-härtbarer
Mischungen.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
2-Chlor-4'-tert.-butyl-acetophenon, 2,2-DichIor-4'-tert.-butyl-acetophenon,
2,2,2-Trichlor-4'-tert.-butylacetophenon,
2-Chlor-4'-octyi-acetophenon, 2,2-Dichlor-4'-octyl-acetophenon,
2-Chlor-4'-n-Cs-i3-alkyl-acetophenon, 2,2-Dichlor-4'-n-Cg_i3-alkyl-acetophenon,
2,2,2-Trichlor-4'-n-C8-i3-alkyl-acetophenon,
in denen die Alkylgruppen zwischen 8—13 C-Atomen so variieren:
2,2-Dichlor-4'-octyloxyacetophenon, 2,2,2-Trichlor-4'-octyloxyacetophenon,
2,2-Dichlor ^'^'-diisopropyl-acetophenon,
2,2,2-Trichlor-2',4'-diisopropyl-acetophenon oder Mischungen dieser Verbindungen.
Di· bevorzugten Mischungen, die unter dem Einfluß der Photokatalysatoren erfindungsgemäß gehärtet
werden können, sind Di- oder Polyester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Di- oder Polyalkoholen, wie
Trimethylolpropati-trimethacrylat oder 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyäthoxyphenyl)-propan.
Gegebenenfalls können andere polymerisierbare Verbindungen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure beziehungsweise deren Ester,
oder Harze, wie das Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Harz, der Mischung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind ausgezeichnet geeignet als Bindemittel für Lacke oder Druckerschwärzen.
In diesem Fall können die beim Bedrucken
üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe, wie Ruß oder
andere Pigmente und Färbemittel, zunächst der Mischung in den üblichen Mengen zugesetzt werden,
ehe die Druckerschwärze durch Zusatz eines Lösungsmittels fertiggestellt wird. Weiterhin können die
bekannten Sikkative, z. B. Kobaltseifen, und andere Zusätze, wie Triäthanolamin, diesen Druckerschwärzen
beigefügt werden.
Druckerschwärzen, die Photokatalysatoren entsprechend
der Erfindung enthalten, können auf jedes Substrat, wie Papier, Metall, Holz, Textilien oder
synthetische Materialien, aufgetragen und durch Bestrahlung mittels UV-Licht in sehr kurzer Zeit gehärtet
werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten die Photokatalysatoren in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu härtende verarbeittmgsfertige Masse bzw.
Mischungen.
Durch Beispiele wird die Erfindung im einzelnen erläutert:
Beispiel 1 Die Photokatalysatoren, die aus Tabelle 1 ersichtlich sind, wurden bei etwa 7O0C zu einer Mischung, die aus
Trimethylolpropan-trimethacrylat (TRIM) und gegebenenfalls
einem Toluolsujfonamid-Formaldehyd-Harz
(TSF) bestand, in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Nach dem eventuellen Zusatz von Triäthanolamin
wurden die Mischungen auf Glasplatten zu einem Film von 6—8 μηι verteilt Die Filmschicht wurde mit einer
transparenten Folie abgedeckt und anschließend der Strahlung einer Philips-HTQ-^Hochdruck-QuecJsüberlampe
aus einer Entfernung von 20 cm ausgesetzt, bis die Filmschicht nicht mehr klebrig war. Die
Bestrahlungszeiten für den nicht-klebrigen Zustand sind in Tabelle 1 zusammengefaßt Danach werden die
Filmschichten an der Luft ohne UV-Bestrahlung bis zum hart-trockenen Zustand getrocknet
Die Stabilität der Mischungen bei der Lagerung im Dunkeln bei Raumtemperatur wurde durch Messung
der Viskosität bestimmt Es wurde die Zeit gemessen, die eine Stahlkugel von 33 mg Gewicht und einem
Durchmesser von 2 mm für einen Fall über eine Strecke von 130 mm durch eine vertikale Säule der Mischung
benötigt. Nach 3 Wochen wurde keine Änderung der Viskosität festgestellt
| Tabelle 1 | TSF | Photokatalysator | Gewichts | Klebfrei | Bemer |
| TRIM | menge | nach see | kungen | ||
| ohne | >60 | ||||
| 100 | i^-TrichloM'-tertbutyl- acetophenon |
4 | 2 | ||
| 96 | 50 | o.ine | >60 | ||
| 50 | 48 | 2,2,2-TrichIor-4'-tertbutyl- acetophenon |
4 | 3 | |
| 48 | 47 | dito | 4 | 2 | |
| 47 | 49 | dito | 2 | 2 | |
| 49 | 49 | 2-Chlor-4'-n-octyIaceto- phenon |
2 | 30 | |
| 49 | 49 | 2,2-Dichlor-4'-octyloxyaceto- phenon |
2 | 2 | |
| 49 | 2 Gewichtsteilen Triäthanolamin. | ||||
| *) Zusatz von | |||||
Die Photokatalysatoren, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden bei einer Temperatur von etwa 700C zu
einer Mischung, bestehend aus 2,2-Bis-(4-methacryloyloxy-äthoxyphenyl)-propan
(Diacryl) und gegebenenfalls einem Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Harz (TSF), in
aus der Tabelle ersichtlichen Mengen hinzugesetzt. Die Mischungen wurden in derselben Weise, wie in Beispiel
1 beschrieben, behandelt. Die Ergebnisse nach der so Härtung mittels UV-Bestrahlung sind aus der Tabelle 2
ersichtlich.
Die Stabilität der Mischung bei der Lagerung in der
Die Stabilität der Mischung bei der Lagerung in der
Dunkelheit bei Raumtemperatur wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, ermittelt. Nach drei Wochen wurde bei keiner der Mischungen eine Viskositätsänderung
Festgestellt.
Diagry!
TSF
Photokatalysator Gewichts- Klcbfrei Bemer·
menge nach see klingen
menge nach see klingen
100
96
96
85
ohne
2,2,2-Trichlor-4'-tert.butylacetophenon
ohne
>60
I
I
>60
| Djacryl | TSF | PholokalulysMlor | Gewichts menge |
Kleblrei nach see |
3emer- kungen |
| 81,6 | 14,4 | 2,2,2-Trichlor-4'-tert.bi4tyl- acetophenon |
4 | 1 | |
| 64 | 32 | dito | 4 | 2 | |
| 62,7 | 31,3 | dito | 4 | 1 | ') |
| 83 | 15 | dito | 2 | 2 | |
| 83 | 15 | 2^-Dichlor-4'-n-alkyl-aceto- phenon |
2 | 4 | |
| 83 | 15 | 2,2,2-Trichlor-2',4'-di iso- propyi-acetophenon |
2 | 2 |
') Zusatz von 2 Gewichtsteilen Triäthanolamin.
2", Alkylgruppen variieren von 8-13 C-Atomen.
Beispiel 3 (Vergleichsversuche)
Es wurden jeweils 5 Gewichtsprozent der zu untersuchenden Photokatalysatoren in einem kommerziell
erhältlichen Acrylatharz (ein Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit-triacrylat und Toluylen-diisocyanat, dem
eine geringe Menge Trimethylolpropan-triacrylat zugefügt
ist) gelöst Von diesen Lösungen wurden Aufstriche
auf Papier mit einer Schichtdicke von 15 Mikron angebracht und danach die kürzest mögliche ! lärtungszeit
durch Bestrahlung unter einer Philips HTQ-4-Hochdruck-Quecksilberlampe
in einer Entfernung von 20 cm bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 3 angegeben:
Photo katalysator
Härtungszeit
in Sekunden
in Sekunden
Benzoin-methyläther 14-15
Desylchlorid 11
2,2-Dichlor-4'-tert.butylacetophenon 8-11
2,2,2-Trichlor-4'-tert.butylacetophenon 5- 6
2,2-Dichlor-4'-octylacetophenon 3
2,2,2-Trichlor-4'-octylacetophenon 3
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen auf, daß im speziellen Photokatalysatoren kürzere Härtungszeiten
Vergleich zu den in der US-PS 35 51 246 eingesetzten 45 benötigen.
Initiatoren die erfindungsgemäßen Mischungen mit den
Claims (1)
- Patentansprüche:U UV-Licht-härtbare Mischungen, bestehend aus im wesentlichen Verbindungen mit wenigstens zwei Struktureinheiten der FormelCH2=C-C—ΟΙ IlR' O
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE2342817A1 DE2342817A1 (de) | 1974-04-04 |
| DE2342817C2 true DE2342817C2 (de) | 1983-06-01 |
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ID=19816998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732342817 Expired DE2342817C2 (de) | 1972-09-25 | 1973-08-24 | UV-Licht-härtbare Mischungen |
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- 1972-09-25 NL NL7212919A patent/NL7212919A/xx not_active Application Discontinuation
-
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- 1973-06-29 GB GB3121573A patent/GB1389388A/en not_active Expired
- 1973-08-24 DE DE19732342817 patent/DE2342817C2/de not_active Expired
- 1973-09-13 FR FR7332898A patent/FR2200288B1/fr not_active Expired
- 1973-09-25 BE BE136002A patent/BE805266A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
| DE2342817A1 (de) | 1974-04-04 |
| GB1389388A (en) | 1975-04-03 |
| FR2200288A1 (de) | 1974-04-19 |
| FR2200288B1 (de) | 1979-02-09 |
| BE805266A (nl) | 1974-01-16 |
| NL7212919A (de) | 1974-03-27 |
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