DE60316936T2 - Einphasige energiehärtbare zusammensetzungen auf wasserbasis und verfaharen zur herstellung von beschichtungen und druckfarben - Google Patents

Einphasige energiehärtbare zusammensetzungen auf wasserbasis und verfaharen zur herstellung von beschichtungen und druckfarben Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft auf Wasser basierende, energiehärtbare Zusammensetzungen, geeignet für die Herstellung von Beschichtungen und Druckfarben.
  • Energiehärtbare Zusammensetzungen für Beschichtungen und Druckfarben bestehen üblicherweise aus Mischungen von Acrylat-Derivaten wie etwa oligomeren Acrylaten und monomeren Acrylaten. Bei den meisten Beispielen werden die monomeren Materialien in der Zusammensetzung eingesetzt, um die Viskosität der Beschichtungs- oder Farbformulierung abhängig von dem besonderen Auftragungsverfahren zu steuern. Allerdings reagieren diese Monomere während Polymerisation nach Aushärten durch Energie oftmals nicht vollständig. Nicht reagierte Monomere verbleiben als Restkomponenten in der getrockneten Druckfarbe oder dem Beschichtungsfilm und können sowohl durch Absorption als auch durch Kontakt mit der Oberfläche migrieren. Diese Migration von Restkomponenten kann zu einer Vielzahl von Problemen führen, wie etwa „Geruch" und „schlechter Geschmack" bei empfindlichen Verpackungsanwendungen wie etwa Verpackungen von Lebensmitteln. Alternativ werden Lösungsmittel verwendet, um die Viskosität der Formulierung für geeignete Anwendungen zu reduzieren oder zu manipulieren. Allerdings ist die Verwendung von Lösungsmitteln oftmals mit für empfindlichere Produktanwendungen nicht akzeptablen Emissionen, nicht akzeptabler Toxizität und/oder nicht akzeptablen Geruchsniveaus verbunden.
  • Die unerwünschten Charakteristika der restlichen Lösungsmittel und Monomere in speziellen Beschichtungen und Farben haben den Fortschritt bei auf Wasser basierenden, energiehärtbaren Zusammensetzungen, bei Aushärten auf wässriger Basis und der Entwicklung von energiehärtbaren Prozessen in Gegenwart von Wasser vorangetrieben. Während üblicherweise ein schwaches Lösungsmittel für organische Verbindungen zu hohe Oberflächenspannung aufweist, um viele Polymersubstrate benetzen zu können, kann Wasser in diesem Beispiel nichtsdestotrotz das perfekte Lösungsmittel für das Bereitstellen von Beschichtung und Farbe sein, das in der Lage ist, Viskosität zu mindern und sich ohne Bildung von Emissionen, Toxizität oder Geruch zu verflüchtigen. Die Herausforderung besteht darin, für eine breite Palette an Zusammensetzungen Kompatibilität mit Wasser zu formulieren, ohne Wassersensitivität und geringe Reibfestigkeit nach dem Aushärten zu produzieren.
  • Ein Beispiel für eine energiehärtbare Zusammensetzung ist in EP 287 019 zu finden. Diese Referenz beschreibt eine Zusammensetzung, wobei es sich bei dem Oligomer um ein Carbonsäure enthaltendes Reaktionsprodukt eines Styrol/Maleinsäure-Anhydrid-Copolymers und eines Hydroxy(meth)acrylats handelt. Die Zusammensetzung enthält ferner ein ethylenisch ungesättigtes reaktives Verdünnungsmittel, einen Photoinitiator und optional ein Thiol. Wird die Zusammensetzung einer aktinischen Quelle, z. B. einer UV-Lichtquelle, ausgesetzt, so führt dies zu einem wässrig entwickelbaren Material, das zur Herstellung von Druckplatten und Photoresists verwendbar ist. Eine solche Zusammensetzung würde als Schutzbeschichtung oder ein Bindemittel in Farbe weniger brauchbar sein, insbesondere aufgrund der festgelegten Sensitivität für wässrige Entwicklung, was zu geringer Reibfestigkeit bei Kontakt mit Wasser führen würde.
  • Ein weiteres Beispiel für eine wässrig entwickelbare, energiehärtbare Zusammensetzung ist in EP 287,020 zu finden. Diese Referenz beschreibt ein oligomeres Material als das Reaktionsprodukt eines Mono(meth)acrylat-Derivats von einem Caprolactondiol und Styrol/Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer. Des Weiteren enthält die Zusammensetzung optional ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Photoinitiator. Wird die Zusammensetzung einer Quelle von aktinischer Strahlung ausgesetzt, so führt dies zu einem festen, ausgehärteten Produkt, das zur Herstellung von Druckplatten und Photoresists verwendbar ist, wobei die der Strahlung ausgesetzten Zusammensetzungen unter Verwendung eines alkalischen, wässrigen Entwicklers entwickelt werden. Wiederum wäre eine solche Zusammensetzung als eine Schutzbeschichtung oder ein Bindemittel von Farbe aufgrund ihrer Wassersensitivität weniger brauchbar.
  • In keinem der obigen Fälle wird das Bereitstellen der Zusammensetzung durch wässrige Lösung tatsächlich beschrieben. US Patent Nr. 5,665,840 offenbart ein wasserlösliches, vernetzbares Prepolymer, das in seiner Copolymer-Kette als monomere Struktureinheiten ein Vinyllactam, einen Vinylalkohol, optional einen Vinylester einer Carbonsäure mit niedriger Alkanzahl, ein Vinyl-Vernetzungsmittel und optional einen vinylischen Photoinitiator aufweist. Diese Referenz offenbart ebenfalls einen Prozess für die Herstellung sowohl von Prepolymeren als auch von vernetzten, wasser-unlöslichen, polymeren Netzwerken, die insbesondere für das Herstellen von Hydrogelen und Wasser absorbierenden Formartikeln wie etwa Kontaktlinsen brauchbar sind. Da diese vernetzten, wasser-unlöslichen, polymeren Netzwerke durch Wasser quellen, wären sie als ausgehärtete Schutzbeschichtungen und Farbvehikel nicht brauchbar, wo sie geringe Festigkeit gegenüber mechanischer Abnutzung bei Vorhandensein von Feuchtigkeit aufweisen würden.
  • US Patent Nr. 4,745,138 offenbart eine Klasse von niedermolekularen Partial-Estern von Anhydrid enthaltenden Copolymeren, die in der Lage sind, nicht-wässrige, energiehärtbare, flüssige Zusammensetzungen für die Produktion von durch Strahlung härtbaren Beschichtungen zu liefern, ohne dass der Einsatz von einem inerten, organischen Lösungsmittel von Nöten ist. Diese Zusammensetzungen setzen Monomere ein, die endständig ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und Maleinsäure-Anhydrid-Copolymere, gekennzeichnet dadurch, dass sie freie Anhydrid-Funktionalitäten aufweisen und als besonders geeignet gelten, Adhäsion und die dispergierenden Fähigkeiten von Bindemittelharzen zu verbessern. Die Partial-Ester werden durch Verestern einer Fraktion der Anhydrid-Gruppen mittels Ringöffnung mit einer Hydroxyalkylacryl-Verbindung oder einer Mischung davon mit einem einwertigen Alkylalkohol produziert. Aufgrund der Einführung von hydrophoben Substituenten (insbesondere die Ester von einwertigen Alkylalkoholen) und dem Fehlen von Carbonsäuregruppen härten diese Zusammensetzungen zu Filmen aus, die höhere Festigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmittel aufweisen als jene, die gemäß den vorangehenden Referenzen hergestellt werden. In diesem Patent nicht diskutiert werden allerdings wässrige Lösungen dieser Polymere wie durch Hydrolyse des restlichen Anhydrids in verdünntem Alkali bereitgestellt, die Verwendung dieser Lösungen für das Stabilisieren von Lösungen oder kolloidalen Dispersionen von weiteren, weniger polaren Materialien oder Zusammensetzungen von Beschichtungen oder Farben, die mit diesen Lösungen hergestellt werden.
  • Ein paralleler Ansatz verwendet Lösungen von acrylierten, hydrophilen Oligomeren allein oder zusammen mit den zuvor erwähnten Polymeren. Acrylierte Oligomere (und Lösungen von polymeren Harzen, die mit Oligomeren hergestellt werden) weisen eine Viskosität auf, die üblicherweise zu hoch ist, um direkt für das Herstellen von Beschichtungen und Druckfarben verwendet zu werden. Die Verwendung von Wasser als ein Verdünnungsmittel zum Vermindern der Viskosität von energiehärtbaren, acrylierten, oligomeren Mischungen wurde im US Patent 6,011,078 beschrieben, wobei die Mischungen für Anwendungen bei Holz- oder Bodenbeschichtungen verwendet werden. Bei den in diesem Patent gelehrten Formulierungen handelt es sich um Dispersionen oder Emulsionen und diese erfordern vorheriges Verdampfen von Wasser, gefolgt von einem Schritt in dem sie einer Temperatur oberhalb der minimalen Filmbildungstemperatur (MFFT) ausgesetzt werden, ehe sie der aktinischen Quelle ausgesetzt werden. Ohne Filmbildung vor dem Aushärten weist das resultierende, energiegehärtete, vernetzte Polymer sehr schwache Kohärenz auf, es mangelt ihm an Haftfestigkeit an ein Trägermaterial und die erforderliche Reibfestigkeit wird nicht bereit gestellt. Des Weiteren wird durch den zusätzlichen Schritt/die zusätzlichen Schritte des Trocknens die Geschwindigkeit der Presse verlangsamt und die Möglichkeit, Oberflächendefekte (z. B. weniger Glanz) hervorzurufen, erhöht.
  • Acryl-funktionelle Polyester, die Salzstrukturen enthalten, werden von M. Philips, J. M. Loutz, S. Peeters, L. Lindekens, Polymers Paint Colour J., 183, #4322, S. 38 (1993) beschrieben. Diese sind mit hydrophilen Monomeren (z. B. Polyethylenglycoldiacrylaten) und Wasser kombiniert, um durch Strahlung härtbare Schutzbeschichtungen herzustellen. Die Kombinationen werden als homogene Lösungen beschrieben, die aufgetragen werden können und mit wasserlöslichen Photoinitiatoren durch UV-Strahlung gehärtet werden können, um Deckschichten mit Reib- und Wasserfestigkeit zu ergeben. Siehe ebenfalls J. M. Loutz, S. Peeters, L. Lindekens, J. Coated Fabrics, 22, S. 298 (1993). Tatsächlich sind all diese Formulierungen sehr eingeschränkt, was die Menge an Wasser betrifft, die eingebracht werden kann und bestehen zu einem hohen Massenanteil aus Harz (größer als 65 Gew.-% vom Vehikel) mit folglich hoher Viskosität. In den vorgesehenen Beispielen führen mehr als 30 Gew.-% Wasser auf Basis einer Gesamtflüssigkeit (Vehikel) üblicherweise zu schlechteren Ergebnissen. Aufgrund dieser Tatsache werden weniger als 10 Gew.-% empfohlen; und sogar bei diesem Wassergehalt wird „ein Schritt des thermischen Verdampfen, um die Bildung von Mikroporosität in dem Film zu vermeiden" empfohlen.
  • Um auf Wasser basierende Beschichtungen und Druckfarben herzustellen, die kein Trocknen vor dem Aushärten erfordern, die zu ausreichender Haftfestigkeit aushärten, die Filme mit Reibfestigkeit bieten und als geruchsarm und schlecht extrahierbar gekennzeichnet sind, werden einphasige Mischungen von hoch funktionellen acrylierten Oligomeren und Polymeren in wässriger Lösung oder in einer thermodynamisch stabilen, wässrigen Mikroemulsion bei Viskositäten unterhalb von 500 cP (25 Grad Celsius, 10 s–1), was bei üblichen Pressen toleriert wird (z. B. Flexodruck, Tiefdruck und Rotationsdruck), benötigt. Die Formulierung solcher Systeme, sodass dieselben sowohl hydrophile als auch hydrophobe Komponenten, hoch funktionelle Polymere und Oligomere enthalten und bei Wasserniveaus, die 25 Gew.-% überschreiten (nicht einschließlich dispergierter Feststoffe), ohne Einbußen bei der Geschwindigkeit des Aushärtens Steuerung von Viskosität liefern, stellt eine Herausforderung dar, welcher der Stand der Technik nicht gerecht werden kann.
  • Bei der Erfindung handelt es sich um eine energiehärtbare, wässrige Zusammensetzung, die (a) Wasser, (b) ein ethylenisch ungesättigtes Oligomer, (c) ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz, das neutralisierte saure oder basische Gruppen enthält und ein oberflächenaktives Material ist, das chemisch hydrophile und hydrophobe Strukturen eingliedert, und (d) einen Photoinitiator umfasst, wobei die resultierende Zusammensetzung eine einphasige Lösung ist und wobei dieser Photoinitiator aus einem Photoinitiator für radikalische Additionspolymerisation besteht. Bevorzugt liegen die Komponenten in solchen Anteilen und Strukturen vor, dass mehr als 25 Gew.-% Wasser bei weniger als 60 Gew.-% Harz in der gesamten flüssigen Masse erreicht werden.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine energiehärtbare, wässrige Druckfarbenzusammensetzung, die ein Farbmittel in einem einphasigen Vehikel umfasst, bei dem es sich um die oben definierte wässrige Zusammensetzung handelt. Bevorzugt liegen die Komponenten in solchen Anteilen und Strukturen vor, dass mehr als 25 Gew.-% Wasser bei weniger als 60 Gew.-% Harz im Vehikelanteil erreicht werden. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine energiehärtbare, wässrige Druckfarbenzusammensetzung, wobei die Komponenten in solchen Anteilen vorliegen, dass mehr als 40 Gew.-% Wasser in dem Vehikel erreicht werden.
  • Die Bedingungen, unter welchen die beschriebenen Zusammensetzungen als einphasig definiert sind, ergeben sich aus der Temperatur, der Feuchtigkeit und dem Druck in der Umgebung, die zum Zeitpunkt des Aushärten vorherrschen. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die flüssigen Vehikel der Zusammensetzungen auch bei Umgebungstemperatur, -feuchtigkeit und -druck einphasig sind.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren für das Bilden einer energiehärtbaren, wasserfesten Beschichtung auf einem Trägermaterial, wobei das Verfahren folgendes umfasst: Beschichten eines Trägermaterials mit einer energiehärtbaren, wässrigen Beschichtungszusammensetzung, wie hierin beschrieben, dann Aussetzen des beschichteten Trägermaterials einer aktinischen Quelle, ehe das Wasser entfernt wird, wodurch eine energiegehärtete, wasserfeste Beschichtung gebildet wird.
  • Bei noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Druckverfahren unter Verwendung einer energiehärtbaren, wässrigen Zusammensetzung, indem auf ein Trägermaterial die energiehärtbaren, wässrigen Druckfarbenzusammensetzungen wie hierin beschrieben aufgebracht werden und dann das Trägermaterial einer aktinischen Quelle ausgesetzt wird, ehe das Wasser entfernt wird, wodurch ein energiegehärtetes, wasserfestes Druckerzeugnis gebildet wird.
  • Die Erfindung wird unter Verwendung der beigefügten Zeichnungen besser verständlich.
  • 1 ist ein dreieckiges Phasendiagramm mit drei Komponenten, wobei es sich bei den Komponenten um folgende handelt: (A) Wasser; (B) ein teilweise wasserlösliches Oligomer; und (C) ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz. Bei jeder Spitze handelt es sich um eine reine Komponente und jeder Punkt auf und innerhalb des Diagramms entspricht einem Massenanteil jeder der drei möglichen Komponenten (oder wird als Gew.-% ausgedrückt), sodass die Summe der Massenanteile 1,0 beträgt (oder 100 Gew.-%). Jeder Massenanteil wird durch die Konstruktion von drei Linien, die parallel zu der der Spitze der betreffenden reinen Komponente gegenüberliegenden Seite verlaufen, und Ablesen des Schnittpunkts dieser Linien (z. B. a-a', b-b', c-c' für Punkt (18)) auf den binären Mischskalen, bei denen es sich um die Seiten der Figur handelt, gelesen. Von besonderem Interesse sind in diesem Diagramm die einphasigen Bereiche mit geringer Viskosität.
  • 2 ist ein tetraedisches Phasendiagramm mit vier Komponenten, wobei es sich bei den Komponenten um folgende handelt: (A) Wasser; (B) ein teilweise wasserlösliches Oligomer; (C) ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz; und (D) ein wasser-unlösliches Oligomer. Wiederum handelt es sich bei jeder Spitze um eine reine Komponente und jeder Punkt auf oder innerhalb des Diagramms entspricht einem Massenanteil jeder der vier Komponenten (oder wird als Gew.-% ausgedrückt), sodass die Summe der Massenanteile 1,0 beträgt (oder 100 Gew.-%). Die Massenanteile werden durch den Schnittpunkt der Ebenen, die parallel zu der der Spitze der betreffenden reinen Komponente gegenüberliegenden Fläche verlaufen, mit den binären Mischskalen, bei denen es sich um die Seiten der Figur handelt, gelesen. 1 ist eine Fläche dieses Tetraeders (wobei der Massenanteil der Komponente D gleich Null ist). Von besonderem Interesse sind in diesem Diagramm die einphasigen Bereiche mit geringer Viskosität, die D enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung lehrt die bevorzugte Verwendung von einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Zusammensetzungen bei der Herstellung von Beschichtungen und Druckfarben. Diese einphasigen Zusammensetzungen können als ternäre oder quaternäre Lösungen oder als Mikroemulsionen, die (A) Wasser, (B) wasserlösliche Oligomere, (C) wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz und optional (D) wasser-unlösliche Oligomere umfassen, gebildet sein. Bevorzugt liegen diese Komponenten in solchen Anteilen und Strukturen vor, dass mehr als 25 Gew.-% Wasser im gesamten flüssigen (Vehikel)Anteil bei weniger als 60 Gew.-% des löslich machenden Harzes erreicht werden. Bei den einphasigen Lösungen der vorliegenden Erfindung enthält das Harz neutralisierte saure oder basische funktionelle Gruppen, die dasselbe in der definitiven wässrigen Zusammensetzung löslich machen. Des Weiteren kann in der vorliegenden Erfindung der Anteil von Wasser frei eingestellt werden, um jede beliebige Viskosität der Zielanwendung zu erreichen und bei Prozessen, bei denen Trocknen und Aushärten gleichzeitig ohne Auftreten von Inertisierung ablaufen, vollständiges Aushärten zu gewährleisten.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird, wie im Stand der Technik, Wasser im Wesentlichen als ein Verdünnungsmittel verwendet, um die Viskosität der Zusammensetzung zu steuern. Im Gegensatz zu Beschichtungsformulierungen gemäß dem Stand der Technik allerdings veranschaulicht die Erfindung einen Weg, wie die Kompatibilität von Wasser in der Zusammensetzung auf ein viel höheres Niveau als bisher erzielt ausgeweitet werden kann. Dank eines Anstiegs der Kompatibilität von Wasser kann Wasser verwendet werden, um geruchsarme Formulierungen zu erzeugen, da nunmehr (meth)acrylierte Komponenten mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können, während eine angemessen geringe Viskosität beibehalten wird. Selbst wenn es teilweise neutralisiert ist, ist das Harz in Wasser vollständig löslich, und es ist derart strukturiert, dass eine einphasige Mischung (d. h. Lösungen) von Bestandteilen möglich ist, indem es als ein „löslichmachendes" Hilfsmittel wirkt. Um dies zu vervollständigen, umfasst das Harz sowohl hydrophobe als auch hydrophile Segmente. Lediglich das wasser-unlösliche Oligomer der aufgelisteten Haupt-Komponenten trägt nicht zur Stabilisierung einer wässrigen, einphasigen Zusammensetzung bei. Im Gegenteil, sein Niveau wird durch das Einbringen von hydrophoben Elementen in das Harz und das teilweise wasserlösliche Oligomer ermöglicht.
  • Wie hierin verwendet, hat der Begriff „Lösung" seine herkömmliche Bedeutung als eine homogene, einphasige Mischung, die durch das Auflösen einer oder mehrerer Substanzen in einer weiteren Substanz erzeugt wird, d. h. eine einphasige Flüssigkeit oder ein einphasiger Feststoff. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „mischbar" bedeuten, dass zwei oder mehr Komponenten eine einphasige Lösung bilden. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „wasserlöslich" bedeuten, dass eine Komponente in Wasser in einem umfassenden Konzentrationsbereich, z. B. 0–90 Gew.-% Wasser oder mehr in der Gesamtmasse des flüssigen (Vehikel)Anteils, mischbar ist, um eine einphasige, binäre, wässrige Lösung zu bilden. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „teilweise wasserlöslich" bedeuten, dass eine Komponente in Wasser lediglich in einem eingeschränkten Konzentrationsbereich, z. B. 0–70 Gew.-% Wasser, in Wasser mischbar ist, wodurch eine einphasige, wässrige Lösung gebildet wird.
  • Wie hierin verwendet, wird der Begriff „Mikroemulsion" verwendet, um eine klare, homogene, thermodynamisch stabile, kolloidale Suspension von solch kleiner Partikelgröße, dass all die Merkmale einer echten Lösung zutreffen (eventuell ausgenommen der Wellenlänge von maximal gestreutem Licht), zu beschreiben. Unter diesem Gesichtspunkt impliziert der Begriff „Lösung", dass das beschriebene Ergebnis auch mittels einer thermodynamisch stabilen Mikroemulsion erreicht werden kann. Diese Beschreibung ist nicht mit einer metastabilen Emulsion (wie zum Beispiel in einem Emulsionspolymer), einer gröberen Dispersion, die nicht wirklich thermodynamisch stabil, sondern lediglich kinetisch stabil ist, zu verwechseln. Dies impliziert jedoch nicht, dass solche kinetisch stabilen Emulsionen im Gemisch mit der erfindungsgemäßen Lösung nicht zweckmäßig sind, sondern, dass die Basis für die Formulierung eine Lösung der diskutierten Komponenten ist, in der eine vierte oder fünfte emulgierte Komponente dispergiert werden kann.
  • Wie hierin verwendet, soll der Begriff „energiehärtbar" eine/ein radikalische/s, additionsgehärtete/s, gehärtete/s, polymerisierbare/s oder vernetzbare/s Zusammensetzung, Material oder System, oder jede/s beliebige Zusammensetzung oder Material oder System, die/das additionsgehärtet, gehärtet oder vernetzbar ist, bedeuten, wobei das Aushärten, Härten, Polymerisieren oder Vernetzen durch die Wirkung einer aktinischen Strahlungsquelle, wie etwa ultraviolettes Licht (UV), Elektronenstrahl-Strahlung (ES) und dergleichen, ablaufen. Wie hierin verwendet, definiert sich „aktinische Strahlung" in ihrem breitesten Sinn als jede beliebige Strahlung, die in der Lage ist, einen photographischen Film freizulegen.
  • Radikalische Photoinitiierungs-Systeme sind in die additionsgehärteten Systeme der einphasigen Lösungen der vorliegenden Erfindung eingebracht, um das Aushärten zu verstärken. Farbmittel können unter Verwendung der einphasigen Lösungen der Erfindung als ein Vehikel eingebracht werden, um auf Wasser basierende Druckfarben herzustellen, die ausgezeichnete Rheologie aufweisen und für eine breite Palette an Druckanwendungen von Tintenstrahl bis zu Anwendungen mit Farbpasten höherer Viskosität geeignet sind. Die Temperaturen, bei denen Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise gelagert und verwendet werden, liegen ungefähr bei Raumtemperatur. Dementsprechend sind jene Lösungen, die bei Umgebungstemperatur stabil sind, wünschenswert und diese werden innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung erreicht. Zusätzlich ist es erforderlich, dass die Zusammensetzung auch bei der Temperatur, die am Punkt des Aushärtens vorherrscht, einphasig ist.
  • Die energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können anhand der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen noch umfassender verstanden werden. Im Laufe der gesamten Beschreibung bezeichnen in allen Figuren ähnliche Bezugsziffern ähnliche Elemente. Der Begriff „Komponente" schließt einzelne molekulare Spezies (reine Komponenten) und Mischungen ähnlicher Komponenten, die als Pseudokomponenten bezeichnet werden, ein, die in den zahlreichen Phasenbereichen des Phasendiagramms verteilt sind, ohne dass die relative Menge jeder Komponente der Pseudokomponente in jeder Phase verändert wird. Ebenso, wie hierin verwendet, soll der Begriff „Hauptkomponente" eine Komponente (oder eine Pseudokomponente), die mehr als 5 Gew.-% Konzentration in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufweist, bedeuten. Die in den Zeichnungen enthaltenen Figuren sollen lediglich als Veranschaulichung der ternären und quaternären, wässrigen, energiehärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dienen und nicht jede beliebige tatsächliche Phasenübergangsgrenze zwischen den Phasenbereichen in dem Phasediagramm wird von ihnen maßstabgetreu nachgezeichnet oder wiedergegeben.
  • Der Bereich von größtem Interesse in dem dreieckigen Phasendiagramm (10) in 1 wird durch das trapezförmige Gitterschnitt-Fragment (15) eingefasst, das sich folgendermaßen bildet: aus seinem hohen Harzgehalt begrenzt durch die Linie bei 60 Gew.-% Harz, seinem geringen Harzgehalt, der durch die Trübungspunktkurve (12) definiert ist, seiner Seite, die wenig Wasser darstellt, mit der Linie bei 25 Gew.-% Wasser als Grenze und seiner Seite, die viel Wasser darstellt, bei der Linie des Harz/Wasser-Binärs (A-C). In diesem Bereich ist die Zusammensetzung einphasig und erfindungsgemäß. Die Viskosität kann durch Variieren der Massenanteile von Wasser- und/oder Harz variiert werden, um dem zu entsprechen, was durch die Geschwindigkeit der Presse und die Anwendungstechnik erforderlich gemacht wird. Das Aushärten erfolgt aufgrund der geringeren Sauerstoff-Löslichkeit in diesem Bereich schnell.
  • Die Grenze des Phasenübergangs (12), d. h. die Trübungspunktkurve, definiert die Konzentrationen der Komponenten, bei denen die ternäre Mischung von zweiphasig in Bereich (14) zu einphasig in der Summe der Bereiche (15) und (16) übergeht. Es ist zu beachten, dass die Grenze des Phasenübergangs (12) jede beliebige Form annehmen kann. Des Weiteren hängt die Platzierung innerhalb des Phasendiagramms (dargestellt durch die Pfeile "<----------->" über den Punkten x, y und z) von dem spezifischen, teilweise wasserlöslichen Oligomer und dem spezifischen, in der ternären Mischung ausgewählten Harz sowie von weiteren Faktoren wie etwa der genauen Temperatur bei dem Punkt des Aushärten, dem Druck in der Spalte und Interaktion mit weiteren, nicht-Hauptkomponenten der Zusammensetzung wie etwa Benetzungsmittel und Photoinitiatoren, ab.
  • Die Löslichkeit in Wasser des teilweise wasserlöslichen Oligomers und des wasserlöslichen Harzes wird ferner durch den binären Mischungsbereich des Diagramms, der jeweils durch Basis (A_B) und Basis (A_C) dargestellt wird, veranschaulicht. Die Konzentrationen der Mischung aus Wasser/teilweise wasserlöslichem Oligomer definiert sich durch Punkte entlang Basis (A_B), die den Trübungspunkt X enthält, wo sich eine einphasige Lösung in eine zweiphasige Mischung umwandelt. Somit handelt es sich bei Mischungen, die in das Basissegment (A_X) fallen, um zweiphasige Mischungen, während es sich bei den Mischungen, die in das Basissegment (X_B) fallen, um einphasige Lösungen in dieser Veranschaulichung handelt. Dementsprechend kann das Oligomer als „teilweise wasserlöslich" für den Zweck dieser Erfindung bezeichnet werden, wenn die durch das Liniensegment (A_X) dargestellte Menge größer als 30% des gesamten Segments (A_B) ist.
  • Die Konzentrationen der Mischung aus Wasser/teilweise wasserlöslichem Oligomer definieren sich durch Punkte entlang Basis (A_C), die den Trübungspunkt Y enthält, wo sich eine einphasige Lösung in eine zweiphasige Mischung umwandelt. Somit handelt es sich bei Mischungen, die in das Basissegment (A_Y) fallen, um zweiphasige Mischungen, während es sich bei Mischungen, die in das Basissegment (Y_C) fallen, um einphasige Lösungen handelt. Dementsprechend kann das Harz als „wasserlöslich" bezeichnet werden, wenn die durch das Liniensegment (Y_C) dargestellte Menge größer als 30% des gesamten Liniensegments (A_C) ist.
  • In 2 wurde eine zusätzliche Komponente D, das wasser-unlösliche Oligomer, hinzugefügt. 1 wird in 2 als die vorderste dreieckige Fläche des tetraedischen Phasendiagramms (20) reproduziert, wo der Massenanteil von D gleich Null ist. Die Trübungspunktkurve (12) wird ebenfalls in dieser Fläche veranschaulicht. Eine weitere wichtige Phasengrenze (22) wird auf der Fläche A-B-D gezeigt, die mit der vorhin diskutierten Trübungspunktkurve einen Punkt auf dem A-B-Binär teilt und sich bis Punkt D erstreckt. Unter Bezugnahme auf die innen gelegenen, kastenähnlichen Volumensegmente (19) und (23) des tetraedischen Phasendiagramms, stellen die Segmente der Phasenübergangs-Grenzflächen b-b'-b''-b''' (28) und a-a'-a''-a''' (25) Bereiche einer innen gelegenen Trübungspunkt-Fläche dar, welche die Konzentrationen der Komponenten definiert, bei denen der Phasenübergang der quaternären Mischung von zweiphasig in Konzentrationsbereich (24) zu einphasig in Konzentrationsbereich (26), gerechnet für das gesamte Diagramm, auftritt. Es ist zu beachten, dass die Grenze des Phasenübergangs jede beliebige Form annehmen kann. Des Weiteren hängt ihre Platzierung innerhalb des Phasendiagramms von dem spezifischen, in der quaternären Mischung eingesetzten teilweise wasserlöslichen Oligomer, dem Harz und dem wasser-unlöslichen Oligomer sowie von weiteren Faktoren wie etwa der genauen Temperatur und der Interaktion mit weiteren, nicht-Hauptkomponenten der Zusammensetzung ab.
  • Wasser
  • Wasser ist eine Hauptkomponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Wasser wirkt als ein geruchsloses Verdünnungsmittel, das verwendet wird, um die Viskosität der Zusammensetzung einzustellen. Des Weiteren liefert Wasser in solchen Mengen, um vollständig oder teilweise in der angewandten Flüssigkeit bei dem Punkt des Aushärtens erhalten zu bleiben, die für einen hohen Grad von Aushärten benötigte Mobilität des Polymersegments. Und schließlich trägt die reduzierte Löslichkeit von Sauerstoff in wässrigen Medien zu einer hohen Aushärtegeschwindigkeit bei Fehlen von Inertisieren bei. All diese Vorteile erhöhen sich, wenn der Anteil von Wasser in der Formel erhöht wird. Alle Viskositäten dieser Lösungen können durch Einstellen der Anteile des mischbaren Verdünnungsmittels und des verbleibenden Oligomers eingestellt werden, vorausgesetzt, dass die resultierende Flüssigkeit eine einphasige Flüssigkeit bleibt, bevorzugt mit Wasseranteilen von mehr als 25 Gew.-% in der einphasigen Flüssigkeit. Letzteres ist ein wichtiger Punkt, nicht nur für die Freiheit bei der Einstellung von Viskosität, sondern auch, damit das Wasser oberhalb einer bestimmten Grenze bei dem Punkt des Aushärtens bereitgestellt werden kann, um Fluidität und geringe Sauerstoffspannung aufrecht zu erhalten, wenn Aushärten und Trocknen gleichzeitig stattfinden.
  • Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer
  • Das wasserlösliche Oligomer (oder das teilweise wasserlösliche Oligomer, siehe unten) wirkt als ein Streckmittel mit geringem Molekulargewicht. Üblicherweise ist es multifunktionell, wobei es zumindest zwei (Meth)Acrylatgruppen umfasst. Neben der Löslichkeit besteht die wichtigste Anforderung darin, dass es sich nach dem Initiieren von Polymerisation rasch in das Netzwerk erstreckt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Harz und wasserlöslichem oligomeren Streckmittel reicht normalerweise von 2,0 bis 0,2, bevorzugt von 1,0 bis 0,4 und am bevorzugtesten von 0,7 bis 0,6. Die genaue Wahl hängt von der Struktur, sowohl des Harzes als auch des oligomeren Streckmittels und der Art der am meisten erwünschten Eigenschaft (z. B. Kratzfestigkeit oder Wasserfestigkeit) ab.
  • Das wasserlösliche Oligomer bildet bevorzugt eine wässrige Lösung innerhalb der eingeschränkten Anteile von den Komponenten Oligomer/Wasser. Somit handelt es sich bei einem „teilweise wasserlöslichen Oligomer" um ein Oligomer, das in Wasser mischbar ist, jedoch lediglich in einem eingeschränkten Konzentrationsbereich, z. B. 0–70 Gew.-% Wasser in der Gesamtmasse, um eine einphasige wässrige Lösung zu bilden. Wie zuvor unter Bezugnahme auf Basissegment (A_B) in den beigefügten Figuren definiert, handelt es sich bei einem Oligomer wie durch das Phasendiagramm definiert, um ein „teilweise wasserlösliches" Oligomer, wenn die Menge an Oligomer, die durch das Liniensegment (A_X) dargestellt wird, mehr als 30% des Basensegments (A_B) beträgt. Üblicherweise variiert das Liniensegment (A_X) zwischen 30% und ungefähr 90% des gesamten Basissegments (A_B).
  • Das wasserlösliche Oligomer ist ferner gekennzeichnet als ein Monomer oder Makromer, das ethylenisch ungesättigt ist und das durch radikalische Polymerisation polymerisiert oder vernetzt werden kann. Ebenso enthält es ausreichend Gruppen, die wasserlöslich machen, wie etwa Hydroxylgruppen, Ethylenoxidsegmente und dergleichen, um zumindest 5% Wasseraufnahme in das Oligomer-/Wasserbinär zu gewährleisten. Bevorzugt ist das wasserlösliche Oligomer zum Beispiel ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten oder Kombinationen derselben. Üblicherweise enthält das wasserlösliche Oligomer ein oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Acrylate oder Methacrylate, die als wasserlösliche Oligomere bei der vorliegenden Erfindung zweckmäßig sind, können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Epoxyacrylaten, Epoxymethacrylaten, Polyetheracrylaten, Polyethermethacrylaten, Polyesteracrylaten, Polyestermethacrylaten, Polyurethanacrylaten, Polyurethanmethacrylaten, Melaminacrylaten, Melaminmethacrylaten, ethoxyliertem Trimethanolpropanacrylat, ethoxyliertem Trimethanolpropanmethacrylat, ethoxyliertem Di(trimethanolpropan)acrylat, ethoxyliertem Di(trimethanolpropan)methacrylat, ethoxyliertem Pentaerythritolacrylat, ethoxyliertem Pentaerythritolmethacrylat, ethoxyliertem Dipentaerythritolacrylat, ethoxyliertem Dipentaerythritolmethacrylat, ethoxyliertem Neopentaglycolacrylat, ethoxyliertem Neopentaglycolmethacrylat, ethoxylierten Propylenglycolacrylaten, ethoxylierten Propylenglycolmethacrylaten, Polyethylenglycoldiacrylaten und Polyethylenglycoldimethacrylaten. Bei besonders bevorzugten Oligomeren handelt es sich um Alkylepoxyacrylate und Alkylepoxymethacrylate.
  • Wie oben beschrieben, kann die Komponente des wasserlöslichen Oligomers ein einzelnes Oligomer oder eine Kombination aus zwei oder mehr Oligomeren sein. Wenn eine Kombination verwendet wird, ersetzt eine einzelne Pseudokomponente (B') im Phasendiagramm ohne weitere Konditionierung die reine Komponente (B). Der Einsatz von Pseudokomponenten für das Vereinfachen der Phasendiagramme ist im Stand der Technik hinreichend bekannt.
  • Üblicherweise, wenn es sich bei dem Oligomer um ein teilweise wasserlösliches Oligomer handelt, akzeptiert es zumindest 5% Wasser, um eine wässrige Lösung zu bilden und bevorzugt akzeptiert es 10% Wasser oder mehr.
  • Zusätzlich kann das wasserlösliche Oligomer zu kompatibel mit Wasser sein (Linie (A_X) weniger als 30% der Linie (A_B) in 1). Wenn das wasserlösliche Oligomer (oder die Mischung aus wasserlöslichen Oligomeren) in mehr als 50 Gew.-% der gesamten Feststoffe, die durch Verdampfen des Wassers aus der gesamten Flüssigkeit (Vehikel) erhalten wurden, vorhanden ist, sollte das wasserlösliche Oligomer (oder das Gemisch) nicht mehr als 70 Gew.-% Wasser in einer binären (oder pseudo-binären) Oligomer-Wasser, einphasigen flüssigen Lösung akzeptieren. Das Ergebnis von zu hoher Wasserkompatibilität besteht darin, dass die Wasserfestigkeit des endgültigen, ausgehärteten Films verschlechtert wird.
  • Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz
  • Das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Harz bildet eine stabile, einphasige Zusammensetzung mit umfassenden Anteilen der binären Komponenten Oligomer/Wasser, wobei diese zumindest 10 bis 80 Gew.-% oder mehr Wasser in der gesamten Flüssigkeit umfassen. Wie vorhin unter Bezugnahme auf das Liniensegment (A_C) in den beigefügten Figuren definiert, handelt es sich bei einem Harz wie durch das Phasendiagramm definiert um ein „wasserlösliches" Harz, wenn die Menge, die durch das Liniensegment (C_Y) dargestellt wird, mehr als 30% des Segments (A_C) beträgt. Üblicherweise variiert das Liniensegment (C_Y) zwischen 60% und 95% des gesamten Basissegments (A_C), obwohl das wasserlösliche Harz einphasige Lösungen im gesamten Konzentrationsbereich, der durch das gesamte Segment (A_C) dargestellt wird, bilden kann.
  • Das Wort „Harz" weist seine übliche Bedeutung für Druckfarben und Beschichtungen auf, d. h. ein hartes, festes Polymer, das die typischen Eigenschaften von höherem Molekulargewicht zeigt, das von Wasserstoff-gebundenen Strukturen geliefert wird, ohne tatsächlich hohes Molekulargewicht aufzuweisen. Das bevorzugte Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt mehr als 1000, aber weniger als 100000 Dalton, bevorzugter mehr als 1000, aber weniger als 50000 Dalton und am bevorzugtesten mehr als 1000, aber weniger als 10000 Dalton.
  • Des Weiteren handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung bei dem wasserlöslichen Harz um eine bestimmte Art von oberflächenaktivem Material, das als ein „löslich machendes" Mittel wirkt, das in der Lage ist, die Auflösung von weiteren wasser-unlöslichen Komponenten in wässrige Lösung zu unterstützen. Dies erfolgt durch chemisches Einbringen von im Wesentlichen hydrophilen (z. B. ionische oder Wasserstoff-bindenden Gruppen wie etwa Carboxylgruppen) und hydrophoben (z. B. Kohlenwasserstoff-)Strukturen (als Seitengruppen oder als Segmente der Hauptkette). Zum Beispiel kann das Harz Säure-funktionelle Gruppen (z. B. Carbonsäureseitengruppen) aufweisen, die teilweise oder vollständig mit einer Base (z. B. einem Amin) neutralisiert sind, um ein Salz von wasserlöslichem Harz zu bilden. Alternativ kann das polymere Harz basische funktionelle Gruppen (z. B. Aminogruppen) aufweisen, die teilweise oder vollständig mit einer Säure (z. B Carbonsäure) neutralisiert sind, um ein Salz von wasserlöslichem Harz zu bilden. Bevorzugt enthält das Harz pro Molekül zumindest zwei Acrylgruppen, Methacrylgruppen oder eine Kombination derselben, bevorzugter drei bis fünf pro Mol, und am bevorzugtesten mehr als sechs solche Funktionen pro Mol. Die funktionellen Carbonsäure-Gruppen, die mit einer Base neutralisiert sind, sind in einer solchen Anzahl vorhanden, dass eine Säurezahl von mehr als 80 (mg KOH, um 100 g Harz vollständig zu neutralisieren) erzeugt werden kann, um zumindest in einem Bereich des Wasser/Harz-Binärs Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Und bevorzugt enthält das Harz ebenfalls hydrophobe Substituenten (z. B. Ester von aliphatischen Alkoholen) in einem Ausmaß, dass gute Pigmentdispergiereigenschaften, Wasserfestigkeit und Eigenschaften, die den obigen Anforderungen gerecht werden, geschaffen werden. Somit handelt es sich bei einem bevorzugten ethylenisch ungesättigten Harz um ein Neutralisierungsprodukt einer Base mit einem energiehärtbaren Polymer oder Harz, das Carbonsäure-Gruppen, Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen und Ester von hydrophoben Alkoholen enthält, wobei es sich bei dem Neutralisierungsprodukt um ein Salz von wasserlöslichem, acryliertem Harz handelt.
  • Bei einem besonders bevorzugten, energiehärtbaren Harz handelt es sich um ein Styrol/Maleinsäure-Anhydrid-Copolymer, das teilweise mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat) und einem aliphatischen Alkohol mittlerer Kettenlänge (z. B. n-Propanol, n-Butanol, Amylalkohol, Iso-Amylalkohol und dergleichen) verestert ist. Die Hydrophobizität des Harzes kann erhöht werden, indem das Verhältnis von Hydroxybutyl(meth)acrylat zu Hydroxyethyl(meth)acrylat, das Verhältnis von Methacrylat zu Acrylat, das Verhältnis von normalem (nicht funktionellem) Alkohol zu funktionellem oder verzweigtem Alkohol und das Verhältnis von Alkoholen mit längeren Ketten zu Alkoholen mit kürzeren Ketten erhöht wird. Zusätzlich kann die Hydrophobizität erhöht werden, indem der Anteil von vollständiger Veresterung reduziert wird, das Ausmaß der Neutralisierung der sauren Gruppen durch Alkali vergrößert wird oder durch die Wahl von stärker hydratisiertem Alkali (z. B. Lithiumhydroxid). Dank der Verwendung dieser Hilfsmittel kann das Harz wasserlöslich gemacht werden, es kann kolloidale Dispersionen und Lösungen von wasser-unlöslichen Oligomeren stabilisieren, Pigmentdispersionen stabilisieren und sogar Wasser in dem endgültigen, ausgehärteten Produkt standhalten.
  • Ein Beispiel eines energiehärtbaren Polymers dieser Art wird in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/193669 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Dementsprechend handelt es sich bei einem bevorzugten Harzsalz um ein Harzkonzentrat, das 39–41 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist. Das Harz ist energiehärtbar und weist die folgende allgemeine Struktur auf:
    Figure 00140001
    R1, R2 = H, C1-C18 Alkyl, Phenyl, Toluyl, C7-C14 Alkaryl, C4-C12 Cycloalcyl, Cl, F, Br
    R3 = C1-C18-Alkyl, C4-C12-Cycloalcyl, C3-C10-Polyester, -(CR6HCH2-O)n-R7, -(CH2CH2CH2CH2-O)n-R7, -R5-OCOCHR6=CH2
    R4 = H, Ammoniak, Amin, Alkalimetall
    R5 = C1-C18 Alkyl, -(CR6HCH2-O)n-, -(CH2)4COOCH2CH2-, C3-C10 Polyester, -CH(OR3)CH2OC6H4OCH2C(OR3)CH-
    R6, R7 = H, C1-C5. Alkyl
  • Während jede beliebige basische Verbindung (z. B. Alkalimetallhydroxide wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid oder Amine wie etwa Ammoniak, Alkylamine oder Amin-enthaltende Oligomere) verwendet werden kann, um die sauren Gruppen des Harzes zu neutralisieren, sind Ammoniak, Amine oder Kombinationen davon bevorzugt. Eine bevorzugte Base ist ausgewählt aus tertiären Aminen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Base um ein ethylenisch ungesättigtes tertiäres Amin. Mit ausgewählten, Alkohol-funktionellen, ethylenisch ungesättigten, tertiären Polyaminen als Neutralisierungsmittel können die Säuregruppen auf dem Harz vollständig neutralisiert werden, um ein vernetzbares, wasserlösliches Ionomer zu bilden. Das ethylenisch ungesättigte tertiäre Amin liefert das Gegenion des sauren Harzes und ermöglicht dem gebildeten Ionomer, bei der Photoreaktion zu „stereo"polymerisieren, um ein zusätzliches, vernetztes Netzwerk über die ethylenisch ungesättigten Gruppen sowie über die ionischen Strukturen zu bilden. Anders als bei Technologien bezüglich weiterer, auf Wasser basierender, energiehärtbarer Harze (wobei dem Harzfilm Wasserfestigkeit verliehen wird, indem zum Beispiel Ammoniak verdampft wird, wodurch sich das Säure-Base-Gleichgewicht in dem nachgehärteten Material verlagert) kann hier durch die Verwendung einer ethylenisch ungesättigten Base das neutralisierte Harz auf beiden Seiten des Ionomers durch mittels Strahlung induzierter, radikalischer Additionspolymerisation sofort ein zusätzliches, vernetztes Netzwerk bilden. Das Ergebnis ist ein energiegehärteter Film, der dank des interpenetrierenden Netzwerkes von kovalenten und ionischen Bindungen verstärkte Festigkeit gegenüber Lösungsmittel und Wasser und dank schnellerer Aushärtung der Oberfläche verbesserten Glanz aufweist.
  • Wasser-unlösliche, ethylenisch ungesättigte Oligomere
  • Die wasser-unlöslichen Oligomere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind energiehärtbar und bilden bei umfassenden Anteilen im Raum der Zusammensetzung des Binärs wasser-unlösliches Oligomer/Wasser (Liniensegment (A_D) in 2) mit Wasser zweiphasige Mischungen. Wie oben unter Bezugnahme auf das Liniensegment (A_D) in der beigefügten 2 definiert, handelt es sich bei dem wasser-unlöslichen Oligomer um ein Oligomer, das üblicherweise im gesamten Wasser/Oligomer-Konzentrationsbereich, der durch das Segment (A_D) dargestellt wird, unlöslich ist. Allerdings ist für den Zweck dieser Erfindung ein Oligomer, das in der Lage ist, 5 Gew.-% Wasser oder weniger einzuarbeiten, auch als wasser-unlöslich eingeschlossen.
  • Während das wasser-unlösliche Oligomer üblicherweise in Wasser vollkommen unmischbar ist, kann das wasser-unlösliche Oligomer eine Lösung mit den wasser-löslichen Oligomeren innerhalb umfassender Anteile der binären Zusammensetzungen aus (wasser-unlösliches Oligomer)/(wasserlösliches Oligomer) bilden. Das wasser-unlösliche Oligomer ist bevorzugt in dem wasserlöslichen Oligomer in einem umfassenden Konzentrationsbereich, z. B. 5 bis 95 Gew.-% wasser-unlöslich in der gesamten Mischung, mischbar, um eine einphasige, binäre Lösung zu bilden. Üblicherweise handelt es sich bei den wasser-unlöslichen Oligomeren um Verbindungen (oder Mischungen ähnlicher Verbindungen), die ein, zwei oder mehr endständige ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Repräsentative Verbindungen solcher Verbindungen schließen zum Beispiel folgende ein: Dipropylenglycoldiacrylat; Tripropylenglycoldiacrylat; Butandioldiacrylat; Hexandioldiacrylat; alkoxyliertes Hexandioldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; alkoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat; Di(trimethylolpropantriacrylat); Glycerinpropoxytriacrylat; Pentaerythritoltriacrylat; alkoxyliertes Pentaerythritoltriacrylat; Di(pentaerythritoltriacrylat); Neopentaglycoldiacrylat; alkoxyliertes Neopentaglycoldiacrylat; Dipropylenglycoldimethacrylat; Tripropylenglycoldimethacrylat; Butandioldimethacrylat; Hexandioldimethacrylat; alkoxyliertes Hexandioldimethacrylat; Trimethylolpropantrimethacrylat; alkoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat; Di(trimethylolpropanmethtriacrylat); Glycerinpropoxytrimethacrylat; Pentaerythritoltrimethacrylat; alkoxyliertes Pentaerythritoltrimethacrylat; Di(pentaerythritoltrimethacrylat); Neopentaglycoldimethacrylat; alkoxyliertes Neopentaglycoldimethacrylat und dergleichen und Kombinationen derselben. Das wasser-unlösliche Oligomer kann eine Kombination von Diacryl- und Triacrylmonomeren gemeinsam mit einem Monomer, das eine einzelne endständige ethylenische Gruppe enthält, enthalten. Die Wasser-unlöslichen Oligomere können acrylierte Epoxidharze, Bis-Acrylester von Bisphenol A; acrylierte Polyurethane; acrylierte Polyester; acrylierte Polyether und dergleichen sein. Bevorzugte wasser-unlösliche Oligomere dieser Art schließen Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A; Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol A; Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Bisphenol A; Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol A und dergleichen ein.
  • Ternäre einphasige wässrige Zusammensetzungen, die wasserlösliche Oligomere und Harze enthalten
  • 1 veranschaulicht die ternären, einphasigen, energiehärtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich um eine energiehärtbare, wässrige Zusammensetzung, die eine einphasige Lösung von Wasser, einem radikalisch additionspolymerisierbaren wasserlöslichen Oligomer oder alternativ einem teilweise wasserlöslichen Oligomer, und ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz. Das allgemeine Wesen dieser Ausführungsform wurde oben besprochen. Dementsprechend wurde das Wesen des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harzsalzes und des wasserlöslichen Oligomers oben diskutiert. Diese Diskussionen finden bei dieser Ausführungsform der Erfindung Anwendung.
  • Die Einschränkung der Wasserlöslichkeit des Oligomers wird in 1 durch die Position von Punkt X ausgedrückt. Bei dieser Erfindung ist bevorzugt, dass X mehr als 10 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% Wasser umfasst und am bevorzugtesten ist, dass X mehr als 20 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-% Wasser umfasst. Wenn Punkt X weniger als 10 Gew.-% Wasser (er ist zu nahe bei Punkt B) umfasst, ist der zweiphasige Bereich ((14) in 1) zu groß, wobei sich derselbe bei Punkt Z so weit zu Punkt C hin erstreckt, dass die resultierenden einphasigen Lösungen oberhalb von Punkt Z für die Verwendung in herkömmlichen Anwendungen der grafischen Kunst zu viskos werden. Gleichermaßen, wenn Punkt X mehr als 70% Wasser umfasst, ist das resultierende ausgehärtete Polymer zu wasser-sensitiv, als dass es noch als eine Schutzbeschichtung zweckmäßig wäre.
  • Die bevorzugten ternären Zusammensetzungen umfassen stabile, einphasige Zusammensetzungen innerhalb von Bereich (15) in Phasendiagramm (10) in 1. Die Eigenschaften der bevorzugten Zusammensetzungen in diesem Bereich können durch die Wahl von Oligomer A und Harz C eingestellt werden, wie dies aus den untenstehenden Beispielen hervorgeht.
  • Quaternäre einphasige wässrige Zusammensetzungen, die wasser-unlösliche Oligomere, wasserlösliche Oligomere und Harze enthalten
  • 2 veranschaulicht quaternäre einphasige energiehärtbare Lösungen dieser Erfindung. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich um eine energiehärtbare, wässrige Zusammensetzung, die folgendes umfasst: eine einphasige Zusammensetzung von Wasser, einem wasserlöslichen Oligomer, das mittels radikalischer Additionspolymerisation polymerisierbar ist, oder alternativ einem teilweise wasserlöslichen Oligomer, einem wasser-unlöslichen Oligomer, das mittels radikalischer Additionspolymerisation polymerisierbar ist und einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harzsalz. Das allgemeine Wesen dieser Ausführungsform wurde oben besprochen. Dementsprechend wurden das Wesen des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harzsalzes, des wasserlöslichen Oligomers und des wasser-unlöslichen Oligomers oben besprochen und diese Besprechungen finden bei dieser Ausführungsform der Erfindung Anwendung.
  • Der Bereich von größtem Interesse in 2 ist ein Volumen von eingeschränkter Ausweitung zu der wasser-unlöslichen Komponente (D) hin, die in dem einphasigen Bereich von Fläche ABC (identisch mit 1) nahe der Trübungspunktkurve (12) ihren Ursprung hat. Ihre allgemeine Form in der Richtung von (D) wird durch die Trübungspunktkurve (22) in der Fläche ABD angezeigt, was den Wassergehalt rasch auf weniger als 25 Gew.-% der gesamten Flüssigkeit in dem einphasigen Bereich links der Ebene A'B'C' (zu höherem (D) hin) einschränkt. Somit ist die vorliegende Erfindung auf den Bereich eingeschränkt, der zwischen die Ebene A'B'C' auf der Linken und die Ebene ABC auf der Rechten durch die untenliegende Ebene von 25 Gew.-% Wasser und die komplexe Oberfläche, welche die Fläche des Trübungspunktes ist, die annähernd den Ebenen (a, a', a'', a''') und (b, b', b'', b'''), folgt, gebunden ist, gerechnet im gesamten tetraedischen Raum. Alternativ wird das Ausmaß des quaternären, einphasigen Bereichs durch die Gesamtmenge an Komponente (D) aus hydrophobem Material, einschließlich dem Anteil, der auf der teilweise wasserlöslichen Komponente (B) beruht, kontrolliert und jeder beliebige Zusatzstoff für das Beschichten oder Aushärten (siehe unten) mit einer vorgegebenen Struktur und Menge des Harzes (C) kann im Wesentlichen mit Wasser kompatibel sein.
  • Das Hinzufügen von (D) zum wasserreichen Punkt (23) verursacht den Übergang von einer einphasigen Lösung in eine Zusammensetzung, bei der es sich wahrscheinlicher um eine Öl-in-Wasser-Mikroemulsion (o/w) nahe der Ebene (a, a', a'', a''') handelt, in welcher die kontinuierliche Phase wässrig ist und mikroskopisch kleine, dispergierte Domänen von (D), deren Durchmesser kleiner ist als die Wellenlänge von sichtbarem Licht, aufweist. Gleichermaßen verursacht das Hinzufügen von (D) zum ölreichem Punkt b' nahe der Achse AB den Übergang von einer einphasigen Lösung in eine Zusammensetzung, bei der es sich wahrscheinlicher um eine Wasser-In-Öl-Mikroemulsion (w/o) nahe der Ebene (b, b', b'', b''') handelt, in der die kontinuierliche Phase weitgehend Oligomer B mit mikroskopisch kleinen Domänen von (D), die innerhalb derselben dispergiert sind, ist.
  • Durch Einstellen des Gleichgewichts zwischen der Anzahl und dem Wesen der hydrophoben Estergruppen (um das Harz mit dem wasser-unlöslichen Oligomer kompatibel zu machen) und dem Ausmaß und dem Wesen der Neutralisierung der Säure-Gruppen (um das Harz mit dem Wasser und dem wasserlöslichen Oligomer kompatibel zu machen) kann das einphasige Volumen in 2 erhöht werden. Bei Erfolg existieren einphasige quaternäre Zusammensetzungen in solchen Anteilen, dass sie mehr als 25 Gew.-% Wasser und mehr als 5 Gew.-% (D) enthalten, die besonders beim direkten Aushärten von Druckfarben und Beschichtungen, die auf diesen Zusammensetzungen als Vehikel ohne vorheriges Trocknen basieren, zweckmäßig sind.
  • Radikalischer Photoinitiator
  • Jede beliebige der zuvor beschriebenen, energiehärtbaren, einphasigen, wässrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung enthält einen Photoinitiator. Die energiehärtbare Zusammensetzung enthält einen Additionspolymerisations-Photoinitiator, der freie Radikale erzeugt, nachdem er aktinischer Strahlung wie etwa ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde. Ein solcher Photoinitiator weist eine oder mehr Verbindungen auf, die bei Aktivierung durch aktinische Strahlung direkt freie Radikale bereitstellt. Der Photoinitiator kann ebenfalls einen Sensibilisator enthalten, der die spektrale Antwort auf nah ultraviolette, sichtbare oder nahinfrarote spektrale Bereiche erweitert. Bei radikalisch initiierten Systemen für das Aushärten erzeugt üblicherweise Bestrahlung eines Photoinitiators freie Radikale, die das Polymerisieren und/oder das Vernetzen initiieren. Üblicherweise sind lediglich kleine Mengen an Photoinitiator erforderlich, um eine Polymerisation effizient zu initiieren, z. B. von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren (aushärtbaren) Lösung. Üblicherweise ist der Photoinitiator in zumindest einer der Hauptkomponenten der energiehärtbaren Lösung mühelos löslich, und bevorzugt ist er in Wasser zumindest teilweise löslich. Noch bevorzugter umfasst das radikalische System für das Aushärten einen Photoinitiator, der im Wesentlichen in ein oder mehr der Hauptkomponenten in der einphasigen Lösung der vorliegenden Erfindung löslich ist. Eine breite Palette an Photoinitiatoren kann in den wässrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Zweckmäßige Photoinitiatoren dieser Art werden zum Beispiel in einer Übersicht von B. M. Monroe und G. C. Weed mit dem Titel „Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems", Chem. Rev. 1993, 93, 435–448, beschrieben, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist. Bei bevorzugten Photoinitiatoren, die für die Verwendung allein oder in Kombination mit weiteren Photoinitiatoren geeignet sind, handelt es sich um Irgacure 1173, Irgacure 500, Irgacure 184, Irgacure 2959 (Irgacure ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von Ciba Specialty Additives, Tarrytown, NY), Esacure KIP 150, Esacure KIP EM und Esacure KIP DP 250 (Esacure ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von Lamberti, Gallarate, Italien).
  • Energiehärtbare Druckfarben, die aus einphasigen, wässrigen Lösungen hergestellt werden
  • Wie hierin verwendet, haben die Begriffe „Farbe" oder „Druckfarbe" ihre herkömmliche Bedeutung, d. h. eine gefärbte Flüssigkeit, die aus einem Farbmittel (bei dem es sich üblicherweise um ein Pigment handelt) besteht, das in einem flüssigen Vehikel dispergiert ist. Insbesondere umfasst die energiehärtbare Druckfarbe der vorliegenden Erfindung folgendes: ein Pigment und ein energiehärtbares flüssiges Vehikel, bei dem es sich um energiehärtbare, einphasige, wässrige Zusammensetzungen dieser Erfindung handelt, die oben umfassend beschrieben wurden. Insbesondere das energiehärtbare flüssige Vehikel ist eine einphasige, wässrige Lösung aus Wasser, Oligomer und einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz, das neutralisierte saure oder basische funktionelle Gruppen enthält. Wie obenstehend besprochen kann es sich bei dem Oligomer entweder um ein teilweise wasserlösliches Oligomer, ein wasserlösliches Oligomer oder um Kombinationen derselben handeln. Ein weiteres alternatives, energiehärtbares flüssiges Vehikel umfasst eine energiehärtbare, einphasige, wässrige Lösung aus Wasser und einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harzsalz, das wie oben besprochen neutralisierte saure und basische funktionelle Gruppen aufweist.
  • Farbmittel
  • Die energiehärtbaren Druckfarben dieser Erfindung enthalten ein oder mehr Farbmittel in der Form eines Farbstoffs oder darin dispergierten Pigments. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Pigmente schließen herkömmliche organische und anorganische Pigmente ein. Repräsentative Pigmente können zum Beispiel ausgewählt werden aus der Gruppe von Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 63, Pigment Yellow 65, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 106, Pigment Yellow 111, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 121, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 127, Pigment Yellow 136, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 174, Pigment Yellow 176, Pigment Yellow 188, Pigment Yellow 194, Pigment Orange 5, Pigment Orange 13, Pigment Orange 16, Pigment Orange 34, Pigment Orange 36, Pigment Orange 61, Pigment Orange 62, Pigment Orange 64, Pigment Red 2, Pigment Red 9, Pigment Red 14, Pigment Red 17, Pigment Red 22, Pigment Red 23, Pigment Red 37, Pigment Red 38, Pigment Red 41, Pigment Red 42, Pigment Red 48:2, Pigment Red 53:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 81:1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 170, Pigment Red 184, Pigment Red 210, Pigment Red 238, Pigment Red 266, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 61, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Pigment Violet 1, Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Black 7. Pigmentzusammensetzungen, die eine Mischung aus herkömmlichen Pigmenten und mit Poly(Alkylenoxid) gepfropften Pigmenten sind, sind für die Verwendung in den energiehärtbaren Druckfarben dieser Erfindung geeignet und werden in den US Patenten Nr. 4,946,508 ; 4,946,509 ; 5,024,698 ; 5,024,894 und 5,062,894 , die hierin jeweils durch Bezugnahme aufgenommen sind, beschrieben.
  • Hilfsstoffe
  • Die energiehärtbaren Zusammensetzungen und Druckfarben dieser Erfindung können die üblichen Hilfsstoffe enthalten, um Verlauf, Oberflächenspannung und Glanz der ausgehärteten Beschichtung oder Druckfarbe einzustellen. Bei solchen, in Farben oder Beschichtungen enthaltenen Hilfsstoffen handelt es sich üblicherweise um ein oberflächenaktives Mittel, ein Wachs oder eine Kombination derselben. Diese Hilfsstoffe können als Egalisiermittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Entschäumer (defrothers) oder Entlüfter wirken. Zusätzliche Hilfsstoffe können hinzugefügt werden, um eine spezifische Funktion wie etwa Oberflächengleiten zu liefern. Bevorzugte Hilfsstoffe schließen folgendes ein: Oberflächenaktive Stoffe vom Fluorkohlenstofftyp wie etwa FC-4430 (ein im Handel erhältliches Produkt von 3M Company, St. Paul, MN); Silicone wie etwa DC57 (ein im Handel erhältliches Produkt von Dow Chemical Corporation, Midland, MI), Byk 024, Byk 019, Byk 023, Byk 373, Byk 381, Byk 3500, Byk 3510, Byk 3530, Byk 361, Byk 363 (im Handel erhältliche Produkte von Byk Chemie, Wesel, Deutschland), Foamex N, Foamex 8030, Foamex 810, Airex 900, Tegorad 2100, Tegorad 2200N, Tegorad 2250N, Tegorad 2500, Tegorad 2600 (Foamex, Airex und Tegorad sind Marken und im Handel erhältliche Produkte von Tego Chemie, Essen, Deutschland), Addid 700, Addid 810, Addid 840, Addid 300, Addid 310, Addid 320 (Addid ist eine Marke und im Handel erhältlich von Wacker Silicones Corp., Adrian, MI.); organische polymere oberflächenaktive Stoffe wie Solsperse 24000, Solsperse 32000, Solsperse 41090, Solsperse 20000, Solsperse 27000 (Solsperse ist eine Marke und im Handel erhältlich von United Color Technology, Inc., Newton, PA.), Disperbyk 168, Disperbyk 184, Disperbyk 190, Disperbyk 192 (Disperbyk ist eine Marke und im Handel erhältlich von Byk Chemie, Wesel, Deutschland.), Wet 500, Wet 505, Airex 920, Airex 910, Dispers 610, Dispers 605, Dispers 740, Dispers 750 und Dispers 760 (Dispers, Wet und Airex sind Marken und im Handel erhältlich von Tego Chemie, Essen, Deutschland.), Surfanol 105E, Surfanol 420, Dynol 604 (Surfanol und Dynol sind Marken und im Handel erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA.); Polyethylenwachs; Polyamidwachs; Polytetrafluorethylenwachs und dergleichen.
  • Herstellung von energiegehärtetem Film
  • Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung handelt es sich um ein Verfahren für das Bilden eines Films und/oder eines Druckfarbenbildes. Somit kann die energiehärtbare Zusammensetzung dieser Erfindung bei einer Vielzahl von Trägermaterialien eingesetzt und durch eine Vielzahl von Verfahren ausgehärtet werden, die sich für Anwendungen eignen, die Schutz-, Dekorations- und Isolierbeschichtungen; Vergussmasse; Versiegelungsmittel; Klebstoffe; Photoresists; Textilbeschichtungen und Laminate auf einer Vielzahl von Trägermaterialien, z. B. Metall, Gummi, Plastik, Holz, Formteile, Filme, Papier, Glasgewebe, Beton und Keramik einschließen. Die energiehärtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von Beschichtungen und Druckfarben, die bei einer Vielzahl von Anwendungen der grafischen Kunst und Druckprozessen verwendet werden, zweckmäßig. Vorteilhafterweise härten die einphasigen Zusammensetzungen dieser Erfindung ohne vorheriges Entfernen von Wasser aus. Darüber hinaus sind die davon abgeleiteten einphasigen, energiehärtbaren Zusammensetzungen besonders zweckmäßig bei den Nass-in-Nass-Druckanwendungen (wet-trap printing), wie sie in der parallel anhängigen Patentanmeldung USSN 10/079,781 offenbart werden, die am 19. Februar 2002 beim US Patent- und Markenamt eingereicht wurde und hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • Die Ausführungsform dieser Erfindung, die ein Verfahren für das Bilden einer ausgehärteten, wasserfesten Farbe oder Beschichtung auf einem Trägermaterial betrifft, umfasst das Aufbringen der energiehärtbaren, einphasigen, wässrigen Zusammensetzung der Erfindung auf ein Trägermaterial, um eine Schicht zu bilden und das anschließende Aussetzen des beschichteten Trägermaterials einer Quelle von aktinischer Strahlung. Wenn das Verfahren allerdings spezifisch auf das Bilden von wasserfester Farbe abzielt, erfordert das Verfahren zusätzlich das Hinzufügen eines Farbmittels zu der wässrigen Zusammensetzung. Bei der energiehärtbaren, wässrigen Zusammensetzung kann es sich um jede beliebige der energiehärtbaren, wässrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung handeln. Somit kann die Zusammensetzung eine einphasige Lösung aus Wasser, einem ethylenisch ungesättigten Oligomer und einem ethylenisch ungesättigten Harz, das neutralisierte basische oder saure funktionelle Gruppen enthält, umfassen. Bei dem eingesetzten Oligomer kann es sich um ein teilweise oder vollständig wasserlösliches Oligomer oder um eine Kombination von teilweise wasserlöslichen, vollständig wasserlöslichen und wasser-unlöslichen Oligomeren handeln. Alternativ kann die Zusammensetzung eine einphasige Lösung aus Wasser und einem ethylenisch ungesättigten Harz, das neutralisierte saure oder basische funktionelle Gruppen enthält, umfassen. Wie vorhin beschrieben, kann die energiehärtbare, wässrige Zusammensetzung zusätzlich das Hinzufügen eines Photoinitiators, eines Hilfsstoffes oder einer Kombination derselben erfordern.
  • Die wässrige Lösung kann unter Verwendung jeder beliebigen, herkömmlichen Technik des Beschichten als eine einheitliche Schicht auf die Oberfläche des Trägermaterials als eine Beschichtung aufgebracht werden. Daher können Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Schleuderbeschichtung, Stabstreichverfahren, Walzenstreichverfahren, Vorhangbeschichtung oder durch Streichen, Sprayen, etc. aufgebracht werden. Alternativ kann die wässrige Zusammensetzung bildartig auf eine Oberfläche eines Trägermaterials aufgebracht werden, zum Beispiel als eine Druckfarbe, indem jede beliebige herkömmliche, industrielle Drucktechnik, einschließlich Flexodruck, Tiefdruck, Siebdruck, Lithographie und Tintenstrahldruck, verwendet wird.
  • Das von aktinischer Strahlung initiierte Aushärten erfolgt am effizientesten mit dem Wasser der angeführten Formel. Wasser als Lösungsmittel mindert die Viskosität, was den reaktiven Polymerisationsstellen erlaubt, im System zu diffundieren und sich zwecks Erzeugung längerer Ketten effizient auszubreiten. Der Viskositätspunkt, bei dem die effiziente Reaktion erlischt, ist als der Vitrifizierungspunkt bekannt. Bei Vorhandensein von Wasser oberhalb eines kritischen Niveaus verbleibt nach dem Initiieren der Polymerisation ein sehr geringer Rest an Funktionalität, da die Vitrifizierung durch die abgeschwächte Viskosität verzögert wird. Wasser mindert ebenfalls das Niveau von gelöstem Sauerstoff in der Beschichtung. Diese Tatsache führt ebenfalls zu einem rascheren Aushärten.
  • Ab dem Zeitpunkt des Aufbringens der Beschichtung oder Druckfarbe der vorliegenden Erfindung setzt das Verdampfen von Wasser ein. UV-Lampen und Elektronenstrahlen unter Stickstoffstrom liefern Hitze und Gasstrom, wodurch das Entfernen von Wasser beschleunigt wird. Abhängig von den Charakteristika der bestimmten Einheit für das Aushärten, die als ein Trockner wirkt, gibt es ein maximales Niveau an Wasser, das pro Zeiteinheit aus der Zone des Aushärtens entfernt wird. Ohne eine Einschränkung zu implizieren, geht aus der obigen Diskussion klar hervor, dass beim Ausgangspunkt der Einheit für das Aushärten ein gewisser Wasseranteil in der Beschichtung verbleiben muss. In den meisten Fällen allerdings kann weniger Wasser als das gemessene Maximum als Beschichtung aufgetragen werden, ohne die verbleibende, acrylische Ungesättigtheit zu erhöhen, d. h. die Geschwindigkeit des Trocknens verlangsamt sich bei Annäherung an das kritische Limit. Bei unserem Experiment liegt das praktische untere Limit bei 1/3 der Menge, die aus der maximalen Trockenkapazität berechnet wurde. Charakteristisch für das Vorhandensein von Wasser bei dem Punkt des Aushärtens ist, dass die Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung bei mehr als 25 Gew.-% Wasser in der flüssigen Phase zu solch vollständigem Übergang aushärten, dass mittels der üblichen Infrarot-Reflektionstechniken, die in der Industrie verwendet werden, keine Acrylat-Ungesättigtheit detektiert werden kann.
  • Trägermaterial
  • Das Trägermaterial und seine Oberfläche können aus jedem beliebigen Trägermaterial, wie etwa Plastik, Metall, Verbundwerkstoff, Papier, etc., bestehen und der energiehärtbare Film oder die energiehärtbare Schicht auf dem Trägermaterial kann in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Bei dem Trägermaterial kann es sich um üblicherweise für Veröffentlichungen verwendeten Druckträger handeln oder um ein Verpackungsmaterial in der Form eines Blattes, eines Behälters wie etwa eine Flasche oder Dose, oder dergleichen. In den meisten Fällen handelt es sich bei dem Verpackungsmaterial um ein Polyolefin wie etwa Polyethylen oder ein Polypropylen, einen Polyester wie etwa Polyethylenterephthalat oder ein Metall wie etwa eine Aluminiumfolie, einen metallisierten Polyester oder einen Metallbehälter. Nachdem die wässrige, einphasige, energiehärtbare Zusammensetzung auf das Verpackungsmaterial aufgebracht wurde, kann sie verwendet werden, um jede beliebige Art von flüssigem oder festem Material wie etwa Lebensmittel, Getränke, Kosmetika, biologische Materialien oder Proben, Pharmazeutika, etc. zu enthalten.
  • Die einphasigen, energiehärtbaren, wässrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden nun anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, allerdings soll die Beschreibung dadurch nicht eingeschränkt werden.
  • Beispiel 1 (Referenz)
  • Zwecks Durchführung von Beispiel 1a wurde ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz (53,8 g, Harzkonzentrat, das 39 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist (2,7 g 12 N), wie in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 beschrieben wird) zu einem teilweise wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, Acrylat-funktionellen Oligomer (11,0 g, Laromer 8765, Laromer ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von BASF Corporation, Mount Olive, NJ) und Wasser (32,5 g) hinzugefügt. Unter Verwendung desselben Vorgangs wie für 1a angegeben, wurden die Beispiele 1b, 1c, 1d, 1e und 1f (Tabelle 1 führt die Mengen an) als homogene, einphasige Zusammensetzungen zusammengestellt. Die Viskosität der Beschichtung wurde unter Verwendung eines Rheometers bei 10 s–1 und 25 Grad Celsius (AR 1000-N, erhältlich von TA Instruments, New Castle, Delaware), das eine installierte Kegel(4 cm, 2 Grad)-Platten-Bauweise aufweist, gemessen. Tabelle 1
    Beschichtungsbeispiel Wasser pph von Gesamt Harzkonz. pph LR 8765 Oligomer pph Viskosität Pas 25C, 10 s–1
    1a 68,0 53,8 11,0 0,253
    1b 58,5 52,6 21,0 0,259
    1c 48,0 51,3 32,0 0,303
    1d 37,5 50,0 43,0 0,299
    1e 30,5 50,0 50,0 0,292
    1f 24,4 40,0 60,0 0,190
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung von ternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen bei zweckmäßigen Viskositäten, die ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer, 15–21 Gew.-% eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz-Ammoniumsalzes und Wasser in einem Bereich von 30–68 Gew.-% enthalten. Bei Lösung 1f handelt es sich um ein vergleichendes Beispiel mit weniger als 25 Gew.-% Wasser.
  • Beispiel 2
  • Industrielle Beschichtungen wurden unter Verwendung der einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die in den Beispielen 1a bis 1f beschrieben wurden, hergestellt, nachdem ein Benetzungsmittel (0,25 g DC-57, ein Produkt von Dow Corning, Wildwood, MO) und ein Photoinitiator (1,0 g) zu einer 50 g Aliquote jeder Zusammensetzung hinzugefügt worden waren. Bei diesem Beispiel wurden unter Verwendung einer Drahtrakel #3 bei variablen Rakelgeschwindigkeiten die Beschichtungen auf einem Polypropylen-Trägermaterial (Mobil ASW, Exxon-Mobil Corp., Macedon, NY) aufgebracht, um eine Reihe von Nassgewichten der Beschichtung auf der Oberfläche des Trägermaterials zu platzieren. Die Beschichtungen wurden durch Passieren unter einer ultravioletten Lampe mit einer Dosis von 175 mJ/cm2 (zwei Hg-Mitteldruck-Lampen von jeweils 200 W, 200 fpm auf einem UV-Prozessor von RPC Industries, Plainflied, IL) innerhalb von fünf Sekunden nach dem nassen Aufbringen an Luft ausgehärtet. Die resultierenden Daten bezüglich physikalischer Eigenschaften und Effizienz des Films wurden bei jeder Beschichtung nach eintägiger Konditionierung des Films bei 75 F und 48% RH gemessen.
  • Die Reibungen von Wasser und Alkohol oder Lösungsmittel (genauer gesagt, Methylethylketon oder MEK) wurden bestimmt, indem das ausgehärtete, beschichtete Trägermaterial mit Wasser oder MEK benetzt und leichter Fingerdruck verwendet wurde, um die Beschichtung von dem Trägermaterial abzureiben (vor und zurück ist ein Reibungszyklus), bis ein Durchbrechen zu der Oberfläche des ursprünglichen Trägermaterials detektiert wurde. Dann wurde die Anzahl der Reibungszyklen, die für das Durchbrechen erforderlich waren, aufgezeichnet. Der Glanz der Beschichtung wurde bei einem Winkel von 60 Grad unter Verwendung eines kalibrierten Mikro-Glanzmessers (Typ DIN Geproft 4501, erhältlich von BYK Gardner) gemessen. Die Kratzfestigkeit wurde durch das Hoffman-Verfahren unter Verwendung des modifizierten Hoffman'schen Prüfgerätes für Kratzfestigkeit (Modified Hoffman Scratch-Hardness Testers) (SG-1610-M, erhältlich von Gardner Laboratory, Bethesda Maryland) bestimmt. Die aufgezeichnete Anzahl ist die Masse, die auf der Metallhaut aufliegt, die als erstes die Beschichtung durchbricht, um die Basis freizulegen.
  • Das Beschichtungsgewicht wurde gravimetrisch mittels des Gewichtsunterschieds eines 10 cm × 10 cm großen Stückes, das aus dem beschichteten Bereich ausgeschnitten wurde, und einem Stück identischer Größe, das auf einem ähnlichen Bereich des unbeschichteten Stoffes ausgeschnitten wurde, bestimmt. Jedes in Tabelle 2 aufgezeichnete Merkmal wird mittels Interpolation der ursprünglichen Daten als eine Funktion des Beschichtungsgewichts auf 2,4 g/cm2 Trockengewicht der Beschichtung normalisiert. Tabelle 2
    Beispiel Viskosität (Pas) Glanz (%) Kratzen (g) Wasser-Reibung MEK-Reibung
    1a 0,253 83 100 16 12
    1b 0,259 83 275 22 14
    1c 0,303 86 325 26 16
    1d 0,299 89 400 18 18
    1e 0,292 85 50 16 16
    1f 0,190 80 25 13 10
  • Dieses Beispiel zeigt ein ausgeprägtes Maximum der mechanischen Eigenschaften bei Zusammensetzungen mit 35–50 Gew.-% Wasser, was in der Literatur nicht angeführt wird. Der Anstieg der mechanischen Stärke von 1a bis 1c ist höchstwahrscheinlich das Ergebnis eines Anstiegs der molaren Acrylat-Konzentration, doch der anschließende Abfall auf geringeren Wassergehalt ist eine spezifische Geschwindigkeit und ein spezifisches Ausmaß der Aushärtewirkung des Lösungsmittels. Somit ist Wasser bei einem höheren Niveau bevorzugt, als dies ausgehend von der Literatur als vorteilhaft angenommen werden könnte.
  • Beispiel 3 (Referenz)
  • Zu einem wasser-unlöslichen, ethylenisch ungesättigten Oligomer (11 g, Laromer 8945) wurden ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes, Acrylat-funktionelles Oligomer (47 g, Laromer 8765) und ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz-Ammoniumsalz (42 g, Harzkonzentrat, das 39 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist, wie in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 beschrieben wird) hinzugefügt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer quaternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungs-zusammensetzung, die ein wasser-unlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer, ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer, lediglich 16,4 Gew.-% eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz-Ammoniumsalzes und 26 Gew.-% Wasser enthält.
  • Beispiel 4 (Referenz)
  • Zu dem wässrigen Harzsalz, das in der parallel anhängigen US Patentanmeldung USSN _____ beschrieben wurde, (58,0 g, Harzkonzentrat, das 41,5 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält, mittels Amin auf einen pH von 6,5 neutralisiert (Sun 924-1069 von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ)) wurde ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (42,0 g, Laromer 8765) hinzugefügt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die 24 Gew.-% eines teilweise wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz-Aminsalzes, ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer und 34 Gew.-% Wasser enthält.
  • Beispiel 5
  • Zu dem wässrigen Harzsalz, das in der parallel anhängigen US Patentanmeldung USSN _____ beschrieben wurde (58,0 g, Harzkonzentrat, das 41,5 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält, mittels Amin auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist (Sun 924-1069 von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ)), wurde ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (42,0 g, Laromer 8765) hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurde ein Photoinitiator (3,0 g, Igracure 2959, Igracure ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) hinzugefügt. Dann wurde die Mischung bis zum Auflösen des Photoinitiators gerührt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die 24 Gew.-% eines teilweise wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz-Aminsalzes, ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer, 31 Gew.-% Wasser und einen Photoinitiatoren enthält.
  • Beispiel 6
  • Zu einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harzsalz (51,3 g, ein Harzkonzentrat, das 39 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist und in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 beschrieben wird) wurden ein teilweise wasserlösliches, Acrylat-funktionelles Oligomer (32,0 g, Laromer 8765) und Wasser (16,7 g) hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurde ein Photoinitiator (3,0 g, Igracure 2959) hinzugefügt und die Mischung wurde bis zum Lösen des Photoinitiators gerührt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die 19,5 Gew.-% eines teilweise wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz-Ammoniumsalzes, ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer, 47 Gew.-% Wasser und einen Photoinitiator enthält.
  • Beispiel 7 (Referenz)
  • Zu dem in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 beschriebenen wässrigen Harzsalz (81,5 g, ein Harzkonzentrat, das 39 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist) wurde Wasser (41,9 g) hinzugefügt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer binären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz und 74 Gew.-% Wasser enthält.
  • Beispiel 8 (Referenz)
  • Zu dem in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 beschriebenen wässrigen Harzsalz (85,1 g, ein Harzkonzentrat, das 39 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist) wurde Wasser (41,9 g) hinzugefügt. Zu dieser Mischung wurde ein Photonitiator (3,0 g, Igracure 2959) hinzugefügt und die Mischung wurde bis zum Auflösen des Photoinitiators gerührt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer binären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harz, 72 Gew.-% Wasser und einen Photoinitiator enthält.
  • Beispiel 9
  • Industrielle Beschichtungen wurden unter Verwendung der einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben wurden, hergestellt, nachdem ein Benetzungsmittel (0,5 g, DC-57, ein Produkt von Dow Corning, Wildwood, MO) zu jeder Zusammensetzung hinzugefügt worden war. Bei diesem Beispiel wurden die Beschichtungen unter Verwendung einer Drahtrakel #3 auf das Trägermaterial aufgebracht, dann wurden dieselben auf der Oberfläche des Trägermaterials unter Verwendung entweder eines Elektronenstrahls mit einer Dosis von 3 mrad bei 175 kV (AEB Lab 105 von Advanced Electron Beam, Inc., Wilmington, MA, unter Stickstoff bei weniger als 100 ppm Sauerstoff) oder einer ultravioletten Lampe mit einer Dosis von 175 mJ/cm2 (zwei Hg-Mitteldruck-Lampen mit jeweils 200 W, 200 fpm auf einem UV-Prozessor von RPC Industries, Plainfield, IL) an Luft ausgehärtet. Die resultierenden Daten bezüglich physikalischer Eigenschaften und Effizienz des Films wurden bei jeder Beschichtung nach eintägiger Konditionierung des Films bei 75 F und 48% RH hinweg gemessen.
  • Die Beschichtungsadhäsion wurde gemessen, indem eine angemessene Länge von Klebeband 600 oder 610 (erhältlich von 3M Co., St. Paul, MN) genommen wurde und das Klebeband durch Fingerdruck auf die ausgehärtete Oberfläche gepresst, dann mittels einer schnellen Bewegung von der Oberfläche abgezogen wurde. Eine Beschichtung wurde als „positiv" eingestuft, wenn die Beschichtung vollständig intakt blieb und auf dem Trägermaterial anhaftete. Eine Beschichtung wurde als „negativ" eingestuft, wenn die Beschichtung Schaden nahm oder sich löste.
  • Um die Auswirkung des Verfahrens des Vortrocknens auf die Eigenschaften der Beschichtung zu vergleichen, wurden die Beschichtungsbeispiele 1c, 3, 4, 5 und 6 zuerst aufgebracht und in weniger als 15 sec nach dem Aufbringen ausgehärtet (ohne Vortrocknen) und dann aufgebracht, eine Stunde lang bei 40°C an Luft getrocknet und unter identischen Energieeinstellungen ausgehärtet (nach Vortrocknen). Tabelle 3 beschreibt die Ergebnisse der Überprüfung der Effizienz jeder Beschichtung. Tabelle 3
    Bsp. System Härteverfahren Trägermaterial Vortrockenverfahren Viskosität (Pas) Wasser Reibungen MEK Reibungen 60 Grad Glanz Klebeband 610 Klebeband 600
    1c* Ternär ES Besch. PP1 Nein 0,31 30 19 91 pos. pos.
    3* Quaternär ES Karton2 Nein 0,32 36 18 83 pos. neg.
    4* Ternär ES Papier3 Nein 0,46 60 29 85 pos. pos.
    5 Ternär UV Papier4 Nein 0,44 61 26 88 pos. pos.
    6 Ternär UV Besch. PP5 Nein 0,34 20 21 83 pos. neg.
    7* Binär ES Besch. PP5 Nein 0,21 40 6 80 pos. neg.
    8* Binär UV Besch. PP5 Nein 0,21 38 6 78 pos. neg.
    1c* Ternär ES Besch. PP1 Ja 0,31 9 2 88 neg. neg.
    3* Quaternär ES Karton2 Ja 0,32 18 9 80 neg. neg.
    4* Ternär ES Papier3 Ja 0,46 27 17 77 neg. neg.
    5 Ternär UV Papier4 Ja 0,44 21 14 88 pos. neg.
    6 Ternär UV Besch. PP5 Ja 0,34 8 8 83 pos. neg.
    • 1 Mit Saran beschichtetes Polypropylen, Mobil ASW, erhältlich von Exxon-Mobil Corp., Macedon, NY
    • 2 Nicht beschichteter Karton, Leneta Form N2A-Opacity, erhältlich von Leneta Co, Mahweah, NJ
    • 3 Mit Kaolin beschichtetes Papier, #50 SAPP1, erhältlich von Sapp1 Fine Paper N. A. SD Warren Co, Boston, MA
    • 4 Mit Kaolin beschichtetes Papier, #23 Strathmore, erhältlich von Strathmore Papers, East Granby, CT
    • 5 Mit Saran beschichtetes Polypropylen, Mobil ASW, gedruckt mit Sun OP Lam, erhältlich von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ
    • * Referenz
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ferner die Verbesserung der in mit Aushärtung in Zusammenhang stehenden Eigenschaften, wenn Wasser beim Punkt des Aushärtens in der Beschichtung verbleibt. Gravimetrische Messungen zeigen an, dass dieses zurückgehaltene Wasser üblicherweise 15 Gew.-% des Trockengewichts der Beschichtung (oder annähernd 1/3 des Wassers der Beschichtung aus Beispiel 1c) bei dem Ausgang aus dem Photoreaktor in dem Beispiel ohne Vortrocknen beträgt. Bei diesem Beispiel wird das Trocknen als ein indirektes Ergebnis der Hitze der UV-Lampen und/oder des Stickstoffs, der in dem Fall von Aushärten mittels Elektronenstrahls inertisiert, vervollständigt. Bei dem Beispiel 1c mit Vortrocknen wurde weniger als 1% des Wassers der Beschichtung detektiert. Eindeutig ist das Trocknen vor dem Aushärten, wie dies im Stand der Technik gelehrt wird, in diesen Beispielen nachteilig.
  • Beispiel 9 veranschaulicht ebenfalls die hohe Wasserfestigkeit, die durch Ausrichtung von hydrophoben Esterfunktionen bereitgestellt wird, obwohl die meisten Komponenten der Beschichtung wasserlöslich sind. Dies wird ebenso gut durch Initiieren mittels UV-Lichts oder Elektronenstrahls und auf Plastik, Papier oder Karton erreicht. Da Wasser die Rückenbeschichtung durchdrungen hat, sind die Beschichtungen auf Papier im Allgemeinen wasserfester als jene auf Plastik. Ferner erhöht nachträgliches Erhitzen oder einfach längeres Lager bei Umgebungsbedingungen die Wasserfestigkeit der Beschichtungen auf Plastik. Es ist allerdings wichtig, anzumerken, dass keines der in Tabelle 2 gezeigten Beispiele in einem Feuchtigkeits-Test blockiert und es wurden routinemäßig lange Auflagen dieser Beschichtungen auf Plastik aufgewickelt, ohne dass es zu einer Blockierung gekommen wäre.
  • Beispiel 10 (Referenz)
  • Zu einem Pigment (26,0 g, Cariant GDR Pigment Yellow 11-1025, Cariant ist eine Marke von Cariant Corporation, Coventry, Rhode Island) wurden ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, das wie in der parallel anhängigen US-Patentanmeldung USSN _____ beschrieben hergestellt wurde (22,0 g, Harzkonzentrat, das 41,5% festes Harz in Wasser enthält und mittels Amin auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist (Sun 924-1069, von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ)), ein polymeres Hyper-Dispergiermittel (12,5 g Solsperse 41090, Solsperse ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von Aecia Corporation, Blackly, Manchester, England) und Ammoniak (1,0 g, 30% NH4OH) hinzugefügt. Anschließend wurde ein Silikonentschäumer (0,5 g, BYK 019, BYK ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von BYK Chemie GmbH, Wesel, Deutschland) gemeinsam mit teilweise wasserlöslichen, Acrylat-funktionellen Oligomeren (18,0 g, Laromer 8765 und 4,0 g, Sartomer SR 344) und Wasser (16,0 g) hinzugefügt. Die resultierende Zusammensetzung wurde eine Stunde lang mittels eines Blattrührer von Cowles, der bei 2000 U/min arbeitet, dispergiert, dann in eine Eiger „Mini" MK II Medienmühle, die bei 5000 U/min arbeitet, übertragen und dispergiert, bis die volle Farbstärke erreicht war (Eiger ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von Eiger Machinery Corporation, Mundelein, IL).
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung eines Druckfarbenkonzentrats (Pigmentdispersion oder Base), die für das Einsinken oder Mischen in (z. B. Herstellung) ein Druckfarbenerzeugnis, das ein in einer ternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Zusammensetzung, die 12,7 Gew.-% eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harzsalzes, ein teilweise wasserlösliches Oligomer und 51 Gew.-% Wasser in dem Vehikel enthält, dispergiert ist, umfasst.
  • Beispiel 11 (Referenz)
  • Zu dem in Beispiel 10 hergestellten Druckfarbenkonzentrat (49,0 g) wurden ein teilweise wasserlösliches, Acrylat-funktionelles Oligomer (44,0 g, Laromer 8765), ein Silikonverlaufsadditiv (1,0 g DC-57) und Wasser (6,0 g) hinzugefügt. Die resultierende Druckfarbe wurde 30 Minuten lang bis zur Einheitlichkeit mittels eines Blattrührers von Cowles gerührt, der bei 1000 U/min arbeitet.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen Druckfarbe, die für Flexodruck geeignet ist und das in Beispiel 10 hergestellte Farbkonzentrat, ein teilweise wasserlösliches Oligomer und 28 Gew.-% Wasser im Vehikel umfasst.
  • Beispiel 12 (Referenz)
  • Die in Beispiel 11 hergestellte Druckfarbe, die eine Viskosität von 0,625 Pas bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s–1 aufweist, wurde mittels einer Druckerpresse für Flexodruck/Tiefdruck von Chesnut, die mit einer Aniloxwalze mit 600 Linien/Zoll und einer zusätzlichen Rakelkammer ausgestattet war, auf ein vorbehandeltes Niedrig-Dichte- Polyethylen-Trägermaterial gedruckt (Chesnut ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von W. R. Chesnut Engineering Inc., Fairfield, NJ). Bei der verwendeten Druckplatte handelte es sich um eine Photopolymerplatte für Flexodruck von DuPont's Cyrel (Cyrel ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von DuPont Company, Wilmington, Delaware). Es wurde eine Geschwindigkeit der Druckerpressen von 150 Fuß pro Minute (fpm) verwendet. Das Druckerzeugnis wurde mittels einer ESI-Einheit für das Aushärten mittels Elektronenstrahls (Referenznr. EC300-45-1050), die bei einer Dosisrate von 2,5 mrad und 125 kV und einem Sauerstoffniveau von 200 ppm arbeitet, ausgehärtet (ESI ist eine Marke von Energy Sciences, Inc. Wilmington, MA). Das Druckerzeugnis enthielt einen geruchslosen, glänzenden Farbfilm mit einer Druckdichte von 0,97 bei einer Reibfestigkeit gegenüber Alkohol von 24 Alkoholreibungen. Der Farbfilm wies bei Scotch 600 Klebeband 100%ige Adhäsion des Klebebandes auf (Scotch 600 ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von 3M Company, St. Paul, MN).
  • Beispiel 13
  • Zu der in Beispiel 11 hinzugefügten Druckfarbe wurde ein Photoinitiator hinzugefügt (4,0 g, Igracure 500).
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen Druckfarbe, die für Flexodruck geeignet ist und das in Beispiel 10 hergestellte Farbkonzentrat, ein teilweise wasserlösliches Oligomer, einen Photoinitiator und 27 Gew.-% Wasser im Vehikel umfasst.
  • Beispiel 14
  • Die in Beispiel 13 hergestellte Druckfarbe wurde wie in Beispiel 12 beschrieben mittels einer Druckerpresse für Flexodruck/Tiefdruck auf ein Trägermaterial gedruckt, dann mit einem Fusion F600-System für das Aushärten, das bei 300 Watt/Zoll bei 150 fpm arbeitet, ausgehärtet (Fusion F600 ist eine Marke und ein im Handel erhältliches Produkt von Fusion UV Systems, Inc., Gaithersburg, MD). Das Druckerzeugnis enthielt einen geruchslosen, glänzenden Farbfilm mit einer Druckdichte von 0,96 mit einer Reibfestigkeit gegenüber Alkohol als Lösungsmittel (MEK) von 20 Alkoholreibungen. Der Farbfilm wies bei Scotch 600 Klebeband 100%ige Adhäsion des Klebebandes auf.
  • Beispiel 15
  • Zu dem in Beispiel 10 hergestellten Druckfarbenkonzentrat (30,0 g) wurden ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, das wie in der parallel anhängigen US- Patentanmeldung USSN _____ beschrieben hergestellt wurde (10,0 g Harzkonzentrat, das 41,5% festes Harz in Wasser enthält und mittels Amin auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist (Sun 924-1069, von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ)), ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (30,0 g, Sartomer SR 344), ein Silikon-Benetzungsmittel (1,0 g, DC-57), ein Photoinitiator (4 g, Igracure 2959) und Wasser (25,0 g) hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bis zum Auflösen des Photoinitiators mittels eines Blattrührers von Cowles gerührt, der bei 1000 U/min arbeitet.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen Druckfarbe, die für Flexodruck geeignet ist und das in Beispiel 10 hergestellte Farbkonzentrat, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, ein teilweise wasserlösliches Oligomer, einen Photoinitiator und 44 Gew.-% Wasser im Vehikel umfasst.
  • Beispiel 16
  • Die in Beispiel 15 hergestellte Druckfarbe, die eine Viskosität von 37,1 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 20 s–1 bei 25 Grad Celsius aufwies, wurde für direkten Druck durch Tiefdruck verwendet. Die Druckfarbe zeigte Newtonsches Fließverhalten über einen breiten Bereich von Schergeschwindigkeiten, d. h. 20 s–1 bis 2000 s–1, was anzeigt, dass sie für die direkte Übertragung der Tiefdrucknäpfchen mit kleinem Volumen eines Tiefdruckzylinders zu einem Trägermaterial geeignet sind. Die Druckfarbe wurde unter Verwendung eines Handproofers, der mit einem Tiefdruckzylinder mit 150 Linien pro Zoll ausgestattet ist, auf ein vorbehandeltes Niedrig-Dichte-Polyethylen-Trägermaterial gedruckt. Das Druckerzeugnis wurde mit einer Mitteldruck-Quecksilber-Lampe, die eine Dosis von 180 mJ/cm2 in dem UV Prozessor von RPC Industries Laboratory bereitstellt, ausgehärtet. Das Druckerzeugnis zeigte einen glänzenden Farbfilm, der eine Druckdichte von 1,38 und bei Scotch 600 Klebeband 100%ige Adhäsion des Klebebandes aufwies.
  • Beispiel 17
  • Zu dem in Beispiel 10 hergestellten Druckfarbenkonzentrat (10,0 g) wurden ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz (10,0 g Harzkonzentrat, das 39% festes Harz in Wasser enthält und mittels Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist, wie in der Internationalen Patentanmeldung WO 99/19369 beschrieben), ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (30,0 g, Sartomer SR 344), ein Silikon-Additiv (0,5 g, DC-57), ein Photoinitiator (4 g, Igracure 2959) und Wasser (45,5 g) hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mittels eines Blattrührers von Cowles gerührt, der bei 1000 U/min arbeitet.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen Druckfarbe, die für Tintenstrahldruck geeignet ist und das in Beispiel 9 hergestellte Farbkonzentrat, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, ein teilweise wasserlösliches Oligomer, einen Photoinitiator und 60 Gew.-% Wasser im Vehikel umfasst.
  • Beispiel 18
  • Die in Beispiel 17 hergestellte Druckfarbe, die eine Viskosität von 17,1 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s–1 bei 25 Grad Celsius aufwies, wurde für das Drucken verwendet. Die Druckfarbe zeigte Newtonsches Fließverhalten in einem breiten Bereich von Schergeschwindigkeiten, d. h. 1 s–1 bis 1000 s–1, was anzeigt, dass sie für das Spritzen durch die kleinen Düsen eines industriellen, piezoelektrischen Tintenstrahlkopfes, wie etwa von Spectra, Inc., Hanover, NH oder Xaar pic, Cambridge, UK, geeignet ist. Die Druckfarbe wurde auf ein vorbehandeltes Trägermaterial aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem 12 Quadratmikron Stabapplikator aufgebracht, um einen aufgespritzten Film zu simulieren und mit einer Einheit für das Aushärten mittels Elektronenstrahl AEB Lab 105 bei einer Dosis von 3,0 mrad und einem Sauerstoff-Niveau von 200 ppm bei 100 kV und 75 Meter pro Minute ausgehärtet. Das Druckerzeugnis enthielt einen glänzenden Film von Druckfarbe, der eine Druckdichte von 1,98 und bei Scotch 600 Klebeband 100%ige Adhäsion aufwies.
  • Beispiel 19 (Referenz)
  • Zu einem Pigment (5,0 g, Sunfast Blue 15:3 249–1275, Sunfast ist eine Marke von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ) wurden ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, das mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist (13,5 g, beschrieben in der Internationalen PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 ), Wasser (77,5 g) und ein Photoinitiator (4,0 g, Igracure 2959) hinzugefügt. Die resultierende Zusammensetzung wurde eine Stunde lang mit einem Blattrührer von Cowles, der bei 2000 U/min arbeitet, dispergiert, dann in eine Eiger „Mini" MK II Medienmühle, die bei 5000 U/min arbeitet, übertragen und dispergiert, bis die volle Farbstärke erreicht wurde.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer binären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Druckfarbe, die für Tintenstrahldruck geeignet ist und ein Farbmittel, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz (neutralisiert mit Ammoniak), einen Photoinitiator und 90 Gew.-% Wasser im Vehikel umfasst.
  • Beispiel 20 (Referenz)
  • Die in Beispiel 19 hergestellte Druckfarbe, die eine Viskosität von 14,2 mPas bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s–1 bei 25 Grad Celsius aufwies, wurde für das Drucken verwendet. Die Druckfarbe zeigte Newtonsches Fließverhalten in einem breiten Bereich von Schergeschwindigkeiten, d. h. 1 s–1 bis 1000 s–1, was anzeigt, dass sie für das Spritzen durch die kleinen Düsen eines industriellen, piezoelektrischen Tintenstrahlkopfes, wie etwa von Spectra, Inc., Hanover, NH oder Xaar pic, Cambridge, UK, geeignet ist. Die Druckfarbe wurde auf ein vorbehandeltes Trägermaterial aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem 12 Quadratmikron Stabapplikator aufgebracht, um einen Film aus Düsen zu simulieren und mit einer Mitteldruck-Quecksilber-Lampe, die bei einer Dosis von 180 mJ/cm2 mit dem UV-Prozessor von RPC Industries arbeitet, ausgehärtet. Das Druckerzeugnis enthielt einen Film an Druckfarbe mit einer Druckdichte von 2,26.
  • Beispiel 21 (Referenz)
  • Zu einem Pigment (12,5 g, Clariant GDR Pigment Yellow 11-1025) wurden ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, das wie in der parallel anhängigen US-Patentanmeldung USSN _____ beschrieben hergestellt wurde (38 g) und ein Pigment-Dispergiermittel (6,2 g, Solsperse 41090) und Talk (2,5 g) hinzugefügt. Anschließend wurden ein Siliciumdioxid, das die Rheologie modifiziert (7,5 g, Cabosil M5, Cabosil ist eine Marke von Cabot Corporation, Billerica, MA), und teilweise wasserlösliche, Acrylat-funktionelle Oligomere (27,4 g Laromer 8765 und 6,0 g Sartomer SR 344) hinzugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang mittels eines Blattrührers von Cowles, der bei 2000 U/min arbeitet, dispergiert, dann an einen wassergekühlten Dreiwalzenstuhl übertragen und mittels desselben dispergiert, bis die volle Farbstärke erreicht war.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen Druckfarbe, die für wasserlosen Offset-Druck geeignet ist und ein Farbmittel, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Harzsalz, teilweise wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Oligomere und 48 Gew.-% Wasser im Vehikel umfasst.
  • Beispiel 22 (Referenz)
  • Die in Beispiel 21 hergestellte Druckfarbe (0,116 oz), die einen Tackwert von 25 bei 1200 U/min wie mittels eines Thwing-Albert Inkometers Modell 106 (Thwing-Albert ist eine Marke von Thwing-Albert Instrument Company, Philadelphia, PA) gemessen aufwies, wurde auf ein Trägermaterial aus Karton (Leneta Form N2A, Leneta ist eine Marke von The Leneta Company, Mahwah, NJ) aufgebracht und mit einer Einheit für das Aushärten mittels Elektronenstrahl AEB Lab 105 bei einer Dosis von 3,0 mrad und einem Sauerstoff-Niveau von 200 ppm bei 100 kV und 75 Meter pro Minute ausgehärtet. Das Druckerzeugnis enthielt einen glänzenden Film von Druckfarbe, der eine Druckdichte von 1,02 aufwies.
  • Beispiel 23 (Referenz)
  • Zu einem unter Verwendung eines ethylenisch ungesättigten, Amin-funktionellen Oligomers (10 g, Laromer PO 94F) und einer ethylenisch ungesättigten, Säure-funktionellen Verbindung (5 g, Itaconsäure, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) hergestellten ethylenisch ungesättigten Harzes wurden ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (55 g, Laromer 8765) und Wasser (30 g) hinzugefügt.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, einphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Harzsalzes (hergestellt aus einem basischen Harz, das mit Säure neutralisiert ist), ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer und 30 Gew.-% Wasser enthält.
  • Beispiel 24 (Vergleich)
  • Zu einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Harz (51,3 g, 924–1049 Harzkonzentrat, das 39 Gew.-% festes Harz in Wasser enthält und mit Ammoniak auf einen pH von 6,5 neutralisiert ist, beschrieben in der veröffentlichten PCT-Patentanmeldung WO 99/19369 ) wurden ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (32 g, Laromer 8765) und Wasser (15,5 g) hinzugefügt. Der pH dieser Mischung wurde durch Hinzufügen von konzentriertem HCl (1,2 g) bei 4,5 eingestellt. Zu der resultierenden inhomogenen Mischung wurde ein Benetzungsmittel (0,5 g DC-57) hinzugefügt. Diese Mischung wurde in einem Rührer von Cowles vermischt, wodurch eine schwach emulgierte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 cP produziert wurde.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, zweiphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Zusammensetzung, die ein teilweise wasserlösliches Oligomer, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes, polymeres, löslich machendes Harz mit lediglich teilweise neutralisierten Säuregruppen und Acrylatgruppen und 48 Gew.-% Wasser enthält, jedoch bei zu geringem pH, als dass Einbringen des Harzes in eine einzelne, wässrige Phase möglich wäre.
  • Beispiel 25 (Vergleich)
  • Ein Teil der in Beispiel 24 hergestellten resultierenden, emulgierten Flüssigkeit wurde auf einem mit Saran beschichteten Polypropylen Mobil ASW als Beschichtung aufgebracht (unter Verwendung einer Drahtrakel #3) und unmittelbar mittels Elektronenstrahls bei einer Dosis von 3,0 mrad und in einer Atmosphäre, die 100 ppm Sauerstoff enthielt, ausgehärtet.
  • Beispiel 26 (Vergleich)
  • Zu dem Rest auf der in Beispiel 24 hergestellten emulgierten Flüssigkeit wurde ein Photoinitiator (3 g, Igracure 2959) hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde weiter mit einem Cowles vermischt, um eine emulgierte Flüssigkeit zu bilden. Ein Teil der emulgierten Flüssigkeit wurde auf einem mit Saran beschichteten Polypropylen Mobil ASW mit lösungsmittelhaltiger Farbe als Beschichtung aufgebracht (unter Verwendung einer Drahtrakel #3) und unmittelbar mittels ultravioletter Strahlung bei einer Dosis von 175 mJ/cm2 unter einer Umgebungsatmosphäre mit Sauerstoff ausgehärtet.
  • Beispiel 27 (Vergleich)
  • Zu der in Beispiel 7 hergestellten Beschichtungszusammensetzung (65 g) wurde ein teilweise wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Oligomer (35 g, Laromer 8765) hinzugefügt. Die resultierende Zusammensetzung wurde vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit langsamer Phasentrennung zu ergeben.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Zusammenstellung einer ternären, zweiphasigen, wässrigen, energiehärtbaren Zusammensetzung, die ein teilweise wasserlösliches Oligomer, ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes, polymeres, löslich machendes Harz mit lediglich teilweise bei einem pH von 6,5 neutralisierten Säuregruppen und Acrylatgruppen und Wasser in einem Verhältnis enthält, bei dem das Oligomer nicht in eine einphasige Zusammensetzung eingebracht werden konnte.
  • Beispiel 28 (Vergleich)
  • Ein Teil der vermischten, in Beispiel 27 hergestellten Flüssigkeit wurde als Beschichtung (unter Verwendung einer Drahtrakel #3) auf unbeschichteten Kartendruckträger (Leneta Form N2A-Opacity, hergestellt von Leneta Company, 15 Whitney Rd., Mahwah, NJ) und unmittelbar mittels Elektronenstrahls bei einer Dosis von 3,0 mrad unter einer Atmosphäre, die 100 ppm Sauerstoff enthielt, ausgehärtet.
  • Beispiel 29 (Vergleich)
  • Zu dem restlichen Teil der in Beispiel 28 hergestellten Flüssigkeit wurde ein Photoinitiator (3,0 g, Igracure 2959) hinzugefügt. Die resultierende Beschichtungsmischung wurde vermischt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden. Die Flüssigkeit wurde dann als Beschichtung (unter Verwendung einer Drahtrakel #3) auf einem unbeschichteten Kartendruckträger (Form 2NA-Opacity) aufgebracht und mittels ultravioletter Strahlung bei einer Dosis von 175 mJ/cm2 unter einer Atmosphäre mit Umgebungssauerstoff ausgehärtet.
  • Beispiel 30
  • Tabelle 4 beschreibt, neben den zwei erfindungsgemäßen Proben, die aus den zuvor angeführten Tabelle wiederholt werden und mit denen der direkteste Vergleich durchgeführt wird, die Ergebnisse der Überprüfung der Effizienz jeder Vergleichsbeschichtung. Tabelle 4
    Bsp. System Phasenkond. pH Härteverfahren Substrat Viskosität (Pas) Wasser Reibung MEK Reibung 60 Grad Glanz Klebeband 610 Klebeband 600
    1c* Ternär einphasig 6,5 ES Besch. PP1 0,31 30 19 91 pos. pos.
    24 Ternär zweiphasig 4,5 ES Besch. PP1 0,11 10 2 80 neg. neg.
    27 Ternär zweiphasig 6,5 ES Karton2 0,15 8 7 82 pos. neg.
    6 Ternär einphasig 6,5 UV Besch. PP5 0,34 20 21 83 pos. neg.
    26 Ternär zweiphasig 4,5 UV Besch. PP5 0,11 12 3 73 neg. neg.
    29 Ternär zweiphasig 6,5 UV Karton2 0,15 7 9 71 pos. neg.
    • 1 Mit Saran beschichtetes Polypropylen, Mobil ASW, erhältlich von Exxon-Mobil Corp., Macedon, NY
    • 2 Nicht beschichteter Karton, Leneta Form N2A-Opacity, erhältlich von Leneta Co, Mahweah, NJ
    • 3 Mit Kaolin beschichtetes Papier, #50 SAPP1, erhältlich von Sapp1 Fine Paper N. A. SD Warren Co, Boston, Ma
    • 4 Mit Kaolin beschichtetes Papier, #23 Strathmore, erhältlich von Strathmore Papers, East Granby, CT
    • 5 Mit Saran beschichtetes Polypropylen, Mobil ASW, gedruckt mit Sun OP Lam, erhältlich von Sun Chemical Corporation, Fort Lee, NJ
    • * Referenz
  • Dieses Beispiel veranschaulicht, dass eine einphasige Zusammensetzung einer mehrphasigen Zusammensetzung überlegen ist, selbst wenn die Komponenten und Aushärtungsverfahren identisch sind. Beispiel 24 unterscheidet sich von Beispiel 1c (und 26 von 6) durch 2 pH-Einheiten (oder 10–4,6 Konzentration an Wasserstoffionen), was die Löslichkeit von Harz beeinträchtigt. Und Beispiel 27 unterscheidet sich von Beispiel 1c (und 29 von 6) durch einen geringen Anstieg der Verhältnisses der reaktiveren (teilweise wasserlöslichen, oligomeren) Komponente bis zu einem Punkt, der in einem 1 ähnlichen Diagramm knapp links neben der Trübungspunktkurve liegt. Die zweiphasigen Vergleichsbeispiele zeigen sowohl bei Glanz als auch bei mechanischer Reibfestigkeit, dass sie weniger kohärent sind als ihre einphasigen Gegenstücke.
  • Fachleute, die von der Lehre der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin obenstehend festgelegt wird, Nutzen ziehen, können an derselben zahlreiche Modifikationen vornehmen. Diese Modifikationen sollen dergestalt sein, dass sie in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt, fallen.

Claims (22)

  1. Energiehärtbare wässrige Zusammensetzung, umfassend: (a) Wasser; (b) ein ethylenisch ungesättigtes Oligomer; (c) ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Harz, das neutralisierte saure oder basische funktionelle Gruppen enthält, welches ein oberflächenaktives Material ist, das chemisch hydrophile und hydrophobe Strukturen eingliedert; (d) einen Photoinitiator; wobei die resultierende Zusammensetzung eine einphasige Lösung ist und wobei der Photoinitiator aus einem Photoinitiator für radikalische Additionspolymerisation besteht.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Wasser mehr als 25 Gew.-% beträgt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Harz acrylisch-funktionelle Gruppen, methacrylisch-funktionelle Gruppen oder eine Kombination davon enthält.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die im Harz enthaltenen funktionellen Gruppen funktionelle Carbonsäuregruppen sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Harz ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist, teilweise mit einem Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylatrest verestert.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das teilweise veresterte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer weiter mit einem Alkohol verestert wird.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die funktionellen Carbonsäuregruppen mit einem Neutralisierungsmittel oder einem Gemisch von Neutralisierungsmitteln neutralisiert sind.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Neutralisierungsmittel ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Ammoniak, Aminen oder einem Gemisch davon.
  9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das ethylenisch ungesättigte Harz eine Säurezahl von mehr als 80 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 100000 Dalton aufweist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die im ethylenisch ungesättigten Harz enthaltenen funktionellen Gruppen basische Aminogruppen sind, die mit einer Säure neutralisiert wurden.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend einen radikalischen Photoinitiator.
  12. Energiehärtbare wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das ethylenisch ungesättigte Oligomer mindestens teilweise wasserlöslich ist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das teilweise wasserlösliche Oligomer ausgewählt ist aus einem Acrylat-Oligomer, einem Methacrylat-Oligomer und Kombinationen davon.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Acrylat-Oligomer bzw. das Methacrylat-Oligomer mehr als eine funktionelle Acrylat- und mehr als eine funktionelle Methacrylatgruppe enthält.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Acrylat-Oligomer ausgewählt ist aus Epoxyacrylat, Polyetheracrylat, Polyesteracrylat, Polyurethanacrylat, Polyolacrylaten, Melaminacrylat, ethoxyliertem Trimethanolpropanacrylat, ethoxyliertem Di(trimethanolpropan)acrylat, ethoxyliertem Pentaerythritolacrylat, ethoxiliertem Dipentaerythritolacrylat, ethoxyliertem Neopentaglycolacrylat, ethoxyliertem Propylenglycolacrylaten und Polyethylenglycoldiacrylat; und das Methacrylat-Oligomer ausgewählt ist aus: Epoxymethacrylat, Polyethermethacrylat, Polyestermethacrylat, Polyurethanmethacrylat, Polyolmethacrylaten, Melaminmethacrylat, ethoxyliertem Trimethanolpropanmethacrylat, ethoxyliertem Di(trimethanolpropan)methacrylat, ethoxyliertem Pentaerythritolmethacrylat, ethoxyliertem Dipentaerythritolmethacrylat, ethoxyliertem Neopentaglycolmethacrylat, ethoxyliertem Propylenglycolmethacrylaten und Polyethylenglycoldimethacrylat.
  16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, weiter umfassend ein wasser-unlösliches Oligomer mit einer oder mehreren endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppen.
  17. Zusammensetzungen nach Anspruch 16, wobei das wasser-unlösliche Oligomer ausgewählt ist aus Epoxyacrylat, Polyetheracrylat, Polyesteracrylat, Polyurethanacrylat, Polyolacrylaten, Propylenglycolacrylaten, Alkandiolacrylaten, Trimethylolpropanacrylaten, Glycerinpropoxyacrylaten, Pentaerythritolacrylaten, Neopentaglycolacrylaten; und das Methacrylat-Oligomer ausgewählt ist aus: Epoxymethacrylat, Polyethermethacrylat, Polyestermethacrylat, Polyurethanmethacrylat, Polyolmethacrylaten, Propylenglycolmethacrylaten; Alkandiolmethacrylaten, Trimethylolpropanmethacrylaten, Glycerinpropoxymethacrylaten, Pentaerythritol-methacrylaten, Neopentaglycolmethacrylaten.
  18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das ethylenisch ungesättigte Harz ausgewählt ist aus Polyester, Polyurethan, Polyacryl, Polyvinyl, Polyharnstoff, Polyamid, Polyol, Polycarbonsäure, Polystyrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Copolymeren davon.
  19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Menge des ethylenisch ungesättigten Harzes, welches neutralisierte saure oder basische funktionelle Gruppen enthält, weniger als 60 Gew.-% beträgt.
  20. Energiehärtbare wässrige Druckfarbenzusammensetzung, umfassend: (i) ein Farbmittel; und (ii) ein energiehärtbares Vehikel, welches eine einphasige wässrige Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert ist.
  21. Verfahren zum Bilden einer energiegehärteten, wasserfesten Beschichtung auf einem Trägermaterial, umfassend: (i) Aufbringen einer energiehärtbaren, einphasigen wässrigen Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert auf ein Trägermaterial; und (ii) Unterziehen des beschichteten Trägermaterials einer aktinischen Strahlung, und so Bilden einer energiegehärteten, wasserfesten Beschichtung.
  22. Druckverfahren, umfassend: (i) Aufbringen einer energiehärtbaren Druckfarbenzusammensetzung wie in Anspruch 20 definiert auf ein Trägermaterial; und (ii) Unterziehen des Trägermaterials aktinischer Strahlung, um so ein energiegehärtetes wasserfestes gedrucktes Produkt zu bilden.
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