DE60015946T2

DE60015946T2 - Pigmentdruckzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60015946T2
Application number: DE60015946T
Authority: DE
Inventors: Lee Gordon Blackley ELLIS; George Stephen Blackley YEATES; Tom Blackley ANNABLE; Francis Paul Blackley MAHON; Nicholas Stuart Blackley RICHARDS
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: WO2000052106A1; JP2002538262A; EP1165707A1; EP1165707B1; AU2816400A; DE60015946D1; ATE282674T1

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die Pigmente enthalten, und ihre Verwendung in Tinten für den Tintenstrahldruck.
Tintenstrahldruck beinhaltet das bildmäßige Bedrucken eines Substrats unter Verwendung von Tintentröpfchen, die durch eine feine Düse auf ein Substrat ausgestoßen werden, ohne daß die feine Düse mit dem Substrat in Berührung gebracht wird.
Farbmittel und Tinten, die beim Tintenstrahldruck verwendet werden, unterliegen strengen Anforderungen hinsichtlich der Leistungsfähigkeit. Beispielsweise stellen sie wünschenswerterweise scharfe, nichtverlaufene Bilder bereit, die gute Wasserechtheit, Lichtechtheit und optische Dichte aufweisen. Oftmals ist es erforderlich, daß die Tinten schnell trocknen, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen werden, um ein Verschmieren zu verhindern, jedoch sollten sie keine Kruste bilden, welche die Spitze der feinen Düse verstopfen würde. Die Tinten sollten auch im Zeitablauf lagerungsbeständig sein, ohne sich zu zersetzen oder eine Ablagerung zu bilden, die die feine Düse ebenfalls verstopfen könnte.
Thermo- und piezoelektrische Tintenstrahldrucker werden weit verbreitet verwendet; daher besteht ein Bedarf an Tinten, die zur Verwendung in beiden Druckertypen geeignet sind, hohe Farbintensität aufweisen und Bilder ergeben, die eine große Lichtechtheit und Wasserechtheit aufweisen, wenn sie auf ein typisches Substrat, insbesondere unbeschichtetes Papier, gedruckt werden.
Es ist bekannt, wäßrige Harzemulsionen in Tintenformulierungen einzubeziehen, um die Wasserechtheit der resultierenden Drucke zu verbessern. Beispielsweise offenbart EP 0882 771 eine wäßrige Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit, die ein Pigment und eine löslichgemachte Harzemulsion enthält, und EP 796 901 offenbart eine wäßrige Pigmenttintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit, die ein wäßriges Dispersionsharz enthält, das aus einem Kern/Hülle-Acrylpolymer besteht.
US 5,962,571 offenbart eine wäßrige vernetzbare Polymerzusammensetzung für polymere Beschichtungen, die ein säurefunktionelles Oligomer und ein hydrophobes Polymer umfaßt.
US 5,932,629 offenbart eine wäßrige Drucktinte für den Flexo- und/oder den Tiefdruck, die ein synthetisches Polymerbindemittel enthält, und US 6,005,023 betrifft eine Drucktinte, die ein verzweigtes Polymerdispergiermittel umfaßt.
Es ist jetzt festgestellt worden, daß Kombinationen eines Pigments mit einem hydrophilen Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und einem hydrophoben Polymer mit hohem Molekulargewicht in einem flüssigen Medium eine Zusammensetzung ergeben, die als eine Tinte zur Verwendung in Thermo- und Piezo-Tintenstrahldruckern geeignet ist, Stabilität über einen Bereich von Bedingungen zeigt und deren resultierenden Drucke gegenüber der Verwendung einer einzelnen Harzkomponente verbesserte Wasserechtheit, optische Dichte und Wischfestigkeit zeigen.
Erfindungsgemäß ist daher eine Tintenzusammensetzung bereitgestellt, welche die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein hydrophiles Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 30 000,
(b) ein hydrophobes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000,
(c) Pigment sowie
(d) flüssiges Medium, mit einer Viskosität von weniger als 20 cp (mPa.s) bei 20 °C.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) für die Komponenten (a) und (b) kann mittels einer beliebigen der gut bekannten Techniken, vorzugsweise mittels Gelpermeationschromatographie („GPC") gemessen werden. Das GPC-Verfahren, das zum Bestimmen von Mn verwendet wird, umfaßt vorzugsweise das Aufgeben des Polymers auf eine Chromatographiesäule, die mit vernetztem Polystyrol/Divinylbenzol gepackt ist, Eluieren der Säule mit Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 40 °C und Bestimmen des Mn des Polymers im Vergleich mit einer Anzahl von Polystyrolstandards mit einem bekannten Mn. Geeignete Chromatographiesäulen mit vernetztem Polystyrol/Divinylbenzol sind im Handel von Polymer Laboratories erhältlich.
Als eine Alternative zum GPC-Verfahren zum Bestimmen von Mn können andere Verfahren verwendet werden, z.B. die Mehrwinkel-Lichtstreuung.
Das Mn der Komponente (a) beträgt vorzugsweise weniger als 20 000, stärker bevorzugt weniger als 12 500 und insbesondere weniger als 10 000. Das Mn der Komponente (a) beträgt vorzugsweise mehr als 500. Das Mn der Komponente (b) beträgt vorzugsweise mehr als 60 000, stärker bevorzugt mehr als 70 000. Das Mn der Komponente (b) beträgt vorzugsweise weniger als 10 Millionen, stärker bevorzugt weniger als 2 Millionen.
Die hydrophilen und hydrophoben Polymere können jeweils unabhängig voneinander Homopolymere oder Copolymere sein. Die hydrophilen und hydrophoben Polymere sind vorzugsweise Copolymere.
Die Hydrophilie der Komponente (a) ist vorzugsweise durch das Vorliegen von ionischen und/oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen im hydrophilen Polymer bedingt. Das hydrophile Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomere, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, wahlweise mit einem oder mehreren Monomeren, die keine wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, hergestellt. Die Beschaffenheit und der Gehalt an wasserdispergierenden Gruppen in dem Polymer hat Einfluß darauf, ob beim Verteilen des hydrophilen Polymers in wäßrigem Medium eine Lösung, eine Dispersion, eine Emulsion oder eine Suspension gebildet wird. Der Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.% des hydrophilen Polymers. Der Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, ist in dem hydrophilen Polymer vorzugsweise um mindestens 5 Gew.% größer als Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, in dem hydrophoben Polymer. Wenn beispielsweise der Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, 5 Gew.% des hydrophoben Polymers beträgt, dann beträgt der Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, des hydrophilen Polymers vorzugsweise mindestens 10 Gew.% des hydrophilen Polymers. Stärker bevorzugt ist der Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, des hydrophilen Polymers vorzugsweise um mindestens 10 Gew.% größer als Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, des hydrophoben Polymers. Beim Verteilen des hydrophilen Monomers in Wasser bildet sich vorzugsweise eine Lösung, obwohl eine geringfügige Menge des hydrophilen Polymers in Wasser unlöslich sein und als verteilte Teilchen vorliegen kann, wenn es mit wäßrigen Medien oder Wasser vermischt wird.
Wasserdispergierende Gruppen sind vorzugsweise am Polymerhauptgerüst anhängend. Bevorzugte ionische wasserdispergierende Gruppen sind anionische wasserdispergierende Gruppen, insbesondere Carbon-, Phosphon- und/oder Sulfonsäuregruppen. Bevorzugte nicht-ionische wasserdispergierende Gruppen sind Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen.
Ein kleines Segment der Polyoxyethylengruppe kann durch ein Oxypropylensegment und/oder Oxybutylensegment ersetzt werden, jedoch sollte die Polyoxyethylengruppe weiterhin Oxyethylen als eine Hauptkomponente enthalten. Wenn die wasserdispergierenden Gruppen in dem hydrophilen Polymer vorwiegend Polyoxyethylengruppen sind, übersteigt der Gehalt an Polyoxyethylengruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophilen Polymers, vorzugsweise 25 Gew.% nicht, übersteigt stärker bevorzugt 15 Gew.% nicht.
Die anionischen wasserdispergierenden Gruppen liegen vorzugsweise vollständig oder teilweise in der Form eines Salzes vor. Die Umwandlung in die Salzform kann wahlweise durch Neutralisation des Polymers mit einer Base, vorzugsweise während der Herstellung des hydrophilen Polymers und/oder während der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden. Wenn anionische wasserdispergierende Gruppen zusammen- mit einer nichtionischen wasserdispergierenden Gruppe verwendet werden, braucht eine Neutralisation nicht erforderlich zu sein.
Die Base, die zum Neutralisieren von anionischen wasserdispergierenden Gruppen verwendet wird, ist vorzugsweise Ammoniak, ein Amin oder eine anorganische Base. Geeignete Amine umfassen tertiäre Amine, z.B. Triethylamin oder Triethanolamin. Geeignete anorganische Basen umfassen Alkalihydroxide und -carbonate, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Auch kann ein quaternäres Ammoniumhydroxid, z.B. N⁺(CH₃)₄OH^– verwendet werden. Im allgemeinen wird eine Base verwendet, die das erforderliche Gegenion liefert, das für die Zusammensetzung gewünscht ist. Bevorzugte Gegenionen umfassen z.B. Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ und substituierte Ammoniumsalze.
Die Komponente (a) ist vorzugsweise ein hydrophiles Acryl-, Polyurethan- oder Polyesterpolymer, stärker bevorzugt ein hydrophiles Acryl- oder Polyurethanpolymer, insbesondere ein hydrophiles Polyurethanpolymer.
Wenn die Komponente (a) ein hydrophiles Acrylpolymer ist, weist sie vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als –10 °C und stärker bevorzugt von 20 °C bis 120 °C auf. Tg ist die Temperatur, bei der das Polymer von einem glasartigen, spröden Zustand in einen plastischen, gummiartigen Zustand übergeht und kann durch dynamische Differenzkalorimetrie gemessen werden.
Wenn die Komponente (a) ein hydrophiles Acrylpolymer ist, weist sie vorzugsweise eine Säurezahl von 30 bis 200 mg KOH/g, stärker bevorzugt von 30 bis 150 mg KOH/g und insbesondere von 40 bis 100 mg KOH/g auf.
Das hydrophile Acrylpolymer wurde vorzugsweise durch die Polymerisation eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere, die ionische und/oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, wahlweise in Anwesenheit eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere, die keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, erhalten.
Bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere, die ionische wasserdispergierende Gruppen enthalten, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Maleinsäure, Monoalkylitaconate (z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat und Monooctylmaleat), Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäuren, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (z.B. Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfonsäure), Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyethylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-alkylalkansulfonsäuren (z.B. 2-Acrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure), 2-Methacrylamido-2-alkylalkansulfonsäuren (z.B. 2-Methacrylamido-2-methylethansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure), Mono(acryloyloxyalkyl)phosphate (z.B. Mono(acryloyloxyethyl)phosphat und Mono(3-acryloyloxypropylphosphate) und Mono(methacryloyloxyalkyl)phosphate (z.B. Mono(methacryloyloxyethyl)phosphat und Mono(3- methacryloyloxypropyl)phosphat), sind aber nicht auf diese beschränkt.
Besonders bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere, die ionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat und/oder Maleinsäure.
Bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere, die nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, umfassen Alkoxypolyethylenglycol(meth)acrylate, die vorzugsweise ein Mn von 350 bis 2 000 aufweisen. Beispiele für solche Monomere, die handelsüblich sind, umfassen ω-Methoxypolyethylenglycolacrylat.
Bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere, die keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, umfassen Alkyl(meth)acrylate, wahlweise substituierte Styrole, Methacrylamide, Pyrrolidone und Allylverbindungen.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate enthalten weniger als zwanzig Kohlenstoffatome. Beispiele umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert-Octylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 2-Bromethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Acylat, Acetoacetat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2- Ethoxyethylacrylat, 2-iso-Propoxyethylacrylate, 2-Butoxyethylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacrylat, 1-Brom-2-methoxyethylacrylat, 1,1-Dichlor-2-ethoxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sek-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat und Furfurylmethacrylat. Beispiele für Aromaten umfassen 4-Alkylphenylacrylat oder -methacrylat, Phenylmethacrylat, Phenylacrylat und β-Naphthylmethacrylat, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Bevorzugte wahlweise substituierte Styrole umfassen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodstyrol, Trifluorstyrol und 2-Brom-4-trifluormethylstyrol.
Bevorzugte Methacrylamide enthalten weniger als 12 Kohlenstoffatome. Beispiele umfassen Methylmethacrylamid, tert-Butylmethacrylamid, tert-Octylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Dipropylmethacrylamid, Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid, N-Methylphenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid und Methacrylhydrazin.
Bevorzugte Allylverbindungen umfassen Allylacetat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat, Allyloxyethanol, Allylbutylether und Allylphenylether.
Das hydrophile Acrylpolymer kann in einer herkömmlichen Weise durch Polymerisieren der olefinisch ungesättigten Monomere, die ionische und/oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, wahlweise in Anwesenheit olefinisch ungesättigter Monomere, die keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, hergestellt werden. Temperaturen von 20 °C bis 180 °C sind bevorzugt. Die Polymerisation kann fortgesetzt werden, bis die Reaktion zwischen den Monomeren vollständig ist oder das gewünschte Mn erreicht worden ist.
Bevorzugte Polymerisationsverfahren umfassen die Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Lösungs-/Dispersionspolymerisation und solche allgemeinen Verfahren, die in dem Fachgebiet gut bekannt sind.
Falls gewünscht, kann ein Initiator verwendet werden, um die Acrylpolymerbildung zu unterstützen. Geeignete Initiatoren umfassen Radikalbildner. Beispiele für Initiatoren umfassen Azobisverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide, Redoxkatalysatoren, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert-Butylperoctanoat, Benzoylperoxid, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergleichen. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere werden typischerweise 0,05 bis 5 Gew.% Initiator verwendet. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Anwesenheit eines emulgierenden Mittels durchgeführt.
Wahlweise wird das hydrophile Acrylpolymer durch ein Verfahren hergestellt, wobei das Mn durch die Zugabe von Kettenübertragungsmitteln und/oder durch die Einstellung des Verhältnisses der Monomerenkonzentration bezogen auf die Konzentration an Initiator während des Verlaufs der Polymerisation gesteuert wird. Typische Kettenübertragungsmittel sind Thiole, Halogenkohlenwasserstoffe und Kobaltmakrozyklen.
Wenn die Komponente (a) ein hydrophiles Polyurethan ist, beträgt das Mn vorzugsweise weniger als 12 500, stärker bevorzugt weniger als 10 000, besonders weniger als 7 500 und ganz besonders weniger als 5 000. Wenn die Komponente (a) ein hydrophiles Polyurethan ist, beträgt das Mn vorzugsweise mehr als 500. Bevorzugte hydrophile Polyurethane sind linear.
Das hydrophile Polyurethan wird vorzugsweise durch die Reaktion mindestens eines organischen Polyisocyanats und mindestens einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung, die ionische und/oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweist, in Anwesenheit von mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen, die keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, erhalten.
Das organische Polyisocyanat kann ein beliebiges sein, das in dem Fachgebiet bekannt ist und vorzugsweise zwei Isocyanatgruppen aufweist und kann beispielsweise ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Isocyanat sein. Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate umfassen Ethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und sein hydriertes Derivat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und sein hydriertes Derivat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Gemische der Polyisocyanate können verwendet werden, insbesondere isomere Gemische der Toluoldiisocyanate oder isomere Gemische der Diphenylmethandiisocyanate (oder ihrer hydrierten Derivate) und auch organische Polyisocyanate, die durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten modifiziert worden sind.
Bevorzugte organische Polyisocyanate umfassen cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, und aliphatische Isocyanate, insbesondere 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder hydriertes 4,4-Diphenylmethyldiisocyanat.
Die mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindung weist vorzugsweise mindestens eine, stärker bevorzugt zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen auf. Wahlweise können mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen, die drei mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisen, vorzugsweise in geringen Gehalten, die bezogen auf das Gesamtgewicht der mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung 5 Gew.% nicht übersteigen, anwesend sein. Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppen sind aus -OH, -NH₂, -NH- und -SH ausgewählt. Diese mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen sind in der Lage, mit einer Isocyanatgruppe (-NCO) zu reagieren.
Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, umfassen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht oder Polyamine, die ionische und/oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen tragen. Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen, die anionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, sind Diole, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen aufweisen, stärker bevorzugt Dihydroxyalkansäuren, insbesondere 2,2-Dimethylolpropionsäure. Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen, die nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, sind Diole, die Polyoxyethylengruppen bereitstellen.
Bevorzugte mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindungen, die keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, umfassen organisches Polyol(e) und/oder Polyamin(e). Bevorzugte organische Polyole oder Polyamine weisen ein Mn von bis zu 3 000, stärker bevorzugt von bis zu 2 000, insbesondere von 400 bis 2 000 auf. Bevorzugte organische Polyole sind Diole. Die Diole umfassen Angehörige jeder der chemischen Klassen der Diole, die in Polyurethanformulierungen verwendet werden oder vorgeschlagen wurden, darin verwendet zu werden. Insbesondere sind die Diole vorzugsweise Polyester, Polyesteramide, Polyether (andere als diejenigen, die Polyoxyethylengruppen bereitstellen), Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine oder Polysiloxane. Weitere Beispiele für wahlfreie Diole, die keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, umfassen organische Diole, die ein Mn von weniger als 400 aufweisen. Beispiele für solche Diole umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tetraethylenglycol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Cyclohexandimethanol und Furandimethanol.
Das hydrophile Polyurethan kann in einer herkömmlichen Weise durch Zur-Reaktion-Bringen eines oder mehrerer organischer Polyisocyanate mit einer oder mehreren mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugt sind im wesentlichen wasserfreie Bedingungen. Temperaturen von 30 °C bis 130 °C sind bevorzugt, und die Reaktion wird vorzugsweise fortgesetzt, bis die Reaktion zwischen den organischen Polyisocyanaten und den mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen im wesentlichen vollständig ist.
Die relativen Mengen an dem organischen Polyisocyanat und den mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindungen werden vorzugsweise so ausgewählt, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen etwa 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise etwa 1,4 : 1 bis 1 : 1,4 beträgt. Alternativ kann ein mit Isocyanatgruppe terminiertes Polyurethan-Vorpolymer in einem Zweistufenverfahren, entweder in Lösemittel oder als eine Schmelze, hergestellt werden, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen etwa 1,1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise etwa 1,1 : 1 bis 1,9 : 1 beträgt.
Terminierende Verbindungen, z.B. Verbindungen, die eine Isocyanatgruppe oder eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe aufweisen, können verwendet werden, um überschüssige Isocyanat- oder mit Isocyanat reaktionsfähige Endgruppen in dem Polyurethan, die von der Reaktion des organischen Polyisocyanats und der mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung stammen, zu verkappen. Verbindungen, die eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe aufweisen, umfassen z.B. Monoalkohole, Monoamine und Monothiole, insbesondere Isopropanol. Verbindungen, die eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe aufweisen, umfassen Alkylmonoisocyanate. Das Mn des Polyurethans kann durch die Verwendung solcher terminierenden Verbindungen gesteuert werden. Die terminierenden Verbindungen können auch ionische und/oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen, z.B. die hierin oben beschriebenen Gruppen, tragen.
Falls gewünscht, kann ein Katalysator verwendet werden, um die Bildung des hydrophilen Polyurethans zu unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat und tertiäre Amine, wie in dem Fachgebiet bekannt.
Das hydrophile Polyurethan wird vorzugsweise nicht durch Kettenverlängerung eines mit Isocyanat terminierten Polyurethan-Vorpolymers hergestellt (z.B. durch Mischen des hydrophilen Polyurethans mit Wasser oder Wasser vermischt mit Kettenverlängerungsmitteln).
Wenn die Komponente (a) ein hydrophiles Polyesterpolymer ist, liegt Mn vorzugsweise in dem Bereich von mehr als 500 bis weniger als 30 000, stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 000 bis 25 000.
Die Tg des hydrophilen Polyesters liegt vorzugsweise in dem Bereich von –38 °C bis 105 °C.
Der hydrophile Polyester wird vorzugsweise durch Polymerisieren mindestens eines Monomers, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, die bereitwillig eine Esterkondensationsreaktion eingehen, und ionische und/oder nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweist, wahlweise in Anwesenheit von Monomeren, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die bereitwillig eine Esterkondensationsreaktion eingehen und keine ionischen oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, erhalten. Bevorzugte anionische wasserdispergierende Gruppen sind diejenigen, die oben erwähnt sind, insbesondere Sulfonsäuregruppen, ionisierte Sulfonatgruppen und Carbonsäuregruppen und ionisierte Carboxylgruppen.
Funktionelle Gruppen, die bereitwillig eine Esterkondensationsreaktion eingehen werden, umfassen Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und veresterbare Derivate davon. Beispiele für solche Monomere sind aromatische Dicarbonsäuren, die eine ionisierte Sulfonatgruppe aufweisen. Besonders bevorzugt ist Natrium-5-sulfoisophthalsäure (NSIPS).
Andere nützliche Monomere, die zwei oder mehr Gruppen aufweisen, die bereitwillig eine Esterkondensationsreaktion eingehen und eine oder mehrere Sulfonatgruppen aufweisen, sind Dihydroxyarylmonomere, die mindestens eine Sulfonatgruppe aufweisen.
Die Anzahl wasserdispergierender Gruppen, z.B. ionisierter sulfonierter und/oder Carboxyl- und/oder nichtionischer wasserdispergierender Gruppen, die in dem hydrophilen Polyester vorhanden sind, ist vorzugsweise ausreichend, um für Verteilbarkeit des Polyesters in Wasser zu sorgen. Ionisierte Sulfonatgruppen sind beim Schaffen von bzw. Beitragen zur Wasserverteilbarkeit wirkungsvoller als ionisierte Carboxylgruppen und können somit im Vergleich zu ionisierten Carboxylgruppen in beträchtlich niedrigeren Gehalten verwendet werden.
Wenn der hydrophile Polyester vorwiegend NSIPS als das Monomer zum Bereitstellen der ionisierten Sulfonatgruppen enthält, wird die Menge an diesem Monomer, die bei der Polyestersynthese verwendet wird, bezogen auf das Gewicht aller Monomere, die bei der Polyestersynthese verwendet werden, üblicherweise in dem Bereich von 5 bis 20 Gew.% liegen. Die Säurezahl des hydrophilen Polyesters, der vorwiegend ionisierte Sulfonatgruppen enthält, wird im allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 100 mg KOH/g, stärker bevorzugt von 0 bis 50 mg KOH/g, besonders von 0 bis 25 mg KOH/g, ganz besonders von 0 bis 10 mg KOH/g liegen.
Wenn der hydrophile Polyester vorwiegend ionisierte wasserdispergierende Carboxylgruppen enthält, liegt die Säurezahl des Polyesters vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 140 mg KOH/g, stärker bevorzugt von 30 bis 100 mg KOH/g.
Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die bereitwillig eine Esterkondensationsreaktion eingehen werden und nichtionische wasserdispergierende Gruppen aufweisen, umfassen mono-, di- oder höherfunktionelle Hydroxylverbindungen, die Polyoxyethylengruppen enthalten, z.B. Polyethylenglycole und Alkylether von Polyethylenglycolen.
Monomere, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die bereitwillig eine Esterkondensationsreaktion eingehen werden und keine ionischen und/oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen aufweisen, umfassen mehrbasige Carbonsäuren und Polyole, in denen die Carbonsäuregruppen und Hydroxylgruppen während des Polymerisationsverfahrens verestert werden. Beispielsweise können aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen, die zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen, und ihre esterbildenden Derivate (z.B. Ester, Anhydride und Säurechloride) verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure und ihre Säurechloride. Anhydride umfassen Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure- und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Bevorzugte Polyole, die verwendet werden können, um den Polyester zu bilden, umfassen diejenigen, die 2 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Geeignete Polyole, die zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen umfassen Diole, wie z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), die 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole und die entsprechenden Cyclohexandimethanole, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Diole, wie z.B. alkoxylierte Bisphenol-A-Produkte, z.B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Geeignete Polyole, die drei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, umfassen Triole, wie z.B. Trimethylolpropan (1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan). Geeignete Polyole, die vier oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, umfassen Pentaerythrit (2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol) und Sorbit (1,2,3,4,5,6-Hexahydroxyhexan).
Vorzugsweise läßt sich die Komponente (b) bereitwillig in der Komponente (d) dispergieren. Bei der Dispergierung ist die Teilchengröße der Komponente (b) vorzugsweise so, daß wenn sie in der Zusammensetzung vorhanden ist, sie eine Teilchengröße von 20 bis 500 nm, stärker bevorzugt von 20 bis 350 nm, insbesondere von 20 bis 200 nm aufweist. Die Teilchengröße kann z.B. mittels Laserlichtstreuungselektronenmikroskopie gemessen werden.
Die Komponente (b) ist vorzugsweise ein hydrophobes Acryl- oder Polyurethanpolymer mit einer Mn von mehr als 40 000. Das hydrophobe Polymer wird vorzugsweise mittels der Verfahren, die oben für die hydrophilen Polymere beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die ionischen und nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen weggelassen werden oder in geringen Mengen vorhanden sind. Die Hydrophobie der Komponente (b) ist vorzugsweise durch das Nichtvorhandensein oder das Vorliegen geringer Gehalte an ionischen und/oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen bedingt. Das hydrophobe Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomere, die keine ionischen und/oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen oder geringe Gehalte an diesen aufweisen, hergestellt. Der Gehalt an Monomeren, die wasserdispergierende Gruppen aufweisen, beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.% des hydrophoben Polymers. Obwohl das hydrophobe Polymer in reinem Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweist, wird es vorzugsweise so ausgewählt, daß es nicht ausfällt, wenn es in der Zusammensetzung der Erfindung vorhanden ist.
Wenn die Komponente (b) ein hydrophobes Acrylpolymer ist, beträgt die bevorzugte Säurezahl 0 bis 30 mg KOH/g.
Die Tg des hydrophoben Acrylpolymers liegt vorzugsweise in dem Bereich von –10 °C bis 120 °C, stärker bevorzugt in dem Bereich von 20 °C bis 110 °C, am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 40 °C bis 110 °C.
Das hydrophobe Acrylpolymer ist vorzugsweise ein Copolymer, das Styrol enthält.
Wenn die Komponente (b) ein hydrophobes Polyurethanpolymer ist, kann das hydrophobe Polyurethanpolymer wahlweise durch Kettenverlängern eines mit Isocyanat terminierten Polyurethan-Vorpolymers unter Verwendung von Techniken, die in dem Fachgebiet gut bekannt sind, hergestellt werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel umfassen Polyole, Aminalkohole, Diamine, Hydrazine, substituierte Hydrazine und Wasser. Wenn das Kettenverlängerungsmittel ein anderes als Wasser ist, z.B. ein Diamin, kann es einer wäßrigen Dispersion des Polyurethan-Vorpolymers zugegeben werden oder kann bereits in dem wäßrigen Medium vorhanden sein, wenn das Polyurethan-Vorpolymer darin dispergiert wird. Das hydrophobe Polyurethanpolymer kann linear, verzweigt oder vernetzt sein.
Die Komponente (a) und die Komponente (b) basieren wahlweise auf denselben oder verschiedenen Polymeren. Beispielsweise kann die Komponente (a) ein hydrophiles Polyurethan und die Komponente (b) ein hydrophobes Polyurethan sein oder die Komponente (a) kann ein hydrophiles Polyurethan und die Komponente (b) kann ein hydrophobes Acrylpolymer sein, die in jedem Fall das oben angegebene Mn aufweisen.
Die Komponenten (a) und (b) umfassen wahlweise jeweils ein Gemisch von Polymeren. Beispielsweise kann die Komponente (a) ein Gemisch aus hydrophilen Acrylpolymeren oder ein Gemisch aus einem hydrophilen Acrylpolymer und einem hydrophilen Polyurethanpolymer umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere, die als Komponente (a) und Komponente (b) in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, jeweils unabhängig aus Acrylpolymeren und Polyurethanpolymeren ausgewählt.
Die Komponenten (a) und (b) werden, falls gewünscht, in der für Farbmittel, die in Tintenstrahldrucktinten verwendet werden, üblichen Weise, z.B. mittels Ionenaustausch, Filtration, Umkehrosmose, Dialyse, Ultrafiltration oder einer Kombination dieser, gereinigt. Auf diese Weise können Hilfslösemittel, die für die Polymerisation verwendet werden, Salze mit niedrigem Molekulargewicht, Verunreinigungen und freie Monomere entfernt werden.
Die Komponenten (a) und (b) können in einer Anzahl von Weisen zusammengegeben werden. Beispielsweise können die Komponenten (a) und (b) getrennt hergestellt werden, gefolgt vom Zusammengeben durch Abmischen. Das Abmischen kann in jeder Stufe durchgeführt werden, z.B. bevor die Komponenten (a) und (b) zu dem flüssigen Medium gegeben werden, oder die Komponenten (a) und (b) können einzeln in das flüssige Medium eingebunden werden und dann gemischt werden. Wenn die Komponente (a) ein Acrylpolymer ist, können alternativ die Komponenten (a) und (b) zusammengegeben werden, indem die Komponente (b) durch In-situ-Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit der Komponente (a) hergestellt wird. Wenn die Komponente (b) ein Acrylpolymer ist, können die Komponenten (a) und (b) zusammengegeben werden, indem die Komponente (a) durch eine In-situ-Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit der Komponente (b) hergestellt wird. Wenn die Komponenten (a) und (b) beide Acrylpolymere sind, werden die Komponenten (a) und (b) vorzugsweise getrennt hergestellt, gefolgt vom Zusammengeben durch Abmischen. Wenn die Komponenten (a) und (b) beide Acrylpolymere sind und die Komponente (b) in Anwesenheit der Komponente (a) hergestellt wird, dann ist die Tg der Komponente (b) vorzugsweise größer als 40 °C, stärker bevorzugt größer als 45 °C, am stärksten bevorzugt größer als 50 °C.
Wenn beispielsweise die Komponente (b) ein hydrophobes Acrylpolymer ist, kann das hydrophobe Acrylpolymer durch wäßrige Polymerisation unter Verwendung der Komponente (a) (hydrophiles Acryl-, Polyurethan- und/oder Polyesterpolymer) als ein polymeres Dispergiermittel hergestellt werden. Wahlweise kann zusätzliches Tensid verwendet werden, um die Dispergierung zu unterstützen. Die wäßrige Polymerisation wird vorzugsweise bei einem pH-Wert über 7 durchgeführt.
Wenn die Komponente (b) ein hydrophobes Acrylpolymer ist, kann das hydrophobe Acrylpolymer alternativ durch Emulsionspolymerisation bei einem niedrigen pH-Wert, gefolgt von In-situ-Polymerisation einer hydrophilen Acrylpolymerkomponente (a) bei einem niedrigen pH-Wert, mit nachfolgender Neutralisation mit einer Base auf pH 7 durchgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis von der Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt vorzugsweise 5 : 95 bis 99 : 1, stärker bevorzugt 5 : 95 bis 95 : 5, besonders 5 : 95 bis 50 : 50, insbesondere 5 : 95 bis 40 : 60, ganz besonders 10 : 90 bis 40 : 60.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von der Komponente (a) zur Komponente (b) 99 : 1 bis 50 : 50, vorzugsweise 99 : 1 bis 60 : 40, stärker bevorzugt 99 : 5 bis 60 : 40. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, weil Zusammensetzungen, die diese Verhältnisse von der Komponente (a) zu (b) enthalten, in Thermo-Tintenstrahldruckern besonders leistungsfähig sind. Tinten, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, sind stabil, und Drucke, die unter Verwendung der Tinten angefertigt werden, ergeben eine gute Leistungsfähigkeit hinsichtlich Naßreibechtheit, Lichtechtheit und Leuchtmarkierer-Wischfestigkeit.
Das Pigment (Komponente (c)) ist vorzugsweise ein wasserunlösliches Farbmittel, vorzugsweise anorganisch oder organisch. Bevorzugte anorganische Pigmente umfassen Ruß, Titandioxid, Zinkoxid, Zirconiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid und Kombinationen dieser.
Bevorzugte organische Pigmente umfassen Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Perinon-, Indigoid-, Perylen-, Azo-, Rußpigmente, die ionische Gruppen tragen, Azomethin-, Pigmente mit kondensiertem Ring und Pigmente, die in dem Colour Index International, dritte Auflage (1982), Pigments and Solvent Dyes, Seite 10 bis 143 erwähnt sind, die durch Bezugnahme hierin eingebunden sind. Bevorzugte organische Pigmente sind Gelbtöne, Rottöne, Orangetöne, Violettöne, Blau und/oder Schwarz. Insbesondere ist festgestellt worden, daß, wenn ein farbiges Pigment verwendet wird, die Lichtechtheit von Drucken, die unter Verwendung der Tinten hergestellt werden, stark verbessert ist. Diese Verbesserung ist besonders bemerkenswert bei farbigen anorganischen und/oder organischen Pigmenten, die andere als schwarze Pigmente sind, z.B. gelbe, rote, orange, grüne, violette, indigo und blaue Pigmente, die gewöhnlich eine geringere Lichtechtheit als schwarze Pigmente aufweisen.
Das Rußpigment trägt wahlweise wasserdispergierende Gruppen, insbesondere ionische Gruppen, z.B. anionische und/oder kationische Gruppen. Die anionischen Gruppen umfassen vorzugsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe. Die kationischen Gruppen umfassen vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumgruppe. Rußpigmente, die ionische Gruppen tragen, sind im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlich, einschließlich der Mitsubishi und der Cabot Corporation, z.B. die Cabojet-Palette (Cabojet ist eine Handelsmarke von Cabot) der Rußpigmente. Besonders bevorzugt ist Rußpigment, das eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 nm, stärker bevorzugt von 10 bis 30 nm aufweist. Das Rußpigment weist vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 9 auf.
Das Pigment, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wahlweise ein Gemisch, das aus zwei oder mehr Pigmenten besteht. Pigmente sind in der Zusammensetzung in einer beliebigen wirksamen Menge vorhanden, typischerweise von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Das flüssige Medium (Komponente (d)) umfaßt vorzugsweise Wasser und ein organisches Lösemittel. Das organische Lösemittel umfaßt vorzugsweise ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel und/oder ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösemittel.
Geeignete mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Isobutanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, Diethylenglycol, Thiodiglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 3-Butoxypropan-1-ol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol, wahlweise substituierte Pyrrolidone, Sulpholan und Gemische, die zwei oder mehr der oben erwähnten mit Wasser mischbaren Lösemittel enthalten. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol, wahlweise substituierte Pyrrolidone und Sulpholan.
Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Lösemittel umfassen Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Methylnaphthalin, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Butylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, Phenylethylacetat, Butyllactat, Benzyllactat, Diethylenglycoldipropionat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Phenoxybutanol, Anisol, Phenetol, Nitrocellulose, Celluloseether, Celluloseacetat, geruchsarme Erdöldestillate, Terpentin, Testbenzine, Naphtha, Isopropylbiphenyl, Terpen, Pflanzenöl, Mineralöl, etherisches Öl, natürliches Öl, C₈-C₁₂-substituierte Pyrrolidone und Gemische aus zwei oder mehr beliebigen dieser. Besonders bevorzugt ist Benzylalkohol.
Das Gewichtsverhältnis des mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels zu dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösemittel in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 19 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Zusammengeben der Komponenten (a), (b), (c) und (d) in einer beliebigen Reihenfolge hergestellt werden. Geeignete Techniken des Zusammengebens sind in dem Fachgebiet gut bekannt, z.B. Schütteln, Anreiben, Mahlen, Ultraschallbehandlung oder Rühren aller Komponenten. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise durch Mischen der Komponenten (a), (b) und (d) und wahlweise weiterer Komponenten, bis die Zusammensetzung homogen ist, hergestellt. Die Mischung kann dann unter Rühren langsam zu der Komponente (c) gegeben werden, bevor der pH-Wert durch Zugabe einer Base eingestellt wird. Die Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden vorzugsweise unter Bedingungen zusammengegeben, welche die Stabilität bewahren und eine Flockung verhindern. Der bevorzugte pH-Wert-Bereich der Zusammensetzung ist von 7 bis 11, stärker bevorzugt von 9 bis 10.
Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise:

(i) 0,1 bis 10 Teile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Teile, insbesondere 2 bis 4 Teile der Komponente (a),
(ii) 0,1 bis 10 Teile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Teile, insbesondere 2 bis 9 Teile, ganz besonders 4 bis 7 Teile der Komponente (b),
(iii) 0,1 bis 15 Teile, stärker bevorzugt 2 bis 10 Teile, insbesondere 4 bis 8 Teile der Komponente (c) sowie
(iv) 75 bis 98 Teile, stärker bevorzugt 75 bis 90 Teile, insbesondere 80 bis 90 Teile der Komponente (d),

Zusätzlich zu den Komponenten (a), (b), (c) und (d) enthält die Zusammensetzung wahlweise andere Komponenten, wie z.B. ein Biozid, z.B. Proxel GXL (Proxel ist eine Handelsmarke von Avecia Limited) oder Kathon (Kathon ist eine Handelsmarke von Rohm and Haas), ein Fungizid, ein Fließverbesserungsmittel, z.B. ein Wachs (z.B. Bienenwachs), einen Ton (z.B. Bentonit), einen IR-Absorber oder Fluoreszenzaufheller, z.B. C.I. Fluoreszenzaufheller 179 und/oder UV-Absorber, z.B. Hydroxyphenylbenzotriazol. Zudem enthalten die Zusammensetzungen wahlweise ein oberflächenaktives Mittel, ein Benetzungsmittel und/oder einen Emulgator, z.B. diejenigen, die in McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, 1996, International Edition oder in Surfactants Europa, 3. Auflage, 1996 beschrieben sind, von denen jedes durch Bezugnahme hierin eingebunden ist.
Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise weniger als 15 cp (mPa.s) und am stärksten bevorzugt weniger als 10 cp (mPa.s) bei 20 °C.
Die Zusammensetzung wurde vorzugsweise über ein Filter filtriert, das eine mittlere Porenweite unter 10 μm, vorzugsweise unter 5 μm, stärker bevorzugt unter 2 μm, insbesondere unter 0,45 μm aufweist. Auf diese Weise wird Feststoff entfernt, der sonst die feinen Düsen in einem Tintenstrahldrucker verstopfen könnte.
Die Zusammensetzung weist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise eine Gesamtkonzentration an zwei- und dreiwertigen Metallionen von unter 5 000, stärker bevorzugt unter 1 000, insbesondere unter 100, ganz besonders unter 20 Gewichts-ppm auf.
Reine Zusammensetzungen dieses Typs können durch Verwendung von hochreinen Bestandteilen und/oder Reinigen der Zusammensetzung, nachdem sie hergestellt wurde, hergestellt werden.
Geeignete Reinigungstechniken sind gut bekannt, z.B. Ultrafiltration, Umkehrosmose, Ionenaustausch und Kombinationen dieser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Tintenzusammensetzung bereitgestellt, welche die folgenden Komponenten enthält:

(a) ein hydrophiles Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 30 000,
(b) ein hydrophobes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000,
(c) Pigment sowie
(d) flüssiges Medium, bei der i) die Zusammensetzung eine Viskosität von weniger als 20 cp (mPa.s) bei 20 °C aufweist, ii) die Zusammensetzung über ein Filter mit einer mittleren Porenweite von unter 10 μm filtriert wurde und iii) die Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration an zwei- und dreiwertigen Metallionen von unter 5000 Gewichts-ppm enthält.

Die Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Tinte, die zur Verwendung in einem Tintenstrahldrucker geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur zur Verwendung in piezoelektrischen Tintenstrahldruckern, sondern auch in Thermo- und kontinuierlichen Tintenstrahldruckern geeignet sind. Solche Zusammensetzungen bilden auf dem Substrat einzelne Tröpfchen mit geringer Neigung zur Diffusion. Infolgedessen können scharfe Bilder mit ausgezeichneter Druckqualität und geringem, sofern überhaupt, Verlaufen zwischen Farben, die nebeneinander gedruckt werden, erhalten werden. Zudem zeigen die Zusammensetzungen gute Lagerungsstabilität, Naß- und Lichtechtheit sowie Echtheit sowohl gegenüber sauren als auch alkalischen Leuchtmarkiererstiften.
Ein dritter Gesichtspunkt der Erfindung stellt ein Verfahren zum bildmäßigen Bedrucken eines Substrat bereit, bei dem man darauf mittels eines Tintenstrahldruckers eine Tintenzusammensetzung aufträgt, welche die folgenden Komponenten enthält:

Der Tintenstrahldrucker trägt die Zusammensetzung vorzugsweise in der Form von Tröpfchen, die durch eine kleine Düse auf das Substrat hin ausgestoßen werden, auf das Substrat auf. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und Thermo- Tintenstrahldrucker. In Thermo-Tintenstrahldruckern werden mittels eines elektrischen Widerstandes, welcher der Düse benachbart ist, programmierte Hitzeimpulse auf die Zusammensetzungen in einem Vorratsgefäß ausgeübt, wodurch verursacht wird, daß die Zusammensetzungen bei relativer Bewegung des Substrates zur Düse in der Form kleiner Tröpfchen auf das Substrat hin ausgestoßen werden. In piezoelektrischen Tintenstrahldruckern verursacht die Schwingung eines kleinen Kristalls das Ausstoßen der Zusammensetzungen aus der Düse.
Das Substrat ist vorzugsweise ein Papier, Kunststoff oder textiles Material, stärker bevorzugt ein Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein textiles Material, insbesondere Papier.
Bevorzugte Papiere sind unbeschichtete, beschichtete oder behandelte Papiere, die einen sauren, alkalischen oder neutralen Charakter aufweisen können. Am stärksten bevorzugt ist das Substrat ein beschichtetes Papier.
Einem weiteren Merkmal der Erfindung gemäß ist eine Tintenstrahldruckerpatrone, wahlweise wiederbefüllbar, die eine Zusammensetzung wie oben beschrieben enthält, bereitgestellt.
Die Erfindung wird nun nur mittels Beispiel beschrieben. Alle Teile, Prozentanteile sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben. CI bezieht sich auf Pigmente, die in dem Colour Index International, dritte Auflage (1982) erwähnt sind.
Herstellung von Polymerzusammensetzung 1
Die Polymerzusammensetzung 1 umfaßt die Komponente 1(a) und die Komponente 1(b), wobei die Komponente 1(b) mittels einer In-situ-Emulsionspolymerisation in Anwesenheit der Komponente 1(a) hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Komponente 1(a) zur Komponente 1(b) 35 : 65 Gew./Gew. beträgt.
Stufe 1 – Herstellung von Komponente 1(a):
Die Komponente 1(a) ist ein hydrophiles Acrylcopolymer mit einem Mn von weniger als 30 000 und einer Zusammensetzung von MAS/MMA/BA (10/69,5/20,5), hergestellt mittels einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung des in der Tabelle 1 aufgeführten Materials:
Wasser wurde in einen Reaktor gegeben und unter beständigem Rühren auf 80 °C erhitzt. Der Reaktor wurde mit N₂ gespült.
Der Monomer-Einzeleintrag wurde in den Reaktor gegeben und 5 Minuten lang gerührt. Der Initiator-Einzeleintrag wurde zugegeben, um die Reaktionsmischung zu impfen, und 15 Minuten lang gerührt. Die Monomer- und Initiatorzufuhrmaterialen wurden dann während 90 Minuten zugegeben, während die Temperatur eine weitere Stunde lang auf 80 bis 83 °C gehalten wurde.
Anschließend wurde die Emulsion auf 50 °C abgekühlt, um das Abbrennen zu beginnen, indem der Abbrenn-Coinitiator während 30 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Der Abbrenn-Initiator wurde in 3 gleichen Einzeleinträgen nach 1, 10 und 20 Minuten während der Abbrenn-Coinitiatorzugabe zugegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, bevor die Wasserstoffperoxidlösung während 10 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Entionisiertes Wasser wurde zugegeben, um die Emulsion auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.% zu bringen, und die Temperatur wurde auf 60 °C erhöht.
Die Emulsion wurde dann mit Ammoniaklösung neutralisiert und gerührt, bis die Lösung klar geworden war. Das resultierende hydrophile Polymer wurde abgekühlt und über ein Filter von 50 μm Maschenweite filtriert.
Analyse
Die resultierende Lösung des hydrophilen Polymers (Komponente 1(a)) wies einen pH-Wert von 7,0, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 13 289 und ein Mn von 5 446 auf. Der Tg-Durchschnitt betrug 66 °C.
Stufe 2 – Herstellung von Komponente 1(b):
Die Komponente 1(b) ist ein hydrophobes Acrylhomopolymer mit einem Mn von mehr als 40 000, das Styrol umfaßt. Die Herstellung der Komponente 1(b) wird mittels einer In-situ-Emulsionspolymerisation der Materialien, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, in Anwesenheit der Komponente 1(a), hergestellt wie in der obigen Stufe 1, durchgeführt.
Die Anfangscharge wurde mit ausreichend Ammoniaklösung, um sicherzustellen, daß der pH-Wert der Anfangscharge größer als 8,5 war, in einen Reaktor gegeben und unter beständigem Rühren unter Stickstoff auf 80 bis 85 °C erhitzt.
Mittels eines Tropftrichters wurden 10 % des emulgierten Zufuhrmaterials in den Reaktor gegeben und etwa 5 Minuten lang nukleieren lassen. Nach der Nukleierung wurde der Rest des emulgierten Zufuhrmaterials während einer Stunde zugegeben, während die Temperatur von 85 ± 2 °C beibehalten wurde. Nachdem das gesamte Zufuhrmaterial zugegeben war, wurde der Tropftrichter mit entionisiertem Wasser abgespült, das anschließend dem Reaktor zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang bei 85 °C belassen, bevor die resultierende Zusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zusammensetzung über ein Filter mit 50 μm Maschenweite filtriert wurde.
Die resultierende Polymerzusammensetzung 1 wurde mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.% gebracht, wies einen pH-Wert von 8,8, eine Teilchengröße von 38 nm auf, und das Mn der Komponente 1(b) betrug 214 000.
Herstellung von Polymerzusammensetzung 2
Die Polymerzusammensetzung 2 umfaßt eine Mischung von Komponente 2(a) mit Komponente 2(b), wobei das Verhältnis von Komponente 2(a) zur Komponente 2(b) 42 : 58 beträgt.
Stufe 1 – Herstellung von Komponente 2(a):
Die Komponente 2(a) ist ein hydrophiles Acrylcopolymer mit einem Mn von weniger als 30 000 und einer Zusammensetzung von MAS/MMA (10/90), hergestellt mittels einer Emulsionspolymerisation.
Das Verfahren, das oben für die Herstellung der Polymerzusammensetzung 1 beschrieben ist, Stufe 1, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Monomer-Einzeleintrag und die Monomerzufuhr diejenigen waren, die in der Tabelle 3 unten beschrieben sind.
Tabelle 3
Analyse
Die resultierende Lösung des hydrophilen Polymers wies einen Feststoffgehalt von 30 Gew.%, einen pH-Wert von 7,0 und ein Mn 5 541 auf.
Stufe 2 – Herstellung von Komponente 2(b):
Die Komponente 2(b) ist ein hydrophobes Acrylcopolymer mit einem Mn von mehr als 40 000 und einer Zusammensetzung von SY/AS (96/4), hergestellt mittels einer Emulsionspolymerisation mit den in der Tabelle 4 unten aufgeführten Materialien.
Wasser wurde in einen Reaktor gegeben und unter beständigem Rühren auf 80 °C erhitzt. Der Reaktor wurde mit N₂ gespült.
Der Monomer-Einzeleintrag wurde in den Reaktor gegeben und 5 Minuten lang gerührt. Der Initiator-Einzeleintrag wurde zugegeben, um die Reaktionsmischung zu impfen, und 15 Minuten lang gerührt. Die Monomer- und Initiatorzufuhrmaterialen wurden dann während 90 Minuten zugegeben, während die Temperatur eine weitere Stunde lang auf 80 bis 83 °C gehalten wurde.
Anschließend wurde die Emulsion auf 50 °C abgekühlt, um das Abbrennen zu beginnen, indem der Abbrenn-Coinitiator während 30 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Der Abbrenn-Initiator wurde in 3 gleichen Einzeleinträgen nach 1, 10 und 20 Minuten während der Abbrenn-Coinitiatorzugabe zugegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, bevor die Wasserstoffperoxidlösung während 10 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Entionisiertes Wasser wurde zugegeben, um die Emulsion auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.% zu bringen, und die Temperatur auf 60 °C erhöht.
Die Emulsion wurde dann mit Ammoniaklösung neutralisiert und gerührt, bis das Gemisch klar geworden war. Die resultierende Emulsion des hydrophoben Polymers wurde abgekühlt und über ein Filter von 50 μm Maschenweite filtriert.
Analyse
Die resultierende Emulsion des hydrophoben Polymers, Komponente 2 (b) , wies einen pH-Wert von 9, 6, eine mittlere Teilchengröße von 94 nm und ein Mn von 80 195 auf.
Stufe 3 – Herstellung einer Mischung der Komponenten 2(a) und 2 (b)
Die Komponente 2(a) aus Stufe 1 (28 g) wurde zu der Komponente 2(b) aus Stufe 2 (39 g) gegeben; sie wurden gründlich vermischt, und entionisiertes Wasser wurde zugegeben, um die Emulsion auf einen Feststoffgehalt von 30 Gew.% bringen, um Polymerzusammensetzung 2 zu ergeben.
Herstellung der Polymerzusammensetzungen 3, 4 und 5
Die Polymerzusammensetzungen 3, 4 und 5 umfassen Mischungen der Komponente 3(a) mit der Komponente 3(b), wobei für die Polymerzusammensetzung 3 das Verhältnis von Komponente 3(a) zu Komponente 3(b) 90 : 10 beträgt, für die Polymerzusammensetzung 4 das Verhältnis von Komponente 3(a) zu Komponente 3(b) 80 : 20 beträgt und für die Polymerzusammensetzung 5 das Verhältnis von Komponente 3(a) zu Komponente 3(b) 70 : 30 beträgt. Polymerzusammensetzung 5 das Verhältnis von Komponente 3(a) zu Komponente 3(b) 25 : 70 beträgt.
Stufe 1 – Herstellung von Komponente 3(a)
Die Komponente 3(a) ist ein hydrophiles Polyurethanpolymer mit einem Mn von weniger als 30 000, mit den Materialien, die unten in der Tabelle 5 aufgeführt sind.
Tabelle 5
Arbeitsweise
Die Materialien 1, 2, 3 und 4 wurden in einen Reaktor gegeben und unter N₂ gerührt. Das Material 5 wurde dem Reaktor zugegeben und unter beständigem Rühren unter N₂ auf 50 °C erhitzt. Dibutylzinndilaurat wurde dem Reaktor zugegeben und drei Stunden lang auf 90 °C erhitzt, bevor eine Probe zur Bestimmung des Isocyanatgehaltes genommen wurde. Dies wurde wiederholt, bis der Isocyanatgehalt (NCO) 4,66 % erreicht hatte, wonach dem Reaktor Jeffamine M1000 zugegeben wurde und eine Stunde lang bei 90 °C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wird in einem Gemisch aus Ammoniak (35 %) und entionisiertem Wasser dispergiert und bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt, bevor die Dispersion über ein Filter mit 50 μm Maschenweite filtriert wird. Weiteres entionisiertes Wasser wurde zugegeben, um die Emulsion auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% zu bringen.
Analyse:
Die resultierende Emulsion des hydrophilen Polymers, Komponente 3(a), wies einen pH-Wert von 8,8, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7 189, ein Mn von 4 621 und bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.% eine Viskosität von 2,56 cps auf.
Stufe 2 – Komponente 3(b):
Die Komponente 3(b) ist eine handelsübliche Polyurethandispersion, R985 NeoRez, erhältlich von Neo Resins, Avecia b.v. mit einem Mn > 50 000, die mit entionisiertem Wasser zusammengegeben wurde, um die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% zu bringen (NeoRez und NeoResins sind Handelsmarken von Avecia B.V.).
Stufe 3 – Herstellungen von Mischungen der Komponenten 3(a) und 3 (b):
Die Komponente 3(a) aus Stufe 1 und die Komponente 3(b) aus Stufe 2 wurden gründlich vermischt, um drei Mischungen zu ergeben, die jeweils einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% aufwiesen. Die Mengen an den Komponenten 3(a) und 3(b), die für jede Mischung benutzt wurden, sind unten in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Herstellung von Tinten:
Beispiel 1 und Beispiel 2:
Die Materialien, die in unten in der Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden vermischt, bis sie homogen waren, und dann wurde der pH-Wert mittels Zugabe von 35%iger Ammoniaklösung auf etwa 9,5 eingestellt. Um Feststoffe zu entfernen, wurde die resultierende Emulsion anschließend über ein Filter von 0,10 μm Maschenweite filtriert.
Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3:
Die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 wurden wie oben für das Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei
Vergleichsbeispiel 1 keine Komponente (a) oder (b) enthält,
Vergleichsbeispiel 2 nur die Komponente 2(a) enthält und
Vergleichsbeispiel 3 nur die Komponente 2(b) enthält.
Tabelle 7
Beispiel 3, 4, 5 und 6
Die Materialien, die in unten in der Tabelle 8 aufgeführt sind, wurden vermischt, bis sie homogen waren, und dann wurde der pH-Wert mittels Zugabe von 2-Amino-2-methylpropanol auf etwa 9,5 eingestellt. Um Feststoffe zu entfernen, wurde die resultierende Emulsion anschließend über ein Filter von 0,45 μm Maschenweite filtriert.
Vergleichsbeispiel 4 und 5:
Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 wurden wie oben für das Beispiel 3 beschrieben hergestellt, wobei
das Vergleichsbeispiel 4 nur die Komponente 3(a) enthält und
das Vergleichsbeispiel 5 nur die Komponente 3(b) enthält.
Tabelle 8
Bewertung der Tinten, die in den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellt wurden
Die Tinten, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich der Stabilität bewertet und mittels eines Piezo-Tintenstrahldruckers Epson 600 auf unbeschichtetes Papier Conqueror High White Wove 100 g/m² von Arjo Wiggins Ltd gestrahlt.
Die Tinten, die in den Beispielen 3, 4, 5 und 6 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich der Stabilität bewertet und mittels eines Thermo-Tintenstrahldruckers Hewlet Packard HP 690C auf Papier Xerox 4024 DP gestrahlt. Die resultierenden Drucke wurden hinsichtlich der Leuchtmarkierer-Wischfestigkeit, Druckqualität und Naßreibechtheit bewertet. Die Ergebnisse der Bewertungsprüfungen sind unten in der Tabelle 9 gezeigt.
Leuchtmarkierer-Wischfestigkeit
Diese ist eine Prüfung, die 5 Minuten nach dem Drucken durchgeführt wird.
Ein gelber Leuchtmarkiererstift wurde benutzt, um eine waagerechte Linie über eine Reihe von gedruckten senkrechten Balken zu ziehen. Das Ausmaß an Verwischen der Tinte zwischen den senkrechten Balken wurde visuell gegen Kontrollproben bestimmt.
Naßreibechtheit
Diese ist eine Prüfung, die 5 Minuten nach dem Drucken durchgeführt wird.
Ein Finger wurde angefeuchtet und auf der Ecke eines gedruckten ausgefüllten schwarzen Feldes gerieben. Die Menge an Tinte, die auf weißes Papier übertragen wird, wird visuell gegen Kontrollproben bestimmt.
Tintenstabilität
Die Tinte, die aus der Stufe 1 resultierte, wurde eine Woche oder acht Wochen lang bei ausgewählten Temperaturen, wie bei den Ergebnissen angegeben, in einem Inkubator aufbewahrt. Der Temperaturzyklus war ein 24stündiger Zyklus (–10 °C bis 25 °C).

Die Stabilität wurde mittels optischer Mikroskopie bewertet und wurde wie folgt eingestuft:

Einstufung	Beschreibung
5	keine Veränderung, gut bewegliche Dispersion

4	gut, wenige Teilchen von 1 Mikrometer vorhanden, immer noch beweglich
3	Erhöhung der Menge an Teilchen, die größer als 1 Mikrometer sind
2	große (größer als 2 Mikrometer) Flocken vorhanden, Tinte weniger beweglich
1	ausgeflockt, unbeweglich, instabil

Optische Dichte
Die optische Dichte ist ein Maß für die Farbintensität eines gedruckten Bildes und als eine dimensionslose Zahl ausgedrückt. Je größer der Wert, desto intensiver ist der Druck. Die optische Dichte wird mittels eines Spektrodensitometers X-Rite 938 gemessen.
Druckqualität
Die Druckqualität ist eine subjektive mikroskopische Bewertung der Druckkantenqualität und der Gleichmäßigkeit der Druckpunktausbreitung, wobei eine ungleichmäßige Druckpunktausbreitung eine Dochtwirkung und ein Verlaufen umfaßt.
Herstellung von Pigment-Mahlgut zur Verwendung in den Beispielen 7, 8 und 9:
Pigment-Mahlgut wurde durch Mahlen der Materialien hergestellt, die unten in der Tabelle 10 angegeben sind.
Tabelle 10
Herstellung von Tinten:
Beispiel 7, 8 und 9:
Die Materialien, die unten in der Tabelle 11 aufgeführt sind, wurden vermischt, bis sie homogen waren, und dann wurde der pH-Wert mittels Zugabe von 2-Amino-2-methylpropanol auf etwa 9,5 eingestellt. Um Feststoffe zu entfernen, wurde die resultierende Emulsion anschließend über ein Filter von 0,45 μm Maschenweite filtriert.
Vergleichsbeispiel 6, 7 und 8:
Die Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8 wurden wie oben für das Beispiel 6 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie keine Polymerzusammensetzung 1 enthielten.
Tabelle 11
Bewertung der Tinten, die in den Beispielen 7, 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 hergestellt wurden
Die Tinten, die in den Beispielen 7, 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 hergestellt wurden, wurden mittels eines Piezo-Tintenstrahldruckers Epson 660 auf Glanz-Filmpapier, Glanzpapier und beschichtetes Papier von Seiko Epson (SEC) gestrahlt. Die resultierenden Drucke wurden mittels Messung von ΔE nach 100 Stunden in einem Atlas Weatherometer hinsichtlich der Lichtechtheit bewertet. Die Ergebnisse der Bewertungsprüfungen sind unten in der Tabelle 12 gezeigt. Je niedriger der Wert von ΔE, desto besser ist die Lichtechtheit.
Tabelle 12
Aus der Tabelle 12 ist ersichtlich, daß die Beispiele 6, 7 und 8, welche die Polymerzusammensetzung 1 enthalten, eine wesentlich bessere Lichtechtheit als die Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8 aufweisen.
Herstellung der Polymerzusammensetzungen 7, 8 und 9:
Die Polymerzusammensetzungen 7, 8 und 9 umfassen die Komponenten (a) und (b), wobei die Komponente (b) mittels einer In-situ-Emulsionspolymerisation in Anwesenheit der Komponente (a) hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 35 : 35 Gew./Gew. beträgt.

Polymerzusammensetzung 7 = Komponente 1(a) und Komponente 4(b)
Polymerzusammensetzung 8 = Komponente 1(a) und Komponente 5(b)
Polymerzusammensetzung 9 = Komponente 1(a) und Komponente 6(b)

Die Komponenten 4(b), 5(b) und 6(b) sind hydrophobe Acrylpolymere, die mittels einer In-situ-Emulsionspolymerisation in Anwesenheit der Komponente 1(a) unter Verwendung des Verfahrens, das für die Herstellung der Komponente 1(b) in Anwesenheit der Komponente 1(a) beschrieben ist, hergestellt wurden, und die Monomere, die für die Komponenten 4(b), 5(b) und 6(b) verwendet wurden, sind diejenigen, die unten in der Tabelle 13 aufgeführt sind.
Tabelle 13
Herstellung von Tinten:
Beispiel 10, 11 und 12
Die Tinten wurden wie für das Beispiel 3 oben beschrieben hergestellt und gestrahlt, und die Ergebnisse der Bewertungsprüfungen sind unten in der Tabelle 14 gezeigt.
Aus der Tabelle 14 ist ersichtlich, daß die Beispiele 10 und 11, in denen die Komponente 4(b) bzw. 5(b) eine Tg über 20 °C aufweisen, eine bessere Druckqualität als das Beispiel 12 aufweisen, obwohl alle drei Beispiele eine sehr gute Naßreibechtheit zeigen.
Herstellung der Polymerzusammensetzungen 10 bis 16
Die Polymerzusammensetzungen 10 bis 16 umfassen Mischungen der Komponente (a) mit der Komponente (b), wobei das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 25 : 75 Gew./Gew. beträgt.

Polymerzusammensetzung 10 = Komponente 4(a) und Komponente 3(b)
Polymerzusammensetzung 11 = Komponente 4(a) und Komponente 7(b)
Polymerzusammensetzung 12 = Komponente 5(a) und Komponente 3(b)
Polymerzusammensetzung 13 = Komponente 5(a) und Komponente 7(b)
Polymerzusammensetzung 14 = Komponente 1(a) und Komponente 8(b)
Polymerzusammensetzung 15 = Komponente 4(a) und Komponente 2(b)

Die Komponenten 4(a) und 5(a) sind hydrophile Polyurethanpolymere, die unter Verwendung des Verfahrens, das oben für die Komponente 3(b) beschrieben ist, hergestellt wurden, wobei die Materialien und Analysenergebnisse so waren, wie unten in der Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15
Die Komponenten 7(b) und 8(b) sind im Handel erhältliche Dispersionen von NeoResins Avecia BV.
Die Komponente 7(b) ist NeoRez R2001, eine aliphatische modifizierte Polyurethandispersion mit einem Mn > 50 000. Die Komponente 8(b) ist NeoRez 970, eine aliphatische Polyether-Polyurethan-Dispersion mit einem Mn > 50 000. Jede Komponente, 7(b) und 8(b), wurde mit entionisiertem Wasser zusammengegeben, um die Dispersion auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.% zu bringen (NeoRez und NeoResins sind Handelsmarken von Avecia BV).
Herstellung von Tinten
Beispiel 13 bis 18 und Vergleichsbeispiel 9 bis 12
Die Tinten wurden wie für das Beispiel 3 und das Vergleichsbeispiel 4 oben beschrieben hergestellt, hinsichtlich der Stabilität bewertet und gestrahlt, und die Ergebnisse der Bewertungsprüfungen sind unten in der Tabelle 16 gezeigt.

Claims

Tintenzusammensetzung, enthaltend die Komponenten: (a) ein hydrophiles Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 30 000, (b) ein hydrophobes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000, (c) Pigment sowie (d) flüssiges Medium, mit einer Viskosität von weniger als 20 cp (mPa.s) bei 20°C.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 20 000 aufweist.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponente (b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 60 000 aufweist.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponenten (a) und (b) jeweils unabhängig voneinander unter Acrylpolymeren, Polyurethanen und Polyestern ausgewählt sind.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das hydrophobe Polymer wenigstens teilweise aus einem hydrophoben Acrylpolymer und einem hydrophoben Polyurethanpolymer besteht.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Hydrophilie des hydrophilen Polymers durch das Vorliegen von ionischen und/oder nichtionischen wasserdispergierenden Gruppen im hydrophilen Polymer bedingt ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration an zwei- und dreiwertigen Metallionen von unter 5000 Gewichts-ppm enthält.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorher gehenden Ansprüche, bei der (i) die Zusammensetzung eine Viskosität von weniger als 20 cp (mPa.s) bei 20°C aufweist, (ii) die Zusammensetzung über ein Filter mit einer mittleren Porenweite von unter 10 μm filtriert wurde und (iii) die Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eine Gesamtkonzentration an zwei- und dreiwertigen Metallionen von unter 5000 Gewichts-ppm enthält.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend: (i) 0,1 bis 10 Teile der Komponente (a), (ii) 0,1 bis 10 Teile und vorzugsweise 1 bis 10 Teile der Komponente (b), (iii) 0,1 bis 15 Teile der Komponente (c) sowie (iv) 75 bis 98 Teile der Komponente (d), wobei es sich bei allen Teilen um Gewichtsteile handelt und sich die Gewichtsteile (i) + (ii) + (iii) + (iv) auf 100 summieren.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Pigment unter gelben, roten, orange, grünen, violetten, indigo, blauen und/oder schwarzen organischen und/oder anorganischen Pigmenten ausgewählt ist.
Tintenzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der als Pigment ein Rußpigment enthalten ist.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Rußpigment ionische Gruppen trägt.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponenten (a) und (b) beide Acrylpolymere sind und getrennt hergestellt wurden.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponenten (a) und (b) beide Acrylpolymere sind, die Komponente (b) in Anwesenheit der Komponente (a) hergestellt wird und die Glasübergangstemperatur Tg der Komponente (b) bei über 40°C liegt.
Tintenzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der die Glasübergangstemperatur Tg der Komponente (b) bei über 45°C liegt.
Verwendung einer Tintenzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 15 als Tinte für den Tintenstrahldruck.
Verfahren zum bildmäßigen Bedrucken eines Substrats, bei dem man darauf eine Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 mit einem Tintenstrahldrucker aufträgt.
Tintenstrahldruckerpatrone, enthaltend eine Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.