DE69717558T2

DE69717558T2 - Zweikomponenten-Dispergiermittel für Nassvermahlung

Info

Publication number: DE69717558T2
Application number: DE69717558T
Authority: DE
Inventors: Walter Raymond Hertler; Sheau-Hwa Ma
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: EP0822238A2; US6455628B1; EP0822238A3; EP0822238B1; DE69717558D1; JP3188219B2; US20020035173A1; ES2185839T3; JPH1095857A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Dispersions-Nassmahlverfahren, wobei man eine einzigartige Kombination eines Blockcopolymers und eines statistischen Copolymers mit ähnlicher Zusammensetzung als Dispergiermittel verwendet. Das Verfahren stellt eine höhere Beladung mit teilchenförmigen Feststoffen, die eine geringere Teilchengröße aufweisen, und kürzere Verarbeitungszeiten bereit. Die Dispersionen sind zur Herstellung pigmentierter Tinten für Tintenstrahldrucker besonders geeignet.

Hintergrund der Erfindung

Pigment-Dispersionen auf wässriger Basis sind in der Technik wohlbekannt und werden kommerziell verwendet, um Filme, wie Lacke, auf verschiedene Substrate aufzutragen. Die Pigment-Dispersionen werden im allgemeinen durch ein Trockenverfahren, wie ein Zweiwalzen- oder Dreiwalzenmahlen, oder ein Nassverfahren, wie das Mahlen mit einer Mahlkörpermühle hergestellt. Das Trockenmahlverfahren schließt folgendes ein: einen Zerkleinerungsschritt, in welchem das Dispergiermittel und das Pigment innig vermischt und unter Verwendung mechanischer Kräfte zerkleinert werden, um eine Reduktion der Teilchengröße und eine Adsorption des Polymers an der Pigment-Oberfläche zu bewirken; einen Mahlschritt, in welchem die Pigment-Dispersion zu kleinen Schnitzeln reduziert wird, und einen Inversionsschritt, in welchem die Schnitzel in einem wässrigen Trägermedium gelöst werden. In dem Nassmahlverfahren werden die Teilchenreduktion und die Stabilisierung der Dispersion in einem Schritt in Gegenwart eines wässrigen Trägermediums durchgeführt.
Das in einem Nassmahlverfahren verwendete Dispergiermittel muss die Pigment- Oberfläche auf wirksame Weise benetzen und eine stabile Pigment-Dispersion erreichen. Dispergiermittel aus statistischen Copolymeren wurden für diesen Zweck im US Patent 4,597,794 offenbart, wobei die sich ergebende wässrige Dispersion als Tinte für einen Tintenstrahldrucker verwendet wird.
Blockcopolymer-Dispergiermittel, die einen hydrophoben Block, der mit den Pigmentteilchen verbunden ist, und einen hydrophilen Block aufweisen, werden für diesen Zweck auch in dem US Patent 5,085,698 offenbart.
Blockcopolymer-Dispergiermittel gewähren der Dispersion eine verbesserte Stabilität (verglichen mit Dispergiermitteln aus statistischem Polymer), weil sie sowohl eine Ladungsdoppelschicht als auch eine sterische Stabilisierung bereitstellen. Die Blockcopolymere lassen sich jedoch schwierig herstellen und bilden wegen ihrer Struktur häufig stabile Mizellen in der Dispersion. Diese Mizellen, bei denen die hydrophoben Pigment-bindenden Teile in den Kern eingebaut sind, benetzen die Pigment-Oberfläche nicht so wirksam wie es erwünscht sein mag. Auch weisen die Blockcopolymere häufig eine hohe Viskosität auf, was das Mahlverfahren behindert und eine Reduktion des Pigmentzusatzes erfordert, damit ein erfolgreiches Mahlen stattfinden kann.
Tenside können zugegeben werden, um die Pigment-Benetzung zu erleichtern und die Viskosität der Dispersion zu reduzieren, um dadurch die oben diskutierten Probleme zu lösen. Die Zugabe von Tensiden verändert jedoch häufig andere physikalische Eigenschaften der Dispersion (wie die Oberflächenspannung) und kann die Dispersion für eine erwünschte Anwendung ungeeignet machen. Z. B. kann das Tensid die Stabilität der Dispersion beeinträchtigen, und/oder wenn die sich ergebende Dispersion als Tinte verwendet wird, weist die Tinte häufig eine geringe Oberflächenspannung auf, was ein Auseinanderlaufen ("feathering") des Bildes und allgemein eine schlechte Druckqualität bewirkt.
Demgemäß besteht allgemein ein Bedarf an einem verbesserten Dispersionsverfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen und insbesondere zur Herstellung wässriger pigmentierter Tinten, die besonders zur Verwendung in Tintenstrahldruckern geeignet sind und auch hohe Beschickungsgehalte an kleinen Pigmentteilchen aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass das Vorliegen bestimmter statistischer Polymerer in wässrigen teilchenförmigen Dispersionen, die ein Blockcopolymer-Dispergiermittel aufweisen, die Benetzung der Teilchen verstärkt und eine Erhöhung der aus Teilchen bestehenden Beschickung ermöglicht, ohne dass physikalischen Eigenschaften wie die Oberflächenspannung beeinträchtigt werden. Demgemäß stellt die Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion bereit, umfassend das Nassmahlen eines wässrigen Trägermediums, eines teilchenförmigen Feststoffs und eines polymeren Dispergiermittels, das im Wesentlichen aus einer Mischung wenigstens eines Blockcopolymers und wenigstens eines statistischen Copolymers besteht, wobei
(i) das Blockcopolymer hydrophobe und hydrophile Blöcke enthält, und das statistische Copolymer entweder die gleiche Reihe von Monomeren wie das Blockcopolymer oder dem Blockcopolymer strukturell verwandte Monomere aufweist; und
(ii) das statistische Copolymer in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine wässrige Dispersion bereit, die ein wässriges Trägermedium, einen teilchenförmigen Feststoff und ein polymeres Dispergiermittel enthält, das aus einer Mischung von wenigstens einem Blockcopolymer und wenigstens einem statistischen Copolymer besteht, wobei
(i) das Blockcopolymer hydrophobe und hydrophile Blöcke enthält, und das statistische Copolymer entweder die gleiche Reihe von Monomeren wie das Blockcopolymer oder dem Blockcopolymer strukturell verwandte Monomere aufweist; und
(ii) das statistische Copolymer in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt.
Mit dem Verfahren werden hohe Beschickungen des teilchenförmigen Feststoffs (z. B. eines Pigments oder Dispersionsfarbstoffs) während einer kurzen Zeitspanne erreicht, was die Produktivität erhöht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine einzigartige Mischung eines Blockcopolymers - um die Stabilität der Dispersion bereitzustellen - und eines statistischen Copolymers mit im Wesentlichen der gleichen Zusammensetzung - um die Benetzung der Oberfläche des teilchenförmigen Feststoffs zu verstärken - bereit. Diese einzigartige Mischung von Dispergiermitteln ermöglicht einen höheren Zusatz an teilchenförmigem Feststoff für eine höhere Produktivität, ohne dass die physikalischen Eigenschaften der Dispersion wie die Oberflächenspannung beeinträchtigt werden. Z. B. kann die sich ergebende Dispersion bis zu 50% oder 60% dispergierte Feststoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Dieser Zusatz an teilchenförmigen Feststoffen stellt das bis zu Zweifache der Menge dar, die erreicht werden kann, wenn nur die Block-Dispergiermittel verwendet werden. Die sich ergebenden Pigment-Dispersionen sind allgemein zur Verwendung als Tinte für Tintenstrahldrucker und insbesondere für thermische Tintenstrahldrucker besonders geeignet.

Wässriges Trägermedium

Das wässrige Trägermedium ist Wasser oder eine Mischung von Wasser oder wenigstens einer wasserlöslichen organischen Komponente. Üblicherweise wird deionisiertes Wasser verwendet. Die organische Komponente kann ein organisches Lösungsmittel, ein polymeres Bindemittel, ein Verdickungsmittel, ein Thixotropiermittel oder ein Beschichtungshilfsmittel sein.
Für Tintenstrahldruckertinten ist das wässrige Trägermedium typischerweise eine Mischung von Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Repräsentative Beispiele wasserlöslicher organischer Lösungsmittel werden im US Patent 5,085,698 offenbart. Die Auswahl einer geeigneten Mischung von Wasser und wasserlöslichem organischen Lösungsmittel hängt von den Anforderungen an die spezielle Anwendung ab, wie der erwünschten Oberflächenspannung und der Viskosität, dem ausgewählten Pigment, der erwünschten Trocknungszeit und dem Typ des Medium-Substrats, auf das die Beschichtung oder Tinte gedruckt wird. Eine Mischung von Diethylenglycol und deionisiertem Wasser wird als wässriges Trägermedium für Tintenstrahldruckertinten bevorzugt, wobei die Zusammensetzung typischerweise zwischen 30 Gew.-% und 95 Gew.-% (vorzugsweise 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%) Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.
Die Menge des wässrigen Trägermediums in der Tinte liegt im Bereich von etwa 70 bis 99,8%, vorzugsweise von 94%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, wenn der teilchenförmige Feststoff ein organisches Pigment ist, und 25 bis 99,8%, wenn der teilchenförmige Feststoff ein anorganisches Pigment ist.

Teilchenförmige Feststoffe

Der teilchenförmige Feststoff kann in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung der Dispersion ein unlösliches Färbemittel (wie ein Pigment oder ein Dispersionsfarbstoff), kolloidales Silberhalogenid, Metallflocken, ein Herbizid, ein Insektizid oder Biomaterialien (wie Arzneimittel) sein. Wenn die beabsichtigte Anwendung z. B. eine Tinte oder ein Anstrichstoff ist, ist der teilchenförmige Feststoff ein in einem wässrigen Trägermedium unlösliches Färbemittel, wie ein Pigment, ein Dispersionsfarbstoff oder eine Mischung derselben.
Der ausgewählte teilchenförmige Feststoff muss befähigt sein, sich mit dem hydrophoben Teil des Blockcopolymers zu verbinden. Vorzugsweise haben die teilchenförmigen Feststoffe "Bindungsstellen", die eine Bindung an das Polymer ermöglichen. Die meisten der oben erwähntem teilchenförmigen Feststoffe weisen sehr spezielle funktionelle Gruppen auf ihren Oberflächen auf.
Z. B. weisen alle Ruße chemisorbierte Sauerstoff-Komplexe - die vor allem von saurer Art sind (z. B. Carboxyl-, Chinon-, Lacton- oder Phenolgruppen) - auf ihren Oberflächen in variierenden Gehalten auf, und zwar in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen. Diese sauren Gruppen stellen Bindungsstellen für Dispergiermittel bereit, die basische funktionelle Gruppen wie Amingruppen haben.
Andere Pigmente haben basische Oberflächen. Das Pigment selbst kann funktionelle Gruppen enthalten, oder die Oberflächen können durch Verbindungen modifiziert werden, die funktionelle Gruppen, wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und Carbonsäuregruppen oder basische Gruppen vom Amintyp enthalten. Alle sind für die Erfindung gleichermaßen brauchbar. Weiterhin haben beinahe alle organischen Farbpigmente und viele der Oberflächenbehandlungsverbindungen aromatische Merkmale in ihren Strukturen, die Stellen für zusätzliche aromatische Wechselwirkungen mit dem Dispergiermittel bereitstellen. Beispiele von Pigmenten, die zur Bildung der Zusammensetzung verwendet werden können, schließen die folgenden ein: Azo, Anthrachinon, Thioindigo, Oxazin, Chinacridon, Farblacke und Toner von sauren oder basischen Farbstoffen, Kupferphthalocyanin und dessen Derivate und verschiedene Mischungen und Modifikationen derselben.
Die Teilchengröße hat einen Einfluss auf die Stabilität der Dispersion. Die Brownsche Bewegung winziger Teilchen ist bei der Verhinderung eines Ausflockens oder Absetzens behilflich. Die Teilchengröße sollte somit so ausgewählt werden, dass die Stabilität der Dispersion optimiert wird, und zwar in Übereinstimmung mit den anderen Anforderungen an die beabsichtigte Anwendung der Dispersion.
Z. B. müssen bei Tintenstrahldruckertinten-Anwendungen die Pigmentteilchen ausreichend klein sein, um ein freies Fließen der Tinte durch die Tintenstrahldrucker-Vorrichtung zu ermöglichen, insbesondere an den Ausspritzdüsen, die üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 50 um haben.
Zusätzlich dazu ist es auch erwünscht, kleine Teilchen für eine maximale Farbstärke und einen maximalen Glanz zu verwenden. Der brauchbare Bereich der Teilchengröße ist 0,005 um bis weniger als 15 um. Vorzugsweise sollte die Pigment-Teilchengröße von 0,005 bis 1 um reichen.
Im Falle von Pigmenten kann das ausgewählte Pigment auch in trockener oder nasser Form verwendet werden. Z. B. werden Pigmente üblicherweise in wässrigen Medien hergestellt, und das sich ergebende Pigment wird als wasserfeuchter Presskuchen erhalten. In Presskuchenform ist das Pigment nicht in dem Maße zusammengeballt wie dies in trockener Form der Fall ist. Somit benötigen Pigmente in Form eines wasserfeuchten Presskuchens kein so großes Entklumpen bei dem Verfahren zur Herstellung der Tinten wie trockene Pigmente. Repräsentative im Handel erhältliche trockene Pigmente und Presskuchen-Pigmente, die vorteilhafterweise ausgewählt werden können, werden in dem oben erwähnten US Patent 5,085,698 offenbart.
Feine Teilchen aus Metal(oder Metalloxiden (wie Kupfer, Eisen, Stahl, Aluminium, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid) können zur Herstellung magnetischer Tintenstrahldruckertinten und anderer Beschichtungsanwendungen für die Elektronikindustrie verwendet werden.

Dispergiermittel

Eine Mischung aus wenigstens einem Blockcopolymer und wenigstens einem statistischen Copolymer wird als Dispergiermittel verwendet, um die Oberfläche des teilchenförmigen Feststoffs auf wirksame Weise zu befeuchten und die Dispersion zu stabilisieren.

Blockcopolymer

Die Blockcopolymere, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließen AB-, BAB- und ABC-Strukturen ein. Sie können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Die Blockcopolymere müssen hydrophobe und hydrophile Blöcke und ausgewogene Blockgrößen enthalten, um einen Beitrag zur Stabilität der Dispersion zu leisten. Für stärkere spezifische Wechselwirkungen zwischen dem Pigment und dem Polymer-Dispergiermittel können funktionelle Gruppen in den hydrophoben (Pigmentbindungs-) Block eingebaut sein, um eine verbesserte Stabilität der Dispersion bereitzustellen. Bevorzugte AB- und BAB-Blockcopolymere und das Herstellungsverfahren derselben werden in den US Patenten 5,085,698 und 5,272,201 offenbart. ABC-Blockcopolymere und deren Herstellungsverfahren werden im US Patent 5,219,945 und in EP-A-0 556 649 offenbart.
In ABC-Blockcopolymeren ist der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder ein statistisches Copolymer, das dazu dient, sich an das Pigment zu binden. Der A- Block ist ein hydrophiles Homopolymer oder ein statistisches Copolymer oder ein Salz desselben, das durch das wässrige Trägermedium solvatisiert wird und dazu dient, die Dispersion durch sterische und/oder Ladungsdoppelschicht-Mechanismen zu stabilisieren. Der C-Block ist üblicherweise ein alkyliertes Poly(oxyethylen)- substituiertes (Meth)acrylat, das mit gebräuchlichen organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kompatibel ist. Der C-Block ergibt eine zusätzliche Dispersionsstabilität.
Die bevorzugte Struktur des C-Block-Monomers ist:
CH&sub2;=CRC(O)O(CH&sub2;CH&sub2;O)nR&sub1;,
wobei R -H oder -CH&sub3; ist; R&sub1; CaH2a+1 ist, wobei a = 0 bis 4 und n 1 bis 20 ist. Beispiele dieser Monomere sind Ethoxyethylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat und Ethyoxypolyethylenglycolmethacrylat (Polyoxyethylen einer Molmasse von 44 bis 1000).
Das Blockcopolymer liegt zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 98 Gew.-% und mehr bevorzugt zu 75 bis 98 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Dispergiermittel-Kombination von Blockcopolymer und statistischem Copolymer.

Statistisches Copolymer

Das statistische Copolymer wird unter Verwendung der im Wesentlichen gleichen Monomere, wie denjenigen, die zur Herstellung der Blockcopolymere verwendet werden, hergestellt und sollte im Wesentlichen die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung wie das Blockcopolymer aufweisen. Dies bedeutet, dass entweder exakt die gleiche Reihe von Monomeren oder strukturell verwandte Monomerreihen verwendet werden sollten, und etwa der gleiche Prozentgehalt jedes Typs von Monomeren verwendet werden sollte. Der ionische Charakter (anionisch, kationisch oder nichtionisch) ist demgemäß mit demjenigen des Blockcopolymers verträglich, um eine Ausflockung zu vermeiden. Weiterhin wird es bevorzugt, dass die Molmasse des statistischen Copolymers nahe bei derjenigen des Blockcopolymers liegt.
Die statistischen Copolymere können durch jedes einer Anzahl von Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Es wird bevorzugt, dass die Monomere, welche die freien Säuren oder die freien Amine der ionischen Reste enthalten, polymerisiert werden, und die Reste dann in ihre Salzform umgewandelt werden, nachdem die Polymerstruktur gebildet ist. Beispielhafte Polymerisationsverfahren schließen die radikalische Polymerisation in Lösung, Emulsion, Suspension, in Masse und dergleichen ein (unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, falls es notwendig ist). Andere Polymerisationsverfahren schließen die anionische Polymerisation und die Gruppenübertragungspolymerisation ein, die im US Patent Nr. 4,508,880 beschrieben werden. Auf diese Weise hergestellte Polymere haben eine exakt gesteuerte Molmasse und eine sehr enge Molmassenverteilung.
Das statistische Copolymer liegt in einem Bereich von 0,99 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Dispergiermittel-Kombination von Blockcopolymer und statistischem Copolymer.
Geeignete anionische Polymere haben ein Gerüst, das aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt wurde, und wenigstens einen und vorzugsweise mehr als drei seitenständige ionische Reste, die sich von einer anionischen Einheit des Monomers ableiten und die allgemeine Formel:
-CO&sub2;Z oder -SO&sub3;Z
aufweisen, wobei Z aus konjugierten Säuren organischer Basen, Alkalimetallionen, Ammoniumion und Tetraalkylammoniumionen ausgewählt ist. Die Anzahl der seitenständigen ionischen Reste sollte ausreichend sein, damit die anionischen Polymere in dem wässrigen Trägermedium löslich sind, und dieselbe variiert in Abhängigkeit von der Molmasse. Für die Blockcopolymere sind diese seitenständigen ionischen Reste größtenteils in dem hydrophilen Block konzentriert.
Geeignete kationische Polymere haben ein Gerüst, das aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt wurde, und wenigstens einen und vorzugsweise mehr als drei seitenständige ionische Reste, die sich von einer kationischen Einheit des Monomers ableiten und die allgemeine Formel:
haben, wobei A N, P oder S ist; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylether mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass R&sub3; nicht vorliegt, wenn A S ist; und wobei X ein Anion ist, das aus Halogeniden, konjugierten Basen von organischen Säuren und konjugierten Basen von anorganischen Säuren ausgewählt ist. Die kationischen Polymere, die Phosphonium- und Sulfoniumreste enthalten, werden vorzugsweise durch Umsetzung eines halogenierten Copolymers (z. B. ein Polymer, das 2- Bromethylmethacrylat enthält) mit trisubstituierten Phosphinen (z. B. Triphenylphosphin) oder disubstituierten Sulfiden (z. B. Dimethylsulfid) hergestellt. Die Anzahl der seitenständigen ionischen Reste sollte ausreichend sein, damit das kationische Polymer in dem wässrigen Trägermedium gelöst werden kann, und dieselbe variiert in Abhängigkeit von der Molmasse des Polymers. Für die Blockcopolymere sind die seitenständigen ionischen Reste größtenteils in dem hydrophilen Block konzentriert.
Eine starke Wechselwirkung eines Pigments mit einem Dispergiermittel-Polymer wird erhalten, wenn das Dispergiermittel eine oder mehrere angegliederte Strukturen aufweist, die mit denjenigen des Pigments identisch sind. Eine übliche Art und Weise, damit dies erreicht werden kann, ist durch eine allgemeine hydrophobe Anziehung zwischen dem Polymer und der Pigment-Oberfläche. Das Pigment wird oft mit Substanzen vorbehandelt, die die Oberfläche hydrophobisieren. Ein Polymer mit hydrophoben Stellen kann sich durch hydrophobe Wechselwirkungen an eine solche Oberfläche binden.
Eine zweite Art und Weise, durch die sich ein Dispergiermittel-Polymer an ein Feststoffteilchen binden kann, ist durch aromatische Wechselwirkungen. Wenn das Feststoffteilchen aromatische oder aromatenartige Gruppen enthält, oder wenn seine Oberfläche mit einer aromatischen Substanz vorbehandelt wurde, dann können die aromatischen Gruppen an der hydrophoben Stelle weiterhin die Bindungsstärke an das Feststoffteilchen verbessern.
Eine dritte Möglichkeit, mit der sich ein Dispergiermittel-Polymer an Feststoffteilchen binden kann, ist durch ionische Bindungen. Z. B. kann sich ein Feststoffteilchen, das Sulfonsäuregruppen enthält, stark an ein Polymer binden, das basische Gruppen wie Amingruppen aufweist. Gleichermaßen kann sich ein Pigment, das quartäre Ammoniumgruppen enthält, durch saure Gruppen an ein Polymer binden.
Ein kovalente Bindung stellt eine vierte und besonders starke Bindungsart eines Dispergiermittel-Polymers an ein Feststoffteilchen bereit. Z. B. reagiert ein Feststoffteilchen mit Carboxylgruppen mit einem Polymer, das Epoxygruppen enthält, unter Bildung von Esterbindungen. Somit bildet ein Polymer, das Glycidylmethacrylat-Gruppen an der hydrophoben Stelle enthält, starke Bindungen an ein carbonsäurehaltiges Feststoffteilchen.
Die Menge des ausgewählten Dispergiermittels hängt von der Struktur, der Molmasse und anderen Eigenschaften der Polymere und von dem Pigmenttyp und anderen Komponenten in der Pigment Dispersion ab. Die Dispergiermittel-Polymere (d. h. sowohl die Blockcopolymer-Komponente als auch die statistische Copolymer-Komponente) haben ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 20000, vorzugsweise unterhalb von 10000 und typischerweise im Bereich von 1500 bis 6000. Die polymere Dispergiermittel-Mischung von Blockcopolymer und statistischem Copolymer liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmentdispersionszusammensetzung, vor. Wenn die Menge der Dispergiermittel-Polymere zu groß wird, nimmt die Viskosität zu und behindert das Dispergierverfahren. Wenn ein zu geringe Menge vorliegt, wird die Stabilität der Dispersion beeinträchtigt. Das Verhältnis von Blockcopolymer zu statistischem Copolymer liegt im Bereich von 100 bis 1 Gewichtsteilen Blockcopolymer pro Gewichtsteile statistisches Copolymer, vorzugsweise von 50 bis 2,5 Gewichtsteilen Blockcopolymer pro Gewichtsteile statistisches Copolymer vor. Das optimale Verhältnis hängt von dem speziell ausgewählten Blockcopolymer und statistischen Copolymer ab.

Dispergierverfahren

Das Dispergierverfahren ist ein Nassmahlverfahren. Nassmahlen bedeutet das gesamte Verfahren von Entflockung, Größenreduktion des teilchenförmigen Feststoffs und der Stabilisierung der Dispersion, und dasselbe wird in Gegenwart eines wässrigen Trägermediums durchgeführt. Üblicherweise werden das ausgewählte Blockcopolymer und das ausgewählte statistische Copolymer zuerst in dem wässrigen Trägermedium neutralisiert/gelöst, um eine Polymerlösung mit etwa 10 bis 25% Feststoffen herzustellen. Die Lösungen von Blockcopolymer und statistischem Copolymer können separat hergestellt werden und vor der Anwendung vereinigt werden, oder eine Lösung der beiden Polymere kann direkt hergestellt werden. Der ausgewählte teilchenförmige Feststoff wird zu der Polymerlösung gegeben, vorzugsweise unter Rühren, um eine Vormischung herzustellen.
Der Entflockungsschritt (d. h. der Dispergierschritt) kann unter Verwendung einer herkömmlichen Mahlkörpermühle mit einem breiten Bereich von Mahlkörpern erreicht werden, einschließlich Kieselsteinen, Edelstahlperlen, Glasperlen, Zirconiumperlen und Kunststoffteilchen wie Polycarbonat. Der Typ und die Größe der ausgewählten Mahlkörper (Medien) wird durch die Eigenschaften des teilchenförmigen Feststoffs (z. B. der Härte, der Leichtigkeit des Zerbrechens der Agglomerate) und der erwünschten Teilchengröße für die beabsichtigte Anwendung bestimmt. Die herkömmlichen Mühlen (einschließlich der Horizontalmühle, der Kugelmühle oder der Reibungsmühle) arbeiten auf mechanische Weise durch Bewegen der Mahlkörper, um ein Zusammenprallen und Scherkräfte zwischen den Mahlkörpern zu erzeugen. Der teilchenförmige Feststoff wird durch die Mahlkörper gemahlen, wobei neue Oberflächen geschaffen werden, wenn die Größe der Teilchen reduziert wird. Die Dispergiermittel-Polymere werden auf diesen neu gebildeten Oberflächen adsorbiert, wodurch ein Koagulieren der Teilchen verhindert wird und die Dispersion stabilisiert wird. Alternativ dazu kann dieser Schritt ohne Verwendung von Mahlkörpern erreicht werden, indem man die Vormischung durch eine Vielzahl von Düsen in einer Flüssigkeitsstrahl-Wechselwirkungskammer unter einem Flüssigkeitsdruck von wenigstens 69 bar (1000 psi) leitet, um die erforderliche Kollision und die erforderlichen Scherkräfte unter den Teilchen zu erzeugen und eine Reduktion der Teilchengröße und ein Haften des polymeren Dispergiermittels an den neu gebildeten Oberflächen zu erreichen. Kommerzielle Einheiten dieses Typs sind von Microfluidics Corp., Watham, MA erhältlich.
Die Beschickung mit teilchenförmigem Feststoff kann so hoch wie 60% sein, sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Die Beschickung kann bei einem anorganischen Pigment, das ein spezifisches Gewicht hat, das größer ist als dasjenige typischer organischer Pigmente, bis zu 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ausmachen. Die optimale Beschickung des ausgewählten teilchenförmigen Feststoffs für die erwünschte Anwendung und das optimale Verhältnis des teilchenförmigen Feststoffs zu dem Polymer werden durch die Viskosität der Dispersion und durch Routineuntersuchungen bestimmt.

Additive

In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung können verschiedene Typen von Additiven verwendet werden, um die Eigenschaften dieser Dispersionen zu modifizieren. Beispiele schließen organische Co-Lösungsmittel, Koaleszenzmittel, polymere Bindemittel, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Biozide und Maskierungsmittel ein.
Für Tintenstrahldruckertinten-Anwendungen können anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside in einer Menge von 0,01 bis 5%, und vorzugsweise von 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, vorliegen. Biozide wie Dowicides® (Dow Chemical, Midland, MI), Nuosept® (Hüls America, Inc., Piscataway, NJ), Omidines® (Olin Corp., Cheshire, CT), Nopcocides® (Henkel Corp., Ambler, PA), Troysans® (Troy Chemical Corp:, Newark, NJ) und Natriumbenzoat, Maskierungsmittel wie EDTA und andere bekannte Additive, wie Feuchthaltemittel, Viskositätsverbesserer und andere Polymere, können auch zugegeben werden, um verschiedene Eigenschaften der Tinten-Zusammensetzungen zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dispersion als Tinte für Tintenstrahldrucker verwendet. Die bevorzugte Formulierung für diese Anwendung ist:
(a) wässriges Trägermedium: 70% bis 96%, vorzugsweise 80% bis 96%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, wenn ein organisches Pigment ausgewählt ist; 25% bis 96%, vorzugsweise 70% bis 96%, wenn ein anorganisches Pigment ausgewählt ist;
(b) Pigmente: bis zu 30 Gew.-% Pigment für organische Pigmente, im allgemeinen aber im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 8 Gew.-% der gesamten Tinten-Zusammensetzung; wobei bei anorganischen Pigmenten (die höhere spezifische Gewichte haben) höhere Konzentrationen verwendet werden, die in einigen Fällen bis zu 75% betragen können;
(c) Dispergiermittel-Polymer-Kombination: 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% der gesamten Tinten-Zusammensetzung.
Viele Leistungsmerkmale der Tinte, wie die Tropfgeschwindigkeit, die Trennlänge der Tröpfchen, die Tropfengröße und die Stabilität des Stroms werden durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte stark beeinflusst. Pigmentierte Tinten für Tintenstrahldrucker, die zur Verwendung in Tintenstrahldrucksystemen geeignet sind, haben typischerweise eine Oberflächespannung im Bereich von 20 bis 70 mN/m (dyn/cm), vorzugsweise von 30 bis 70 mN/m (dyn/cm) bei 20ºC. Annehmbare Viskositäten sind nicht größer als 20 mPas (cP) und liegen vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10 mPa·s (cP) bei 20ºC.
Die Erfindung wird nun weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Die statistischen Copolymere und Blockcopolymere wurden unter Verwendung der folgenden Arbeitsweisen hergestellt:
Ein doppelter Schrägstrich in dem Name des Copolymers gibt eine Trennung zwischen den Blöcken an, und ein einfacher Schrägstrich zeigt ein statistisches Copolymer an. Die in Klammern angegebenen Werte stellen den Polymerisationsgrad für jedes Monomer dar.

Herstellung I: Statistisches Copolymer

Poly(ethoxytriethylenglycolmeth-acrylat-co-benzylmethacrylat-co-methacrylsäure), ETEGMA/BzMA/MAA (4/15/12)

Zu einer Lösung von 58,6 g (0,253 mol) 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen und 2,5 g Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (1,0 M Lösung in Acetonitril) in 1120 g Tetrahydrofuran (das getrocknet wurde, indem man es durch eine Aluminiumoxid-Säule leitete) wurde langsam eine Mischung von 478,8 g (3,03 mol) Trimethylsilylmethacrylat, 666,4 g (3,78 mol) Benzylmethacrylat (das über Molekularsieben getrocknet wurde) und 251,4 g (1,02 mol) Ethoxytriethylenglycolmethacrylat (das über Molekularsieben getrocknet wurde) in 50 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe von 25,4ºC auf 73,5ºC an. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Sie wurde mit 250 g Methanol abgeschreckt. Die Mischung wurde destilliert, bis 1410 g flüchtiger Substanzen gesammelt waren, und es wurden 1440 g 2-Pyrrolidon zugegeben, um 2857 g einer 42%igen Polymerlösung zu ergeben.
Das statistische Polymer wurde unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise neutralisiert: 476,2 g des Polymers wurden mit 59,6 g Kaliumhydroxid-Lösung (46,4% in deionisiertem Wasser) und 1464,2 g deionisiertem Wasser vermischt, bis eine homogene 10%ige Polymerlösung erhalten wurde.

Herstellung II: Blockcopolymer

Poly(methacrylsäure-b-benzylmethacrylat-b-ethoxytriethylenglycolmethacrylat), MAA//BzMA//ETEGMA (12//15//4)

Zu einer Lösung von 146,5 g (0,63 mol) 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methyl- 1-propen und 3,5 g Tetrabutylammoniumchlorbenzoat (1,0 M Lösung in Acetonitril) in 3000 g THF wurden langsam in 25 Minuten 1197,3 g (7,58 mol) Trimethylsilylmethacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur stieg im Laufe der Zugabe von 22,3ºC auf 51,1ºC an. Als die Temperatur auf 41,0ºC abfiel wurden 70 Minuten später 0,5 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat zugefügt, und es würde keine Wärmeentwicklung beobachtet. Zu der Reaktionsmischung wurden dann langsam 1666,1 g (9,46 mol) Benzylmethacrylat (das über Molekularsieben getrocknet wurde) in 45 Minuten gegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 61,8ºC an. Sobald die Temperatur auf 28,3ºC abfiel - 100 Minuten später - wurden 0,5 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat zugegeben, und es wurde keine Wärmeentwicklung nachgewiesen. Zu der Reaktionsmischung wurden dann im Laufe von 20 Minuten 628,6 g (2,56 mol) Ethoxytriethylenglycolmethacrylat (das über Molekularsieben getrocknet wurde) gegeben. Die Temperatur stieg auf 31,8ºC an. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden lang gerührt. Sie wurde mit 525 g Methanol abgeschreckt und über Nacht gerührt. Die Mischung wurde destilliert, bis 2600 g an flüchtigen Substanzen gesammelt waren, und 1700 g 2-Pyrrolidon wurden zugegeben. Durch eine weitere Destillation wurden 924,2 g flüchtiger Substanzen entfernt, und es wurden weitere 2351,9 g 2- Pyrrolidon zugegeben, um eine 39%ige Polymerlösung zu ergeben.
Das Blockcopolymer wurde unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise neutralisiert: 131 g des Polymers wurden mit 17,6 g Kaliumhydroxid-Lösung (46,4% in deionisiertem Wasser) und 482,8 g deionisiertem Wasser vermischt, bis eine homogene 10%ige Polymerlösung erhalten wurde.

Herstellung III: Blockcopolymer

Poly(methacrylsäure-b-benzylmethacrylat-b-ethoxytriethylenglycolmethacrylat), MAA//BzMA//ETEGMA (12//18//4)

Das Polymer wurde unter Verwendung einer Arbeitsweise hergestellt, die derjenigen ähnlich ist, welche bei der Herstellung II verwendet wurde. Eine Polymerlösung einer MAA//BzMA//ETEGMA (12//18//4)-Zusammensetzung mit 39,6% Feststoff in 2-Pyrrolidon wurde erhalten.
Das Blockcopolymer wurde unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise neutralisiert: 350 g des Polymers wurden mit 38,3 g Kaliumhydroxid-Lösung (45,6% in deionisiertem Wasser) und 536,5 g deionisiertem Wasser vermischt, bis eine homogene 15%ige Polymerlösung erhalten wurde.

Kontrolle 1:

Eine Pigment-Dispersion wurde unter Verwendung des Polymers der Herstellung II als einziges Dispergiermittel-Polymer hergestellt. Die Polymerlösung der Herstellung II - 131,0 g - wurde mit 17,63 g Kaliumhydroxid-Lösung (46,4% in deionisiertem Wasser) und 482,8 g deionisiertem Wasser 1 Stunde lang in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer Dispermat® FE (BYK-Gardener, Inc., Silver Spring, MD) vermischt, um das Polymer vollständig zu lösen. Zu der Polymerlösung wurden 112,5 g FW18 Ruß (Degussa Corp., Allendale, NJ), 6,1 g Proxel® G (Zeneca Inc., Wilmington, DE) als Biozid und 150,0 g deionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung mit einer Pigment-Beschickung von 15% war für eine Verarbeitung in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer zu viskos. Deionisiertes Wasser wurde zugefügt, um die Pigment-Beschickung auf 12,5% zu verdünnen. Bei dieser Konzentration wurde die Mischung ein Gel. Nach dem etwa 15 Minuten andauernden Rühren nahm die Viskosität ab, und die Mischung wurde eine weitere Stunde in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer bei etwa 5000 U/min gerührt. Die Mischung wurde dann in einer Mikrofluidisierungsapparatur (Microfluidics Corp., Watham, MA) dispergiert, indem man sie unter einem Flüssigkeitsdruck von 483 bar (7000 psi) fünfmal durch die Wechselwirkungskammer schickte. Die sich ergebende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 12,5% bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 122 nm, wie durch die Brookhaven BI- 90 Teilchengrößenbestimmungsapparatur bestimmt wurde. Der abschließende pH- Wert war 8,54.

Beispiel 1

Eine Pigment-Dispersion wurde unter Verwendung einer Mischung von Polymeren, die hergestellt wurden, wie in den Herstellungen I und II beschrieben wurde, in dem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 hergestellt.
Die Polymerlösung der Herstellung II, 117,9 g (39% in 2-Pyrrolidon), und 51,0 g (10% in deionisiertem Wasser) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung I wurden mit 14,29 g Kaliumhydroxid-Lösung (46,4% in deionisiertem Wasser) und 328,2 g deionisiertem Wasser 1 Stunde lang in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer Dispermat® FE (BYK-Gardener, Inc., Silver Spring, MD) vermischt, um das Polymer vollständig zu lösen. Zu der Polymerlösung wurden 112,5 g FW18 Ruß (Degussa Corp., Allendale, NJ) und 6,1 g Proxel® G (Zeneca Inc., Wilmington, DE) gegeben. Die Mischung mit einer Pigment-Beschickung von 22% wurde 1 Stunde lang bei 5000 U/min in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer gerührt. Die Mischung wurde dann in einer Mikrofluidisierungsapparatur (Microfluidics Corp., Watham, MA) dispergiert, indem man sie unter einem Flüssigkeitsdruck von 483 bar (7000 psi) fünfmal durch die Wechselwirkungskammer schickte. Die sich ergebende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 22% bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 107 nm, wie durch die Brookhaven BI-90 Teilchengrößenbestimmungsapparatur bestimmt wurde. Der abschließende pH betrug 8,15.
Mit der Polymermischung als Dispergiermittel ließ sich die Dispersion bei einer höheren Pigment-Beschickung leichter verarbeiten und die sich ergebende Teilchengröße war - verglichen mit derjenigen der Kontrolle - geringer.

Beispiel 2

Eine Pigment-Dispersion wurde unter Verwendung einer Mischung von Polymeren, die hergestellt wurden, wie in den Herstellungen I und II beschrieben wurde, in dem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 hergestellt.
Die Polymerlösung der Herstellung II, 124,5 g (39% in 2-Pyrrolidon), und 25,55 g (10% in deionisiertem Wasser) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung I wurden mit 15,08 g Kaliumhydroxid-Lösung (46,4% in deionisiertem Wasser) und 284,9 g deionisiertem Wasser 1 Stunde lang in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer Dispermat® FE (BYK-Gardener, Inc., Silver Spring, MD) vermischt, um das Polymer vollständig zu lösen. Zu der Polymerlösung wurden 112,5 g FW18 Ruß (Degussa Corp., Allendale, NJ) und 6,1 g Proxel® G (Zeneca Inc., Wilmington, DE) gegeben. Die Mischung war für eine Verarbeitung zu viskos. Sie wurde mit deionisiertem Wasser auf eine Pigment-Beschickung von 18,9 verdünnt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 5000 U/min in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer gerührt. Sie wurde dann in einer Mikrofluidisierungsapparatur (Microfluidics Corp., Watham, MA) verarbeitet, indem man sie unter einem Flüssigkeitsdruck von 483 bar (7000 psi) fünfmal durch die Wechselwirkungskammer schickte. Die sich ergebende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 18,9% bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 106 nm, wie durch die Brookhaven BI-90 Teilchengrößenbestimmungsapparatur bestimmt wurde. Der abschließende pH betrug 8,17.
Mit der Polymermischung als Dispergiermittel ließ sich die Dispersion bei einer höheren Pigment-Beschickung leichter verarbeiten und die sich ergebende Teilchengröße war - verglichen mit derjenigen der Kontrolle - geringer.

Kontrolle 2:

Eine Pigment-Dispersion wurde unter Verwendung des Polymers der Herstellung III hergestellt.
133,3 g (15%ige Lösung) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung III wurden mit 226,7 g deionisiertem Wasser und 40 g FW18 Ruß (Degussa Corp., Allendale, NJ) 1 Stunde lang in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer Dispermat® FE (BYK-Gardener, Inc., Silver Spring, MD) bei 6000 U/min gerührt. Die Mischung mit einer Pigment-Beschickung von 10% war viskos. Sie wurde 90 Minuten lang ununterbrochen durch die Mikrofluidisierungsapparatur (Microfluidics Corp., Watham, MA) gepresst. Weder eine Reduktion der Teilchengröße noch der Viskosität wurde erreicht.

Beispiel 3

Eine Pigment-Dispersion wurde unter Verwendung einer Mischung von Polymeren, die hergestellt wurden, wie in den Herstellungen I und III beschrieben wurde, in dem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 hergestellt.
20 g (10%ige Lösung) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung I und 120 g (15%ige Lösung) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung III wurden mit 40 g FW18 Ruß (Degussa Corp., Allendale, NJ) und 220 g deionisiertem Wasser in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer Dispermat® FE (BYK-Gardener, Inc., Silver Spring, MD) vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang mit 6000 U/min gerührt. Dann wurde die Mischung in einer Mikrofluidisierungsapparatur (Microfluidics Corp., Watham, MA) verarbeitet, indem man sie unter einem Flüssigkeitsdruck von 483 bar (7000 psi) durch die Wechselwirkungskammer schickte. Sie wurde zuerst viskos, dann nahm die Viskosität bei der weiteren Verarbeitung allmählich ab. Die Mischung wurde fünfzehnmal durch die Wechselwirkungskammer geschickt, bis eine durchschnittlich Teilchengröße von 114 nm erhalten wurde. Die sich ergebende Pigment-Dispersion hat eine Konzentration von 10%.
Die Zugabe des statistischen Copolymers der Herstellung I ermöglichte eine Verarbeitung dieser Mischung.

Beispiel 4

Eine Pigment-Dispersion wurde unter Verwendung einer Mischung von Polymeren, die hergestellt wurden, wie in den Herstellungen I und III beschrieben wurde, in dem Gewichtsverhältnis von 15 : 85 hergestellt.
30 g (10%ige Lösung) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung I und 113,3 g (15%ige Lösung) der vorher neutralisierten Polymerlösung der Herstellung III wurden mit 40 g FW18 Ruß (Degussa Corp., Allendale, N)) und 216,7 g deionisiertem Wasser in dem Hochgeschwindigkeitsdispergierer Dispermat® FE (BYK-Gardener, Inc., Silver Spring, MD) vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde und 10 Minuten lang bei 6000 U/min gerührt. Die Mischung wurde dann leicht mit einer Mikrofluidisierungsapparatur (Microfluidics Corp., Watham, MA) verarbeitet, indem man sie unter einem Flüssigkeitsdruck von 483 bar (7000 psi) achtmal durch die Wechselwirkungskammer schickte. Die sich ergebende Pigment-Dispersion hatte eine Konzentration von 10% bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 115 nm, wie durch die Brookhaven BI-90 Teilchengrößenbestimmungsapparatur bestimmt wurde.
Das Dispergierverfahren wurde durch die Gegenwart des statistischen Copolymers beträchtlich verbessert.

Beispiel 5

Eine Tinte wurde unter Verwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt und getestet: Das Pigmentdispersions-Konzentrat des Beispiels 1 wurde mit einer Vehikel-Lösung verdünnt, um die folgende Zusammensetzung zu ergeben.
Bestandteile Gew.-%
Ruß FW18 (Degussa Corp., Allendale, N7) 2,75
Polymergemisch, das hergestellt wurde, wie in den Herstellungen I und II beschrieben wurde (10/90) 1,25
2-Pyrrolidon (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 5,0
Liponic® EG-1 (Lipo Chemicals Inc., Paterson, NJ) 4,25
N-Methylpyrrolidon (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) 2,0
Zonyl® FSA (DuPont Co., Wilmington, DE) 0,05
Proxel® G (Zeneca Inc., Wilmington, DE) 0,15
deionisiertes Wasser 84,6
Die Tinte wurde in einen thermischen Tintenstrahl-Schreibstift eingefüllt und mit einem Hewlett Packard DeskJet Tintenstrahldrucker (Hewlett Packard Co., Palo Alto, CA) auf Gilbert-Bondpapier (25% Baumwolle, Mead Co., Dayton, OH) gedruckt. Die Tinte gewährleistete ein problemloses Drucken, und der Druck hatte eine extrem hohe optische Dichte von 1,50 und scharfe Ränder. Der Druck war unmittelbar nach dem Trocknen wasserbeständig.
Die Stabilität der Tinte wurde bestimmt, indem man die Teilchengrößenänderung durch die Brookhaven BI-90 Teilchengrößenbestimmungsapparatur (Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY 11742) maß, nachdem die Tintenprobe 4 Temperaturzyklen unterzogen wurde, die jeweils aus 4 Stunden bei -20ºC und 4 Stunden bei 70ºC bestanden. Die obige Tinte zeigte keine signifikante Änderung.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: das Pigmentdispersions- Konzentrat des Beispiels 3 wurde anstelle des Pigmentdispersions-Konzentrats des Beispiels 1 verwendet.
Die Tinte wurde in einen thermischen Tintenstrahl-Schreibstift eingefüllt und mit einem Hewlett Packard DeskJet Tintenstrahldrucker (Hewlett Packard Co., Palo Alto, CA) auf Gilbert-Bondpapier (25% Baumwolle, Mead Co., Dayton, OH) gedruckt. Mit der Tinte ließ sich problemlos drucken, und der Druck hatte eine extrem hohe optische Dichte von 1,55 und scharfe Ränder. Der Druck war unmittelbar nach dem Trocknen wasserbeständig.
Die Tinte scheint stabil zu sein. Nach dem Temperaturzyklustest wurde keine Ausflockung nachgewiesen.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: das Pigmentdispersions- Konzentrat des Beispiels 4 wurde anstelle des Pigmentdispersions-Konzentrats des Beispiels 1 verwendet.
Die Tinte wurde in einen thermischen Tintenstrahl-Schreibstift eingefüllt und mit einem Hewlett Packard DeskJet Tintenstrahldrucker (Hewlett Packard Co., Palo Alto, CA) auf Gilbert-Bondpapier (25% Baumwolle, Mead Co., Dayton, OH) gedruckt. Mit der Tinte ließ sich problemlos drucken, und der Druck hatte eine extrem hohe optische Dichte von 1,59 und scharfe Ränder. Der Druck war unmittelbar nach dem Trocknen wasserbeständig.
Die Tinte scheint stabil zu sein. Nach dem Temperaturzyklustest wurde keine Ausflockung nachgewiesen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, umfassend das Nassmahlen eines wässrigen Trägermediums, eines teilchenförmigen Feststoffs und eines polymeren Dispergiermittels, das im Wesentlichen aus einer Mischung wenigstens eines Blockcopolymers und wenigstens eines statistischen Copolymers besteht, wobei

(i) das Blockcopolymer hydrophobe und hydrophile Blöcke enthält, und das statistische Copolymer entweder die gleiche Reihe von Monomeren wie das Blockcopolymer oder dem Blockcopolymer strukturell verwandte Monomere aufweist; und

(ii) das statistische Copolymer in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Copolymere ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 20000 haben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Blockcopolymer aus AB-, BAB- und ABC-Polymeren ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der teilchenförmige Feststoff ein Färbemittel ist und das wässrige Trägermedium Wasser und wenigstens eine wasserlösliche organische Komponente umfasst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Nassmahlen in einer Mahlkörpermühle durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Nassmahlen durchgeführt wird, indem man das wässrige Trägermedium, den teilchenförmigen Feststoff und das polymere Dispergiermittel durch eine Mehrzahl von Düsen innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Wechselwirkungskammer unter einem Flüssigkeitsdruck von wenigstens 69 bar (1000 psi) schickt.

7. Wässrige Dispersion, die ein wässriges Trägermedium, einen teilchenförmigen Feststoff und ein polymeres Dispergiermittel enthält, das aus einer Mischung von wenigstens einem Blockcopolymer und wenigstens einem statistischen Copolymer besteht, wobei

8. Dispersion gemäß Anspruch 7, wobei die Copolymere ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 20000 aufweisen.

9. Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei das Copolymer aus AB-, BAB- und ABC-Polymeren ausgewählt ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der teilchenförmige Feststoff ein Färbemittel ist und das wässrige Trägermedium Wasser und wenigstens eine wasserlösliche organische Komponente umfasst.

11. Dispersion gemäß Anspruch 10, die besonders zur Verwendung als Tinte für Tintenstrahldrucker anwendbar ist.

12. Tinte, die besonders zur Verwendung in einem Tintenstrahldrucker anwendbar ist, wobei die Tinte im Wesentlichen aus Folgendem besteht:

(a) 25 bis 99, 8% eines wässrigen Trägermediums, das Wasser und wenigstens eine wasserlösliche organische Komponente umfasst;

(b) 10 bis 60% eines teilchenförmigen Färbemittels, das eine Teilchengröße von weniger als 15 um aufweist; und

(c) 0,1 bis 30% eines polymeren Dispergiermittels, das aus einer Mischung von wenigstens einem AB-, BAB- oder ABC-Blockcopolymer und wenigstens einem statistischen Copolymer besteht, wobei

(ii) das statistische Copolymer in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers vorliegt;

wobei sich die Prozentgehalte der Komponenten (a), (b) und (c) auf die gesamte Tinten-Zusammensetzung beziehen.

13. Tinte gemäß Anspruch 12, wobei die Copolymere ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 20000 aufweisen.

14. Tinte gemäß Anspruch 12, wobei die Komponente (c) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% vorliegt, dieselbe ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 10000 aufweist, und das Verhältnis des Blockcopolymers zum statistischen Copolymer im Bereich von 100 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil Blockcopolymer zu 1 Gewichtsteil statistisches Copolymer liegt.

15. Tinte gemäß Anspruch 14, wobei die Komponente (a) in einer Menge von 70 bis 96% vorliegt und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält.

16. Tinte gemäß Anspruch 14, wobei das Blockcopolymer und das statistische Copolymer anionisch sind.

17. Tinte gemäß Anspruch 14, wobei das Blockcopolymer und das statistische Copolymer kationisch sind.