DE2317523C2

DE2317523C2 - Verfahren zur Herstellung von gegen vorzeitige Gelbildung beständigen, äthylenisch ungesättigten β-Hydroxyestern

Info

Publication number: DE2317523C2
Application number: DE19732317523
Authority: DE
Inventors: Sol B. Chicago Ill. Radlove
Original assignee: Continental Group Inc
Current assignee: Continental Group Inc
Priority date: 1972-04-10
Filing date: 1973-04-07
Publication date: 1982-07-29
Also published as: FR2179893B1; IT988619B; JPS497213A; SE403771B; DD107014A5; CA1010189A; SU474971A4; FR2179893A1; DE2317523A1; GB1400978A; JPS5610299B2; RO62889A; NL7304913A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten jS-Hydroxyestern, die gegen vorzeitige Gelbildung beständig und durch ionisierende Strahlung polymerisierbar sind.

Zum Bedrucken oder Dekorieren von Metallunterlagen werden gewöhnlich Druckfarben verwendet, die vorwiegend aus einem in der gewünschten Farbe pigmentierten trocknenden öl als Bindemittel bestehen und durch Einbrennen an der Luft getrocknet werden. Übliche Druckfarben, die mit trocknenden ölen als Bindemittel hergestellt werden, enthalten ferner eine wesentliche Menge eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, das während der Trocknung der Druckfarbe entfernt werden muß. Durch das Abdampfen des Lösungsmittels ergibt sich ein Luftverunreinigungsproblem, das von vielen Gemeinden und Ländern heute nicht mehr toleriert wird.

Um die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben zu vermeiden, wurde versucht, das Bindemittel aus ungesättigten Polyestern von geeigneter Viskosität herzustellen, die durch Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisiert und getrocknet werden können. Hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 33 26 710, 35 11 687, 35 51 235, 35 51 246, 35 51 311 und 35 58 387 verwiesen.

Eine Klasse von ungesättigten Verbindungen, die sich besonders gut als Bestandteile von strahlungshärtbaren Bindemitteln von Druckfarben eignen, bilden die äthylenisch ungesättigten /3-Hydroxyester. Diese Ester sind bekannt und werden durch Umsetzung von Polyepoxiden, die wenigstens zwei reaktionsfähige Epoxidgruppen enthalten, mit einer <x,/?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure Hergestellt.

Bisher wurden äthylenisch ungesättigte 0-Hydroxyester unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren (siehe beispielsweise US-PS 28 24 851) und eines» Vinylpolymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, hergestellt Die Lagerbeständigkeit dieser Esterprodukte ist jedoch begrenzt, da die Ester sehr reaktionsfreudige monomere Materialien sind und unbrauchbare Gele bilden, wenn sie kurze Zeit bis zu einem Monat gelagert werden. Die Anwesenheit der Vinylpolymerisationsinhibitoren im Esterprodukt verschlechtert die Empfindlichkeit der Ester für die

ίο Polymerisation mit ionisierender Strahlung, und die Entfernung des Inhibitors aus dem Esterreaktionsprodukt ist schwierig und kostspielig.

Es ist bereits bekannt, den äthylenisch ungesätigten /?-Hydroxyestern stabilisierende Mittel zuzusetzen, um

is sie gegen vorzeitige Gelbildung zu stabilisieren (z.B. US-PS 34 08 422), doch wird in vielen Fällen durch den Zusatz dieser Mittel die Empfindlichkeit der Ester für ionisierende Strahlung weiter verschlechtert und hierdurch die Verwendbarkeit der ungesättigten Ester als strahlungshärtbare Verbindungen eingeschränkt Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von gegen vorzeitige Gelbildung beständigen und durch ionisierende Strahlung polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten 0-Hydroxyestern durch Umsetzung eines wenigstens zwei Epoxidgruppen im Polyepoxidmolekül enthaltenden Polyepoxids mit einer «,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Stabilisators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa 50 bis 150°C unter einer inerten Atmosphäre, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Stabilisator etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die an der Esterbildung beteiligten Reaktionsteilnehmer, eines Zinnhalogenids verwendet und nach der Reaktion das Zinnhalogenid gegebenenfalls mit einer geringen Menge 85 bis 95%iger Phosphorsäure inaktiviert wird, und wobei gegebenenfalls ein Teil der ungesättigten Säure durch eine gesättigte Säure mit 3 bis 18 C-Atomen ersetzt ist. Gemäß der Erfindung hergestellte äthylenisch ungesättigte J3-Hydroxyester widerstehen der Gelbildung bei Umgebungstemperaturen länger als 28 Wochen ohne wesentliche Verschlechterung der Empfindlichkeit für die Aktivierung durch ionisierende Strahlung. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die äthylenisch ungesättigten Ester gegen vorzeitige Gelbildung durch wechselseitige Reaktion mit sich selbst sowie mit

so etwaigen anderen ungesättigten Monomeren, mit denen der Ester gemischt sein kann, stabilisiert, wodurch die Notwendigkeit zur Verwendung von Polymerisationsinhibitoren weitgehend ausgeschaltet wird.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Als typisches Zinnsalz kann für das Verfahren gemäß der Erfindung das Zinndichlorid SnCb verwendet werden. Die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Zinnsalzmenge kann in einem weiten Bereich liegen. Sie beträgt vorzugsweise etwa 0,10 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-% der an der Esterbildung beteiligten Reaktionsteilnehmer.

Um die Geschwindigkeit der Reaktion zur Herstellung der äthylenisch ungesättigten 0-Hydroxyester zu steigern, werden alkalische Katalysatoren verwendet, z. B. tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumhydroxide, quarternäre Ammoniumhalogenide, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, N,N'-Dimethylanilin, N,N'-Ben-

zyldimethylamin, Kaliumhydroxid oder lithiumhydroxid. Die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Katalysatormenge kann in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0.6 bis 0,8 Gew.-°/o der Reaktionsteilnehmer.

Die Reaktion zur Herstellung der gelstabilen äthylenisch ungesättigten 0-Hydroxyester kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In Fällen, in denen die Reaktionsteilnehmer flüssig sind, kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer oder beide Reaktionsteilnehmer Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten sind, kann es zweckmäßig sein, Lösungsmittel zur Erleichterung der Reaktion zuzusetzen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inerte organische Flüssigkeiten, wie Ketone, z.B. Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, und aromatische Lösungsmittel, z. B. Toluol und Xylol.

Die bei der Reaktion zur Bildung des /?-Hydroxyesters vorzugsweise angewandten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 90° bis 105⁰C. Die Reaktion wird unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden.

Die Reaktion zur Herstellung der /J-Hydroxyester erfordert etwa 1 bis 10 Stunden, bis sie vollendet oder die «,0-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure im wesentlichen verbraucht ist. Der Reaktionsverlauf kann in einfacher Weise durch Bestimmung der Azidität verfolgt werden. Die Reaktion wird als praktisch vollendet angesehen, wenn die Azidität auf eine Säurezahl von 10 oder weniger gesenkt worden ist.

Nach Beendigung der Reaktion zur Bildung der J?-Hydroxyester kann das Zinnsalz im Esterprodukt gegebenenfalls inaktiviert werden, indem das Produkt mit 85°/oiger bis 95%iger Phosphorsäure umgesetzt wird. Zur Inaktivierung des Salzes wird die Säure dem Reaktionsprodukt der Esterbildung in einer Konzentration von 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Esters, zugesetzt, und das Reaktionsprodukt 0,5 bis 2 Stunden bei 25° bis 40⁰C gehalten, worauf ein unlöslicher kolloidaler Feststoff durch Filtration oder ein anderes einfaches Abtrennverfahren vom Reaktionsprodukt abgetrennt oder darin belassen werden kann.

Das Mengenverhältnis der äthylenisch ungesättigten «^-Monocarbonsäare zum Polyepoxid bei der Herstellung der äthylenisch ungesättigten ß-Hydroxyester gemäß der Erfindung ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird ein molares Äquivalent des Polyepoxide auf 1 bis 2 molare Äquivalente der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet

ίο Als aj?-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die mit dem Polyepoxid zur Herstellung der /?-Hydroxyester beim Verfahren gemäß der Erfindung umgesetzt werden, eignen sich Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Crotonsäure. Von diesen Säuren werden Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt Bei der Herstellung der j9-Hydroxyester kann ein Teil dieser ungesättigten Säuren durch gesättigte Säuren mit 3 bis 18 C-Atomen, z. B. Caprylsäure, Pelargonsäure und Palmitinsäure, ersetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der /S-Hydroxyester zu verändern. Die gesättigte Säure kann dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration zugesetzt werden, die nicht höher ist als 25 Mol-% der Gesamtsäure und im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 20 Mol- % liegt

Als Polyepoxide eignen sich für die Herstellung der /?-Hydroxyester gemäß der Erfindung alle organischen Verbindungen- die wenigstens zwei reaktionsfähige Epoxidgruppen, d. h. Gruppen der Formel

— C

C —

in ihrem Molekül enthalten. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nichtstörenden Substituenten substituiert sein.

Aromatische Polyepoxide sind die polymeren Produkte der Reaktion von mehrwertigen ein- und mehrkernigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin. Eine große Anzahl von Polyepoxiden dieser Art wird in den US-PS 25 85 115 und 25 89 245 beschrieben. Ein typisches aromatisches Polyepoxid ist dis Produkt der Reaktion von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A). Dieses Harz hat die Strukturformel

-CH-CH₂--!

CH₁

CH,

in der η für 0 oder eine ganze Zahl bis 10 steht. Im allgemeinen ist π nicht größer als 2 oder 3. Vorzugsweise hat es einen Wert von 1 oder weniger.

Aliphatische Polyepoxide sind die Produkte der Reaktion von Epihalogenhydrinen mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, z. B.Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolpropan, Erythrit, Arabit, Mannit, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol und Polybutylenglykol. Der Diglycidyläther von 1,4-Butylenglykol ist ein Beispiel eines im Handel erhältlichen aliphatischen Polyepoxids.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten stabilisierten äthylenisch ungesättigten

OH CH,

0-CH₂-CH-

CH,

/?-Hydroxyester sind vorteilhaft als strahlungshärtbare Überzugsmassen für die Beschichtung der verschiedensten Unterlagen wie Metalle, Papier und Holz, und besonders vorteilhaft als Bestandteile von Druckfarbenbindemitteln, die durch Ultraviolettstrahlung härtbar sind. Die stabilisierten Ester können allein oder in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen, z. B. Vinylmonomeren, verwendet werden. Zur Herstellung solcher Bindemittel für Druckfarben wird der stabilisierte äthylenisch ungesättigte j9-Hydroxyester vorteilhaft mit wenigstens einem anderen äthylenisch b5 ungesättigten Polyester, z. B. einem unter Verwendung mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen erhaltenen Polyacrylat oder einem Polyitaconat, sowie einem Photosensibilisator, beispielsweise einem Anthra-

chinonderivat, gemischt

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

In ein mit Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeintrittsrohr versehenes Reaktionsgefäß wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:

Bisphenol-A-diglycidyläther
hochreine Acrylsäure
Pelargonsäure
Benzyldimethylamin
Zinn(II)-chlorid (in 50 ml
Methyläthylketon)

400,0 g (1,15 Mol)
132,8 g(l,84 Mol)
31,6g (0,2 Mol)
4,0 g

2,0 g

Ver	Stabi	Beobachtungen	Gelbestän
such	lisator		digkeit
Nr.			(Wochen)
1	SnCl₂	_	über 28
C₁	-	Reaktionsprodukt	-
		während der Her
		stellung geliert
C₂	SnCl₂	kein Katalysator*)	4
C₃	CuCl₂	Reaktionsprodukt	-
		während der Her
		stellung geliert
C₄	ZnCl₂	dito	-
*) Die Säurezahl	von 163 zeigt, daß eine große	Menge Acryl-

10

Die Temperatur des unter Stickstoff gehaltenen Reaktionsgemisches wurde auf 102° C erhöht und 4 Stunden bei 102°C gehalten. Die Titration einer Probe des Reaktiongemisches mit einer alkoholischen, 0,2N-KOHLösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 1,4 hatte, ein Zeichen für praktisch vollständige Umsetzung des Bisphenoläthers mit der Acrylsäure. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine helle, etwas trübe Lösung. Das Bisphenoläther-Acrylsäureester-Reaktionsgemisch wurde dann zur Inaktivierung des SnCb und zur Neutralisierung des Katalysators mit 1 g 86,7%iger H₃PO₄ in 100 ml Methyläthylketon behandelt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt

Ein Teil des inaktivierten Reaktionsgemisches wurde in eine braune Flasche gefüllt und periodisch auf Anzeichen von Gelbildung geprüft Die Gelstabilität ist in der nachstehenden Tabelle genannt

Für Vergleichszwecke wurde in einer gesonderten Reihe von Reaktionen das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt mit dem Unterschied, daß entweder kein SnCb verwendet, kein Benzyldimethylamin als Katalysator verwendet oder ein anderes Metallchlorid als SnCb dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die erhaltenen Vergleichsprodukte wurden ebenfalls auf Gelbeständigkeit geprüft Die Ergebnisse dieser mit »C« gekennzeichneten Vergleichsversuche sind ebenfalls in dieser Tabelle genannt.

Tabelle

50

55

60

65 Eine weiße Druckfarbe wurde auf -einer Dreiwalzenmühle unter Verwendung von 50% eines Titandioxidpigments und 50% eines Bindemittels hergestellt das den in der oben beschriebenen Weise hergestellten /?-Hydroxyester enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte:

Gew.-%

44,1
4,4
11,0
39,6

/3-Hydroxyester

Polyitaconat')

Polyäthylenglykoldiacrylat·*)

Pentaerythrittetraacrylat

l-Chlor-2-methylanthrachinon 03

*) Reaktionsprodukt aus 0,6 Mol des Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 0,25 Mol des Diglycidyläthers von 1,4-Butylenglykol und 0,075 Mol C^-Dimersäure.
*·) Molekulargewicht des Polyäthylenglykols 200.

Die Druckfarbe hatte einen Klebrigkeitswert von 31. Nach einem üblichen Flachdruckverfahren wurde mit der weißen Druckfarbe die Oberfläche von 7,6 χ 13 cm großen, für die Herstellung von Metalldosen geeigneten Stahlblechen bedruckt

Nach dem Auftrag der Druckfarbe wurden die bedruckten Platten auf ein Förderband gelegt das kontinuierlich unter einer Reihe von 3 parallel zueinander angeordneten, 30,5 cm langen Quecksilberhochdrucklampen vorbeilief. Die von den Lampen abgegebene Strahlung hatte eine Intensität von etwa 40 W/cm Lampenoberfläche. Das Förderband war so angeordnet daß der Abstand der unter der Oberfläche der Ultraviolettlampenreihe vorbeilaufenden beschichteten Bleche 25,4 mm zur Lampenoberfläche betrug. Die Laufgeschwindigkeit des Förderbandes war so eingestellt, daß die bedruckten Bleche der Ultraviolettstrahlung etwa 2 Sekunden ausgesetzt waren. In dieser Zeit wurden die Bleche vollständig getrocknet

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der als Reaktionsprodukt erhaltene 0-Hydroxyester nicht mit Phosphorsäure behandelt wurde. Nach einer Lagerung des Esters in einer braunen Flasche für mehr als drei Monate wurde keine Gelbildung festgestellt

Eine weiße Druckfarbe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten jJ-Hydroxyesters als Komponente eines Bindekörpers hergestellt Der Bindekörper hatte die folgende Zusammensetzung:

/J-Hydroxyester

Polyitaconat

Polyäthylenglykoldiacrylat

Pentaerythrittetraacrylat

1 -Chlor-2-methylarithrachinon

Gew.-%

49,0

6,0

6,5
31,5

1,0

säure nicht umgesetzt wurde.

Die Druckfarbe hatte einen Klebrigkeitswert von 32. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Stahlblech mit der weißen Druckfarbe bedruckt, die den gemäß Beispiel 2 hergestellten jS-Hydroxyester enthielt Durch die Ultraviolettstrahlung wurde die Druckfarbe in weniger als 1 Sekunde vollständig getrocknet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegen vorzeitige Gelbildung beständigen und durch ionisierende Strahlung polymerisiert) sen äthylenisch ungesättigten 0-Hydroxyestern durch Umsetzung eines wenigstens zwei Epoxidgruppen im Polyepoxidmolekül enthaltenden Polyepoxide mit einer oc^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines Stabilisators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa 50 bis 150⁰C unter einer inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die an der Esterbildung beteiligten Reaktionsteilnehmer, eines Zinnhalogenide verwendet und nach der Reaktion das Zinnhalogenid gegebenenfalls mit einer geringen Menge 85 bis 95%iger Phosphorsäure inaktiviert wird, und wobei gegebenenfalls ein Teil der ungesättigten Säure durch eine gesättigte Säure mit 3 bis 18 C-Atomen ersetzt ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinnhalogenid im Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-%, verwendet