DE60308918T2

DE60308918T2 - Wässrige Dispersion und Tinte auf Wasserbasis, die diese umfasst

Info

Publication number: DE60308918T2
Application number: DE2003608918
Authority: DE
Inventors: Masayuki Wakayama-shi Narita; Shigemi Wakayama-shi Wakabayashi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-23
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: EP1433822B1; DE60308918D1; US7868058B2; JP2004203996A; JP3902545B2; EP1433822A1; US20040132863A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tinte auf Wasserbasis. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Tinte auf Wasserbasis, die geeigneterweise, beispielsweise als eine Tinte auf Wasserbasis zur Tintenstrahlaufzeichung verwendet werden kann; und eine wässrige Dispersion, die für die Tinte auf Wasserbasis verwendet wird.
Tintenstrahlaufzeichnung ist ein Aufzeichnungssystem zur Bildung von Zeichen oder Bildern, welches das Sprühen von Tintentröpfchen aus einer sehr feinen Düse direkt auf ein Aufzeichnungsmedium und das Abscheiden von Tintentröpfchen auf dem Aufzeichnungsmedium umfasst. Dieses System hat einige Vorteile: nicht nur das verwendbare Gerät ausgezeichnete Funktionsfähigkeit bei einem niedrigen Lärmniveau zeigt, sondern auch die Farbgebung erleichtert ist und ein normales Blatt Papier als Aufzeichnungsmedium verwendet werden kann. Deshalb ist in den letzten Jahren dieses System weit verbreitet in den Tintenstrahldruckern verwendet worden.
EP-A-1 243 623 betrifft eine bestimmte Tinte auf Wasserbasis zum Tintenstrahldrucken, umfassend (A) eine wässrige Dispersion A von spezifischen Vinylpolymerteilchen und (B) eine wässrige Dispersion B von Ruß mit der gleichen Ionizität wie die wässrige Dispersion A. In US-A-5,616,634 wird eine bestimmte Epoxidharzdispersion, die (A) ein spezifisches Epoxidharz, (B) ein Dispersionsmittel und Wasser enthält, beschrieben.
Als Farbmittel zur Verwendung in Tintenstrahldruckern wurden vom Standpunkt der Farbentwicklung und Sprühverlässlichkeit aus hauptsächlich wasserlösliche Farbstoffe verwendet. Allerdings sind die wasserlöslichen Farbstoffe in Bezug auf Wasserbeständigkeit ungenügend, so dass in den Ausdrucken Verlaufen stattfindet.
Deshalb sind zum Zweck der Verbesserung der Wasserbeständigkeit und Qualität der Zeichen einer Tinte, die eine wässrige Dispersion aus Polymerteilchen, enthaltend einen hydrophoben Farbstoff, (i) eine Tinte, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die aus einer Lösung eines hydrophoben Farbstoffes und Vinylpolymerteilchen hergestellt ist, wie in der japanischen Patent-Offenlegung Nr. 54-58504 offenbart, (ii) eine Tinte, die wasserunlösliche Vinylpolymerlatexteilchen enthält, die durch Erwärmen mit einem Dispersionsfarbstoff imprägniert sind, wie in der japanischen Patent-Offenlegung Nr. 55-139471 offenbart, und (iii) eine Tinte, die Polymerlatexteilchen, die einen hydrophoben Farbstoff enthalten, enthält, wie in der japanischen Patent-Offenlegung Nr. 58-2366 offenbart, in Betracht gezogen worden.
Allerdings wird in dem vorstehend genannten Tinten (i) und (ii), falls das Drucken über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird, unter Verwendung einer Tinte, die Polymerteilchen mit einem linearen Alkyl(meth)acrylat und einem aromatischen (Meth)acrylat als Hauptbestandteil enthält, ein von den Polymerteilchen abgeleiteter Film auf dem Kopf und am Tintenauslaß eines Druckers gebildet, was Unschärfe oder Verzerrung im Ausdruck verursachen kann, und daher kann die Druckverlässlichkeit beeinträchtigt sein.
In der vorstehend erwähnten Tinte (iii) gibt es auch den Mangel, dass die optische Dichte und die Qualität der Zeichen, insbesondere die Schärfe der gedruckten Zeichen und Bilder, nicht ausreichend sind.
Außerdem gibt es in den vorstehend genannten Tinten (i), (ii) und (iii) die Mängel, dass die Lagerungsstabilität der wässrigen Dispersion der Polymerteilchen nicht ausreichend ist; dass die Lösungsmittelbeständigkeit der wässrigen Dispersion gegenüber einem Lösungsmittel, in dem die Tinte formuliert ist, nicht ausreichend ist; dass der Teilchendurchmesser der wässrigen Dispersion groß ist; und dass die Viskosität der Tinte hoch ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion, die beispielsweise ausgezeichnete Lagerungseigenschaften aufweist und eine Tinte auf Wasserbasis, die beispielsweise ausgezeichnete Druckverlässlichkeit Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Qualität der Zeichen aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

(1) eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen eines wasserunlöslichen Vinylpolymers, welches einen hydrophoben Farbstoff enthält, wobei das wasserunlösliche Vinylpolymer durch Polymerisieren einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, welche (a) ein alicyclisches (Meth)acrylat, ausgewählt aus dicyclischen (Meth)acrylaten und tricyclischen oder höheren polycyclischen (Meth)acrylaten (b) ein einen Salz bildenden Rest enthaltendes Monomer und (c) ein Monomer, welches mit dem alicyclischen (Meth)acrylat (a) und dem einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomer (b) copolymerisierbar ist; und
(2) eine Tinte auf Wasserbasis, umfassend eine wässrige Dispersion von Polymerteilchen eines wasserunlöslichen Vinylpolymers, welches einen hydrophoben Farbstoff enthält, wobei das wasserunlösliche Vinylpolymer durch Polymerisieren einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, welche (a) ein alicyclisches (Meth)acrylat, ausgewählt aus dicyclischen (Meth)acrylaten und tricyclischen oder höheren polycyclischen (Meth)acrylaten (b) ein einen Salz bildenden Rest enthaltendes Monomer und (c) ein Monomer, welches mit dem alicyclischen (Meth)acrylat (a) und dem einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomer (b) copolymerisierbar ist.

Das „(Meth)acryl" auf welches hierin Bezug genommen wird, bedeutet „Acryl" und/oder „(Meth)acryl".
Eines der erfindungsgemäßen Hauptkennzeichen liegt darin, dass das alicyclische (Meth)acrylat (a) in einem wasserunlöslichen Vinylpolymer verwendet wird. Man denkt, dass Polymerteilchen des wasserunlöslichen Vinylpolymers, das einen hydrophoben Farbstoff enthält, leicht einen Film bilden, weil die Polymerteilchen eine ausgeprägte Eigenschaft zur Filmbildung haben. Allerdings vermittelt das Vinylpolymer, in dem das alicyclische (Meth)acrylat (a) verwendet wird, der wässrigen Dispersion eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Wenn Drucken unter Verwendung einer Tinte auf Wasserbasis durchgeführt wird, die unter Verwendung einer derartigen wässrigen Dispersion erhalten wurde, kann eine stabile Druckverlässlichkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, weil der Film kaum auf dem Kopf oder dem Tintenstrahlauslaß des Druckers gebildet wird.
Repräsentative Beispiele für monocyclische (Meth)acrylate schließen Cycloalkyl(meth)acrylate mit einem Alkyl-Rest von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl(meth)acrylat, Cyclobutyl(meth)acrylat, Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cycloheptyl(meth)acrylat, Cyclooctyl(meth)acrylat, Cyclononyl(meth)acrylat und Cyclodecyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Diese monocyclischen (Meth)acrylate können allein oder als Beimischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für dicyclische (Meth)acrylate schließen Isobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Diese dicyclischen (Meth)acrylate können allein oder als Beimischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für tricyclische (Meth)acrylate schließen Adamantyl(meth)acrylat und dergleichen ein.
Unter den alicyclischen (Meth)acrylaten ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Isobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat und Adamantyl(meth)acrylat, bevorzugt, und Isobornyl(meth)acrylat und/oder Adamantyl(meth)acrylat ist, vom Standpunkt der Aufrechterhaltung einer stabilen Druckverlässlichkeit über einen langen Zeitraum, stärker bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Monomer, das durch Bindung einer alicyclischen Verbindung, die sich von dem vorstehend erwähnten (Meth)acrylat unterscheidet, an ein (Meth)acrylat oder ein Derivat davon, auch verwendet werden.
Die alicyclische Verbindung schließt zum Beispiel Monoterpenoide, wie Santenol, Thujylalkohol, Pinocampheol, Fenchylalkohol und Isofenchylalkohol ein, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt.
Ein einen Salz bildenden Rest enthaltendes Monomer (b) schließt kationische Monomere und anionische Monomere ein.
Repräsentative Beispiele für kationische Monomere schließen ungesättigte tertiäre Aminmonomere, ungesättigte Ammoniumsalzmonomere und dergleichen ein.
Die ungesättigten tertiären Aminmonomere schließen zum Beispiel N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, ein N,N-Dimethylarylamin, Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin und dergleichen ein. Diese Monomere können allein oder in der Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Die ungesättigten Ammoniumsalzmonomere schließen zum Beispiel quaternisiertes N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternisiertes N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, quaternisiertes N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Diese Monomere können allein oder in der Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für anionische Monomere schließen ungesättigte Carbonsäuremonomere, ungesättigte Sulfonsäuremonomere, ungesättigte Phosphorsäuremonomere und dergleichen ein.
Repräsentative Beispiele für ungesättigte Carbonsäuremonomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, 2-Methacryloyloxymethylbernsteinsäure, Anhydride und Salze davon und dergleichen ein. Diese Monomere können allein oder in der Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für ungesättigte Sulfonsäuremonomere schließen Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 3-Sulfopropyl(meth)acrylat, Bis(3-sulfopropyl)itaconat und Salze davon; Sulfonsäuremonoeter von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylsäure und Salze davon ein. Diese Monomere können allein oder in der Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Repräsentative Beispiele von ungesättigten Phosphorsäuremonomeren schließen Vinylphosphonsäure, Vinylphosphat, Bis(methacryloxyethyl)phosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Dioctyl-2-(meth)acryloyloxyethylphosphat und dergleichen ein. Diese Monomere können allein oder in der Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für Monomer (c), das mit dem alicyclischen (Meth)acrylat (a) und dem einen Salz bildenden Rest enthaltende Monomer (b) copolymerisierbar ist, schließen (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat und Dodecyl(meth)acrylat ein; Styrolmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, 2-Methylstyrol und Chlorstyrol; Hydroxyl-Rest enthaltende (Meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Polyethylenglycol(meth)acrylat und dergleichen ein.
Das wasserunlösliche Vinylpolymer ist durch Copolymerisierung einer Monomerzusammensetzung erhältlich, die alicyclisches (Meth)acrylat (a), das einen Salz bildenden Rest enthaltendes Monomer (b) und das Monomer (c), das mit dem alicyclischen (Meth)acrylat (a) und dem einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomer (b) copolymerisierbar ist, vorzugsweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Der Gehalt des alicyclischen (Meth)acrylats (a) in der Monomerzusammensetzung ist vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%; der Gehalt des einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomers (b) in der Monomerzusammensetzung ist vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%; und der Gehalt des Monomers (c), der mit dem alicyclischen (Meth)acrylat (a) und dem einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomer (b) copolymersierbar ist, ist vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% in der Monomerzusammensetzung vom Standpunkt der Aufrechterhaltung der Lagerungsstabilität über einen langen Zeitraum hinweg, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Zeichenqualität der wässrigen Dispersion und der Druckverlässlichkeit über einen langen Zeitraum hinweg.
Das Verfahren zur Polymerisierung der Monomerzusammensetzung schließt ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren und dergleichen ein. Unter diesen Polymerisationsverfahren wird das Lösungsmittelpolymerisationsverfahren bevorzugt. Das Lösungsmittel, das in dem Lösungspolymerisationsverfahren verwendet wird, ist nicht auf bestimmte begrenzt und schließt zum Beispiel Toluol, Methylisobutylketon, Methylethylketon und dergleichen ein.
Ein radikalischer Polymerisationsinitiator, der bei der Polymerisation verwendet wird, schließt beispielsweise Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisbutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) ein; organische Peroxide, wie t-Butylperoctoat, Dicumylperoxid, di-t-Butylperoxid und Dibenzoyloxid und dergleichen ein. Unter diesen Initiatoren werden Azoverbindungen bevorzugt. Die Menge des Polymerisationsinitiators ist vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Mol-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,0 Mol-% der Monomerzusammensetzung.
In der Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation verwendet werden. Repräsentative Beispiele für das Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation schließen Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, t-Tetradecylmercaptan und Mercaptoethanol ein; Xanthogendisulfide, wie Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid und Diisopropylxanthogendisulfid; Thiuramdisulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Tetrabutylthiuramdisulfid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenwasserstofftetrachlorid und Ethylenbromid; Kohlenwasserstoffe, wie Pentaphenylethan; ungesättigete cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Acrolein, Methacrolein, Allylalkohol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Terpinolen, α-Terpinen, γ-Terpinen, Diterpen, α-Methylstyrol-dimer (vorzugsweise jene, die 50 Gewichtsanteile oder mehr von 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten enthalten), 9,10-Dihydroanthracen, 1,4-Dihydronaphthalin, Inden und 1,4-Cyclohexadien; ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Xanthol und 2,5-Dihydrofuran und dergleichen ein. Diese Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation können allein oder als Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden.
Die Bedingungen zur Polymerisation der Monomerzusammensetzung können nicht absolut festgelegt werden, weil diese Bedingungen, in Abhängigkeit vom Typ des radikalischen Polymerisationsinitiators, der Monomere und des Lösungsmittels und dergleichen, variieren. Für Gewöhnlich ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 30 °C bis 100 °C, stärker bevorzugt 50 bis 80 °C, und die Reaktionszeit ist vorzugsweise in etwa eine bis 10 Stunden. Auch wird bevorzugt, dass die Atmosphäre bei der Polymerisation ein inertes Gas, wie Stickstoffgas, ist.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das Copolymer aus dem Reaktionsgemisch durch ein bekanntes Verfahren, wie Umfällung oder Lösungsmitteldestillation isoliert werden. Das erhaltene Copolymer kann auch gereinigt werden, um nicht reagierte Monomere und dergleichen vom Copolymer durch wiederholte Umfällung, Membrantrennung, ein chromatographisches Verfahren, ein Extraktionsverfahren oder dergleichen zu entfernen.
Das Vinylpolymer wird auf diese Weise erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Vinylpolymers ist vorzugsweise 3000 bis 100000, stärker bevorzugt 5000 bis 50000, vom Standpunkt der Dispersionsstabilität des Vinylpolymers in der wässrigen Dispersion und dem Standpunkt der Sprühstabilität der Tinte auf Wasserbasis über einen langen Zeitraum.
Der hydrophobe Farbstoff kann jeder Farbstoff sein, solange er in das Vinylpolymer inkorporiert werden kann. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Art des hydrophoben Farbstoffes begrenzt. Die Löslichkeit bei 20 °C des hydrophoben Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, das zur Auflösung des hydrophoben Farbstoffes bei der Herstellung einer wässrigen Dispersion verwendet wird, ist vorzugsweise 2 g/l, stärker bevorzugt 20 bis 500 g/l.
Der hydrophobe Farbstoff schließt beispielsweise Öl-lösliche Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe, basische Farbstoffe und dergleichen ein. Unter ihnen werden Öllösliche Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe bevorzugt, weil sie zufriedenstellend in das Vinylpolymer inkorporiert werden können.
Repräsentative Beispiele für Öl-lösliche Farbstoffe schließen schwarze Farbstoffe wie C.I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 und 34, Nigrosine Black Farbstoffe; C.I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 und 162; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 und 218; C.I. Solvent Violet 3; C.I. Solvent Blue 2, 11, 25, 35 und 70; C.I. Solvent Green 3 und 7; C.I. Solvent Orange 2; und dergleichen ein und die vorliegende Erfindung ist nicht auf jene beispielhaft erläuterten begrenzt.
Unter den Öl-löslichen Farbstoffen werden C. I. Solvent Yellow 29 und 30 als ein gelber Farbstoff bevorzugt, C. I. Solvent Blue 70 wird als ein Cyanfarbener Farbstoff bevorzugt, C. I. Solvent Red 18 und 49 werden als ein Magentafarbener Farbstoff bevorzugt und C. I. Solvent Black 3 wird als schwarzer Farbstoff bevorzugt.
Repräsentative Beispiele vom im Handel erhältlichen Öl-löslichen Farbstoffen schließen Nubian Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Black 860, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scarlet 308, Vali Fast Blue 2606, Oil Blue BOS [im Handel unter diesen Handelsnamen erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd]; Neopen Yellow 075, Neopen Mazenta SE1378, Neopen Blue 807, Neopen Blue FF4012, Neopen Cyan FF4238 [im Handel unter diesen Handelsnamen erhältlich von BASF] und dergleichen ein.
Repräsentative Beispiele für die Dispersionsfarbstoffe schließen C.I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224 und 237; C.I. Disperse Orange 13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 und 163; C.I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 und 362; C.I. Disperse Violet 33; C.I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 und 368; C.I. Disperse Green 6:1 und 9 und dergleichen ein, sind aber nicht darauf begrenzt.
Die Menge des hydrophoben Farbstoffes in der wässrigen Dispersion der Polymerteilchen des wasserunlöslichen Vinylpolymers, der den hydrophoben Farbstoff (hierin nachstehend als wässrige Dispersion der Vinylpolymerteilchen bezeichnet) enthält, ist vom Standpunkt der optischen Dichte und des Erleichterns der Inkorporation des Farbstoffes in die Polymerteilchen vorzugsweise 5 bis 900 Gewichtsanteile, stärker bevorzugt 10 bis 400 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen des Harzfeststoffgehaltes des Vinylpolymers. Es wird bevorzugt, dass der Feststoffgehalt in der wässrigen Dispersion der Vinylpolymerteilchen 5 bis 50 Gew.-% ist.
Der Feststoffgehalt in der wässrigen Dispersion der Vinylpolymerteilchen, die den hydrophoben Farbstoff in der Tinte auf Wasserbasis enthalten, ist vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% vom Standpunkt der Sprühstabilität und der optischen Dichte.
Es wird bevorzugt, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der wässrigen Dispersion der Vinylpolymerteilchen, die den hydrophoben Farbstoff enthalten, 20 bis 200 nm vom Standpunkt der Stabilität der Dispersion ist.
Als Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion der Vinylpolymerteilchen, die den hydrophoben Farbstoff enthalten, wird beispielsweise ein Verfahren bevorzugt, das das Lösen eines wasserunlöslichen Vinylpolymers und eines hydrophoben Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, das Neutralisieren des einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomers des wasserunlöslichen Vinylpolymers, das Zugeben von Wasser zur entstehenden, das Dispergieren des wasserunlöslichen Vinylpolymers in der Lösung und danach das Abdestillieren des organischen Lösungsmittels, umfasst.
Als Neutralisationsmittel kann in Übereinstimmung mit der Art des Salz bildenden Restes eine Säure oder eine Base verwendet werden. Die Säure schließt beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure; organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und Glycolsäure ein, ist aber nicht darauf begrenzt. Die Base schließt beispielsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin und Triethylamin, Ammonium, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen ein, ist aber nicht darauf begrenzt. Der Neutralisationsgrad ist nicht auf bestimmte begrenzt. Es wird bevorzugt, dass der Neutralisationsgrad kontrolliert wird, so dass die entstehende wässrige Dispersion der Vinylpolymerteilchen, die den hydrophoben Farbstoff enthalten, leicht sauer bis leicht alkalisch wird, beispielsweise pH 4 bis 10.
Es wird vom Standpunkt der Trockenbeständigkeit bevorzugt, dass ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Tinte auf Wasserbasis enthalten ist.
Das wie hierin bezeichnete "wasserlösliche organische Lösungsmittel" bedeutet ein organisches Lösungsmittel, das eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in Wasser bei 25 °C hat.
Beispiele für wasserlösliche organische Lösungsmittel schließen mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Trimethylolpropan und Trimethylolethan; Stickstoff enthaltende cyclische Verbindungen, wie 2-Pyrrolidon, γ-Butyrolactam, Harnstoff und Ethylenharnstoff; Stickstoff enthaltende acyclische Verbindungen, wie Acetamid und N-Monomethylacetamid und dergleichen ein. Diese wasserlöslichen organischen Lösungsmittel können allein oder in Mischung von mindestens zwei Sorten verwendet werden. Unter ihnen werden Diethylenglycol, Glycerin und 2-Pyrrolidon bevorzugt.
Der Gehalt an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel in der Tinte auf Wasserbasis ist nicht auf besondere begrenzt, und es ist bevorzugt, dass der Gehalt in etwa 5 bis 30 Gew.-% vom Standpunkt der Trockenbeständigkeit ist.
Zusätze, wie ein oberflächenaktives Mittel, ein pH einstellendes Mittel und ein Antiseptikum können in der erfindungsgemäßen Tinte auf Wasserbasis, wie es die Umstände verlangen, innerhalb eines Bereiches verwendet werden, der nicht die Aufgabe der Erfindung behindern würde.
Die erfindungsgemäße Tinte auf Wasserbasis enthält ferner Wasser als Zusatz, so dass jeder Bestandteil in einer erwünschten Menge enthalten ist. Der Wassergehalt in der Tinte auf Wasserbasis ist vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben und veranschaulichen ferner erfindungsgemäße Ausführungsformen. Die Beispiele sollen lediglich dem Zweck der Illustration dienen und sollen nicht als Begrenzung der Erfindung ausgelegt werden.
Herstellungsbeispiele 1, 3 und 4 und Referenz-Herstellungsbeispiel 2
Das Ersetzen durch Stickstoffgas wurde ausreichend in einem mit einem Tropftrichter und einem Dimroth-Kühler ausgestatteten Reaktionsgefäß durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgefäß mit 20 Gewichtsanteilen Toluol und Vinylmonomeren und einem Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation mit den Arten und mit den Mengen wie in der Spalte von "ursprünglich zugeführte Monomere" von Tabelle 1 aufgeführt ist, beladen, um eine gemischte Lösung zu ergeben. Der Tropftrichter wurde auch mit Vinylmonomeren und einem Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation mit der Art und mit der Menge, die in der Spalte von "zugetropfte Monomere" von Tabelle 1 aufgeführt ist, mit 80 Gewichtsanteilen Toluol und 2 Gewichtsanteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) beladen, um eine gemischte Lösung zu ergeben.
Die Temperatur der gemischten Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde unter Rühren unter der Stickstoffatmosphäre auf 65 °C erhöht, und die gemischte Lösung im Tropftrichter wurde allmählich tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden hinweg gegeben. Zwei Stunden nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Lösung, die durch durch Lösen von 0,3 Gewichtsanteilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 6 Gewichtsanteilen Toluol hergestellt wurde, dazugegeben. Das Gemisch wurde weiter bei 65 °C für 2 Stunden und dann bei 70 °C für 2 Stunden zur Reifung gebracht, um eine Copolymerlösung zu ergeben.
Ein Teil der entstandenen Rohpolymerlösung wurde bei 105 °C für 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen, wobei sich dadurch ein getrocknetes Produkt des Rohpolymers ergab. Das Molekulargewicht des getrockneten Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, wobei Polystyrol als Standardsubstanz und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurden. Als Ergebnis war das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 20000.
Zu 25 Gewichtsanteilen des vorstehend erhaltenen getrockneten Produkts wurden 250 Gewichtsanteile Toluol und 25 Gewichtsanteile eines hydrophoben Farbstoffes, wie in Tabelle 1 gezeigt, zugegeben, um das getrocknete Produkt vollständig aufzulösen. Einige der Salz bildenden Reste des etwas wasserlöslichen Polymers wurden durch Zugabe von 12 Gewichtsanteilen wässrigen Natriumhydroxids neutralisiert. Zu der Lösung wurden 600 Gewichtsanteile entionisiertes Wasser gegeben, und die entstandene Lösung wurde gerührt und dann für 30 Minuten durch Verwendung eines Microfluidizers, der im Handel von Microfluidizer erhältlich ist, emulgiert.
Das entstandene emulgierte Produkt wurde durch Entfernen des organischen Lösungsmittels bei 60 °C unter vermindertem Druck und weiterem Entfernen eines Teiles des Wassers konzentriert um eine wässrige Dispersion von einen Farbstoff enthaltenden Vinylpolymerteilchen (hierin nachstehend als wässrige Dispersion bezeichnet) mit einem Gehalt Feststoff von 20 Gew.-% zu ergeben.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1
Es wurden die gleichen Vorgehensweisen wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme dass Isobornylmethacrylat im Herstellungsbeispiel 1 durch Laurylmethacrylat ersetzt wurde, um eine wässrige Dispersion zu ergeben.
Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2
Es wurden die gleichen Vorgehensweisen wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Cyclohexylmethacrylat im Herstellungsbeispiel 2 durch Styrol ersetzt wurde, um eine wässrige Dispersion zu ergeben.
Beispiele 1, 3 und 4, Referenzbeispiel 2 und Vergleichs-Beispiele 1 und 2
5 Gewichtsanteile der Feststoffe der wässrigen Dispersion der einen hydrophoben Farbstoff enthaltenden Vinylpolymerteilchen, der in den Herstellungsbeispielen 1, 3 und 4, Referenz-Herstellungsbeispiel 2 und Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, 5 Gewichtsanteile Glycerin, 10 Gewichtsanteile Trimethylglycin, 3 Gewichtsanteile Ethylenglycol, 8 Gewichtsanteile Monobutoxypolyethylenglycol (Anzahl der Mole von zugegebenen Ethylenoxid: 6), 0,2 Gewichtsanteile Polyethylenglycollaurylether [im Handel von Kao Corporation, unter dem Handelsnamen EMULGEN 130G erhältlich] und 68,7 Gewichtsanteile gereinigtes Wasser wurden gemischt. Die entstandene wässrige Dispersion wurde durch einen Membranfilter mit einer durchschnittlichen Porengröße von 0,2 μm filtriert, um Verunreinigungen und grobe Teilchen zu entfernen und dadurch eine Tinte auf Wasserbasis zu ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Tinten wurden gemäß der folgenden Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Beurteilungsverfahren
(1) Lagerungsstabilität der wässrige Dispersion
Jede der wässrigen Dispersionen, die in den Herstellungsbeispielen 1, 3 und 4 und Referenz-Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurden, wurden in eine Lagerflasche aus Fluorharz gefüllt, und der Zustand der Lösung nach einer Woche Lagerung bei 60 °C wurde auf der Basis der folgenden Beurteilungskriterien beurteilt.
Beurteilungskriterien

O:

es wurden überhaupt keine schwebende und gefällte Teilchen beobachtet

Δ:

es wurden wenige schwebende und gefällte Teilchen beobachtet

X:

es wurden viele schwebende und gefällte Teilchen beobachtet

(2) Druckverlässlichkeit
2000 Blätter eines Dokuments im Testformat wurden fortlaufend auf Recyclingpapier für PPC [im Handel erhältlich von Nippon Kako Seishi K. K.] unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers [im Handel von SEIKO EPSON CORPORATION, Modell: EM-930C erhältlich] ausgedruckt und danach wurde der Kopfteil der Tintenpatrone mit bloßem Auge untersucht. Es wurden auch das Erscheinungsbild der gedruckten Zeichen (Schärfe und Verschwommenheit) des Ausdrucks vor und nach dem Test beurteilt und auf der Basis der folgenden Beurteilungskriterien beurteilt.
Beurteilungskriterien

O:

es wurde überhaupt keine Anhaftung von Feststoffen der wässrigen Dispersion auf dem Druckerkopf beobachtet, und die Ausdrucke sind scharf und nicht Verschwommenheit

Δ:

Feststoffe der wässrigen Dispersion hafteten ein wenig am Druckerkopf oder leichte Verschwommenheit wurde auf den Ausdrucken festgestellt

X:

Feststoffe der wässrigen Dispersion hafteten auf dem Druckerkopf oder die Ausdrucke sind aufgrund von Verschwommenheit nicht lesbar

(3) Lösungsmittelbeständigkeit
Jede der Tinten auf Wasserbasis, die in den Beispielen 1, 3 und 4 und Referenzbeispiel 2 erhalten wurden, wurden in eine Lagerflasche aus Fluorharz gefüllt, und der Zustand der Lösung nach einer Woche Lagerung bei 60 °C wurde auf der Basis der folgenden Beurteilungskriterien beurteilt.
Beurteilungskriterien:

O:

es wurden überhaupt keine schwebende oder gefällte Teilchen beobachtet

Δ:

es wurden wenige schwebende oder gefällte Teilchen beobachtet

X:

es wurden viele schwebende oder gefällte Teilchen beobachtet

(4) Wasserbeständigkeit
Auf dem vorstehend erwähnten Recyclingpapier PPC wurden unter Verwendung des vorstehend erwähnten Druckers kompakte Bilder ausgedruckt und bei 25 °C für eine Stunde getrocknet. Danach wurde die optische Dichte eines bestimmten Teils einer bedruckten Probe Kopierpapiers bestimmt. Anschließend wurde das bedruckte Kopierpapier für 10 Sek. in stillstehendes Wasser getaucht, und das Papier wurde daraus vertikal herausgehoben. Nach Lufttrocknen des Papiers bei 25 °C für 24 Stunden wurde die optische Dichte des Papiers am selben Teil, wo die optische Dichte vor dem Tauchen beurteilt worden war, durch ein Macbeth-Densiometer, im Handel von Macbeth Process Measurements Co., Modell Nummer: RD 914, erhältlich, beurteilt. Das Rest-Verhältnis der optischen Dichte nach dem Eintauchen zur optischen Dichte vor dem Tauchen wurde durch die Gleichung erhalten: Rest-Verhältnis = ([optische Dichte nach dem Tauchen]/[optische Dichte vor dem Tauchen]) × 100
Die Wasserbeständigkeit wurde auf Basis der folgenden Beurteilungskriterien beurteilt.
Beurteilungskriterien

⌾:

Rest-Verhältnis nicht weniger als 95 %

O:

Rest-Verhältnis nicht weniger als 80 % und weniger als 95 %

Δ:

Rest-Verhältnis nicht weniger als 60 % und weniger als 80 %

X:

Rest-Verhältnis weniger als 60 %

(5) Qualität der Zeichen
Die Qualität der gedruckten Zeichen, die durch Ausdrucken des Textes unter Verwendung des vorstehend genannten Druckers und Recyclingpapiers erhalten wurden, wurde gemäß folgender Beurteilungskriterien beurteilt:
Beurteilungskriterien

O:

es wurde überhaupt kein Verschmieren von Zeichen und Verlaufen entlang der Papierfasern beobachtet

Δ:

es wurde entweder Verschmieren von Zeichen oder Verlaufen entlang der Papierfasern beobachtet

X:

es wurde sowohl Verschmieren von Zeichen als auch Verlaufen entlang der Papierfasern beobachtet

Tabelle 2
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen kann man sehen, dass die wässrige Dispersion, die in jedem der Beispiele erhalten wurde, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweist und dass die Tinte auf Wasserbasis, die in jedem der Beispiele erhalten wurde, eine ausgezeichnete Druckverlässlichkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Qualität der Zeichen aufweist.
Wie vorstehend erklärt, weist die erfindungsgemäße wässrige Dispersion, beispielsweise eine der ausgezeichnete Lagerungsstabilität auf und die Tinte besitzt beispielsweise eine ausgezeichnete Druckverlässlichkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Qualität der Zeichen.

Claims

Wässrige Dispersion von Polymerteilchen eines wasserunlöslichen Vinylpolymers, welches einen hydrophoben Farbstoff enthält, wobei das wasserunlösliche Vinylpolymer durch Polymerisieren einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, welche (a) ein alicyclisches (Meth)acrylat, ausgewählt aus dicyclischen (Meth)acrylaten und tricyclischen oder höheren polycyclischen (Meth)acrylaten, (b) ein einen Salz bildenden Rest enthaltendes Monomer und (c) ein Monomer, welches mit dem alicyclischen (Meth)acrylat (a) und dem einen Salz bildenden Rest enthaltenden Monomer (b) copolymerisierbar ist, umfasst.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das alicyclische (Meth)acrylat (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Isobornyl(meth)acrylat, einem Norbornyl(meth)acrylat und einem Adamantyl(meth)acrylat, ist.
Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des wasserunlöslichen Vinylpolymers 3000 bis 100000 beträgt.
Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Dispersion durch Auflösen des wasserunlöslichen Vinylpolymers und des hydrophoben Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel, Ionisieren des Salz bildenden Rests des wasserunlöslichen Vinylpolymers, Zugeben von Wasser zur erhaltenen Lösung, Dispergieren des wasserunlöslichen Vinylpolymers in der Lösung und anschließendem Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhältlich ist.
Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt an alicyclischem (Meth)acrylat (a) in der Monomerzusammensetzung 25 bis 75 Gew.-% beträgt.
Tinte auf Wasserbasis, welche die wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Tinte auf Wasserbasis gemäß Anspruch 6, wobei die Tinte auf Wasserbasis ferner ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.