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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen lithographischer
Drucktinten sowie lithographische Druckverfahren.
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Hintergrund
der Erfindung
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Drucktinten
enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Vehikel-Polymere oder
-harze sowie ein oder mehrere Farbmittel als Hauptbestandteile.
Vehikel von Drucktinten müssen
einer Vielzahl an Leistungsanforderungen genügen, welche sowohl mit dem
Druckvorgang verbundene Erfordernisse als auch eine geeignete Konsistenz
und Klebrigkeit für
ein scharfes, sauberes Bild, eine geeignete Länge zur Vermeidung von Spuren oder
Schleiern oder geeignete Trocknungseigenschaften sowie Erfordernisse
in Verbindung mit dem Druckbild, wie Glanz, chemische Beständigkeit,
Dauerhaftigkeit oder Farbe, umfassen. In der Regel enthalten Vehikel
von Drucktinten ein oder mehrere Materialien, wie pflanzliche Öle oder
Fettsäuren,
Harze und Polymere, welche zu den Eigenschaften des Endproduktes
beitragen, wobei sie weitere Bestandteile, wie organische Lösungsmittel,
Wasser, Modifikatoren der Fließeigenschaften
usw., enthalten können,
welche die Eigenschaften hinsichtlich des Körpers, der Klebrigkeit oder
der Trocknung beeinflussen können.
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Beim
lithographischen Drucken wird insbesondere eine mit Tinte versehene
Druckplatte mit einem Gummituch in Kontakt gebracht und wird ein
Druckbild auf letztere übertragen,
wonach das Tuch mit der zu bedruckenden Oberfläche in Kontakt gebracht und
das Bild hierauf übertragen
wird. Lithographische Platten werden durch Behandlung des Bildfeldes
der Platte mit einem oleophilen Material hergestellt, wobei sichergestellt
wird, daß die
Bereiche außerhalb
des Bildfeldes hydrophil sind. Bei einem üblichen lithographischen Druckvorgang
gelangt der Plattenzylinder zunächst
in Kontakt mit den Feuchtwalzen, welche ein wäßriges Feuchtmittel an die
hydrophilen Bereiche der Platte außerhalb des Bildfeldes übertragen.
Die befeuchtete Platte kontaktiert anschließend eine Farbwalze, wobei
die Tinte ausschließlich
in den oleophilen Bildfeldern aufgenommen wird. Das Bedienpersonal
der Presse muß stets
den Druckvorgang überwachen,
um sicherzustellen, daß das
korrekte Gleichgewicht zwischen dem Feuchtmittel und der Tinte aufrechterhalten
wird, so daß die Tinte
an den Druckfeldern, jedoch ausschließlich an den Druckfeldern der
Platte anhaftet, um einen scharfen, wohldefinierten Druck zu erzeugen.
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Die
Industrie war lange auf der Suche nach einem Offset-Druckverfahren und
entsprechenden Materialien, welche kein separates Feuchtmittel erfordern.
Es wurden trockene Platten erzeugt, indem auf den Bereich außerhalb
des Bildfeldes ein Silikonkautschuk aufgebracht wurde, welcher eine
sehr geringe Oberflächenspannung
aufweist und von der Tinte nicht befeuchtet wird. Solche mit Silikon
modifizierten Platten sind jedoch teuer und erfordern teure, speziell
gekühlte
Preßgerätschaften,
da das Feuchtmittel gemäß dem herkömmlichen
Verfahren mit zwei Fluiden auch als Kühlmittel dient. Andere Bestrebungen
wurden auf die Herstellung einer lithographischen Tinte als einziges
Fluid gerichtet, d.h. einer Tinte, welche kein separates Feuchtmittel
erfordert, welche in Verbindung mit industriellen Standardpressen
und Ganzmetallplatten eingesetzt werden kann. In der
US 4 045 232 A (deren gesamter
Offenbarungsgehalt ausdrücklich
zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird) beschreibt
Parkinson einen lithographischen Druckvorgang sowie frühere Bestrebungen,
welche auf die Herstellung einer lithographischen Tinte als einziges
Fluid gerichtet waren, und die Neigung zur Instabilität solcher
Tinten als einziges Fluid. Parkinson weist darauf hin, daß Tintenemulsionen,
welche eine Lösung
aus Glycerin und Salzen enthalten, zum "Aufbrechen" neigen, mit dem Ergebnis, daß das Glycerin
die Farbrollen befeuchtet, was eine gute Einfärbung verhindert. Parkinson
schlägt
eine verbesserte Tinte als einziges Fluid vor, welche durch die
Verwendung eines Additives erhalten wird, welches ein mit einer
konzentrierten Mineralsäure
behandeltes Harz und gegebenenfalls einen mehrwertigen oder einwertigen
Alkohol umfaßt.
Bevorzugte Polyole sind Glycerin, Ethylenglykol und Propylenglykol.
De Santo, Jr. et al. beschreiben in der
US 4 981 517 A (deren gesamter
Offenbarungsgehalt ausdrücklich
zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird) eine Drucktinte,
welche aus einer Emulsion einer Phase auf der Basis von Öl und einer
mit Wasser mischbaren Phase gebildet ist. Die Patentinhaber behaupten,
daß eine
Emulsion, welche einen signifikanten Anteil an Wasser (10% bis 21%)
und Phosphorsäure
als einen entscheidenden Bestandteil enthält, eine verbesserte Stabilität gegen
Phasentrennung besitzt und als lithographische Tinte als einziges
Fluid eingesetzt werden kann. Die Zusammensetzung gemäß De Santo,
Jr. enthält
darüber
hinaus als Verdünnungsmittel
und Emulsionsstabilisator ein Öl
mit den Eigenschaften von Nr. 1 und Nr. 2 Heizöl sowie einen Polyol-Emulgator,
von welchem Glycerin und Ethylenglykol als einzige Ausführungsbeispiele
angegeben sind.
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Gleichwohl
werden seitens der Industrie aufgrund der verschiedenen Nachteile
von bereits vorgeschlagenen lithographischen Tinten als einziges
Fluid einschließlich
ihrer bereits erwähnten
begrenzten Stabilität
und ihrer schwachen Schärfe
und Tonung weiterhin lithographische Tinten als zwei Fluide eingesetzt,
welche eine Tintenkomponente und eine separate Feuchtmittelkomponente
umfassen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft eine lithographische Tintenzusammensetzung gemäß dem Anspruch
1, ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Drucktinte
gemäß dem Anspruch
15 und ein Druckverfahren gemäß dem Anspruch
18.
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Die
Erfindung schlägt
eine lithographische Drucktintenzusammensetzung als einziges Fluid
vor, welche eine hydrophobe Phase und eine emulgierte, hydrophile
Fluidphase enthält.
Die hydrophobe Phase weist ein Wasserstoff bindendes Vinylharz auf.
Die Begriffe "Vinylharz" und "Vinylpolymer" werden im Rahmen
der Beschreibung der Erfindung als Synonyme verwendet und beziehen
sich auf Polymere, welche durch Kettenreaktionspolymerisation oder
Additionspolymerisation mittels Kohlenstoffdoppelbindungen unter
Einsatz von Vinylmonomeren (wie Acryl- und Methacrylmonomeren, anderen
Vinylmonomeren einschließlich
Vinylestern und aromatischen Vinylmonomeren einschließlich Styrol)
sowie anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren, welche mit diesen copolymerisierbar sind, hergestellt
worden sind. Der Begriff "Wasserstoff
bindende" Vinylpolymere
bezieht sich auf solche Vinylpolymere, welche Gruppen aufweisen,
die mit der emulgierten, hydrophilen Fluidphase Wasserstoffbrückenbindungen
ausbilden.
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Die
erfindungsgemäßen Vinylpolymere
sind vorzugsweise verzweigt, indem bei der Polymerisationsreaktion
Monomere mit zwei oder mehreren, vorzugsweise zwei Reaktionsstellen
einbezogen werden oder indem das Polymer während oder nach der Polymerisation
mit einer begrenzten Menge an einem Vernetzungsmittel zur Reaktion
gebracht wird. Das "verzweigte" Vinylpolymer ist
eher ein solches, welches in organischen Lösungsmitteln in geeigneter
Weise löslich
bleibt, als ein Polymer, welches zu einer unlöslichen, dreidimensionalen
Netzwerkstruktur vernetzt ist und mittels Lösungsmitteln lediglich gequollen
werden kann. Das erfindungsgemäße verzweigte
Vinylpolymer behält
seine Löslichkeit
trotz signifikanter Vernetzung überraschenderweise
bei.
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Die
Erfindung schlägt
ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Tintenzusammensetzung
mit einer hydrophilen Fluidphase und einer hydrophoben Phase vor,
welche eine organische Lösung
von Vinylharz enthält, welches
mit der hydrophilen Fluidphase über
Wasserstoffbrückenbindungen
zu wechselwirken vermag. Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung enthält die hydrophobe Phase ein(en)
oder mehrere, weitere zusätzliche
Harze bzw. Polymere.
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Die
Erfindung schlägt
schließlich
ein Druckverfahren unter Verwendung einer erfindungsgemäßen lithographischen
Tinte als einziges Fluid vor. Die Erfindung sorgt überraschenderweise
für stabile
Tinten, welche als Tinten als einzige Fluide mit einer hervorragenden
Feuchtmittelstabilität
und Tonungsbeständigkeit
eingesetzt werden können.
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Detaillierte
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Die
lithographischen Tintenzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind Tinten
als einzige Fluide, welche eine hydrophobe kontinuierliche Phase,
die ein Wasserstoff bindendes Vinylpolymer enthält, und eine emulgierte Phase,
die Wasser, ein flüssiges
Polyol oder sowohl Wasser als auch ein flüssiges Polyol enthält, aufweisen.
Die hydrophobe Phase kann weitere Polymere und/oder Harze enthalten,
welche als Vehikel sowohl von Tinten als auch von Pigmenten geeignet
sind, während
die hydrophile Phase sowohl zusätzliche
Materialien als auch Additive enthalten kann, wie schwache Säuren oder
schwache Basen, um die Stärke
der Wasserstoffbrückenbindung
des Fluides zu erhöhen.
Die lithographischen Tintenzusammensetzungen besitzen ein hinreichendes
Maß an
Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen der hydrophoben Phase und der hydrophilen Phase, so daß die Tinte
als einziges Fluid nicht zu dem Feuchtmittel aufgetrennt wird, sowie
ein hinreichend begrenztes Maß an
Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen der hydrophoben Phase und der hydrophilen Phase, so daß die Emulsion
während
des Auftrags der Tinte aufbricht und das Wasser und/oder Polyol an
die Oberfläche
gelangt und die Bereiche der Platte befeuchtet, welche nicht mit
Tinte versehen werden sollen. Tinten, welche im Hinblick auf das
Feuchtmittel stabil sind, aber schnell aufbrechen, um auf der Platte
aufgetrennt zu werden, führen
zu einem sauberen Druck ohne Tonung und weisen gleichmäßige Transfereigenschaften
auf. Eine geeignete Stabilität
kann auch von dem jeweiligen, Wasserstoff bindenden Vinylpolymer
und dem jeweils ausgewählten
Polyol abhängen.
Der Anteil an Wasserstoff bindenden Gruppen und das Molekulargewicht
des Polymers sowie die Menge des Wasserstoff bindenden Vinylpolymers
in der Tinte kann eingestellt werden, um für die gewünschte Stabilität zu sorgen.
Im allgemeinen wird vermutet, daß eine Erhöhung an Wasserstoff bindenden
Gruppen des Vinylharzes mit einer Verminderung der in der hydrophoben
Phase enthaltenen Menge an einem solchen Harz einhergeht.
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Die
hydrophile Fluidphase enthält
Wasser, ein oder mehrere flüssige
Polyole oder sowohl Wasser als auch ein oder meh rere flüssige Polyole.
Ein flüssiges
Polyol ist eine organische Flüssigkeit
mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Polyethylenglykololigomere,
wie Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol sowie
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol und Glycerin sind Beispiele für flüssige Polyole, welche für die hydrophile
Fluidphase der erfindungsgemäßen Tinte
als einziges Fluid bevorzugt eingesetzt werden. Die emulgierte Phase
kann selbstverständlich
Mischungen aus verschiedenen flüssigen
Polyolen oder eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren flüssigen Polyolen
enthalten. Im allgemeinen können
flüssige
Polyole mit einem höheren
Molekulargewicht vorteilhaft sein, wenn das Vinylpolymer der hydrophoben
Phase ein höheres Äquivalentgewicht
in Bezug auf die Wasserstoff bindenden Gruppen aufweist.
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Die
emulgierte Phase kann weitere Materialien enthalten. Gemäß einer
Ausführungsform
kann die emulgierte Phase auch ein oder mehrere feste Polyole enthalten.
Die festen Polyole können
aus der Gruppe der festen Polyolverbindungen und der festen Polyololigomeren
ausgewählt
sein. Beispiele umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – 2,3-Butandiol,
1,6-Hexandiol und andere Hexandiole, Pentaerythritol, Dipentaerythritol,
hochverzweigte Hydroxyl-Dendrimere, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol-A. Ferner können Verbindungen mit
einer Hydroxylgruppe und mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, enthalten sein, wie Cyclohexanol
und Stearylalkohol. Die emulgierte Phase kann auch eine schwache
Säure,
wie Zitronensäure,
Weinsäure
oder Gerbsäure,
oder eine schwache Base, wie Triethanolamin, enthalten, welche in
einer Menge von 0,01 Mass.-% bis zu 2 Mass.-% bezogen auf die Tintenzusammensetzung
enthalten sein kann. Bestimmte Salze, wie Magne siumnitrat, können in
Mengen von 0,01 Mass.-% bis 0,5 Mass.-%, vorzugsweise von 0,08 Mass.-%
bis 1,5 Mass.-%, bezogen auf die Masse der Tintenzusammensetzung
enthalten sein, um zum Schutz der Platte beizutragen und die Lebensdauer
der Platte zu verlängern. Ein
wasserlösliches
Polymer, wie Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) und Poly(ethylenglykol),
kann der emulgierten Phase zugesetzt sein. Von dem wasserlöslichen
Polymer sind 0,5 Mass.-% bis 1,5 Mass.-% bezogen auf die Masse der
Tintenzusammensetzung enthalten.
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Lithographische
Tinten als einzige Fluide können
mit 5 Mass.-% bis 50 Mass.-%, vorzugsweise mit 10 Mass.-% bis 35
Mass.-%, höchst
vorzugsweise mit 20 Mass.-% bis 30 Mass.-%, der emulgierten Fluidphase bezogen
auf die Gesamtmasse der Tintenzusammensetzung formuliert werden.
Sofern nicht andere Mittel zur Kühlung
vorgesehen sind, ist in der Tintenzusammensetzung vorzugsweise eine
hinreichende Mengen an emulgiertem Fluid enthalten, um die Platte
auf einer betriebsfähigen,
kühlen
Temperatur zu halten, bevorzugt wenigstens 5 Mass.-%, vorzugsweise
wenigstens 10 Mass.-% und höchst
vorzugsweise wenigstens 15 Mass.-%, und bis zu 50 Mass.-%, vorzugsweise
bis zu 35 Mass.-% und höchst
vorzugsweise bis zu 30 Mass.-%. Die Menge an emulgierter Fluidphase,
welche zum Erzielen guter Druckergebnisse ohne Tonung erforderlich
ist, kann von der Art der eingesetzten Platte abhängen und
durch einfache Tests ermittelt werden.
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Die
das Vinylpolymer enthaltende kontinuierliche Phase stabilisiert
die emulgierte Fluidphase. Die Stabilität ist derart, daß die beiden
Phasen nicht in das Feuchtmittel aufgetrennt werden. Während des
Auftrags der Tinte bricht die Emulsion jedoch auf und gelangt das
Polyol an die Oberfläche,
wobei es die Bereiche der Platte, welche nicht mit Tinte versehen
werden sollen, befeuchtet. Tinten, welche im Hinblick auf das Feuchtmittel
stabil sind, aber schnell aufbrechen, um auf der Platte aufgetrennt
zu werden, führen
zu einem sauberen Druck ohne Tonung und weisen gleichmäßige Transfereigenschaften
auf. Eine geeignete Stabilität
kann auch von dem jeweiligen, Wasserstoff bindenden Vinylpolymer
und den jeweils ausgewählten
speziellen Komponenten der emulgierten Phase abhängen. Das Wasserstoff bindende Äquivalenzgewicht
und das Molekulargewicht des Vinylpolymers sowie die Konzentration
an Vinylpolymer in der kontinuierlichen Phase kann eingestellt werden,
um für
die gewünschte
Stabilität
zu sorgen. Vinylpolymere mit höheren
Anteilen an Wasserstoff bindenden Gruppen (geringere Äquivalenzgewichte)
können
im allgemeinen in geringeren Mengen eingesetzt werden, doch sollte
die Konzentration an Wasserstoff bindenden Gruppen im allgemeinen
nicht übermäßig hoch
sein, da andernfalls das Vinylpolymer in der kontinuierlichen Phase
nicht hinreichend löslich
ist. Destabilisierende Wechselwirkungen, wie zwischen einem zusätzlichen
Polymer, Harz oder anderen Material der kontinuierlichen Phase und
der emulgierten Phase, werden vermieden. Im allgemeinen werden zusätzliche
Materialien, welche hydrophiler sind als das Wasserstoff bindende
Vinylpolymer, vermieden.
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Die
hydrophobe Phase der Tinte als einziges Fluid enthält wenigstens
ein Vinylpolymer mit Gruppen, welche mit einer oder mehreren Komponenten
der hydrophilen Fluidphase Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden vermögen. Die
erfindungsgemäßen Wasserstoff
bindenden Vinylpolymere werden durch Polymerisation einer Monomermischung,
welche ein oder mehrere, Wasserstoff bindende Gruppen enthaltende
Monomere enthält,
oder durch Einführen
von Wasserstoff bindenden Gruppen in das Polymer oder durch Umwandlung anderer
Gruppen in die gewünschten
Wasserstoff bindenden Gruppen nach der Polymerisation hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Vinylpolymere
sind vorzugsweise verzweigt, indem bei der Polymerisationsreaktion
Monomere mit zwei Reaktionsstellen einbezogen werden oder indem
das Polymer mit einem Material mit einer Mehrzahl an mit dem Polymer
reaktiven Gruppen zur Umsetzung gebracht wird. Sofern das Vinylpolymer
verzweigt ist, bleibt es gleichwohl in geeigneter Weise löslich. Mit "löslich" ist gemeint, daß sich das Polymer in einem
oder mehreren Lösungsmitteln
lösen läßt. (Im
Gegensatz hierzu können
Polymere zu Gelen vernetzt sein, welche aus unlöslichen, dreidimensionalen
Netzwerkstrukturen gebildet sind und durch Lösungsmittel lediglich gequollen
werden können.)
Die erfindungsgemäßen verzweigten
Vinylharze behalten ihre Löslichkeit
in Lösungsmitteln
trotz signifikanter Verzweigung überraschenderweise
bei.
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Die
erfindungsgemäßen Wasserstoff
bindenden Vinylpolymere können
durch Polymerisieren einer Monomermischung hergestellt werden, welche
wenigstens ein Monomer enthält,
welches eine Wasserstoff bindende Gruppe oder eine Gruppe besitzt,
die nach der Polymerisation in eine Wasserstoff bindende Gruppe umgewandelt
oder in die eine solche eingeführt
werden kann. Unter bevorzugten Wasserstoff bindenden Gruppen befinden
sich Carbonsäuregruppen,
Carbonsäureanhydridgruppen,
primäre
Amine oder Amine mit Alkylsubstituenten mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen
an dem Stickstoffatom, primäre
Amide oder Amide mit Alkylsubstituenten mit drei oder weniger Kohlenstoffen
an dem Stickstoffatom, Ester mit angehängten Alkylgruppen mit drei
oder weniger Kohlenstoffatomen, β-Hydroxylester,
Hydroxylgruppen oder Schwefel enthaltende Gruppen.
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Erfindungsgemäße Carboxyl-funktionelle
Vinylpolymere können
durch Polymerisieren einer Monomermischung hergestellt werden, welche
wenigstens ein säurefunktionelles
Monomer oder wenigstens ein Monomer enthält, welches eine Gruppe auf weist,
die nach der Polymerisation in eine säurefunktionelle Gruppe umgewandelt
wird, wie eine Anhydridgruppe. Beispiele für säurefunktionelle oder Anhydrid-funktionelle
Monomere umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit
3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, α,β-ethylenisch
ungesättigte
Dicarbonsäuren mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie die Anhydride und Monoester solcher
Säuren,
wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester
und Fumarsäure,
sowie säurefunktionelle
Derivate von copolymerisierbaren Monomeren, wie die Hydroxyethylacrylat-Halbester der Bernsteinsäure. Für eine Säurefunktionalität kann ferner
durch andere bekannte Mittel gesorgt werden, wie durch Reaktion
einer Hydroxylgruppe mit einem Anhydrid oder durch Hydrolyse eines
Esters, z.B. durch Hydrolyse einer Tertiärbutylmethacrylat-Monomereinheit.
In bevorzugter Ausführung
ist ein säurefunktionelles
Monomer enthalten, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure
oder Crotonsäure,
oder ein Anhydridmonomer, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid,
welche nach der Polymerisation hydriert werden können, um Säuregruppen zu erzeugen. In
vorteilhafter Ausgestaltung weist das säurefunktionelle Vinylpolymer
eine Säurezahl
von wenigstens etwa 3 mg KOH pro Gramm nicht flüchtiger Masse, vorzugsweise
eine Säurezahl
von 6 bis 30 mg KOH pro Gramm nicht flüchtiger Masse und höchst vorzugsweise
eine Säurezahl
von 8 bis 25 mg KOH pro Gramm nicht flüchtiger Masse, bezogen auf
die nicht flüchtige
Masse an Vinylpolymer auf.
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Beispiele
für Amin-
und Amidgruppen umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – primäre Amide, N-Alkylamide,
bei welchen die N-Alkylaruppe drei oder weniger Kohlenstoffatome
aufweist, N,N'-Dialkylamide, bei
welchen jede N-Alkylgruppe drei oder weniger Kohlenstoffatome aufweist,
primäre
Amine, N-Alkylamine, bei welchen die N-Alkylgruppe drei oder weniger
Kohlenstoffatome aufweist, N,N'-Dialkylamine,
bei welchen die N-Alkylgruppe drei oder weniger Kohlenstoffatome
aufweist, Phosphonamide und Sulfonamide. Beispiele für geeignete
Amin- und Amid-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – Acrylamid,
Methacrylamid, p-Dimethylaminostyrol, N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
Aminopropylmethacrylat, Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat, Aminoethylmethacrylat,
1-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Alkylacrylamide, N-Alkylmethacrylamide,
N.N'-Dialkylacrylamide
und N,N'-Dialkylmethacrylamide,
bei welchen die Alkylgruppen 3 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
Spezielle Beispiele umfassen N-Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N-Isopropylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N'-Dimethylmethacrylamid,
N,N'-Diisopropylmethacrylamid,
N-Vinylformamid und Kombinationen hiervon.
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Beispiels
für Schwefel
enthaltende Gruppen umfassen Sulfonsäuren, Sulfonamide, Sulfoxide,
Sulfone und Mercaptane. Mercaptane können als Kettenübertragungsmittel
eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monomere umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – 2-Acrylamido-2-methylpropan-Sulfonsäure, Methylvinylsulfon,
Methylvinylsulfoxid und Natriumvinylsulfonat. Es kann ein Copolymer
von Natriumvinylsulfonat angesäuert
und anschließend
mit Dialkylamin behandelt werden, um das Sulfonamid zu erhalten.
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Beispiele
für Monomere
mit Phosphor enthaltenden Gruppen umfassen – wenn auch nicht ausschließlich – Vinylphosphorsäure, welche
zu dem Phosphat verestert oder mit Dialkylamin zu dem Phosphonamid amidiert
sein kann.
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Beispiele
für geeignete
ethylenisch ungesättigte
Hydroxylmonomere umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutyl acrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxyl-funktionelle
Gruppen des Vinylpolymers können
z.B. auch durch Hydrolyse von Estergruppen, beispielsweise durch
Hydrolyse von Vinylacetat-Monomereinheiten an Vinylalkohol, oder
durch Reaktion einer Säuregruppe
mit einer Oxirangruppe, beispielsweise durch Reaktion einer Glycidylmethacrylat-Monomereinheit
mit Essigsäure
oder durch Reaktion einer Methacrylsäure-Monomereinheit mit Ethylenglykol,
erhalten werden. In bevorzugter Ausführung werden der hydrophilen
Fluidphase schwach basische Materialien zugesetzt, um die Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen dem Hydroxyl-funktionellen Vinylpolymer und den Komponenten
der hydrophilen Fluidphase zu verstärken.
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Geeignete
Ester umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylester von
polymerisierbaren Säuren,
z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Monomethylmaleat usw. sowie
ethylenisch ungesättigte
Ester von gesättigten
Säuren
mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie die Formiate, Acetate, Propionate
und Butyrate von Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat,
oder Vinylformiate, Vinylacetate, Vinylpropionate und Vinylbutyrate.
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Acetacetatgruppen
sind ebenfalls zweckmäßig für Wasserstoffbrückenbindungen,
wobei Acetacetatgruppen enthaltende Monomere durch Reaktion eines
Allylhalogenides mit 2,4-Pentandion,
welches mit einer starken Base (z.B. KOH) behandelt worden ist,
um das stabilisierte Carbanion zu erzeugen, erhalten werden können. Das
resultierende Acetacetat-funktionelle Monomer wird copolymerisiert,
um ein Acetacetat-funktionelles Vinylpolymer zu erzeugen. Ein weiteres
Acetacetat-funktionelles Monomer ist Acetacetoxyethylmethacrylat.
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Das
erfindungsgemäße Wasserstoff
bindende Vinylpolymer kann des weiteren eine Kombination der vorgenannten
funktionellen Gruppen enthalten, welche zum Wechselwirken über Wasserstoffbrückenbindungen
in der Lage sind. Die Vinylpolymere besitzen ein Äquivalenzgewicht – bezogen
auf die Wasserstoff bindenden Gruppen – von vorzugsweise wenigstens
etwa 1800 g/Äquivalent,
höchst
vorzugsweise von wenigstens etwa 2200 g/Äquivalent, und vorzugsweise
bis zu etwa 20.000 g/Äquivalent,
höchst
vorzugsweise bis zu etwa 7200 g/Äquivalent.
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Die
Wasserstoff bindenden Gruppen des Vinylpolymers können von
Wasserstoff abgebender Natur (Wasserstoffdonatoren) und/oder von
Wasserstoff aufnehmender Natur (Wasserstoffakzeptoren) sein. Selbstverständlich können das
Vinylpolymer und das hydrophile Fluid dieselben chemischen funktionellen
Gruppen aufweisen, welche sowohl an der Wasserstoff abgebenden Spezies
als auch an der Wasserstoff aufnehmenden Spezies des Wasserstoffbrückenbindungspaares
beteiligt sind. So können
beispielsweise Hydroxylgruppen des Vinylpolymers mit Hydroxylgruppen
der hydrophilen Phase wechselwirken. Ebenso können die Donator- und Akzeptorspezies
von verschiedenen chemischen Gruppen gebildet sein. So vermag beispielsweise eine
Amidgruppe mit einer Hydroxylgruppe Wasserstoffbrückenbindungen
auszubilden. Ferner können
einige funktionelle Gruppen des Wasserstoff bindenden Vinylpolymers
als Akzeptorspezies, andere als Donatorspezies und wiederum andere
sowohl als Akzeptorspezies als auch als Donatorspezies dienen. Im
allgemeinen können
das Wasser und/oder die Polyole der hydrophilen Fluidphase sowohl
als Akzeptoren als auch als Donatoren wirken.
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Die
Stärke
der Wasserstoffbrückenbindungen
hängt von
der relativen Acidität
bzw. Basizität
der Donator- und Akzep torspezies ab. Sofern es erwünscht ist,
die zwischen einem Donator mit einem schwach sauren Wasserstoffatom
und einem Akzeptor gebildeten Wasserstoffbrückenbindungen zu verstärken, so
ist es möglich,
der Donatorspezies saure Materialien zuzusetzen, um ihre Wasserstoffbrückenbindungsaffinität zu erhöhen. Alternativ
kann einem Wasserstoffakzeptor ein schwach basisches Material zugesetzt
werden, um die Stärke
einer Wasserstoffbrückenbindung
zu erhöhen.
In einigen Fällen
kann eine ionische Wechselwirkung abgeschwächt oder gesteuert werden,
indem den Donatoren und Akzeptoren geeignete Mengen an schwachen
Säuren
und schwachen Basen zugesetzt werden.
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Die
Wasserstoff bindenden Vinylpolymere sind verzweigt. Gemäß einer
Ausführungsform
sind die Wasserstoff bindenden Vinylpolymere signifikant verzweigt.
Das Vinylpolymer ist zwar verzweigt, aber in geeigneter Weise löslich. Die
erfindungsgemäßen verzweigten
Vinylpolymere werden durch Zugabe eines Lösungsmittels nicht gequollen
oder dispergiert, sondern gelöst.
Die Verzweigungen können
mittels einer Mehrzahl an Verfahren erzeugt werden. Gemäß einem
ersten Verfahren wird bei der Polymerisationsreaktion ein Monomer
mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen eingeführt. Gemäß einem
zweiten Verfahren wird ein Paar von ethylenisch ungesättigten
Monomeren, welche jeweils zusätzlich
zu der polymerisierbaren Doppelbindung wenigstens eine weitere Funktionalität aufweisen,
welche mit der weiteren Funktionalität des anderen Monomers reaktiv
ist, in der zu polymerisierenden Monomermischung eingesetzt. Ein
drittes Verfahren besteht im Vernetzen der Polymere mittels eines
Vernetzungsmittels mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche
mit funktionellen Gruppen des Polymers reagieren.
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Das
erfindungsgemäße Vinylharz
wird vorzugsweise unter Einsatz wenigstens eines Monomers polymerisiert,
welches zwei oder mehrere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen
aufweist. Ausführungsbeispiele
für Monomere
mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Resten umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – (Meth)acrylester
von Polyolen, wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Alkylenglykoldi(meth)acrylate und Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate,
wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat,
Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat; Divinylbenzol, Allylmethacrylat,
Diallylphthalat, Diallylterephthalat und dergleichen, allein oder
in Kombinationen von zwei oder mehreren. Von den genannten Verbindungen
sind Divinylbenzol, Butylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat hoch
bevorzugt und ist Divinylbenzol höchst bevorzugt.
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Das
verzweigte Vinylpolymer wird vorzugsweise unter Verwendung von wenigstens
etwa 0,008 Äquivalenten
pro 100 Gramm Monomer, polymerisiert aus wenigstens einem Monomer
mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren
Bindungen, oder 0,004 Äquivalenten
pro 100 Gramm Monomer, polymerisiert aus jeweils zwei Monomeren
mit wechselseitig reaktiven Gruppen zusätzlich zu einer ethylenisch ungesättigten,
polymerisierbaren Bindung, polymerisiert. In bevorzugter Ausführung wird
das verzweigte Vinylpolymer unter Verwendung von 0,012 bis 0,08 Äquivalenten,
vorzugsweise von 0,016 bis 0,064 Äquivalenten, pro 100 Gramm
Monomer, polymerisiert aus dem/den polyfunktionellen Monomer bzw.
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Monomeren
mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren
Bindungen oder dem Paar von Monomeren mit einer polymerisierbaren
Bindung und einer zusätzlichen,
wechselweise reaktiven Gruppe, polymerisiert. Das/die polyfunktionelle(n)
Monomer(e) weist/weisen bevorzugt zwischen zwei und vier ethylenisch
ungesättigten,
polymerisierbaren Bindungen, vorzugsweise zwei ethylenisch ungesättigte,
polymerisierbare Bindungen, auf. Eine bevorzugte Ausführungsform
sieht vor, daß das
verzweigte Vinylharz durch Polymerisieren einer Mischung von Monomeren
hergestellt wird, welche von 0,5% bis 6%, vorzugsweise von 1,2%
bis 6%, höchst
vorzugsweise von 1,2% bis 4% und insbesondere von 1,5% bis 3,25%
Divinylbenzol bezogen auf die Gesamtmasse an polymerisierbaren Monomeren
enthält.
Handelssorten von Divinylbenzol enthalten monofunktionelle und/oder
nicht funktionelle Materialien. Die Menge an kommerziellem Material,
welche erforderlich ist, um für
die genannten Prozentsätze
zu sorgen, muß errechnet
werden. So sorgen beispielsweise 5 Mass.-% eines Materials, welches
80 Mass.-% Divinylbenzol/20 Mass.-% monofunktionelle Monomere enthält, für 4 Mass.-%
der Divinylbenzolfraktion.
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Die
optimale Menge an Divinylbenzol oder anderen Monomeren, mit wenigstens
zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen, welche in
der Polymerisationsmischung enthalten ist, hängt in gewissem Maß von den
jeweiligen Reaktionsbedingungen, wie der Additionsrate der Monomere
während
der Polymerisation, der Solvabilität des erzeugten Polymers in
dem ausgewählten
Reaktionsmedium, der Menge an Monomeren bezogen auf das Reaktionsmedium,
der Halbwertszeit des ausgewählten
Initiators bei der jeweiligen Reaktionstemperatur und der Menge
an Initiator bezogen auf die Masse an Monomeren, ab und kann durch
einfache Tests ermittelt werden.
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Alternativ
können
die Polymere vernetzt werden, indem in der Monomermischung wenigstens
ein Paar von Monomeren eingesetzt wird, welche wenigstens eine Funktionalität aufweisen,
die mit der Funktionalität des
anderen Monomers reaktiv ist. Die Reaktion der zusätzlichen
funktionellen Gruppen findet vorzugsweise während der Polymerisationsreaktion
statt, obgleich dies bei der Bildung eines erfindungsgemäßen Polymers nicht
als entscheidend erachtet wird und die Reaktion der zusätzlichen
funktionellen Gruppen auch teilweise oder gänzlich vor oder nach der Polymerisation
durchgeführt
werden kann. Eine Vielzahl an solchen Paaren von wechselseitig reaktiven
Gruppen ist möglich.
Ausführungsbeispiele
solcher Paare von reaktiven Gruppen umfassen – wenn auch nicht ausschließlich – Epoxid-
und Carboxyl gruppen, Amin- und Carboxylgruppen, Epoxid- und Amingruppen,
Epoxid- und Anhydridgruppen, Amin- und Anhydridgruppen, Hydroxyl-
und Carboxyl- oder Anhydridgruppen, Amin- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin-
und Carboxylgruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Isocyanat-
und Hydroxylgruppen, zyklische Carbonat- und Amingruppen, Isocyanat-
und Amingruppen, usw. Werden die Wasserstoff bindenden Gruppen als
eine der reaktiven Gruppen eingeführt, so werden sie in einem
hinreichenden Anteil eingesetzt, um für die gewünschte, Wasserstoff bindende Funktionalität des Vinylharzes
zu sorgen. Spezielle Beispiele solcher Monomere umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – Glycidyl(meth)acrylat
mit (Meth)acrylsäure,
N-alkoxymethylierte Acrylamide (welche mit sich selbst reagieren),
wie N-isobutoxymethyliertes Acrylamid, gamma-Methacryloxytrialkoxysilan
(welches mit sich selbst reagiert) und Kombinationen hiervon. Im
Zusammenhang mit der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bezieht
sich der Begriff "(Meth)acrylat" sowohl auf den Acrylat-
als auch auf den Methacrylatester; der Begriff "(meth)acrylisch" bezieht sich sowohl auf acrylische
als auch auf methacrylische Verbindungen, etc.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
können
auch dadurch verzweigt werden, indem das Polymer nach der Polymerisation
einer Reaktion mit einer begrenzten Menge an einem Vernetzungsmittel
unterworfen wird. Die Menge an Vernetzungsmittel wird derart begrenzt,
daß das
Vinylpolymer in der kontinuierlichen Phase löslich bleibt. Solche Vernetzungsmittel
enthalten wenigstens zwei funktionelle Gruppen, welche mit funktionellen Gruppen
des Polymers reaktiv sind. Die reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels
können
dieselben oder verschiedene sein, wobei das Vernetzungsmittel entsprechend
der Art der funktionellen Gruppen ausgewählt wird, welche in dem Polymer
vorhanden sind. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Vielzahl der Wasserstoff bindenden
funktionellen Gruppen des Wasserstoff bindenden Vinylpolymers in
der Lage sind vernetzt zu werden. In der Regel geschieht eine solche
Vernetzung in einem geringen stöchiometrischen
Verhältnis,
so daß nach
der Vernetzung noch Wasserstoff bindende Gruppen zur Verfügung stehen,
um – wie
oben erwähnt – mit den
Komponenten der hydrophilen Fluidphase Wasserstoffbrückenbindungen
auszubilden. Beispiele für
Vernetzungsmittel umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – Polycarbonsäuren, Polyamine,
Polyisocyanate und Polyhydroxylfunktionen enthaltende Spezies. Eine
nicht abschließende
Aufzählung
von Vernetzungsmitteln umfaßt
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Hexandiamin, Adipinsäure, Neopentylglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol,
1,3-Butandiol, hydriertes Bisphenol-A, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol
und dergleichen.
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Ebenfalls
können
Aluminium-Gelbildner als externes Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Solche Aluminium-Gelbildner können
Aluminiumsalze, Aluminium-organische Komplexe oder Aluminiumalkoxide sein.
Die Aluminium-Gelbildner vernetzen das Wasserstoff bindende Vinylpolymer
durch Bildung von Aluminiumalkoxid-Brücken zwischen reaktiven Gruppen
des Polymers. Spezielle Beispiele für Aluminium-Gelbildner, welche
für die
Erfindung nützlich
sind, umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – Aluminium-Acetacetonat, Aluminium-Triisopropoxid, Aluminium-Tris-sec-butoxid,
Aluminium-Diisopropoxid-Acetester, Aluminium-Oxyacylat (OAO von
Chattem Chemicals) und Kombinationen hiervon. Ferner können alkoxylierte
Titanate und Zirkonate eingesetzt werden, wie beispielsweise – wenn auch
nicht ausschließlich – Di(cumyl)phenyloxo-Ethylentitanat,
Di(octyl)phosphato-Ethylentitanat, Diisopropyldistearoyltitanat,
die entsprechenden Zirkonate und Kombinationen hiervon. Kombinationen
von Aluminium-Gelbildnern, alkoxylierten Titanaten und alkoxylierten Zirkonaten
sind ebenfalls nützlich.
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Weitere
Monomere, welche gemeinsam mit den Wasserstoff bindende Gruppen
enthaltenden Monomeren polymerisiert werden können, umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – höhere Ester
von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Monocarbonsäuren
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Butanol- und höhere Alkoholester von
Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure;
Butanol- und höhere Diester
von α,β-ethylenisch
ungesättigten
Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 Kohlenstoffen; Butyrate und höhere Vinylester, Vinylether,
Vinylketone, wie Vinylethylketon, sowie aromatische und heterozyklische,
aliphatische Vinylverbindungen.
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Ausführungsbeispiele
für geeignete
Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – solche
Ester, welche durch Reaktion mit gesättigten, aliphatischen und
zykloaliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten
worden sind, wie beispielsweise n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl-,
2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-,
Tetrahydrofurfuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylat,
-methacrylat und -crotonat; sowie Polyalkylenglykolacrylate und
-methacrylate. Ausführungsbeispiele
für andere
ethylenisch ungesättigte,
polymerisierbare Monomere umfassen – wenn auch nicht ausschließlich – solche
Verbindungen als Diester von Fumar-, Malein- und Itaconsäure, welche
mit Alkholen, wie Butanol, Isobutanol und Tertiärbutanol, verestert sind. Ausführungsbeispiele
für aromatische oder
heterozyklische aliphatische Vinylverbindungen umfassen – wenn auch
nicht ausschließlich – solche
Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Tertiärbutylstyrol,
usw. Die Auswahl der Monomere geschieht auf der Grundlage von verschiedenen
Faktoren, wie sie gemeinhin bei der Herstellung von Tintenlacken
in Betracht gezogen werden, einschließlich der gewünschten
Glasübergangstemperatur
und der gewünschten
Löslichkeit
des resultierenden Polymers in dem Lösungsmittel oder in dem Lösungsmittelsystem
der Tintenzusammensetzung.
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Die
bevorzugten Vinylpolymere können
mittels herkömmlicher
Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch Polymerisation
mit freien Radikalen in einem Semi-Batch-Prozeß. So können die Monomere, Initiator(en)
und beliebige Kettenübertragungsmittel
z.B. in einem gesteuerten Verhältnis
einem geeigneten, beheizten Reaktor zugesetzt werden, welcher in
einem Semi-Batch-Prozeß mit
Lösungsmittel
gespeist wird.
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Übliche Quellen
für freie
Radikale sind organische Peroxide einschließlich Dialkylperoxide, wie
Ditertiärbutylperoxid
und Dicumylperoxid, Peroxyester, wie Tertiärbutylperoxy-2-ethylhexanoat und
Tertiärbutylperoxypivalat;
Peroxycarbonate und Peroxydicarbonate, wie Tertiärbutylperoxyisopropylcarbonat,
Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Dicyclohexyl peroxydicarbonat;
Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid; Hydroperoxide,
wie Cumolhydroperoxid und Tertiärbutylhydroperoxid;
Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylisobutylketonperoxid;
und Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tertiärbutylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan
und 1,1-Bis(tertiärbutylperoxy)cyclohexan;
sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril),
2,2'-Azobis(2-methyl)propionitril
und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril).
Organische Peroxide sind bevorzugt. Insbesondere ist Tertiärbutylperoxyisopropylcarbonat
bevorzugt. Der jeweils eingesetzte Initiator und die Menge des Initiators
hängt von
dem Fachmann bekannten Faktoren ab, wie der Reaktionstemperatur, der
Menge und der Art des Lösungsmittels
(im Falle einer Lösungsmittelpolymerisation),
der Halbwertszeit des Initiators, usw.
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Ferner
können
Kettenübertragungsmittel
bei der Polymerisation eingesetzt werden. Übliche Kettenübertragungsmittel
sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n- oder Tertiärdodecylmercaptan,
Thiosalicylsäure, Mercaptocarbonsäuren, wie
Mercaptoessigsäure
und Mercaptopropionsäure
sowie deren Ester, und Mercaptoethanol; halogenierte Verbindungen;
sowie dimeres alpha-Methylstyrol. Vorzugsweise wird aufgrund des
Geruches und anderer bekannter Nachteile kein Kettenübertragungsmittel
eingesetzt.
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Die
Additionspolymerisation, wie die Polymerisation mittels freier Radikale,
wird üblicherweise
in Lösung
bei einer Temperatur von 20°C
bis 300°C,
vorzugsweise von 150°C
bis 200°C,
höchst
vorzugsweise von 160°C
bis 165°C,
durchgeführt.
In bevorzugter Ausführung
wird die Polymerisation durchweg etwa bei derselben Reaktionstemperatur
und unter Verwendung der-/desselben Initiatoren/Initiators durchgeführt. Der
Initiator sollte derart gewählt
sein, daß seine
Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht länger als etwa
30 Minuten, höchst
vorzugsweise nicht länger
als etwa 5 Minuten und insbesondere nicht länger als etwa 2 Minuten, beträgt. Besonders
bevorzugte sind Initiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger
als etwa einer Minute bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C. Im allgemeinen
können
größere Anteile
an dem verzweigenden Monomer eingesetzt werden, wenn die Halbwertszeit
des Initiators kürzer
ist und/oder wenn größere Mengen
des Initiators eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Vinylpolymer-Vehikel
weisen vorzugsweise einen nur geringen Anteil oder gar keine restlichen
(nicht umgesetzten) Monomere auf. Die Vinylpolymer-Vehikel sind
vorzugsweise im wesentlichen frei von restlichem Monomer, d.h. sie
weisen einen Anteil von weniger als etwa 0,5 Mass.-%, höchst vorzugsweise
von weniger als etwa 0,1 Mass.-%, an restlichem Monomer bezogen
auf die Gesamtmasse an zu polymerisierenden Monomeren auf.
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In
einem Semi-Batch-Prozeß werden
das Monomer und der Initiator dem Polymerisationsreaktor über einen
Zeitraum mit einer vorzugsweise konstanten Rate zugesetzt. Die Zusatzzeiten
betragen üblicherweise zwischen
einer und zehn Stunden, wobei Zusatzzeiten zwischen etwa drei und
etwa fünf
Stunden gebräuchlich sind.
Längere
Zusatzzeiten führen
in der Regel zu zahlenmäßig geringeren
durchschnittlichen Molekulargewichten. Zahlenmäßig geringere durchschnittliche
Molekulargewichte lassen sich ebenfalls durch Erhöhen der Lösungsmittelrate
bezogen auf das Monomer oder durch Verwendung eines stärkeren Lösungsmittels
für das erhaltene
Polymer erzielen.
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Das
erfindungsgemäße verzweigte
Vinylpolymer besitzt im allgemeinen ein zahlenmäßig geringes durchschnittliches
Molekulargewicht und eine hohe Polydispersität. Das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht Mn und das massenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht Mw eines erfin dungsgemäßen Vinylharzes
kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung
von Polystyrol-Standards, welche bis zu einem massenmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht von 6 Millionen erhältlich sind, mittels anerkannter
Methoden ermittelt werden. Die Polydispersität ist durch das Verhältnis von Mw/Mu definiert.
Gemäß einer
Ausführungsform
weist das Vinylpolymer ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht
von wenigstens etwa 1000, vorzugsweise von wenigstens etwa 2000,
auf. Weiterhin vorzugsweise beträgt
das zahlenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht weniger als etwa 15.000, höchst vorzugsweise weniger als
etwa 10.000 und insbesondere weniger als etwa 8500. Ein bevorzugter
Bereich für
Mn beträgt zwischen
1000 bis 10.000, wobei ein höchst
bevorzugter Bereich für
Mn zwischen 2000 und 8500 und ein insbesondere
bevorzugter Bereich zwischen 4000 und 8000 beträgt. Das massenmäßige durchschnittliche
Molekulargewicht sollte wenigstens etwa 30.000, vorzugsweise wenigstens
etwa 100.000, betragen. Das massenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht
beträgt
vorzugsweise bis zu etwa 60 Millionen auf der Basis einer GPC-Untersuchung
unter Verwendung eines erhältlichen
Standards mit einem massenmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht von 6 Millionen. Ein bevorzugter Bereich für Mw beträgt
zwischen 30.000 und 55 Millionen, wobei ein höchst bevorzugter Bereich für Mw zwischen 100.000 und 1 Million und ein
insbesondere bevorzugter Bereich zwischen 100.000 und 300.000 beträgt. Harze,
welche Schulterwerte von einem ultrahohen Molekulargewicht (oberhalb
etwa 45 Millionen) aufweisen, welche mittels GPC ersichtlich sind,
sollten bei einem Mw-Bereich von 100.000
bis 300.000 vorzugsweise vermieden werden. Die Polydispersität – bzw. das
Verhältnis
von Mw/Mu – kann bis
zu etwa 10.000, vorzugsweise bi zu etwa 1000, betragen. Die Poly dispersität beträgt vorzugsweise
wenigstens 15, höchst
vorzugsweise wenigstens etwa 50. Die Polydispersität bewegt
sich bevorzugt in einem Bereich zwischen 15 und 1000, wobei sie
sich höchst
vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50 und 800 bewegt.
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Die
theoretische Glasübergangstemperatur
(Tg) kann mittels aus dem Stand der Technik
wohlbekannter Verfahren durch die Auswahl und die Verteilung der
Comonomere eingestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
liegt die theoretische Tg oberhalb Raumtemperatur,
wobei die theoretische Tg vorzugsweise wenigstens
etwa 60°C,
höchst
vorzugsweise wenigstens etwa 70°C,
beträgt.
Bei den Verfahren und Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung
werden in vorteilhafter Ausgestaltung Vinylpolymere mit einer Tg zwischen 50°C und 125°C, höchst, vorzugsweise zwischen
60°C und
100°C und
insbesondere vorzugsweise zwischen etwa 70°C und etwa 90°C, eingesetzt.
Die theoretische Glasübergangstemperatur
läßt sich
unter Verwendung der Fox-Gleichung bestimmen.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung ist vorgesehen, daß das Wasserstoff bindende
Vinylpolymer, welches ein verzweigtes Vinylpolymer sein kann, mit
anderen Harzen der Tintenzusammensetzung kombiniert wird. Beispiele
für geeignete
andere Harze, welche mit dem Wasserstoff bindenden Vinylpolymer kombinierbar
sind, umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – Polyester-
und Alkydharze, Phenolharze, Kolophoniumharze, Celluloseharze und
Derivate hiervon, wie Kolophonium-modifizierte Phenolharze, Phenol-modifizierte
Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoff-modifizierte Kolophoniumharze,
Maleinsäure-modifizierte
Kolophoniumharze, Fumarsäure-modifizierte
Kolophoniumharze; Kohlenwasserstoffharze, andere Acryl- oder Vinylharze,
Polyamidharze, usw. Sofern vorhanden, können solche Harze oder Polymere
in Mengen von etwa einem Gewichtsteil bis etwa 100 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von 3 bis 50 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Wasserstoff
bindenden Vinylpolymers (auf der Grundlage der nicht flüchtigen
Masse der Harze) eingesetzt werden.
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Zusätzlich zu
dem Wasserstoff bindenden Vinylharz und einem beliebigen, optionalen
zweiten Harz enthalten die erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen
vorzugsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Eine bevorzugte
Ausführungsform
der Erfindung sieht vor, daß das
verzweigte Vinylharz eine Lösung
oder eine augenscheinliche Lösung
bildet, welche keine augenscheinliche Trübung in dem/den organischen
Lösungsmittel(n)
der Tintenzusammensetzung aufweist. Die jeweiligen organischen Lösungsmittel
und die Menge an enthaltenem Lösungsmittel
wird durch die gewünschte
Viskosität
der Tinte, deren Körper
und deren Klebrigkeit festgelegt. Im allgemeinen werden für Tinten,
welche während
des lithographischen Druckvorgangs mit Gummiteilen, wie Gummituchwalzen,
in Kontakt treten, nicht oxydierte Lösungsmittel oder Lösungsmittel
mit geringen Kauri-Butanol-Werten
(KB-Werten) eingesetzt, um das Gummi nicht zu beeinträchtigen.
Geeignete Lösungsmittel
für Tinten,
welche mit Gummiteilen in Kontakt treten, umfassen – wenn auch nicht
ausschließlich – aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöldestillatfraktionen,
sowie normale und isoparaffinische Lösungsmittel mit begrenztem
aromatischen Charakter. So können
beispielsweise mittlere Destillatfraktionen von Mineralöl eingesetzt
werden, z.B. solche, wie sie unter dem Handelsnamen Magie Sol von Magie
Bros. Oil Company, einer Tochtergesellschaft der Pennsylvania Refining
Company, Franklin Park, IL, USA, unter dem Handelsnamen ExxPrint
von Exxon Chemical Co., Houston, TX, USA, und von Golden Bear Oil
Specialities, Oildale, CA, USA, Total Petroleum Inc., Denver, CO,
USA, sowie Calumet Lubricants Co., Indianapo lis, IN, USA erhältlich sind.
Alternativ oder zusätzlich
können
Sojaöl
oder andere pflanzliche Öle
eingesetzt werden.
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Werden
nicht oxydierte Lösungsmittel
wie diese eingesetzt, so ist es im allgemeinen erforderlich, eine hinreichende
Menge an wenigstens einem Monomer einzusetzen, welches eine hinreichende
Affinität
für aliphatische
Lösungsmittel
aufweist, um die gewünschte
Solvabilität
des vorzugsweise verzweigten Vinylpolymers zu erreichen. Zu diesem
Zweck können
in der Regel in den zu polymerisierenden Monomeren Acrylestermonomere
mit wenigstens sechs Kohlenstoffen in dem Alkoholanteil des Esters
oder Styrol oder alkyliertes Styrol, wie Tertiärbutylstyrol, eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform
sieht vor, daß eine
Tintenzusammensetzung mit nicht oxydierten Lösungsmitteln ein verzweigtes
Vinylharz enthält,
welches aus einer Monomermischung polymerisiert worden ist, welche
wenigstens etwa 20%, vorzugsweise zwischen 20% und 40%, höchst vorzugsweise
zwischen 20% und 25%, eines Monomers enthält, welches die aliphatische
Löslichkeit
begünstigt,
wie Stearylmethacrylat oder Tertiärbutylstyrol, wobei Stearylmethacrylat
ein solches bevorzugtes Monomer darstellt. Es ist weiterhin von
Vorteil, wenn wenigstens 55% Styrol, vorzugsweise zwischen 55% und
80% Styrol und höchst
vorzugsweise zwischen 60% und 70% Styrol, eingesetzt werden. Ebenfalls können andere
Monomere eingesetzt werden, um – falls
gewünscht – die Lösungsmitteltoleranz
in aliphatischen Lösungsmitteln
zu vermindern. Sämtliche
Prozentangaben betreffen die Masse und sind auf die Gesamtmasse
der zu polymerisierenden Monomermischung bezogen. Unter bevorzugten
Monomerzusammensetzungen von Vinylpolymeren für lithographische Tinten finden
sich solche, welche einen (Meth)acrylester eines Alkohols mit 8
bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Stearylmethacrylat, Styrol, Divinylbenzol
sowie ein Monomer mit Wasserstoff bindenden Gruppen enthal ten. Eine
bevorzugte Ausführungsform
sieht vor, daß für eine lithographische
Drucktinte ein verzweigtes Vinylharz aus zwischen 15 Mass.-%, vorzugsweise
20 Mass.-%, bis 30 Mass.-%,
vorzugsweise bis 25 Mass.-%, eines (Meth)acrylesters eines Alkohols
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearylmethacrylat;
und zwischen 50 Mass.-%, vorzugsweise 60 Mass.-%, bis 80 Mass.-%,
vorzugsweise bis 70 Mass.-%, eines Styrolmonomers, insbesondere
Styrol als solches, hergestellt wird.
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Das
organische Lösungsmittel
oder das Lösungsmittelgemisch
besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von wenigstens etwa 100°C, welcher
bevorzugt nicht höher
ist als etwa 550°C.
Bei Offset-Drucktinten können
Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 200°C eingesetzt werden. Zeitungsdruckfarben werden
in der Regel mit zwischen 20 und 85 Mass.-% Lösungsmitteln, wie Mineralöle, pflanzliche Öle und hoch siedende
Mineralöldestillate,
formuliert. Die Menge an Lösungsmittel
variiert ferner je nach Art der Tintenzusammensetzung (d.h. je nachdem,
ob die Tinte für
den Zeitungsdruck dient, heißtrocknend
ist (Heatset), als Sheetfed-Farbe eingesetzt wird, etc.), der speziell
eingesetzten Lösungsmittel
und anderen, aus dem Stand der Technik bekannten Faktoren. Der Lösungsmittelgehalt
von lithographischen Tinten beträgt üblicherweise bis
zu etwa 60%, wobei er Öle
als Teil des Lösungsmittelsystems
einschließen
kann. In der Regel sind in lithographischen Tinten wenigstens etwa
35% Lösungsmittel
enthalten. Werden sie zur Formulierung der bevorzugten Tintenzusammensetzungen
gemäß der Erfindung
eingesetzt, so sind diese Lacke oder Vehikel einschließlich der
verzweigten Vinylharze üblicherweise
klare, augenscheinliche Lösungen.
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Die
erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen
enthalten in der Regel ein oder mehrere Pigmente in der hydrophoben
Pha se. Die Anzahl und Art der Pigmente hängt von der Art der zu formulierenden
Tinte ab. Zusammensetzungen für
Zeitungsdruckfarben, kälteabbindende
(Coldset) und schwarze Farben für
den Buchdruck enthalten üblicherweise
nur wenig Pigmente, wie Ruß,
während
gebräuchliche
farbige Tinten ein komplizierteres Pigmentsystem einschließlich Farben
mit Spezialeffekten, wie einem Perl- oder Metalliceffekt, enthalten
können.
Lithographische Drucktinten für
den Ganzfarbdruck werden in der Regel in vier Farben verwendet – magenta,
gelb, schwarz und cyan, wobei gebräuchliche Farben wunschgemäß berücksichtigt
werden können.
Im Zusammenhang mit den Tintenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung können beliebige
gebräuchliche,
anorganische und organische Pigmente eingesetzt werden. Alternativ
können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als Überdrucklacke
eingesetzt werden. Die Überdrucklacke (lufttrocknend
oder aushärtend)
sind klar oder transparent vorgesehen, weshalb hier keine undurchsichtigen Pigmente
eingesetzt werden.
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Es
wurde festgestellt, daß die
Druckqualität
unter Verwendung der erfindungsgemäßen lithographischen Tintenzusammensetzungen
unter bestimmten Bedingungen eine Funktion des pH-Wertes darstellen kann.
Wie oben erwähnt,
ist eine breite Vielfalt an chemisch funktionellen Gruppen des Wasserstoff
bindenden Vinylharzes geeignet, um für lithographische Tintenzusammensetzungen
als einzige Fluide zu sorgen, welche hinsichtlich des Feuchtmittels
stabil sind, aber aufbrechen, wenn sie auf die Druckplatte aufgetragen
werden, um qualitativ hochwertige Druckerzeugnisse zu gewährleisten.
Es wird vermutet, daß die
Erfindung teilweise auf dem Prinzip eines Gleichgewichtes zwischen
der Wasserstoff abgebenden Fähigkeit
(Wasserstoffdonatoren) und der Wasserstoff aufnehmenden Fähigkeit
(Wasserstoffakzeptoren) zwischen den Wasserstoff bindenden Gruppen
des Vinylharzes und den Komponenten der hydrophilen Fluidphase beruht.
Die Kom ponenten der hydrophilen Fluidphase enthalten Hydroxylgruppen,
welche sowohl Wasserstoff aufnehmende als auch Wasserstoff abgebende
Fähigkeiten
besitzen. Je nach dem für
die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung
eingesetzten, Wasserstoff bindenden Vinylharz können die Wasserstoff bindenden
Gruppen des Vinylharzes eine relativ höhere oder geringere Donator-
oder Akzeptoreigenschaft aufweisen. Besitzt die Wasserstoff bindende
Gruppe des Polymers eine relativ geringere Fähigkeit zur Abgabe von Wasserstoff,
so kann es von Vorteil sein, der hydrophilen Fluidphase eine Verbindung
zuzusetzen, um ihre relative Fähigkeit
zur Aufnahme von Wasserstoff zu erhöhen, um für das geeignete Gleichgewicht
zu sorgen. Ist die Wasserstoff bindende Gruppe des Polymers z.B.
ein Alkohol, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der hydrophilen
Fluidphase eine schwache Base zuzusetzen. Ist die Wasserstoff bindende,
funktionelle Gruppe des Vinylharzes hingegen ein besonders starker
Wasserstoffakzeptor, so muß darauf
geachtet werden, der hydrophilen Fluidphase keine Additive zuzusetzen,
welche die Fähigkeit
der hydrophilen Fluidphase zur Abgabe von Wasserstoff erhöhen. Ist
die Wasserstoff bindende Gruppe des Vinylharzes z.B. eine Amingruppe,
so ist von Vorteil, der hydrophilen Fluidphase keine schwache Säure zuzusetzen.
Eine solche schwache Säure
in der hydrophilen Fluidphase würde
mit dem Amin des Vinylharzes zur Bildung eines Salzes neigen, was
zu einer schwachen Leistungsfähigkeit
der Tintenzusammensetzung führt,
weil die Zusammensetzung durch das Ionenpaar zu sehr stabilisiert
würde,
um während
des Auftrags auf die Druckplatte aufzubrechen. Tinten, welche Vinylharze mit
Amin-funktionellen Gruppen enthalten, wie sie oben erläutert sind,
sind bei einem etwa neutralen pH-Wert am wirksamsten.
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Ist
die Wasserstoff bindende, funktionelle Gruppe des Vinylharzes ein
Amid oder ein N-Alkylamid, so wurde festge stellt, daß die geeignete
Funktion der Tintenzusammensetzung nahezu unabhängig vom pH-Wert ist. Es wird
vermutet, daß die
Amid-funktionelle Gruppe ein geeignetes Gleichgewicht der Wasserstoffakzeptoreigenschaften
aufweist, um sich entweder an einen niedrigen pH-Wert, an einen
hohen pH-Wert oder an eine neutrale hydrophile Fluidphase anzupassen.
Demgegenüber
hängt bei
Wasserstoff bindenden Vinylharzen, welche alkoholische, Wasserstoff
bindende Gruppen besitzen, die Leistungsfähigkeit der Tintenzusammensetzung
von dem pH-Wert ab.
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In
bevorzugter Ausführung
ist vorgesehen, daß die
hydrophile Fluidphase Hansen-Löslichkeitsparameter
mit den folgenden Wertes aufweist: einen Dispersionsparameter-Wert
von wenigstens etwa 6, einen Polaritätsparameter-Wert von wenigstens
etwa 4 und einen Wasserstoffbrückenbindungsparameter-Wert
von wenigstens etwa 10. Die hydrophile Fluidphase weist vorzugsweise
Hansen-Löslichkeitsparameter
mit den folgenden Werten auf: einen Dispersionsparameter-Wert von
8,0 bis 9,0, einen Polaritätsparameter-Wert
von 5,0 bis 8,0 und einen Wasserstoffbrückenbindungsparameter-Wert
von 12 bis 20.
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Zumindest
eine kleine Menge an Wasser ist häufig erwünscht, um zur Lösung und
Homogenisierung der Inhaltsstoffe der hydrophilen Fluidphase beizutragen.
Im allgemeinen können
zu diesem Zweck 4 bis 5 Mass.-% Wasser in der hydrophilen Fluidphase
enthalten sein. Ist Wasser in größeren Mengen
enthalten und beträgt
die Menge an Wasser in der hydrophilen Fluidphase insbesondere mehr
als 50%, so sind in der Regel Einstellungen erforderlich, um zufriedenstellende
Tinten zu erhalten. Der hydrophilen Phase sollten z.B. organische
oder anorganische Salze zugesetzt werden, um die Integrität der Emulsion
aufrechtzuerhalten. Solche Salze umfassen – wenn auch nicht ausschließlich – ein – oder zwei wertige
Salze, welche in der hydrophilen Fluidphase zumindest teilweise
löslich
sind. Beispiele solcher Salze umfassen – wenn auch nicht ausschließlich – Lithium-,
Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calciu-, Eisen(II)-, Mangan(II)-,
Kupfer(II)- und Zinksalze, insbesondere Acetate, Hydroxyacetate,
Nitrate, Sulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Hydrogensulfate,
Chlorate, Chloride, Bromide und Jodide dieser Metalle und dergleichen.
Derartige Salze können
in der hydrophilen Fluidphase mit bis zu 5 Mass.-%, vorzugsweise
zwischen 0,01 Mass.-% uns 5 Mass.-%, höchst vorzugsweise zwischen
0,1 Mass.-% und 1,5 Mass.-%, enthalten sein. Enthält die hydrophile
Fluidphase mehr als etwa 5% Wasser, so sollte ferner jegliche chemische
Gruppe, welche an einer Wasserstoffbrückenbindung in dem Vehikel
der Tinte beteiligt sein kann (wie die gemeinhin eingesetzten, säurefunktionellen
Alkyd-Vehikel), in geringeren Mengen eingesetzt werden. Ein Befeuchtungsmittel,
wie Polyvinylpyrrolidon, kann zugesetzt werden, um zur Befeuchtung
der Platte beizutragen. Es werden zwischen 0,5 Mass.-% und 1,5 Mass.-%
Polyvinylpyrrolidon bezogen auf die Masse der Tintenzusammensetzung
eingesetzt.
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Dem
Fachmann ist ersichtlich, daß den
erfindungsgemäßen Tintenzusammensetzungen
andere, aus dem Stand der Technik bekannte Additive zugesetzt werden
können,
so lange solche Additive die Vorteile der vorliegenden Erfindung
nicht nennenswert beeinträchtigen.
Ausführungsbeispiele
für dieselben
umfassen – wenn
auch nicht ausschließlich – Pourpoint-Erniedriger, oberflächenaktive
Mittel, Befeuchtungsmittel, Wachse, Emulgatoren und Dispersionsmittel,
Schaumverhütungsmittel,
Antioxidantien, UV-Absorber, Trocknungsmittel (z.B. für Formulierungen,
welche pflanzliche Öle
enthalten), Fließmittel
und andere rheologische Modifikatoren, Glanzverstärker und
Antisettingmittel. Sofern vorgesehen, sind die Additive üblicherweise
in Mengen von wenigstens etwa 0,001 bezogen auf die Tintenzusammensetzung
enthalten, wobei sie in Mengen von etwa 7 Mass.-% oder mehr in der
Tintenzusammensetzung enthalten sein können.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind für
beliebige lithographische Anwendungen geeignet, einschließlich – wenn auch
nicht ausschließlich – für heißtrocknende
(Heatset) Tinten, Zeitungsdruckfarben und Sheetfed-Farben. Offset-Druckverfahren im
allgemeinen, bei welchen die erfindungsgemäßen Tinten eingesetzt werden
können,
sind im Stand der Technik wohlbekannt und in vielen Veröffentlichungen
beschrieben.
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Nachstehend
ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Die
Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung und beschränken den
Schutzbereich der Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht
ist, in keinster Weise. Sämtliche
Anteile beziehen sich auf Massenanteile, sofern nichts anderes angegeben
ist.
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Beispiele
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In
den Beispielen bezieht sich t-BICM75 auf eine 75%ige Lösung von
t-Butylperoxyisopropylcarbonat in Lackbenzin.
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Beispiel 1: Herstellung
eines Wasserstoff bindenden Vinyl harzes mit Carboxylgruppen
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Eine
Menge von 44,19 Gewichtsteilen Total 220 (einer mittleren Mineralöldestillatfraktion,
erhältlich von
Total Petroleum, Inc.) wird einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem
Gesamt-Rückflußkühler und
einem Monomereinlaß ausgestatteten
Glasreaktor zugesetzt. Das Lösungsmittel
wird auf 160°C
erhitzt, während
es unter einer Stickstoffphase gerührt wird. Eine Monomermischung
mit 36,01 Gewichtsteilen Styrol, 12,27 Gewichtsteilen Stearyl methacrylat,
2,62 Gewichtsteilen Divinylbenzol, 1,89 Gewichtsteilen Methacrylsäure und
2,79 Gewichtsteilen t-BICM75
wird dem Reaktor über
einen Zeitraum von drei Stunden zugesetzt. Nachdem die Monomeraddition
abgeschlossen ist, werden 0,23 Gewichtsteile t-BICM75 über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird über weitere
zwei Stunden auf 160°C
gehalten, um für
eine vollständige
Umsetzung des Monomers zu dem Polymer zu sorgen. Der gemessene Anteil
an nicht flüchtigen Bestandteilen
(Non Volatile Matter, NVM) beträgt
55%. Der prozentuale Umsatz, gemessen als NVM geteilt durch den
Prozentsatz der Gesamtmasse an Monomeren, beträgt 100,1. Die Säurezahl
der Lösung
beträgt 12,0
mg KOH pro Gramm. Die Viskosität
beträgt
30 Stokes (Bubble Tube, 54,4°C).
Die Lösungsmitteltoleranz beträgt 230 und
die NVM betragen am Trübungspunkt
16,7%.
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Beispiel 2: Herstellung
eines Wasserstoff bindenden Vinylharzes mit Carboxylgruppen
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Eine
Menge von 44,22 Gewichtsteilen Golden Bear 1108 (einer mittleren
Mineralöldestillatfraktion,
erhältlich
von Golden Bear Oil Specialities) wird einem mit einem Rührer, einem
Stickstoffeinlaß,
einem Gesamt-Rückflußkühler und
einem Monomereinlaß ausgestatteten
Reaktionsgefäß zugesetzt.
Das Lösungsmittel
wird unter Rühren
auf 145°C
erhitzt. Eine Monomermischung mit 33,86 Gewichtsteilen Styrol, 12,6
Gewichtsteilen Stearylmethacrylat, 3,1 Gewichtsteilen n-Butylacrylat 1,31
Gewichtsteilen Divinylbenzol HP (80% Divinylbenzol), 1,89 Gewichtsteilen
Methacrylsäure
und 2,89 Gewichtsteilen t-BICM75 wird dem Reaktionsgefäß über einen
Zeitraum von drei Stunden zugesetzt. Nachdem die Monomeraddition
abgeschlossen ist, werden 0,23 Gewichtsteile t-BICM75 über einen Zeitraum von 15 Minuten
zugesetzt. Die Temperatur wird über weitere
zwei Stunden auf 145°C
gehalten, um für
eine vollständige
Umsetzung des Monomers zu dem Polymer zu sorgen. Der gemessene Anteil
an nicht flüchtigen
Bestandteilen (Non Volatile Matter, NVM) beträgt 56%. Der prozentuale Umsatz,
gemessen als die prozentuale Gesamtmasse der zu nicht flüchtigen
Bestandteilen umgesetzten Monomere, beträgt 101,5. Die Säurezahl
der Lösung
beträgt
12,0 mg KOH pro Gramm. Die Viskosität beträgt 47 Stokes (Bubble Tube,
54,4°C).
Die Lösungsmitteltoleranz
ist größer als
1400% und die NVM betragen am Trübungspunkt
3,7% (d.h. bei dieser Verdünnung
läßt sich
noch kein Trübungspunkt
feststellen).
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Beispiel 3: Herstellung
eines Wasserstoff bindenden Vinylharzes mit Carboxylgruppen
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Eine
Menge von 461,2 Gewichtsteilen Calumet 600 (einer mittleren Mineralöldestillatfraktion,
erhältlich von
Calumet Lubricants Co.) wird einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem
Gesamt-Rückflußkühler und
einem Monomereinlaß ausgestatteten
Glasreaktor zugesetzt. Das Lösungsmittel
wird auf 145°C
erhitzt, während
es unter einer Stickstoffphase gerührt wird. Eine Monomermischung
mit 350,1 Gewichtsteilen Styrol, 131,3 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat,
42,1 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 17,1 Gewichtsteilen Divinylbenzol
HP, 9,8 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 29,2 Gewichtsteilen
t-BICM75 wird dem Reaktor über einen
Zeitraum von drei Stunden zugesetzt. Nachdem die Monomeraddition
abgeschlossen ist, werden 2,4 Gewichtsteile t-BICM75 über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird über weitere
zwei Stunden auf 145°C
gehalten, um für
eine vollständige
Umsetzung des Monomers zu dem Polymer zu sorgen. Der gemessene Anteil
an nicht flüchtigen
Bestandteilen (Non Volatile Matter, NVM) beträgt 56%. Der prozentuale Umsatz,
gemessen als NVM geteilt durch den Prozentsatz der Gesamtmasse an
Monomeren, beträgt 100,1.
Die Säurezahl
der Lösung
beträgt
6,3 mg KOH pro Gramm. Die Viskosität beträgt 35 Stokes (Bubble Tube,
54,4°C).
Die Lösungsmitteltoleranz
beträgt
80% und die NVM betragen am Trübungspunkt
31,0%.
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Beispiel 4: Herstellung
eines Vinylharzes ohne Wasserstoff bindende Gruppen zum vergleichenden
Test
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Eine
Menge von 1548,1 Gewichtsteilen ExxPrint 283D (einer mittleren Mineralöldestillatfraktion,
erhältlich
von Exxon Chemical Co.) wird einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem
Gesamt-Rückflußkühler und
einem Monomereinlaß ausgestatteten
Glasreaktor zugesetzt. Das Lösungsmittel
wird auf 145°C
erhitzt, während
es unter einer Stickstoffphase gerührt wird. Eine Monomermischung
mit 1248,5 Gewichtsteilen Styrol, 429,6 Gewichtsteilen Stearylmethacrylat,
102,8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 68,9 Gewichtsteilen Divinylbenzol
HP und 85,7 Gewichtsteilen t-BICM75 wird dem Reaktor über einen
Zeitraum von drei Stunden zugesetzt. Nachdem die Monomeraddition
abgeschlossen ist, werden 16,4 Gewichtsteile t-BICM75 über einen
Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wird über weitere
zwei Stunden auf 145°C
gehalten, um für
eine vollständige
Umsetzung des Monomers zu dem Polymer zu sorgen. Der gemessene Anteil
an nicht flüchtigen
Bestandteilen (Non Volatile Matter, NVM) beträgt 56%. Der prozentuale Umsatz, gemessen
als NVM geteilt durch den Prozentsatz der Gesamtmasse an Monomeren,
beträgt
101,4. Die Viskosität
beträgt
26 Stokes (Bubble Tube, 54,4°C).
Die Lösungsmitteltoleranz
beträgt
160% und die NVM betragen am Trübungspunkt
21,5%.
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Beispiel 5: Herstellung
einer heißtrocknenden
(Heatset) Drucktinte als einziges Fluid gemäß der Erfindung
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58,0
Gramm der nachfolgenden Mischung 5A werden unter Rühren der
nachfolgenden Mischung 5B zugesetzt. Die Tintenzu sammensetzung wird
unter Aufrechterhaltung einer Wirbelbewegung 20 Minuten lang in
einem Dispergator gemischt, wobei die Temperatur unterhalb 140°F gehalten
wird. Die Tintenzusammensetzung weist eine Auslaufzeit (Fallstab-Viskosimeter
nach Laray) von 14 bis 17 Sekunden für 500 Gramm bei 30°C auf. Wird
die Tinte in einem heißtrocknenden
lithographische Druckverfahren als einziges Fluid eingesetzt, so
druckt sie ohne Tonung.
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Mischung 5A:
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Es
werden 181 Gramm Diethylenglykol, 8,0 Gramm deionisiertes Wasser,
0,4 Gramm Zitronensäure und
0,4 Gramm Magnesiumnitrat in einem Becherglas bis zur Klarheit gemischt.
Sodann werden 191.2 Gramm Diethylenglykol zugesetzt und wird die
Mischung bis zur Homogenität
gemischt.
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Mischung 5A:
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Es
werden 46,0 Gramm des Vinyl-Vehikels gemäß Beispiel 1, 4,0 Gramm Blue
Flash 12-FH-320 (erhältlich
von CDR Corporation, Elizabethtown, KY, USA), 1,0 Gramm technisches
Sojaöl
(Technical Grade; erhältlich
von Cargill, Chicago, IL, USA) und 0,6 Gramm eines Antioxidans mittels
eines Hochleistungsmischers gemischt. Während des Mischens werden 34,4
Gramm einer Lösung
aus Kohlenwasserstoffharz (60% LX-2600 in ExxPrint 283D, erhältlich von
Neville), 27,0 Gramm Ruß (Carbon
Black CSX-156, erhältlich
von Cabot Corp.) und 1,0 Gramm eines Polytetrafluorethylenwachses
(Pinnacle 9500D, erhältlich
von Carrol Scientific) zugesetzt. Die Mischgeschwindigkeit wird
verlangsamt und es werden 27,0 Gramm ExxPrint 588D (erhältlich von
Exxon) zugesetzt. Die Vormischung wird mittels einer Schrotmühle auf
eine geeignete Feinheit gemahlen. Die Mischung B weist eine Laray-Viskosität von 180
bis 240 Poise und einen Laray-Yield von 800 bis 1200 auf (gemäß dem Testverfahren
ASTM D-4040: Po wer Law – 3
k, 1,5 k, 97, k, 0,3 k). Die Mischung 5B wird mittels eines Inkometers
eine Minute lang bei 1200 U/min auf ein gemessenes Ergebnis von
25 bis 29 Einheiten getestet.
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Beispiel 6: Herstellung
einer Drucktinte als einziges Fluid für Zeitungsdruckfarbe gemäß der Erfindung
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Mischung 6A:
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Eine
Mischung aus 87,0 Gramm Diethylenglykol, 12,7 Gramm Glycerin, 0,15
Gramm Zitronensäuremonohydrat
und 0,15 Gramm Magnesiumnitrathexahydrat wird unter Erhitzen (bei
130 bis 140°F)
bis zur Homogenität
gerührt.
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Mischung 6B:
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Ein
Blend aus 40,2 Gramm Gilsonit-Lack, 0,8 Gramm Oronit, 17,9 Gramm
MSO Lösungsmittel
(erhältlich
von Calumet) und 41,1 Gramm eines Rußes (Carbon Black; CSX-320
von Cabot Corp.) werden unter Scherung mittels eines Hegman-Grindometers
auf 4,0 gemischt und anschließend
in einer Schrotmühle
auf eine Feinheit auf 2 mil-Maß (2
mil Gauge) von wenigstens 0/10 gemahlen. Die Laray-Viskosität bei 30°C wird gemessen
mit 296 Poise für
einen Tropfen mit 2000 Gramm zugefügtem Gewicht und mit 1332 Poise
für einen Tropfen
mit 200 Gramm zugefügtem
Gewicht (± 25%
Genauigkeit) und ergibt einen Meßwert des Inkometers von 5
bis 10 Einheiten bei 90°F
(32°C) für eine Minute
bei 400 U/min, unmittelbar gefolgt von einer Minute bei 1200 U/min.
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Zeitungsdruckfarbe
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Die
Zeitungsdruckfarbe wird durch Mischen von 32,4 Gramm der Mischung
B mit 37,6 Gramm der Mischung gemäß Beispiel 2 unter Erhalt einer
Mischung 6C hergestellt, welche einen Meßwert des Inkometers von 18,8
Einheiten bei 90°F
(32°C) für eine Minute
bei 400 U/min, unmittelbar gefolgt von ei ner Minute bei 1200 U/min,
eine Laray-Viskosität
von 375 Poise bei 30°C
für einen
Tropfen mit 2000 Gramm zugefügtem
Gewicht und von 565 Poise für
einen Tropfen mit 200 Gramm zugefügtem Gewicht (±25% Genauigkeit)
sowie eine gemäß ASTM D4040
(Power Law 2000, 1500, 1000, 500) bei 2500 s–1 gemessene
Viskosität
von 285 Poise mit einem Pseudo-Yield von 1709 Dyn pro cm2 aufweist. Zum Erhalt der Druckfarbe werden
30,0 Gramm der Mischung 6A der Mischung 6C unter zehnminütigem Mischen
bei 3000 U/min zugesetzt. Die erhaltene Druckfarbe weist bei 30°C eine einzige
Auslaufzeit (Fallstab-Viskosimeter nach Laray) von 21 Sekunden für 500 Gramm
auf. Die Druckfarbe zeigt bei Verwendung in einem lithographischen
Druckverfahren als einziges Fluid keine Tonung.
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Beispiel 7: Synthese eines
Wasserstoff bindenden Vinylharzes mit Hydroxylgruppen
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461,5
Gramm des Lösungsmittels
ExxPrint 274A werden einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem
Kühler
und einem Einlaßanschluß ausgestatteten
Reaktor zugesetzt. Ein Monomer-/Initiatorblend aus 371,5 Gramm Styrol,
126,5 Gramm Stearylmethacrylat, 23,9 Gramm Divinylbenzol HP, 29,8
Gramm Hydroxypropylmethacrylat und 27,7 Gramm t-BICM75 werden dem
Reaktor über
den Einlaßanschluß über einen Zeitraum
von zwei Stunden und 15 Minuten zugesetzt. Während der Addition wird die
Temperatur auf 160°C gehalten
und wird der Reaktor mit Stickstoff bedeckt. Nach der Addition werden
2,5 Gramm t-BICM75 zugesetzt und wird die Reaktion über weitere
zwei Stunden aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt wird mittels
eines Feinabscheiders in einen Behälter zur Lagerung überführt. Der
gemessene Anteil an nicht flüchtigen
Bestandteilen (Non Volatile Matter, NVM) beträgt 56,2%. Der prozentuale Umsatz,
gemessen als die prozentuale Gesamtmasse der zu nicht flüchtigen
Bestandteilen umgesetzten Monomere, be trägt 102,2. Die Viskosität beträgt 12,6
Stokes (Bubble Tube, 54,4°C).
Die Lösungsmitteltoleranz
beträgt
380% und die NVM betragen am Trübungspunkt
11,7%.
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Beispiel 8: Synthese eines
Wasserstoff bindenden Vinylharzes mit Amidgruppen
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461,5
Gramm des Lösungsmittels
ExxPrint 274A werden einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem
Kühler
und einem Einlaßanschluß ausgestatteten
Reaktor zugesetzt und unter Rühren
auf 160°C erhitzt.
Ein Monomer-/Initiatorblend aus 376,8 Gramm Styrol, 128,3 Gramm
Stearylmethacrylat, 23,9 Gramm Divinylbenzol HP, 22,7 Gramm N,N-Dimethylacrylamid
und 27,7 Gramm t-BICM75 werden über
den Einlaßanschluß über einen
Zeitraum von zwei Stunden und 15 Minuten zugesetzt, während dessen
die Temperatur bei fortwährendem
Rühren
auf 160°C
gehalten und der Reaktor mit Stickstoff bedeckt wird. Nachdem die
Addition abgeschlossen ist, werden 2,5 Gramm t-BICM75 zugesetzt
und wird die Reaktion über
weitere zwei Stunden fortgesetzt. Der gemessene Anteil an nicht
flüchtigen
Bestandteilen (Non Volatile Matter, NVM) beträgt 56,6%. Der prozentuale Umsatz
beträgt
103,0. Die Viskosität
beträgt
23,5 Stokes bei 54,4°C.
Die Lösungsmitteltoleranz
beträgt
688% und die NVM betragen am Trübungspunkt
weniger als 8,2%.
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Beispiel 9:
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Unter
Einsatz eines Hochleistungsmischers werden 118 Gramm des Wasserstoff
bindenden Vinylharzes gemäß Beispiel
8 mit 102,5 Gramm Blue Flush 15 FQ-308 (welches Phthalocyaninblau
enthält;
erhältlich von
CDR Corporation, Elizabethtown, Kentucky, USA), 16,5 Gramm Alkyl-raffiniertem
Leinsamenöl
und 5 Gramm eines Teflonwachses gemischt. Während des Mischens werden 116,5
Gramm einer Kohlenwasserstoffharzlösung (60% LX2600 in ExxPrint
283D, erhältlich
von Neville) zuge setzt und 30 Minuten lang bei 160°F mit hoher
Geschwindigkeit gemischt, um eine Mischung 9B zu erzeugen. Die Mischgeschwindigkeit
wird verlangsamt und es werden 28,3 Gewichtsteile der Mischung 5A
in 71,7 Gewichtsteile der Mischung 9B zugegeben. Die endgültige Viskosität der Tinte
(Kegel-Platte-Rheometer) beträgt
178,3 Pa·s
bei 30°C.
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Die
Tinte wird hinsichtlich Stabilität
und Tonung in einem lithographischen Druckverfahren getestet. Die
Feuchtmittelstabilität
der Tinte ist größer als
900 Sekunden und die Tinte druckt ohne Tonung.
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Beispiel 10: Herstellung
einer Tinte mit einem Amid-funktionellen Vinylharz
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Eine
Mischung 10A wird dadurch erzeugt, indem 181 Gramm Diethylenglykol,
8 Gramm deionisiertes Wasser, 0,4 Gramm Triethanolamin und 0,4 Gramm
Magnesiumnitrat in einem Becherglas bis zur Klarheit gemischt werden.
Hierzu werden 191,2 Gramm Ethylenglykol zugegeben und bis zur Homogenität gemischt.
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Unter
Einsatz eines Hochleistungsmischers werden 118 Gramm des Wasserstoff
bindenden Vinylharzes gemäß Beispiel
7 mit 102,5 Gramm Blue Flush 15 FQ-308 (welches Phthalocyaninblau
enthält;
erhältlich von
CDR Corporation, Elizabethtown, Kentucky, USA), 16,5 Gramm Alkyl-raffiniertem
Leinsamenöl
und 5 Gramm eines Teflonwachses gemischt. Während des Mischens werden 116,5
Gramm einer Kohlenwasserstoffharzlösung (60% LX2600 in ExxPrint
283D, erhältlich
von Neville) zugesetzt und 30 Minuten lang bei 160°F mit hoher
Geschwindigkeit gemischt, um eine Mischung 10B zu erzeugen.
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Zur
Herstellung der Tinte werden 28,3 Gewichtsteile der Mischung 10A
in 71,7 Gewichtsteile der Mischung 10B zugege ben. Die endgültige Viskosität der Tinte
(Kegel-Platte-Rheometer)
beträgt
101,8 Pa·s
bei 30°C.
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Die
Tinte wird hinsichtlich Stabilität
und Tonung in einem lithographischen Druckverfahren getestet. Die
Feuchtmittelstabilität
der Tinte ist größer als
900 Sekunden und die Tinte druckt ohne Tonung.
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Beispiele 11 bis 16 und
Vergleichsbeispiele A bis D
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Die
Beispiele 11 bis 16 sowie die Vergleichsbeispiele A bis D werden
mittels eines Verfahrens ähnlich dem
gemäß Beispiel
5 mit den Verbindungen und den Mengen der jeweiligen Verbindungen,
wie sie in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt sind, hergestellt.
Die Beispiele werden auf Stabilität in einem Feuchtmittel sowie
auf Tonung in einem lithographischen Druckverfahren getestet. Die
Beispiele 11 bis 13 werden mit dem säurefunktionellen Vinylharz
gemäß Beispiel
1 hergestellt, während
die Beispiele 14 bis 16 mit dem säurefunktionellen Vinylharz
gemäß Beispiel
3 hergestellt werden. Die hydrophile Phase sämtlicher Beispiele 11 bis 16
enthält
die Mischung aus Diethylenglykol, Ethylenglykol und Wasser gemäß Beispiel
5A, welcher ferner Zitronensäure
und Magnesiumnitrat enthält.
Bei den Vergleichsbeispielen werden Tinten in lithographischen Druckverfahren
eingesetzt, welche die erfindungsgemäßen, Wasserstoff bindenden
Vinylharze nicht enthalten. Die Vergleichsbeispiele A bis C enthalten
das Vinylharz gemäß Beispiel
4, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, welche dazu in
der Lage sind, mit den Verbindungen der hydrophilen Phase Wasserstoffbrückenbindungen
auszubilden. Das Vergleichsbeispiel D wird mit einer Tinte durchgeführt, welche
aus einer herkömmlichen,
Kolophonium-modifizierten Kohlenwasserstofflösung hergestellt worden ist.
Im Falle der Vergleichsbeispiele A bis C ist die Tinte im Feuchtmittel
nicht stabil und ferner nicht hinreichend stabil, um in dem Druckverfahren
eingesetzt werden zu können.
Das Vergleichsbeispiel C ist zwar hinreichend stabil, um in dem
Druckverfahren eingesetzt werden zu können, aber es führt bereits
auf dem ersten bedruckten Blatt zu Tonungen.
- (1 LX2600 (erhältlich von Neville Chemical
Co., Pittsburgh, PA, USA), 60% in ExxPrint 283D;
- (2 45% Rußpigment (Carbon Black) in
51% des Kohlenwasserstoffharzlösung,
3% Sojaöl,
1% Antioxidans;
- (3 Mischung 5A gemäß Beispiel 5.
- 4)
55% RP 369 (erhältlich
von Westvaco, St. Louis, MO, USA) in ExxPrint 283D.
