DE2429824A1

DE2429824A1 - Verfahren zur herstellung stabilisierter aethylenisch ungesaettigter ss-hydroxyester

Info

Publication number: DE2429824A1
Application number: DE2429824A
Authority: DE
Inventors: Kenneth H Brown; Sol B Radlove; Abraham Ravve
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Group Inc
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5037718A; SE425483B; US3872162A; IT1045744B; AU6896774A; FR2241531A2; RO68425A7; ZA743276B; FR2241531B2; NL7409340A; SE7408702L; GB1471575A; DD112982A6; DE2429824C2; CH599920A5; AU497199B2; JPS5735821B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KRFISLEX DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20. Juni . Ke/Bt

CONTINENTAL CAN COMPANY, INC.,

633 Third Avenue, New York, N.Y., USA

Verfahren zur Herstellung stabilisierter äthylenisch ungesättigter ß-Hydroxyester

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 23 17 523-7)

Die Erfindung betrifft äthylenisch ungesättigte ß-Hydroxyester, insbesondere stabilisierte ß-Hydroxyester, die durch ionisierende Strahlung polymerisierbar sind.

Zum Bedrucken oder Dekorieren von Metallunterlagen werden gewöhnlich Druckfarben verwendet, die vorwiegend aus einem in der gewünschten Farbe pigmentierten trocknenden öl als Bindemittel bestehen und durch Einbrennen an der Luft getrocknet werden, übliche Druckfarben, die mit trocknenden ölen als Bindemittel hergestellt werden, enthalten ferner eine wesentliche Menge eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, das während der Trocknung der Druckfarbe entfernt werden muß. Durch das Abdampfen des Lösungsmittels ergibt sich ein Luftverunreinigungsproblem, das von vielen Gemeinden und Ländern heute nicht mehr toleriert wird.

Um die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben zu vermeiden, wurde versucht, das Bindemittel aus ungesättigten Polyestern von geeigneter Viskosität herzustellen, die durch Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisiert und getrocknet werden können. Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 326 710, 3 511 687, 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311 und 3 558 387 verwiesen.

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Eine Klasse von ungesättigten Verbindungen, die sich besonders gut als Bestandteile von durch UV-Strahlung härtbaren Bindemitteln von Druckfarben eignen, bilden die äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyester. Diese Ester sind bekannt und werden durch Umsetzung von Polyepoxyden, die mindestens zwei reaktionsfähige Epoxydgruppen enthalten, mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.

Bisher wurden äthylenisch ungesättigte ß-Hydroxyester unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren (siehe beispielsweise USA-Patentschrift 2 824 851) und eines Vinylpolymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon, hergestellt. Die Lagerbeständigkeit dieser Esterprodukte ist jedoch begrenzt, da die Ester sehr reaktionsfreudige monomere Materialien sind und unbrauchbare Gele bilden, wenn sie kurze Zeit gelagert werden. Die Anwesenheit der Vinylpolymerisationsinhibitoren im Esterprodukt verschlechtert die Empfindlichkeit der Ester für die Polymerisation mit ionisierender Strahlung, und das Entfernen des Inhibitors aus dem Esterreaktionsprodukt ist schwierig und kostspielig.

Es wurde zwar schon vorgeschlagen, den äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyestern stabilisierende Mittel zuzusetzen, um sie gegen vorzeitige Gelbildung zu stabilisieren (beispielsweise USA-Patentschrift 3 4o8 422), doch wird in vielen Fällen durch den Zusatz dieser Mittel die Empfindlichkeit der Ester gegenüber ionisierender Strahlung weiter verschlechtert und hierdurch die Verwendbarkeit der ungesättigten Ester als strahlungshärtbare Verbindungen eingeschränkt.

Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung

P 23 17 523.7) ist ein Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyestern, die gegen vorzeitige

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Gelbildung beständig und durch ionisierende Strahlung polymerisierbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül enthaltendes Polyepoxyd mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen in Gegenwart einer geringen, aber wirksamen Menge eines Zinnhalogenide umsetzt und den gebildeten Ester isoliert. - j

Als Zinnhalogenid wird bevorzugt SnCIp verwendet, und es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die Reaktion in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchzuführen. Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt werden. :

Nunmehr wurde gefunden, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können, wenn man die Umsetzung zwischen dem Polyepoxyd und der Acryl- oder Methacrylsäure bei Temperaturen von weniger als 110⁰C durchführt und in Gegenwart von zweiwertigen Zinnsalzen mit Ausnahme der zweiwertigen Zinnhalogenide sowie ?.n Gegenwart eines alkalischen Katalysators arbeitet.

Die auf diese Weise erhaltenen äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyester sind gegen vorzeitige Gelbildung infolge einer Reaktion mit sich selbst oder auch mit anderen ungesättigten Monomeren, mit denen die Ester gemischt sein können, stabilisiert, und die Notwendigkeit der Verwendung von Polymerisationsinhibitoren ist demzufolge erheblich gemindert.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Reaktionstemperatur zur Herstellung der ß-Hydroxyester unter 110⁰C gehalten wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim überschreiten dieser Temperatur bei der Umsetzung des Polyepoxyds mit der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß der Erfindung in Gegen-

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wart des alkalischen Katalysators und des zweiwertigen Zinnsalzes im Reaktionsgefäß Gele und andere unerwünschte polymere Verbindungen gebildet werden, die das Endprodukt im wesentlichen unbrauchbar als Bindemittel für Druckfarben machen. i

Die bei der Herstellung des ß-Hydroxyesters gemäß dem Verfahren der Erfindung angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 50 und 110°C, vorzugsweise zwischen etwa 90° und 105°C. Die Reaktion wird in inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff durchgeführt, und zwar unter Rückflußbedinfgungen bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck. i

Die Zinnverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind zweiwertige Salze. V/erden andere Zinnverbindungen beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet, beispielsweise SnO, so werden keine brauchbaren ß-Hydroxyester erhalten. Als für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete zweiwertige Zinnsalze sind beispielsweise zu nennen: die anorganischen sauren Zinn(ll)-Salze, wie Stannonitrat, -phosphat, -sulfat, -chromat, die organischen sauren Zinn(II)-salze, beispielsweise Salze der allgemeinen Formel Sn(OOCR)₂, in der R ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit etwa 2 bis 20 C-Atomen ist, wie Stannoacetat, -propionat, -butyrat, -hexoat, -octoat, -laurat, -palrritat, -stearat, -oleat sowie Stannoalkoxyde der allgemeinen Formel Sn(OR)₂, in der R ein einwertiger gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise J5 bis 12 C-Atomen ist. Typische Beispiele für diese Stannoalkoxyde sind Stannomethoxyd, -isopropoxyd, -butoxyd, -t-butoxyd, -tridecanoxyd, -heptadecanoxyd, -phenoxyd sowie o-, m- und p-Stannocresoxyde.

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Die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Menge an zweiwertigen Zinnverbindungen kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt die Menge an zweiwertiger Zinnverbindung etwa 0,1 bis ;5 Gew. -%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Reaktionsteilnehmer.

Es ist außerdem bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wichtig, bei der Herstellung der ß-Hydroxyester dem Reaktionsgemisch einen alkalischen Katalysator zuzugeben. Obwohl es bekannt ist, Zinnverbindungen als Katalysatoren bei der Reaktion zwischen Epoxyharzen und bestimmten Carbonsäuren bei Temperaturen entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, also bei Temperaturen unter 110°C zu verwenden (USA-Patentschrift J5 507 819), sind die zweiwertigen Zinnsalze doch keine wirksamen Katalysatoren zum Öffnen des Oxiranringes der Polyepoxydverbindungen, und es ist deshalb notwendig, einen alkalischen Katalysator zu verwenden, der den Oxiranring öffnet, so daß die Reaktion zwischen dem Polyepoxyd und der Acryl- oder -Methacrylsäure stattfinden kann. ■ :

Geeignete alkalische Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde, quaternäre Ammoniumhalogenide, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Ν,Ν-

Dimethylanilin und Benzyldimethylamin. j

Die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Katalysatormenge kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge etwa 0,2 bis 2 Gew.-%, Vorzugs- ^: weise 0,6 bis 0,8 Gew.-^ der Reaktionsteilnehmer. i

Die Reaktion zur Herstellung der gelstabilen, äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyester kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt

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werden. In Fällen, in denen die Reaktionsteilnehmer flüssig sind, kann die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sind einer oder beide Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten, so kann es zweckmäßig sein, Lösungsmittel zur Erleichterung der Reaktion zuzusetzen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind inerte organische Flüssigkeiten, wie Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, und aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Xylol.

Die Reaktion zur Herstellung der ß-Hydroxyester gemäß der Erfindung erfordert etwa eine bis zehn Stunden, bis sie vollendet oder bis die Acryl- oder Methacrylsäure im wesentlichen verbraucht ist. Der Reaktionsverlauf kann in einfacher V/eise durch Bestimmung der Azidität verfolgt werden. Die Reaktion wird als praktisch vollendet angesehen, wenn die Azidität auf eine Säurezahl von 10 oder weniger reduziert worden ist. j

Das Polyepoxyd und die Acryl- oder Methacrylsäure werden bei der Herstellung der äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyester gemäß der Erfindung vorzugsweise in stochiometrischem Verhältnis eingesetzte ₍

Die Acryl- und Methacrylsäure bilden den Hauptanteil der Carbonsäuren, die mit dem Polyepoxyd zur Herstellung der ß-Hydroxyester im Verfahren gemäß der Erfindung umgesetzt werden, doch kann ein Teil dieser ungesättigten Säuren durch gesättigte Säuren mit 3 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Caprylsäure, Pelargonsäure und Palmitinsäure ersetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der ß-Hydroxyester zu verändern. Die gesättigte Säure kann dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration zugesetzt werden, die 25 MoI-^ der ' Gesamtsäure nicht übersteigt und im allgemeinen im Bereich

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- 7 von etwa 5 bis 20 Mol-# liegt.

Als Polyepoxyde eignen sich für die Herstellung der ß-Hydroxyester gemäß der Erfindung alle organischen Verbindungen, die wenigstens 2 reaktionsfähige Epoxygruppen, d.h. Gruppen der Formel

. /V

-C-C-

In ihrem Molekül enthalten. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nieht-störenden Substituenten substituiert sein.

Aromatische Polyepoxyde sind die polymeren Produkte der Reaktion von mehrwertigen ein- und mehrkernigen Phenolen mit polyfunktionellen Haiogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin. Eine große Anzahl von Polyepoxyden dieser Art wird in den USA-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben. Viele dieser Harze sind im Handel erhältlich. Als typische mehrwertige Phenole, die für die Herstellung von aromatischen Polyepoxyden geeignet sind, sind Resorcin und verschiedene Diphenole, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Methyläthylketon, entstehen, zu nennen. Ein typisches aromatisches Polyepoxyd ist das Produkt der Reaktion von Epichlorhydrin mit 2,2-BIs(ρ-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A). Dieses Harz hat die Strukturformel

OH l

-0-CH₂-CH-CH₂-I-O-

in der η für 0 oder eine ganze Zahl bis 10 steht. Im allgemeinen ist η nicht größer als 2 oder Jt. Vorzugsweise hat es einen Wert von 1 oder weniger.

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Aliphatische Polyepoxyde sind die Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, z.B. Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylölpropan, Erythrit, Arabit, Mannit, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol und Polybutylenglykol.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten stabilisierten äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyester sind vorteilhaft als strahlungshärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung der verschiedensten Unterlagen wie Metalle, Papier und Holz. Die stabilisierten Ester können allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Vinylmonomeren, verwendet werden.

Die stabilisierten ß-Hydroxyester sind besonders vorteilhaft als Bestandteile von Druckfarbenbindemitteln, die durch Ultraviolettstrahlung härtbar sind. Zur Herstellung solcher Bindemittel für Druckfarben wird der stabilisierte äthylenisch ungesättigte ß-Hydroxyester vorteilhaft mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Polyester, beispielsweise einem Polyacrylat oder Polyitaconat, und einem Photosensibilisator gemischt.

Im allgemeinen werden Druckfarben, die unter Verwendung von strahlungshärtbaren Bindemitteln hergestellt werden, in der gleichen Weise wie übliche Druckfarben gewonnen, außer daß die hier beschriebenen Bindemittelkomponenten verwendet werden. Meist enthalten die Druckfarben etwa bis 80 Gew.-% des Bindemittels und etwa 20 bis 70 Gew.-% eines Pigmentes, beispielsweise TiOp.

Zum Bedrucken von Metallflächen mit den strahlungshärtbaren Druckfarben wird die Druckfarbe mit einer Druckerpresse

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aufgebracht, die üblicherweise für das Bedrucken von Metallunterlagen verwendet wird. Ist die Metallunterlage, die im allgemeinen die Form eines Bleches hat, bedruckt, wird das Blech zum Härten und Trocknen der Druckfarbe unter einer UV-Lichtquelle vorbeigeführt. In den meisten Fällen wird die Ultraviolettlichtquelle in einem Abstand von etwa 1,5 bis 13 cm von dem zu bestrahlenden bedruckten Druckträger gehalten.

Ein schnelles Trocknen der Druckfarbe wird innerhalb 0,5 bis 2 Sekunden unter Verwendung von Ultraviolettlicht erreicht, das von einer künstlichen Quelle mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 400 A und I8OO A abgestrahlt wird. Die Leistung von im Handel erhältlichen Ultraviolettlampen liegt im allgemeinen zwischen 40 und 80 W/cm Lampenoberfläche.

Quecksilberdampfentlädungslampen aus Quarz werden als Ultraviolettlichtquelle bevorzugt. Gegebenenfalls können auch Quecksilbermitteldruckentladungslampen aus Quarz verwendet werden. Unter Berücksichtigung irgend-welcher besonderer Bedingungen der Strahlungsquelle und des Abstandes kann die Dauer der Strahlungsbehandlung durch ein paar Versuche ermittelt werden.

Beispiel

In ein mit Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt: j

Bisphenol A-Diglycidyläther 397 g (1,15 Mol)

wasserfreie Acrylsäure 132*8 g (1,84 Mol) Pelargonsäure 31#6 g (0,2 Mol)

Benzyldimethylamin h g

Stannostearat (in 50 ml
Methyläthylketon) 5,7 g

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Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde erhöht und für 6 Stunden bei 100⁰C unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit einer 0,2-normalen alkoholischen KOH-Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 1,3 hatte, ein Zeichen für praktisch vollständige Umsetzung des Bisphenoläthers mit der Acrylsäure.

Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde in einer offenen Aluminiumschale für mehr als 120 Minuten auf eine Temperatur von l60°C ohne Anzeichen von Gelbil.dung erhitzt.

Demgegenüber gelierte das Reaktionsgemisch bei Wiederholung des Beispieles mit dem Unterschied, daß Stannostearat nicht verwendet wurde, innerhalb von J Stunden nach Einsetzen der Reaktion.

Wurde das Beispiel mit dem Unterschied wiederholt, daß kein Benzyldimethylamin als Katalysator verwendet wurde,so betrug die Säurezahl des Reaktionsgemisches nach 6-stündigem Erhitzen in Gegenwart von Stannostearat l80, was anzeigt, daß nur eine kleine Menge der Reaktionskomponenten in einen ß-Hydroxyester umgewandelt worden war.

Wurde das Beispiel schließlich mit dem Unterschied wiederholt, daß SnO anstelle von Stannostearat verwendet wurde, so hatte das Reaktionsgemisch nach 6-stUndigem Erhitzen eine Säurezahl von 90* nach 10-stündigem Erhitzen von JO, was anzeigt, daß ein brauchbarer ß-Hydroxyester innerhalb annehmbarer Reaktionszeiten nicht erhalten werden kann. Wurde die gleiche Reaktion in Abwesenheit des Benzyldimethylamins als Katalysator durchgeführt, so hatte das Reaktionsgemisch nach 6-stündigem Erhitzen eine Säurezahl von 205.

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Claims

- li - Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von gegen vorzeitige Gelbildung beständige und durch ionisierende Strahlung polymerisierbare äthylenisch ungesättigte ß-Hydroxyester durch Umsetzung eines mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül enthaltenden Polyepoxyds mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart einer geringen, aber wirksamen Menge von Zinnverbindungen und Isolierung des Esters

nach Patent (Patentanmeldung P 23 17 523.7),

dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyepoxyd mit Acrylsäure oder Methacrylsäure bei Temperaturen von weniger als 110⁰C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators sowie : zweiwertiger Zinnsalze mit Ausnahme der zweiwertigen Zinnhalogenide' umsetzt. ^;

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepoxyd den Diglycidyläther von Bisphenol-A ■ verwendet. i

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Zinnsalz Stannostearat ver- ; wendet. j

h) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeihnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins als alkalischem Katalysator durchführt. ·

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzyldimethylamin als alkalischen Katalysator verwendet. ,..-■·.. '

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweiwertige Zinnsalz im Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.

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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 90° und 105°C durchführt.

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