DE2530896A1

DE2530896A1 - Durch uv-strahlen aushaertbare und als lacke und druckfarben verwendbare, fotopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2530896A1
Application number: DE19752530896
Authority: DE
Inventors: Paul Dufour; August Dr Vrancken
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1976-01-29
Also published as: DD120040A5; AT338295B; GB1493134A; FI751996A; SE7507866L; BE831185A; BR7504387A; JPS51125171A; IT1040885B; CH596285A5; ATA537375A; AU8293375A; FR2277863A1; IL47681A0; LU72962A1; NL7508180A; FR2277863B1; IL47681A

Description

PAT ENTAN ¥Ä LT F

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR.

(1934-1974) 8 MÖNCHEN 8O

LUCILE-CRAHN-STR 22 TEL. 1089)47 29

München, 4. Juli 1975 20.71.06

UCB S.A.
4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,

Belgien

Durch UV-Strahlen aushärtbare und als Lacke und Druckfarben verwendbare, fotopolymerisierbare Massen

Die Erfindung betrifft neue, fotopolymerisierbare Massen, welche als unter der Einwirkung von UV-Strahlen aushärtbare Lacke und Druckfarben und insbesondere als Druckfarben für den Offsetdruck, den Buchdruck, den Fotodruck, den Flexodruck, den Kupferdruck und den Siebdruck geeignet sind.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Massen liegt auf dem Gebiet der durch UV-Strahlen polymerisierbaren Druckfarben, welche im folgenden abgekürzt als UV-Druckfarben bezeichnet werden; solche Druckfarben enthalten keine Lösungsmittel und sie trocknen und härten unter der Einwirkung von UV-Strahlen. Bei der Anwendung trägt man auf das

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ORIGINAL INSPECTED

Papier sehr dünne pigmentierte oder gefärbte Schichten solcher Druckfarben auf, welche als Folge der aufgetragenen dünnen Dicken ein ausreichend tiefes Eindringen der UV-Strahlung ermöglichen, um die Fotopolymerisation mit einer sehr hohen Initiierungsgeschwindigkeit zu starten.

Druckfarben ohne Lösungsmittel weisen einen großen Vorteil bei der Bekämpfung der Umweltverschmutzung auf. Die klassischen Druckfarben, welche dank einer Wärmezufuhr trocknen, enthalten bis zu 45 % Kohlenwasserstoffe,welche in öfen entfernt werden. Die Lösungsmittel werden in die Atmosphäre gleichzeitig mit den Verbrennungsgasen abgegeben. Diese Umweltverschmutzung wird durch kostspielige Vorrichtungen zur katalytischen oder thermischen Nachverbrennung vermieden.

Die Verwendung von UV-Druckfarben vermindert den Platzbedarf in den Druckmaschinenhallen. Die getrockneten UV-Druckfarben besitzen eine bessere mechanische und chemische Festigkeit und daher eine stark erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit, was zu einer Verminderung der Zeitverzögerung vor der Veiterverarbeitung bzw. dem Schneiden führt und gleichzeitig zu einer Verminderung der bedruckten Bestände im Verlauf der Herstellung und zu einer Unterdrückung der Verwendung von Antimakulaturpulvern, welche einen vorzeitigen Verschleiß von bestimmten Teilen der Presse hervorrufen und Schwierigkeiten bei dem späteren Bearbeiten bzw. Schneiden mit sich bringen, z. B. im Verlauf des Aufbringens von Kaschierungen.

Das Trocknen von Druckfarben, von Lacken oder von Produkten zum Gegenkleben durch UV-Bestrahlung ist eine an sich bekannte Arbeitsweise, die bereits in zahlreichen Patentschriften beschrieben wurde. Jedoch hat die Qualität der auf dem Markt

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erhältlichen Produkte ihre Anwendung durch die grafische Industrie bei der Herstellung von Druckerzeugnissen, der Herstellung von Verpackungen, dem Bedrucken von Textilien und der Dekoration von unterschiedlichen Unterlagen verlangsamt. Insbesondere weisen bestimmte, bekannte UV-Druckfarben eine unzureichende Stabilität bei der Lagerung oder ein nicht annehmbares Trocknungsverhalten auf, während andere, die gute Trocknungseigenschaften besitzen, noch stärker als die erstgenannten Produkte große Nachteile bei der Herstellung des Gleichgewichtes Wasser/Druckfarbe beim Offsetverfahren aufweisen, wobei diese Schwierigkeiten sogar ein Verschmieren oder ein ausgeprägtes Auftreten eines Verlaufens hervorrufen können. Andererseits muß die Reproduzierbarkeit zwischen verschiedenen Herstellungsansätzen als unzureichend angesehen werden, und zwar als Folge eines Fehlens der Definition von physikalischen und chemischen Eigenschaften (oder von Kontrollnormen) , die von den ungesättigten Vorpolymeren und den ungesättigten Monomeren und/oder Oligomeren, welche in die Zusammensetzung dieser Druckfarben eingehen, erfüllt werden müssen.

Eine Verbesserung der Bindekraft, welche sich in einer besseren Benetzung von Pigmenten und einem guten rheologischen Verhalten und in den Offsetdruckeigenschaften zeigt, wird durch Einbau von Radikalen mit Fett-Eigenschaften erzielt.

Jedoch bringen die konventionellen, technischen Methoden der Veresterung oder der Umesterung Bedingungen der Temperatur und der Reaktionsdauer mit sich, bei denen die acrylartigen Unsättigungen durch erhöhte Gehalte an Inhibitoren geschützt werden müssen, welche anschließend durch arbeitsaufwendige und kostspielige Techniken entfernt werden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel können unter sehr milden experimentellen Bedingungen bei Abwesenheit von Lösungsmittel und bei Abwesenheit von großen Mengen an Inhibitoren erhalten werden, so daß sie keine späteren Reinigungen mehr erfordern.

Die erfindungsgemäß en Massen sind ausgezeichnet als Druckfarben für den Offsetdruck, die Typografie und Flexografie wie auch für Druckfarben für den Kupfertiefdruck, den Fotodruck und den Siebdruck geeignet, die unter UV-Bestrahlung trocknen.

Die fotopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung umfassen im allgemeinen die folgenden Bestandteile:

(1) ein fotöpolymerisierbares Bindemittel, welches das Reaktionsprodukt ist von:

A) einem Di- und/oder Triisocyanat, welches wenigstens eine von einer 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure abstammende Kohlenwasserstoffkette enthält, und

B) einem Acrylat, welches wenigstens zwei Reste CH₂=CH-COO- und wenigstens eine freie OH-Gruppe enthält

10 bis 90 Gew.-%

(2) inerte Polymere und Weichmacher 0 bis 40 Gew.-%

(3) reaktionsfähige, polymerisierbar

Monomere, Oligomere und Polymere 0 bis 40 Gew.-%

(4) Pigmente und Füllstoffe · 0 bis 60 Gew.-%

(5) Fotoinitiatoren und/oder Fotosensibi-

lisatoren 1 bis 15 Gew.-%

(6) verschiedene an sich bekannte oder

spezielle Zusatzstoffe für UV-Druckfarben 1 bis 20 Gew.-%

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I.' Fotopolymerisierbares Bindemittel

Das fotopolymerisierbar Bindemittel wird durch wenigstens ein Reaktionsprodukt der Verbindungen (A) und (B),wie sie zuvor definiert wurden, gebildet. Um UV-Druckfarben zu erhalten, die eine erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit besitzen, muß dieses Bindemittel 4 bis 15 und vorzugsweise 4 bis 9 Gruppen CH₂=CH-COO- im Mittel pro Molekül enthalten.

Beispiele von Di- und Triisocyanaten (A), welche wenigstens eine von einer 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure abstammende Kohlenwasserstoffkette enthalten, sind insbesondere:

(a) das Di- und/oder Triisocyanat, welches von einer dimeren und/oder trimeren Fettsäure abstammt und durch kontrollierte Polymerisation einer einbasischen, ungesättigten C^g-Fettsäure erhalten wurde, solche Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Warenbezeichnung DDI 1410 von General Mills Chemicals, Inc.. Hierbei handelt es sich um das Diisocyanat einer zweibasischen C^-Fettsäure, erhalten aus der kontrollierten Dimerisation einer ungesättigten, 18 C-Atome enthaltenden, monobasischen Fettsäure;

(b) die urethanisierten Vorpolymerisate mit zwei oder drei freien Isocyanatgruppen, welche durch Reaktion eines Diisocyanates mit einem Di- oder Triester von Rizinolsäure, wie Rizinusöl (Triglycerid von Rizinolsäure) erhalten wurden, der Diester von Rizinolsäure und Äthylenglykol usw.. Produkte dieser Art sind ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. von The Baker Castor Oil Co. unter der Warenbezeichnung Vorite. So handelt es sich bei dem Handelsprodukt Vorite 63, das in den Beispielen verwendet wird, um ein Vorpolymerisat, das durch Reaktion eines Gemisches von Rizinusöl und Monorizinoleat von Propylenglykol mit Toluylendiisocyanat erhalten wurde, wobei das erhaltene Vorpolymerisat 14,4 % NCO,

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— D —

eine Dichte bei 25 ⁰C von 1,113» ein Molekulargewicht von 288 und eine Gardner-Farbzahl von 3 besitzt.

Hinsichtlich der Acrylate (B), welche wenigstens zwei Reste CHg-CH-COO- und wenigstens eine freie OH-Gruppe enthalten, seien als Beispiele genannt:

(a¹) Die partiellen Acrylester von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, welche wenigstens drei Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. das Triacrylat von Pentaerythrit wie auch die partiellen Ester von Di- oder Tripentaerythrit. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. unter der Warenbezeichnung Petia von der Anmelderin. Dieses handelsübliche Produkt, das in den Beispielen verwendet wird, ist ein Gemisch von 60 bis 65 % Tri- und von 35 bis 4-0 % Tetraacrylat von Pentaerythrit;

(b¹) die partiellen Acrylester von Poly(oxyalkylen)-derivaten von mehrwertigen, aliphatischen Alkoholen, welche wenigstens drei Hydroxylgruppen aufweisen, z. B. das Pentaacrylat des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an ein Mol Sorbit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 760; dieses Produkt ist im Handel erhältlich von Marles-Kuhlmann-Wyandotte, das Additionsprodukt ist ebenfalls im Handel erhältlich, z. B. unter der Warenbezeichnung Pluracol SP 760;

(c¹) die partiellen Acrylester von Polyestern, welche wenigstens drei Hydroxylgruppen enthalten, z. B. das Kondensationsprodukt von 1 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Acrylsäure! das Kondensationsprodukt von 1 Hol Maleinsäureanhydrid mit 2 Mol des Additionsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 450 und 5 Mol Acrylsäure (das

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Additionsprodukt ist im Handel unter der Warenbezeichnung Pluracol PeP 450 erhältlich); usw.

(d¹) die Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit Acrylsäure, welche wenigstens eine freie OH-Gruppe enthalten, z. B. das Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit Acrylsäure (das Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers mit Bisphenol A ist im Handel erhältlich, z. B. unter der Warenbezeichnung D.E.R. 330 von The Dow Chemical Co. und unter der Warenbezeichnung Epon 827 von Shell), usw..

Die Di- und Triisocyanate (A) und die Acrylate (B) sind entweder an sich bekannte, im Handel erhältliche Ausgangsmaterialien oder sie können nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Insbesondere bei den Acrylaten (B) ist es selbstverständlich, daß die Acrylsäure durch ihre funktionellen Derivate wie das Säurehalogenid (vorzugsweise das Chlorid), das Säureanhydrid oder ihre Niederalkylester (wobei im letzteren Fall keine Veresterung sondern eine Umesterung stattfindet) ersetzt werden können.

Die Herstellung der durch das Reaktionsprodukt von Di- und Triisocyanaten (A) und Acrylaten (B) gebildeten Bindemittel erfolgt nach einem äußerst einfachen Verfahren, das keine komplizierte Vorrichtung erfordert. Das Verfahren besteht darin, das Di- und/oder Triisocyanat und das Acrylat (B) auf eine Temperatur von 20 bis 100 ⁰C und vorzugsweise von 60 bis 70 ⁰C in Anwesenheit eines Katalysators wie Dibutylzinndilaurat, Triethylendiamin usw. derart zu erhitzen, daß pro Äquivalent an NCO-Gruppen wenigstens ein Äquivalent an OH-Gruppen vorliegt. Falls das Verfahren unterhalb des bevorzugten Temperaturbereiches durchgeführt wird, ist die Reaktionsdauer langer, während bei der '

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Durchführung des Verfahrens oberhalb des angegebenen Temperaturbereiches die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation der ungesättigten Acrylgruppen als Funktion der Temperatur zunimmt. Da die Reaktion exotherm verläuft, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem bevorzugten Intervall von 60 bis 70 ⁰C durch geeignete Kühlung gehalten. Das Ende der Reaktion wird durch das Verschwinden der NCO-Gruppen festgestellt, wobei dies entweder nach der Methode der Titration mit Di-nbutylamin (siehe P. Wright, Solid Polyurethane Elastomers, McLaren & Sons, London, (1969), S. 84) oder durch IR-Spektrofotometrie (Verschwinden der charakteristischen Bande der NCO-Gruppe bei 2260 cm ) nachgewiesen werden kann. Gegebenenfalls kann man am Ende der Reaktion eine geringe Menge eines niederen Alkoholes, z. B. von n-Propylalkohol, zusetzen, um das vollständige Verschwinden von freien NCO-Gruppen sicherzustellen. Im allgemeinen dauert die Reaktion 0,5 bis 8 Stunden und im Mittel ungefähr 2 Stunden.

Beispiele von fotopolymerisierbarem Bindemittel der allgemeinen Zusammensetzung (I) sind die folgenden:

1) Das Reaktionsprodukt von dem Diisocyanat einer zweibasischen C₅₆-Säure (Produkt DDI 1410) mit einem Gemisch von 60 - 65 % Tri- und 30 - 40 % Tetraacrylat von Pentaerythrit (Produkt Petia) in einem Verhältnis von 1 Äquivalent NCO des Diisocyanatproduktes zu 1,2 bis 1,8 Äquivalenten OH des Acrylatproduktes;

2) das Reaktionsprodukt von dem zuvor unter I.(b) beschriebenen urethanisierten Vorpolymerisates (Produkt Vorite) mit einem Gemisch von 60 - 65 % Tri- und 35- 40 % Tetraacrylat von Pentaerythrit (Produkt Petia) in einem Verhältnis von 1 Äquivalent NGO des erstgenannten Produktes auf 1,8 Äquivalente OH des zweiten Produktes;

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3) das Reaktionsprodukt von dem Diisocyanat einer zweibasischen C₅₆-Säure (Produkt DDI 1410) und des Pentaacrylates des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Sorbit (Pentaacrylat von Pluracol SP 760, siehe 1.(V), wobei letzteres 0,91 Milliäquivalent OH/g enthält) in einem Verhältnis von 1 Äquivalent NCO des erstgenannten Produktes auf 1,1 Äquivalente OH des zweitgenannten Produktes;

4) das Reaktionsprodukt des Diisocyanates einer zweibasischen C^-Säure (Produkt DDI 1410) mit einem hydroxylierten Acrylpolyester (wobei der hier verwendete hydroxylierte Acrylpolyester durch Reaktion von 1 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Acrylsäure erhalten wurde und 5>5 Milliäquivalente acrylartiger Unsättigung/g und 1,9 Milliäquivalente OH/g aufwies), in einem Verhältnis von 1 Äquivalent NCO der erstgenannten Verbindung auf 1,5 Äquivalente OH der zweitgenannten Verbindung;

5) das Reaktionsprodukt des Diisocyanates einer zweibasischen C^g-Säure (Produkt DDI 1410) mit dem Diacrylat des Reaktionsproduktes von 2 Mol Acrylsäure mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A, wobei sein Molekulargewicht ungefähr 485 beträgt und es 4 Milliäquivalente OH/g und 4 Milliäquivalente acrylartiger Unsättigung/g enthält (Diacrylat von D.E.F 330; dieses ist ein handelsübliches Produkt mit der Warenbezeichnung Derakane von The Dow Chemical Co.) in einem Verhältnis von 1 Äquivalent NCO der erstgenannten Verbindung (DDI 1410) auf 1,4 Äquivalente OH der zweitgenannten Verbindung(Diacrylat von D.E.R. 330).

Die durch die Reaktionsprodukte von Di- und Triisocyanaten (A) und von Acrylaten (B) gebildeten Bindemittel sind flüssige bis wachsartige Substanzen, deren Viskosität bei gewöhnlicher

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Temperatur zwischen einigen Poise (P) und einigen Tausend Poise beträgt. Sie sind farblos bis tiefbraun, Je nach Qualität der Ausgangsmaterialien und der im Verlauf der Synthese angewandten Behandlungsbedingungen. Sie zeigen eine gute Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln, Ketonen, Estern usw. wie auch in den mono- und polyfunkt ioneil en Vinyl- und Acrylmonomeren. Ihr Dampfdruck bei Umgebungstemperatur ist praktisch vernachlässigbar.

Der Vorteil der Bindemittel, welche durch die Eeaktionsprodukte von Di- und Triisocyanaten (A) und von Acrylaten (B) gebildet werden, liegt darin, daß man das Gleichgewicht zwischen dem lipophilen Teil und dem hydrophilen Teil des Moleküls beliebig variieren kann, siehe Beispiel 1, wobei dies insbesondere zur Formulierung von UV-Offsetdruckfarben wichtig ist. Im Gegensatz zu den tatsächlich in UV-Offsetdruckfarben verwendeten Bindemitteln kann das Gleichgewicht zwischen der Druckfarbe und der Benetzungsflüssigkeit bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel leicht erreicht und auf der Presse beibehalten werden, selbst nach einem Anhalten des Abziehens. Gehalte an Isopropylalkohol in der Größenordnung von 10 bis 25 % können ohne Nachteil in den Benetzungslösungen verwendet werden. Unter den erfindungsgemäßen Bindemitteln wird das beste Verhalten beijn Offsetdruck mit denjenigen erhalten, deren OH-Index bzw. OH-Zahl zwischen 20 und 50 liegt. Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen noch den besonderen Vorteil auf, daß sie gegenüber den Verteilungswalzen für die Druckfarbe und gegenüber den Filzen, welche die Druckfarbe vom Zylinder zum Druckträger übertragen, vollständig inert sind.

II. Inerte Polymere und Weichmacher

Zusätzlich zu dem oben genannten, fotopolymerisierbaren Bindemittel können die erfindungsgemäßen, fotopolymerisierbaren Kassen von 0 bis 40 Gew.-% an inertem Polymer em und an Weichmachern

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enthalten. Als Beispiele für inerte Polymere seien insbesondere genannt: Polyolefine, Polystyrol, Polyalkylacrylate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Folyäther, Polyamide, gesättigte Polyester, Alkydharze, Epoxyharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Arylsulfonamid-Formaldehydharze, Terpen-Phenolharze, Polyvinylalkyläther, chlorierter Kautschuk, Celluloseester (Acetopropionat, Acetobutyrat usw.), Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Maleinestern, Vinylidenchlorid, Vinylestern usw..

Die inerten Weichmacher, die man zu den erfindungsgemäßen, fotopolymerisierbaren Massen zusetzen kann, sind Ester von organischen oder anorganischen Säuren wie o-, iso- oder Terephthalsäure, Adipinsäure usw. mit aliphatischen oder aromatischen, hydroxylierten Verbindungen, welche mono- oder polyhydroxyliert sein können, z. B. Butylalkohol, 2-Äthylhexanol, Triäthylenglykol usw., ebenfalls kann man als Weichmacher epoxidierte öle, chlorierte Paraffine, chlorierte Naphthaline usw. verwenden.

Die inerten Polymere und die inerten Weichmacher werden zugesetzt, um die Druckeigenschaften, das Endaussehen (Glanz) und die Eigenschaften der erhaltenen Druckfarbenfilme anzupassen oder zu modifizieren.

III. Reaktionsfähige, copolymerisierbare Monomere, Oligomere und Polymere

Diese bilden O bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen, fotopolymerisierbaren Massen.

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Die copolymer!ειerbaren Monomere und Oligomere, die man zu den erfindungsgemäßen Massen zusetzen kann, werden verwendet, falls es sich um eine Modifizierung der Viskosität, des Grenzwertes für das Verlaufen oder die Pasteneigenschaften handelt, um das so erhaltene Produkt an die verschiedenen Anwendungen und/oder technischen Verwendungen anzupassen. Sie werden vor allem angewandt, um die Viskosität des erhaltenen Produktes zu erniedrigen. Im Augenblick der Polymerisation copolymerisieren solche Oligomere mit dem Bindemittel, den Reaktionsprodukten von (A) + (B), und sie werden daher letztlich ein Teil der so erhaltenen Massen. Um eine Verminderung der Trocknungsgeschwindigkeit unter UV-Bestrahlung zu vermeiden, verwendet man Monomere oder Oligomere, welche acry!artige Unsättigungen aufweisen. Die Monomeren werden aus Acrylaten und Polyacrylaten von Polyolen ausgewählt, z. B. man verwendet das Triacrylat von Trimethylolpropan.

Für die Offsetdruckfarben werden die Monomere aus Produkten ausgewählt, deren Siedepunkt oberhalb von 230 ⁰C bei atmosphärischem Druck liegt. Beispiele für copolymerisierbare Oligomere sind: Di-, Tri- und Polyacrylate von hydroxylierten Produkten, welche durch Kondensation von Äthylenoxid oder Propylenoxid oder €-Caprolacton an Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw. erhalten wurden, z. B. das Triacrylat des Kondensationsproduktes von 3 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Glyzerin, das ein Molekulargewicht von ungefähr 310 aufweist (Triacrylat von Tercarol G 310, das in den Beispielen verwendet wurde).

Als Beispiele für copolymerisierbare, reaktionsfähige Polymere seien die Polymere genannt, deren Molekulargewicht unterhalb von 5000 liegt und die an den Kettenenden oder in einer Seitenstellung längs der Kette Acrylgruppen tragen. Solche Polymere

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sind an sich "bekannt und sie sind in einer Vielzahl von Strukturen beschrieben, z. B. polyester, Polyepoxide, Polyurethane usw., die Acryl- und/oder Methacrylreste tragen.

IV. Pigmente und Füllstoffe

Die Pigmente und die Füllstoffe der erfindungsgemäßen UV-Druckfarben werden zugesetzt, um diesen färbende Eigenschaften zu erteilen. Eine Druckfarbe kann enthalten:

- von O bis 30 Gew.-% organische Pigmente,

- von 0 bis 25 Gew.-% Ruß,

- von 0 bis 60 Gew.-% anorganische Pigmente,

- von 0 bis 50 % Füllstoffe,

wobei die Gesamtmenge an Pigmenten und Füllstoffen im Fall von UV-Druckfarben zwischen 10 und 60 Gew.-% liegt, sie jedoch im Fall von Aufdrucklacken 0 Gew.-% ist. Solche Pigmente und Füllstoffe dürfen die Fotopolymerisation des fotopolymerisierbaren Bindemittels weder verlangsamen noch inhibieren. Auch dürfen sie mit dem/den Fotoinitiator/en und/oder Fotosensibilisator/en weder reagieren noch sie physikalisch adsorbieren.

Die organischen Pigmente werden unter Produkten ausgewählt, die im Färbindex (Colour Index) aufgeführt sind und deren Absorption im Wellenlängenbereich zwischen 200 und 500 Manometern so gering wie möglich ist.

Die Verwendung von organischen, opazifierenden Pigmenten kann zur Herstellung von bestimmten Druckfarben erforderlich sein, z. B. für Offsetdruckfarben, die zum Drucken auf Weißblech bestimmt sind. Als Beispiele für opazifizierende Pigmente seien die Titanoxide, die Chromate und Molybdate von Blei oder Zink, und die Bronze- oder Aluminiumpulver genannt. Selbstverständlich ist die UV-Absorption durch solche opazifizierenden Pigmente höher als bei organischen, gegenüber UV transparenten Pigmenten,

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so daß die mit solchen opazifizierenden Pigmenten angesetzten Druckfarben eine höhere Bestrahlungsenergie, ausgedrückt in

Watt pro cm bedruckter Oberfläche, erfordern. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß man die Anzahl von UV-Strahlern erhöhen muß, um die gleiche Trocknungszeit oder Trocknungsfolge zu erreichen.

Die Füllstoffe werden so ausgewählt, daß eine minimale Absorption im Bereich von 200 bis 500 Nanometern gegeben ist. Es handelt sich unter anderem um gefälltes oder mikronisiertes Calcium- oder Magnesiumearbonat (Calcit oder Aragonit, usw.), um Barium- oder Calciumsulfat (Baryt, Blanc fixe usw.), um mikronisiertes, hydratisiertes Kalium- oder Magnesiumsilikoaluminat, um mikronisiertes Magnesiumsilikat, um gefälltes Aluminiumoxidhydrat, um Asbestine, um mikronisiertes und nichtmikronisiertes Talkum usw..

V. Fotoinitiatoren und Fotosensibilisatoren

Sie werden in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% in den erfindungsgemäßen, fotopolymerisierbaren Massen verwendet. Sie ermöglichen die Polymerisation dieser Massen unter dem Einfluß einer Strahlung, deren Wellenlängen zwischen 200 nm und 500 nm liegt. Die Fotosensibilisatoren liefern den eine oder mehrere Unsättigung enthaltenden Molekülen oder dem Initiator einen Teil der durch das Licht zugeführten Energie. Die Fotosensibilisatoren erzeugen unter Zwischenschaltung des ungesättigten Systems oder der ungesättigten Systeme oder des Fotoinitiators freie Radikale oder Ionen, welche die Polymerisation oder die Vernetzung der Masse initiieren.

Die Fotoinitiatoren sind im wesentlichen chemische Substanzen, welche zu einer der folgenden, großen Familie gehören:

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erbindungen mit Carbonylgruppen wie Pentandion, Benzil, 'I₁ ^ronal, Benzoin und seine halogenierten Derivate, Benzoinbner, Anthrachinon und seine Derivate, p,p-Bis-(dimethylauiino)-benzophenon, Benzophenon, Dibenzo sub er on, Camphochinon usw. ;

. Windungen, welche Schwefel oder Selen enthalten, z. B. die Pi- und Polysulfide, Xanthate, Xanthogenate, Mercaptane, ' i"chio carbamate, Thioketone, beta-Naphtoselenazoline usw.;

rganische Peroxide wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid usw. ;

r: ndungen, welche Stickstoff enthalten, z. B. die Azonitrile, wie Azo-bis-isobutyronitril), Diazoverbindungen, Diazide, Derivate von Acridin, Phenazin, Chinoxalin, Chinazolin und Oximestern, z. B. 1-Phenyl-1,2-propandion-2-[0-(benzoyl)-oxim], .sw. ;

alogenierte Verbindungen wie halogenierte Ketone oder Aldehyde, Methylarylhalogenide, Sulfonylhalogenide oder -dihalogenide, usw.;

jtcinitiatorfarbstoffe wie Diazoniumsalze, Azoxybenzole und hiervon, Rhodamine, Eosine, Fluoresceine, Acriflavin usw..

Die Fotosensibilisatoren gehören zu einer der folgenden Familien: Ketone und deren Derivate, Carbocyanine und -methine, aromatische polycyclische Kohlenwasserstoffe wie Anthracen usw., Farbstoffe wie Xanthene, Safranine und Acridine.

Für genauere Angaben hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendeten Fotosensibilisatoren und Fotoinitiatoren wird auf folgende Veröffentlichungen verwiesen:

G. Delzenne, Ind.chim.Beige, 24, (1959), S. 739-764

J. Kosar, Light Sensitive Systems, New York, Wiley (1965) N.J.Turro, Molecular Photochemistry, New York, Benjamin Inc. (1967)

H.G.Heine, H.J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew.Chem., 84, (1972), S. 1032. —

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VI. Verschiedene Zusatzstoffe

Sie werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% verwendet.

Beispiele solcher Zusatzstoffe sind die folgenden:

- Stabilisatoren, Antioxidantien, Mittel zum Modifizieren der Viskosität, Verlaufmittel, welche an sich bekannt sind;

- Kettenübertragungsmittel, welche zur Beschleunigung der radikalischen Polymerisation, sobald sie einmal gestartet ist, dienen; Beispiele solcher Mittel sind Di- und Triamine, Alkanolamine, Monoalkyldialkanolamine und Dialkylmonoalkanolamine, Morpholin und seine Derivate, Polyamine, N-Phenylglycin und seine Derivate, das Monoacrylat von N,N'-Dimethylmonoäthanolamin, das Diacrylat von N-Methyldiäthanolamin, das Triacrylat von Triäthanolamin usw.;

- Polymerisationsinhibitoren, welche zur Gewährleistung der Stabilität bei der Zwischenlagerung bestimmt sind, z. B. Chinone, Hydrochinone, substituierte, phenolische Derivate, primäre, aromatische Amine, Kupferverbindungen usw.;

- Wachse, deren Aufgabe es ist, die Herstellung von gehärteten, nicht-verkratzbaren Filmen zu begünstigen, wobei diese Wachse natürliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs usw. oder synthetische Wachse wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Paraffinwachse, Wachse aus chlorierten Paraffinen, chlorierten Naphthalinen und fluorierte Wachse sein können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei - falls nichts anderes angegeben ist - sich die Angaben in Teilen auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

In ein 1-1-Reaktionsgefäß aus Glas mit Doppelmantel, das mit einem Thermometer und einem Ankerrührer ausgerüstet war, wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Anteilen das zuvor

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unter I.(a) genannte Diisocyanat einer zweibasisehen C^-Säure (Produkt DDI 1410) und das zuvor unter I.(a') genannte Gemisch aus 60 - 65 % Tri- und 35 - 40 % Tetraacrylat von Pentaerythrit (Produkt Petia) eingeführt. ■ ■

Auf 100 Teile des Gemisches wurden 0,25 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Gemisch wurde an der Luft und bei atmosphärischem Druck gerührt und es wurde auf 65 C bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppen gebracht, was ungefähr 2 Stunden erforderte.

Anschließend wurden die Viskosität bei 25 °C und die Hydroxylzahl der verschiedenen, erhaltenen Bindemittel gemessen.

Tabelle

(B) Petia in Gew.	(A) DDI 1410 -Teilen	Viskosität (P bei 25 ⁰C)	Hydroxylzahl
74	26	65	48
72	28	92	40
70	30	122	36
68	32	190	28
66	34	225	22

Wenn man den Logarithmus der Viskosität und die OH-Zahl, welche sich aus der obigen Tabelle ergeben, in Abhängigkeit des Gehaltes an Komponente (B) (Produkt Petia) in einem Diagramm aufträgt, erhält man Geraden. Diese ermöglichen die Bestimmung der Zusammensetzung des Bindemittels, dessen Viskosität am geeignetsten für eine Verwendung als Druckfarbe oder als Lack für eine vorgegebene Druck- bzw. Auftragsvorrichtung ist.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Auswahl eines Bindemittels aus denjenigen des Beispiels 1 in Abhängigkeit von seiner Viskosität für eine Verwendung in industriellem Maßstab. Unter Punkt A) im folgenden wurde das Bindemittel ausgewählt, dessen Viskosität sich 200 P nähert und das für Offsetdruckfarben für eine Blattmaschine geeignet ist, während unter Punkt B) das Bindemittel ausgewählt wurde, dessen Viskosität sich 80 P nähert und das für Offsetdruckfarben für eine Rotationsmaschine geeignet ist.

A) In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 150 1, das mit einem Doppelmantel, einem Ankerrührer und einem βμΐοπιβΐίεΐΘΓΐβη Heizregelsystem ausgerüstet war, wurden 68 kg des unter I.(a') genannten Gemisches aus 60 - 65 % Tri- und 25 - 40 % Tetraacrylat von Pentaerythrit (Produkt Petia) mit 2,2 Milliäquivalent OH/g und 32 kg des unter I.(a) genannten Diisocyanates einer zweibasischen (Produkt DDI 1410) eingeführt. Das Gemisch aus

yo
Tri- und Tetraacrylat von Pentaerythrit (Produkt Petia) war mit 15ΟΟ ppm Hydro chinonmonome thy lather stabilisiert. Das Gemisch wurde auf 65 °C unter Rühren gebracht, und es wurden anschließend fünf Anteile von jeweils 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat alle 20 Minuten zugesetzt.

Bei dieser Temperatur wurde bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppen reagieren gelassen, d. h. für ungefähr 1 Stunde. Eine Probe dieses Bindemittels ergab folgende Werte:

Viskosität bei 25 ⁰C = 200 P
OH-Zahl = 25

B) Es wurde genau dieselbe Arbeitsweise wie unter A) wiederholt, jedoch mit 72 kg des Gemisches aus Tri- und Tetraacrylat von Pentaerythrit (Produkt Petia) und 28 kg des Diisocyanates (Produkt DDI 1410).

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Es wurde ein Bindemittel erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:

Viskosität bei 25 ⁰C = 80 P
OH-Zahl = 4-1

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden eingeführt:

31 Gew.-Teile des zuvor unter I.(b) genannten

Vorpolymerisates aus der Reaktion eines Gemisches aus Rizinusöl und Propylenglykolmonorizinoleat mit Toluylendiisocyanat (Produkt Vorite 63) 69 Gew.-Teile des unter I.(a') genannten Gemisches

aus Tri- und Tetraacrylat von Pentaerythrit(Petia) 0,25 Teile Triäthylendiamin

Das Bindemittel wies folgende Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25 ⁰C = 2000 P OH-Zahl = 24

Beispiel 4

In demselben Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, ließ man bei 70

miteinander reagieren:

wurde, ließ man bei 70 ⁰C während 2 Stunden folgende Produkte

1000 g des unter I.(b') genannten Pentaacrylates des Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Sorbit (Pentaacrylat von Pluracol SP 760) mit 0,91 Mill!äquivalent OH/g 240 g des unter I(a) genannten Diisocyanates einer

zweibasischen CU^-Säure (Produkt DDI 14-10) 2,5 g Dibutylzinndilaurat.

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Das so erhaltene Bindemittel wies folgende Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25 ⁰C = 156 P
OH-Zahl · . = 6

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Formulierung einer Offsetdruckfarbe für eine Rotationsmaschine.

Es wurde eine Offsetdruckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

15 Teile Phthalocyaninblau (Colour Index Pigment Blue 15) 68 Teile des Bindemittels von Beispiel 2B 6 Teile Trimethylolpropantrxacrylat 5 Teile Dioctylphthalat

5 Teile Benzoinisobutyläther

1 Teil Polyäthylenwachs (Produkt PA-520 von Farbwerke Hoechst)

Die Druckfarbe wurde in einer Dicke von ungefähr 1 Mikron auf einen Papierstreifen aufgebracht. Anschließend wurde die Geschwindigkeit bestimmt, bei welcher das Durchschlagen auftrat, wenn man das Papierband mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in einem Abstand von 7»5 cm unter einer UV-Lampe (Typ Hanovia Nr. 6525 A 4-31) von 62,5 cm Bogenlänge und einer Leistung von 5 kW, einer Mitteldruckquecksilberlampe, durchlaufen ließ.

Das Durchschlagen trat bei 3,0 m/sec auf, und die erhärtete Druckfarbe wurde 2 Stunden nach der Bestrahlung nicht ritzbar.

Beim Vierfarbendruck auf einer Eotationsmaschine, die mit 3 UV-Lampen des zuvor beschriebenen Typs ausgerüstet war,

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trocknete die Druckfarbe bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt eine Offsetdruckfarbe für eine Blattmaschine.

Sie wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

16 Teile Benzidingelb AAMX (Colour Index Pigment Yellow 17) 70 Teile Bindemittel des Beispiels 2A 3 Teile Trimethylolpropantriacrylat 5 Teile Dioctylphthalat

5 Teile eines Gemisches aus Benzophenon-Michlerketon (Verhältnis 6/1 in Gewicht)

1 Teil Polyäthylenwachs (Produkt PA-520 von Farbwerke Hoechst)

Beim Versuchsdruck der Druckfarbe wie im Beispiel 5 trat das Durchschlagen bei 3*5 m/sec auf.

Beim Vierfarbendruck auf einer Blattpresse, die mit 3 ^Z-Lampen von 80 W/cm ausgerüstet war, konnte man mit einer Druckfolge von 8000 Blatt in der Stunde arbeiten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt einen UV-Lack.

Er wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

54- Teile des Bindemittels von Beispiel 4 15 Teile N-Methyl-diäthanolamindiacrylat

20 Teile Triacrylat von einem Kondensationsprodukt aus 3 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Glyzerin (Triacrylat von Tercarol G 310) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 310

10 Teile Benzophenon

1 Teil Polyäthylenwachs (Produkt PA-520 von Farbwerke Hoechst)

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Beim Auftragen des Lackes in einer Schicht von 0,5 bis Λ Mikron auf ein entsprechend Beispiel 5 bedrucktes Papierband härtete er mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/sec beim Durchführen unter einer UV-Lampe von 80 V/cm aus.

Der ausgehärtete Lack war farblos, er haftete gut an der Druckfarbe und wies eine gute Brillanz auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Durch Bestrahlung mit UV-Licht fotopolymerisierbar Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(1) ein fotopolymerxsierbares Bindemittel, welches das Reaktionsprodukt ist von:

(A) einem Di- und/oder Triisocyanat, welches wenigstens eine von einer 12 "bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäure abstammende Kohlenwasserstoffkette trägt, und

(B) ein Acrylat, welches wenigstens zwei Reste CHp=CH-COO- und wenigstens eine freie OH-Gruppe aufweist, und

(2) wenigstens einen Fotoinitiator oder Fotosensibilisator.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Triisocyanat (A) ein Di- oder Triisocyanat ist, das von einer dimeren oder trimeren Säure abstammt, welche durch Dimerisation oder Trimerisation einer einbasischen, ungesättigten C.g-Fettsäure" erhalten wurde.

3· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Triisocyanat (A) ein mit zwei oder drei freien Isocyanatgruppen urethanisiertes Vorpolymerisat ist, das durch Reaktion eines Diisocyanates mit einem Di- oder Triester von Rizinoleinsäure erhalten wurde.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat (B) ein partieller Acrylester einer Verbindung in Form eines wenigstens drei Hydroxylgruppen enthaltenden, aliphatischen, mehrwertigen Alkohols, einer Poly-(oxyalkylen)-verbindung eines wenigstens drei Hydroxylgruppen enthaltenden, aliphatischen, mehrwertigen Alkohols oder eines wenigstens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters ist.

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5- Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat (B) ein Reaktionsprodukt eines Polyepoxides mit Acrylsäure, welches wenigstens eine freie Hydroxylgruppe aufweist, ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 10 bis 90 Gew.-% des fotopolymerisierbaren Bindemittels (1) und von 1 bis 15 Gew.-% des lOtoinitiators oder Fotosensibilisators (2) enthält.

7· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 40 Gew.-% an inertem Polymerem und/oder Weichmachern enthält.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 40 Gew.-^o an reaktionsfähigen, copolymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren enthält.

9· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 1 bis 20 Gew.-% an verschiedenen Zusatzstoffen enthält.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9*. dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem bis zu 60 Gew.-% an Pigment und/ oder an Füllstoff enthält.

11. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines durch Bestrahlung mit UV-Licht aushärtbaren Lackes. - -

12. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer durch Bestrahlung mit UV-Licht aushärtbaren Druckfarbe, insbesondere einer Offsetdruckfarbe.

13· Durch Bestrahlung mit UV-Licht aushärtbarer Lack, dadurch gekennzeichnet, daß seine Rezeptur eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

14-. Druckfarbe, insbesondere Offsetdruckfarbe, welche durch Bestrahlung mit UV-Licht aushärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Rezeptur eine Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

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