JP5643306B2

JP5643306B2 - ジブロックポリマー分散剤をベースとした架橋顔料分散体

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Publication number: JP5643306B2
Application number: JP2012520735A
Authority: JP
Inventors: シャオチンリー; ロバーツシー．チャド; エフ．マッキンタイアパトリック
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: US8686089B2; US20120101217A1; JP2012533651A; EP2454334A1; WO2011008810A1

Description

本開示は、固体粒子の新規な安定な水性分散体、その安定な水性粒子分散体をもたらす架橋ポリマー分散剤、それらを製造する方法、およびインクジェットインクにおけるそれらの使用に関する。これらの分散剤は、イオン安定化および立体安定化の類のない組み合わせを可能にする。水中では、それらはランダムイオン性ブロックによりイオン安定化をもたらすだけであるが、インクビヒクル成分を添加すると、これらの分散剤は、インクビヒクル可溶性ブロックによりエントロピー反発および立体安定化を促す。さらに、架橋性部分を含むこれらの分散剤は、粒子が架橋ポリマーマトリックス中に分散されることとなるように、架橋化合物で架橋される。

固体粒子の水性分散体は、当該技術分野において公知であり、様々な用途（例えば、プリント（特にインクジェットプリント）用のインク；乗り物、建造物、道路建設などのための水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）ペイントおよび他の塗料配合物；化粧品；製剤；その他）において使用されてきた。例えば、顔料粒子は、典型的に水性インクビヒクルに可溶ではなく、多くの場合、インクビヒクル中の顔料の安定な分散体を生成するために、分散助剤（例えば、ポリマー分散剤または界面活性剤）を使用する必要がある。

本開示の用途は、筆記用具（例えば、水性ボールペン、万年筆およびフェルトペン）；サーマルジェット型、ピエゾ型などの連続式およびオンデマンド式のインクジェットプリンターに有用なインク（プリント液）；ならびにそのインクを使用するインクジェットプリント方法に関する。

水性粒子分散体は、一般に、非イオン性技術またはイオン性技術によって安定化される。非イオン性技術が使用される場合、水媒体中に伸びる非イオン性親水性部分を有するポリマーが、典型的に使用される。この親水性部分が、水性インクビヒクル中の固体粒子を安定化させるエントロピー安定化または立体安定化をもたらす。この目的のために、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、エチレンオキシド変性フェノール、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーが使用され得る。

非イオン性技術はｐＨの変化またはイオンによる汚染に感受性ではないが、プリント画像が感水性であるという点で重大な不利点を有する。したがって、耐久性を確保するために、非イオン性含有物は最小限にすべきである。

イオン性技術においては、固体粒子は、イオン含有モノマー（例えば、中和されたアクリル酸、マレイン酸またはビニルスルホン酸）のポリマーを用いて安定化される。このポリマーは、イオン性反発が粒子の凝集を妨げる帯電二重層機序により安定化をもたらす。この中和成分は、プリント後に蒸発する傾向があるので、その時ポリマーは水溶性を低下させ、プリント画像は感水性ではない。

当該技術分野では、規定された一連の条件下において粒子がビヒクルから沈降しにくくなるように分散体の安定性を向上させることに、努力が向けられてきた。分散体の安定性を向上させようとするこれまでの取り組みには、分散体の作製に使用される方法の改善、新しい分散剤の開発、ならびに分散剤と粒子との間および分散剤と水性ビヒクルとの間の相互作用の研究が含まれた。その努力の成果の多くは分散体安定性の向上に一般的用途を有するが、そうした成果の中には、特定の用途においては有用性を見出さないものもあった。例えば、インクジェットプリント用途において使用される顔料分散体は、非常に特異的な、厳しい要件を有する。顔料分散体を含むインク成分が、貯蔵中だけでなく、繰り返される噴射サイクルにわたっても安定なままであることが重要である。

インクジェットインク用途には、高度に安定な、より質の高い、異なる特性インクが引き続き必要とされている。ポリマー分散剤における改善はインクジェットインクの改善に著しく貢献してきたが、現行の分散剤は、依然として、出現しつつあるインクジェット用途に必要とされる必要安定性、光学濃度および彩度をインクに付与するものではない。

第１の態様において、本開示は、固体粒子とポリマー分散剤とを含む水性分散体であって、ポリマー分散剤は、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックは、約５〜約１８単位のブロックサイズを有するセグメントであり、以下の構造：
ＣＨ₂＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ₁ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₂
（式中、ＲおよびＲ₁は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ₂は、１個〜４個の炭素原子のアルキルまたはフェニルであり；
ｎは、約１約２０である）
を有するモノマーを少なくとも５０重量％含み；かつＢブロックは、イオン性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーとを含むセグメントであり；そして分散剤は、架橋性部分を含み；架橋性部分は、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、およびシランからなる群から選択される架橋剤で架橋され；かつ水性分散体は、少なくとも約８．０、より典型的には約８．０〜約１２．０、最も典型的には約８．０〜約１１．０のｐＨを有するものである、水性分散体を提供する。より典型的には、Ａブロックセグメントは、特定の式を有するモノマーを約６０〜約１００％、さらにより典型的には前記モノマーを約７０〜約９５％、最も典型的には約８０〜約９５％含む。

第１の態様において、ポリマー分散剤は、約５〜約１８単位、より典型的には約６〜約１２単位、さらにより典型的には約８〜約１２単位、最も典型的には約８単位のブロックサイズを有するＡブロックと、約１５〜約８０単位、より典型的には２５〜約７０単位のブロックサイズを有するＢブロックとを含み、約２０００〜約２００００ダルトン、より典型的には約４０００〜約１２０００ダルトンの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

典型的に、固体粒子は、着色剤（例えば、顔料または不溶性染料）、充填剤（例えば、シリカ）、金属粒子、生物学的に活性な化合物、薬学的に活性な化合物、ポリマー粒子、および中空ガラス球からなる群から選択される。

本開示の水性分散体は、固体粒子と架橋されたポリマー分散剤とを含む。さらに、インクジェットインクは、インクビヒクルと当該水性分散体とを含む。このインクは、出現しつつあるインクジェット用途に必要とされる必要安定性、光学濃度および彩度を画像に付与する。

水性分散体：
固体粒子：
本開示には固体粒子が必要とされるが、その固体粒子の種類および組成は特に重要ではなく、水性分散体の最終の末端使用用途によって決まる。定義上、固体粒子は、液体ビヒクル、典型的には水に、少なくとも実質的に不溶性である。そうした一般的限定に加えて、この固体粒子は、有機のもの、無機のもの、またはそれらの混合物であり得る。好適な固体粒子の一部の例としては、着色剤（例えば、顔料および不溶性染料）、充填剤（例えば、シリカ）、金属粒子、生物学的に活性な化合物、薬学的に活性な化合物、ポリマー粒子、中空ガラス球などが挙げられる。

多種多様な有機顔料および無機顔料が、単独でまたは組み合わせて、水性分散体およびインクジェットインクを作製するために選択され得る。用語「顔料」は、本明細書で使用される場合、不溶性着色剤を意味する。顔料粒子は、インクジェットプリントデバイスを通る、特に、通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲にわたる直径を有する吐出ノズルにおける、インクの自由な流れが可能となるのに十分なほど小さい。粒径はまた、インクジェットインクの寿命を通じて重要である水性分散体安定性にも影響を及ぼす。微粒子のブラウン運動が、粒子の凝集を妨げるのに役立つ。また、小さい粒子を使用することは、最大の色の濃さおよび光沢を得るためにも望ましい。有用な粒径の範囲は、典型的に、約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。顔料粒径は、典型的には約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には約０．００５〜約１ミクロンの範囲内にある。動的光散乱法により測定される場合の平均粒径は、約５００ｎｍ未満、典型的には約３００ｎｍ未満である。

選択された顔料は、乾燥形態または湿潤形態で使用され得る。例えば、顔料は、通常は水性媒体中で製造され、結果として生じる顔料は、水湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキ形態においては、顔料は、乾燥形態におけるほどまで凝集しない。したがって、水湿潤プレスケーキ形態にある顔料は、乾燥形態にある顔料ほど、インクを調製する方法において解凝集を必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、参照により本明細書に援用される米国特許第５，０８５，６９８号明細書に列挙されている。

インクジェットインクにおいて有用な着色特性を有する顔料の一部の例としては：（シアン）ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３およびＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４；（マゼンタ）ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２およびＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２；（イエロー）ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９５、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１４、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２８およびＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５；（レッド）ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ５、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３４、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３、ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４９：２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１４９、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１８８、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５５およびＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６４；（グリーン）ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ２、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７およびＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６；（ブルー）ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３２、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６およびＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３８；ならびに（ブラック）カーボンブラックが挙げられる。本明細書において、着色剤は、ＳｏｃｉｅｔｙＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫによって確立され、ＴｈｅＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ，ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，１９７１において公開された、それらの「Ｃ．Ｉ．」名で呼ばれる。顔料の商業的供給源は、一般に、当該技術分野において周知である。

有機顔料の場合には、インクジェットインクは、総インク重量に基づき、およそ３０重量％までの顔料、典型的には約０．１〜約２５重量％の顔料、より典型的には約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合は、無機顔料は一般に有機顔料よりも高い比重を有することから、インクは、有機顔料を使用する類似のインクよりも高い重量パーセントの顔料を含有する傾向があり、場合によっては約７５％もの高さになり得る。

ポリマー分散剤：
ポリマー分散剤の機能は、固体粒子を、より典型的には着色剤を、水性ビヒクル中に分散させることである。本開示によれば、ポリマー分散剤は、架橋性官能基部分を有するＡＢブロックコポリマーであり、この架橋性官能基部分が、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、およびシランからなる群から選択される架橋剤で架橋される。これらのブロックコポリマーは、インクビヒクル成分（例えば、グリコールおよびブチルカルビトール）に可溶性であるＡブロックと、イオン性／潜在的イオン性モノマーおよび疎水性モノマーのランダムセグメントを含むＢブロックとを含み得る。「潜在的イオン性」とは、中和されてイオン性になり得るモノマー（例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ））を意味する。ＭＡＡは、ＫＯＨで中和されて、イオン性モノマー単位になり得る。Ａブロック中の単位の数は、約５〜約１８単位、より典型的には約６〜約１２単位、さらにより典型的には約８〜約１２単位、最も典型的には約８単位であり得る。Ｂブロック中の単位の数は、約１５単位〜約８０単位、より典型的には約２５単位〜約７０単位、および最も典型的には約３０単位〜約５０単位であり得る。典型的に、Ａブロックはインクビヒクルにおいて立体安定化をもたらすが、Ｂブロックは、イオン安定化をもたらす。これらの分散剤は、頑強なインク配合物および実用的な分散方法を容易にすると同時に、優れた画像特性（Ｏ．Ｄ．および耐久性）を付与する。

顔料は、インクビヒクルに不溶性の粒子であり、安定な分散体を形成するためには処理されなければならない。顔料は、まず、ＡブロックおよびＢブロックの２種のブロック（またはセグメント）を有するブロックコポリマー分散剤によって水性ビヒクル中に分散される。Ａブロックは、ポリマーのインクビヒクル可溶性セグメントであり、インクビヒクルにおいていくらかの立体安定化をもたらすと同時に、分散剤の界面活性をも向上させる。Ｂブロックは、顔料固着（ｐｉｇｍｅｎｔａｎｃｈｏｒｉｎｇ）をもたらすイオン性／潜在的イオン性モノマーと疎水性モノマーとを含むランダムセグメントである。全体としてのポリマー分散剤は、約２，０００〜約２０，０００ダルトン、より典型的には約４，０００〜約１２，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、および約４０〜約２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分）、より典型的には約５０〜約１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分）の酸価を有する。顔料と分散剤との重量比（Ｐ／Ｄ）は、典型的に、約０．５と５との間である。さらに架橋ポリマーマトリックスで顔料の安定な分散体を形成するために、次いで、架橋化合物が分散体と混合される。架橋性部分を有するポリマー分散剤は、架橋反応を行い、架橋網目構造を形成して、水性ビヒクル中に懸濁された顔料を閉じ込める。この水性分散体は、少なくとも約８．０のｐＨを有する。

インクのプリント特性は、金属塩（例えば、炭酸カルシウム／塩化カルシウム処理された紙（ＣｏｌｏｒＬｏｋ）および塩潜在インク（ｓａｌｔｌａｔｅｎｔｉｎｋ）（例えば、硝酸マグネシウムシアンインク）でのアンダープリント）の存在下で特に向上される。

Ａブロックの組成：
Ａブロックの役割は、水性分散媒としても知られるインクビヒクル中にあり得る有機成分の存在下での分散体の安定性につながる立体安定化を、インクビヒクルにおいてもたらすことである。有機成分は、しばしば水性顔料分散体の凝集の一因となる。ＡＢジブロック分散剤のＡブロックが有機成分に対して良好な溶解性を有する場合、エントロピー反発／立体安定化につながるインクビヒクル中の顔料表面からのＡブロック伸長部により、耐凝集性が著しく向上され得る。さらに、典型的なＡブロックモノマーは、非イオン性の親水性であり得、分散剤の界面活性を高め得る。

Ａブロックの構成モノマーは、有機成分の特性に依存して親水性または疎水性であり得、それらは、Ｂブロックの構成成分であるモノマーを含み得る。Ａブロックとインクビヒクル中の有機成分との間の構造上の類似性は、一般に、良好な相溶性および立体安定化を結果としてもたらす。

Ａブロックは、以下の構造：
ＣＨ₂＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ₁ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₂
（式中、ＲおよびＲ₁は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ₂は、１個〜４個の炭素原子のアルキルまたはフェニルであり；
ｎは、約１約２０、より典型的には約１〜約１０である）
を有するモノマーを少なくとも５０重量％含む。

このポリマーは、オキシエチレン単位の数、ｎ次第で、ただ親水性であるだけで水不溶性であるものから完全に水溶性であるものにまでなり得る。ポリマーの溶解性は、オキシエチレン単位の数が増えるにつれて高まる。Ａブロックのための典型的なモノマーは、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物であり得る。Ａブロックはまた、有機共溶媒が存在しない場合であっても、ポリマー特性を向上させる働きをし得る。

ｎ−ブトキシエチルメタクリレートは、ブチルセロソルブまたはブチルカルビトールと良好な相溶性を有しており、エトキシトリエチレングリコールメタクリレートは、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリプロピレングリコール）と良好な相溶性を有することが見出された。また、プロポキシル化（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ）メタクリレートがプロピレングリコールに可溶性であるのに対し、ポリ（エトキシトリエチレングリコール）メタクリレートは、ポリ（エチレンオキシド）および水と良好な相溶性を有する。

Ａブロックはまた他のモノマーをも含有し得、このモノマーは、架橋性部分を有していても有していなくてもよく、５０重量％未満の量で存在し、Ｂブロックの構成成分と類似し得る。Ａブロックに組み込まれ得る他のモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、ブチルメタクリレート、および２−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、さらなる架橋のための架橋性官能基部分を有するために、または水性分散系との相溶性を維持しながら本開示のポリマー分散剤の物性（例えば、Ｔｇ）を調整するために、Ａブロックにおいて有利に使用され得る。しかしながら、本開示の本質上、Ａブロックは顔料と最小限の相互作用を有するべきであり、したがって、強力に固着するモノマー単位（例えば、スチレン、置換スチレンベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート）は望ましくない。

＋Ｂブロックの組成：
ＡＢブロックコポリマー分散剤のＢブロックは、イオン性／潜在的イオン性モノマーと、疎水性モノマーとを含む。イオン性／潜在的イオン性モノマーと疎水性モノマーとの比率は、約１５：約８０、より典型的には約２５：約７０、最も典型的には約３０：約５０であり得る。ＡＢブロックコポリマー分散剤中のＢブロックの疎水性は、疎水性モノマーＲ₃Ｒ₄Ｃ＝Ｒ₅Ｘに由来し得る。この式中、Ｒ₃〜Ｒ₅の各々は、Ｈおよび１個〜２０個の炭素を有するアルキル、アリールまたはアルキルアリール基からなる群から独立して選択され、Ｘは後述される。１つの好ましい実施形態において、Ｒ₃〜Ｒ₅の各々は、ＨおよびＣＨ₃からなる群から選択され得る。別の好ましい実施形態において、Ｒ₃およびＲ₄は、Ｈであり得、Ｒ₅は、ＨおよびＣＨ₃から独立して選択され得る。

典型的な実施形態において、Ｘは：
（ａ）１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールおよびアルキルアリール基であって、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ）をさらに含有し得る基；
（ｂ）式Ｃ（Ｏ）ＯＲ₆の基（式中、Ｒ₆は、１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される）であって、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ）をさらに含有し得る基；ならびに
（ｃ）式Ｃ（Ｏ）ＮＲ₇Ｒ₈の基（式中、Ｒ₇およびＲ₈の各々は、Ｈならびに１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールおよびアルキルアリール基からなる群から独立して選択される）であって、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ）をさらに含有し得る基
からなる群から選択される。

典型的な疎水性モノマーとしては、一般に、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、ソルビルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレン、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、酢酸ビニル、酪酸ビニル、および安息香酸ビニルが挙げられる。

ＡＢブロックコポリマー分散剤のイオン性は、イオン性モノマーＲ₉Ｒ₁₀Ｃ＝Ｒ₁₁Ｚに由来する。この式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁の各々は、Ｈおよび１個〜２０個の炭素を有するアルキル、アリールまたはアルキルアリール基からなる群から独立して選択され、イオン性または潜在的イオン性部分であるＺは、後述される。１つの好ましい実施形態において、Ｒ₉〜Ｒ₁₁の各々は、ＨおよびＣＨ₃からなる群から選択される。別の好ましい実施形態において、Ｒ₉およびＲ₁₀は、Ｈであり、Ｒ₁₁は、ＨおよびＣＨ₃から独立して選択される。

Ｚ基は、アニオン性、カチオン性、両性または双性であり得る。Ｚ基の一部の例としては、スルホネート、サルフェート、スルホサクシネート、カルボキシレート、およびホスフェートからなる群から選択されるアニオン性基；四級アミン塩を含むアミン塩などのカチオン性基；両性基；ならびにベタイン、＋Ｎ−Ｃ−ＣＯ２−、およびレシチンからなる群から選択される双性基が挙げられる。親水性モノマーは、単一種のＺ置換基、または複数種のＺ基の組み合わせを有し得る。Ｚ基は、その水素置換形態として、または塩として存在する。

典型的なイオン性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、クロトン酸モノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸が挙げられる。

重合方法の例としては、フリーラジカル法、グループトランスファー法（ＧｒｏｕｐＴｒａｎｓｆｅｒＰｒｏｃｅｓｓ：ＧＴＰ）、ラジカル付加開裂（ＲＡＦＴ）、原子移動反応（ＡＴＲ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

全体としてのポリマー分散剤は、約２，０００〜約２０，０００ダルトン、より典型的には約４，０００〜約１２，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）、および約４０〜約２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分）、より典型的には約５０〜約１５０の酸価を有し得る。顔料の分散体に対する重量比（Ｐ／Ｄ）は、典型的に約０．５と約５との間であり得る。

架橋ポリマー分散剤は、インクジェットインクの総重量に基づき、典型的には約０．１〜約２０重量％、より典型的には約０．２〜約１０重量％の範囲内、なおさらに典型的には約０．２５重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在し得る。

架橋ポリマー分散剤
さらに、ポリマー分散剤は、ＡブロックまたはＢブロック中にあり得る架橋性官能基部分を有し得る。したがって、この分散剤は、架橋性部分との反応性に富む架橋官能基を有する架橋化合物に架橋し得る。表１に、ポリマー分散剤のＡブロックまたはＢブロックに組み込まれ得る好適な官能基、および架橋化合物中に存在し得る相手の架橋基を特定する。

上記されるように、適切なモノマーの選択により、こうした官能基部分がポリマー分散剤のＡブロックまたはＢブロックに組み込まれ得る。これらの架橋部分の混合物もまた、ポリマー分散剤中に存在し得る。適切な基を有する別個の架橋化合物が、ポリマー分散剤を架橋するために分散体に加えられ得る。有用な架橋化合物は、水性ビヒクルに可溶性または不溶性の架橋化合物（ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチロプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、オキサゾリン官能性ポリマー、水性ポリカルボジイミド樹脂、およびシランを含む）である。架橋の完了後、架橋された分散体のｐＨは、少なくとも約８．０、より典型的には約８．０〜１２．０、最も典型的には約８．０〜約１１．０に調整され得る。

固体粒子分散体の調製および分散剤の架橋
本開示の分散体は、当該技術分野において公知の任意の従来の磨砕処理を用いて調製され得る。多くの磨砕処理は、第１の混合の工程、それに続く第２の粉砕の工程を含む二段法を用いる。この第１の工程は、全ての成分（すなわち、粒子、分散剤、液体キャリア、ｐＨ調整剤、および任意選択の添加剤）を混合して、ブレンドされた「プレミックス」を提供することを含む。典型的に、全ての液体成分が最初に加えられ、続いて分散剤が加えられ、最後に固体粒子が加えられる。混合は、一般に攪拌混合容器中で行われ、ＨｉｇｈＳｐｅｅｄＤｉｓｐｅｒｓｅｒ（ＨＳＤ）が、この混合工程に特に適している。ＨＳＤに取り付けられた、５００ｒｐｍから４０００ｒｐｍ、典型的には２０００ｒｐｍ〜３５００ｒｐｍで作動されるＣｏｗｅｌｓ型ブレードが、最適な剪断作用を提供して、所望される混合を達成する。適切な混合は、通常、約１５分〜約１２０分にわたる混合により達成される。

第２の工程は、プレミックスを磨砕して安定な分散体を生成することを含む。媒体汚染を回避するカーボンブラック顔料のための典型的な磨砕方法は、マイクロフルイダイザー法（ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＰｒｏｃｅｓｓ）であるが、他の磨砕技術も使用され得る。特定の実施形態において、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）からのダイヤモンドＺ−Ｃｈａｍｂｅｒを備えた実験室規模モデルＭ−１１０ＹＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＰｎｅｕｍａｔｉｃ，Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒが使用され得る。このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒは、高圧衝突法を使用して微粒子（例えば、顔料）を解凝集し、磨砕する。モデルＭ−１１０ＹＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒは、約１０，０００〜約１５，０００の圧力が典型的ではあるが、約３，０００〜約２３，０００ｐｓｉの圧力範囲で動作し得る。このマイクロフルイダイザーを通る流量は、典型的には約２００〜約５００ｍＬ／分、より典型的には約３００〜約４５０ｍＬ／分であった。

磨砕は、段階的手順を用いて行われ得、溶媒の一部が粉砕から取っておかれ、磨砕が完了した後に加えられ得る。この磨砕の間取っておかれる溶媒の量は、分散体によって異なり得、典型的に、総バッチサイズ６００ｇのうち約１００〜約３００ｇである。これは、粉砕効率にとって最適な流動性および粘性を達成するために行われ得る。終点はより短い磨砕時間で達成され得るが、各分散体は、この磨砕機に合計１０パス通して処理され得る。

磨砕処理の完了後、次いで、その粒子分散体に架橋化合物を加えることにより、分散剤架橋が行われる。この架橋反応を促進するために、触媒を加えること、および／またはこの混合物の温度を上昇させることが望ましくあり得る。有用な触媒は、その液体に可溶性または不溶性の触媒であり得、架橋反応に応じて選択され得る。一部の好適な触媒としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリブチルアミン（「ＴＢＡ」）およびジメチルドデシルアミンが挙げられる。架橋の完了後、架橋された分散体のｐＨは、必要に応じて、少なくとも約８．０、より典型的には約８．０〜１２．０、最も典型的には約８．０〜約１１．０に調整され得る。次いで、この分散体は、ポリエチレン容器に充填され得る。任意ではあるが、この分散体は、当該技術分野において公知の従来の濾過手順を用いてさらに処理され得る。この分散体は、共溶媒および他の汚染物質、イオンまたは不純物を分散体から除去するために、限外濾過技術を用いて処理され得る。各分散体は、次いで、ｐＨ、導電率、粘度および粒径について試験され得る。分散安定性は、分散樹脂の有用性を実証するのに重要であると考えられる。分散安定性試験は、１週間にわたる７０℃での試料のオーブン老化後にｐＨ、導電率、粘度および粒径を測定すること、および初期示度と比べて有意な変化が起こったかどうかを確認することを含んだ。

着色分散体は、先に特定された顔料を用いて調製され得る。このプレミックスは、典型的には２３％の顔料配合量で調製され得、分散剤レベルは、あるＰ／Ｄ（顔料／分散剤）、最も典型的には２．５のＰ／Ｄに設定された。２．５のＰ／Ｄは、顔料に対して４０％の分散剤レベルに相当する。分散剤樹脂は、水への溶解性および溶解を助けるために、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ）またはアミンで中和され得る。この中和処理は、プレミックス段階の間にインサイチューで行われるか、またはその樹脂を製造の最終段階の間に予め中和しておくことによって行われ得る。

プレミックス段階の間、顔料レベルは、約１８％〜約３０％、より典型的には約２３％で維持され得、最適な磨砕条件を得るために、磨砕段階の間に脱イオン水を加えることによって約１２％〜約１８％まで、より典型的には約１５％まで下げられた。この磨砕処理の完了後、分散体は、脱イオン水を加えることによって約１０％の顔料濃度まで薄められ、次いで、添加された架橋化合物で、室温または高温での数時間にわたる十分な混合によって架橋され得る。次に、この処理された分散体は、あらゆる可能な汚染物質を除去するために、フィルター（例えば、ＰａｌｌＴｒｉｎｃｏｒ（ＥａｓｔＦａｌｌｓ，ＮＹ）から入手可能な０．３ミクロンＣｈｉｐｗｉｃｈフィルター）を通して濾過され、１０００ｍＬのポリエチレン容器に入れられ得る。

インクビヒクル
本開示の着色インクは、典型的には水性分散媒としても知られる水性インクビヒクルであるインクビヒクル、水性分散体、および任意に他の成分を含む。

このインクビヒクルは、水性分散体および任意の添加剤のための液体キャリア（または媒体）である。用語「水性インクビヒクル」は、水または水と一般に共溶媒または保湿剤と呼ばれる１種以上の有機水溶性ビヒクル成分との混合物からなるインクビヒクルをいう。好適な混合物の選択は、特定用途の要件（例えば、所望の表面張力および粘度、選択された顔料、着色インクジェットインクの染色時間、ならびにインクがプリントされることになる紙の種類）に依存する。当該技術分野において、共溶媒がプリント支持体上のインクの浸透および染色を促進し得る場合、その共溶媒は、浸透剤と呼ばれることがある。

水溶性有機溶媒および保湿剤の例としては：アルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルおよびその他（例えば、チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタム）；グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール）；オキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；トリオール（例えば、グリセリンおよび１，２，６−ヘキサントリオール）；多価アルコールの低級アルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）；多価アルコールの低級ジアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル）；尿素および置換尿素が挙げられる。

水と多価アルコール（例えば、ジエチレングリコール）との混合物が、水性インクビヒクルとして典型的である。水とジエチレングリコールとの混合物の場合、インクビヒクルは、通常、約３０％の水／約７０％のジエエチレングリコール〜約９５％の水／約５％のジエチレングリコールを含有する。より典型的な比率は、約６０％の水／約４０％のジエチレングリコール〜約９５％の水／約５％のジエチレングリコールである。百分率は、インクビヒクルの総重量に基づいている。水とブチルカルビトールとの混合物もまた、有効なインクビヒクルである。

インク中のインクビヒクルの量は、インクの総重量に基づき、典型的には約７０％〜約９９．８％、より典型的には約８０％〜約９９．８％の範囲内にある。

インクビヒクルは、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの、界面活性剤または浸透剤を含めることによって、速浸透性（速乾性）となるように作製され得る。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオールは典型的である。１，２−Ｃ４〜６アルカンジオールはより典型的である。１，２−ヘキサンジオールは最も典型的である。一部の好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキル第一アルコール、例えば、ＳｈｅｌｌからのＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）およびアルキル第二アルコール（例えば、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅからのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホサクシネート（例えば、ＣｙｔｅｃからのＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、ＷｉｔｃｏからのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔからのＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。

グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの添加量は、厳密に決定されるべきではあるが、インクの総重量に基づき、典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内にある。界面活性剤は、典型的に、インクの総重量に基づき、約０．０１〜約５％、典型的には約０．２〜約２％の量で使用され得る。

殺生物剤が、微生物の成長を阻害するために使用され得る。

着色インクジェットインクは、２５℃にて、典型的に、約２０ｍＮ．ｍ^-1〜約７０ｍＮ．ｍ^-1の範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃にて３０ｍＰａ．ｓもの高さであり得るが、典型的にはそれよりやや低い。インクは、多様な吐出条件、材料構成、ならびにノズルの形状およびサイズに適合し得る物性を有する。インクは、インクジェット装置において著しい程度に詰らないように長期にわたって優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらにインクは、インクジェットプリントデバイスのインク接触部分を腐食させるべきではなく、本質的に無臭かつ無毒性であるべきである。

いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されはしないが、本開示のインクは、より低い粘度の用途に特に適する。したがって、本開示のインクの粘度（２５℃にて）は、約７ｍＰａ．ｓ未満、または約５ｍＰａ．ｓ未満、さらには、有利には、約３．５ｍＰａ．ｓ未満であり得る。

プリント方法：
典型的なプリンターは、一般に、少なくとも４種の異なる色のインク（例えば、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）インク）を含む。インクセットは、異なる色のインク（例えば、オレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク、レッドインクおよび／またはブルーインク）を含む１種以上の「色域拡大（ｇａｍｕｔ−ｅｘｐａｎｄｉｎｇ）」インクおよび純色（ｆｕｌｌｓｔｒｅｎｇｔｈ）インクと淡色（ｌｉｇｈｔｓｔｒｅｎｇｔｈｓ）インク（例えば、ライトシアンおよびライトマゼンタ）との組み合わせをさらに含み得る。また、インクセットは、特性（例えば、光学濃度、彩度、耐久性および／または光沢）を向上させるために有色インクと組み合わせてプリントされる１種以上の無色インクを含み得る。

本開示の１つの実施形態によれば、支持体上へのインクジェットプリントの方法であって、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを提供する工程と；
（ｂ）プリントされる支持体をプリンターに装着する工程と；
（ｃ）プリンターにインクビヒクルと水性分散体とを含む水性インクジェットインクを装填する工程であって、水性分散体は、着色剤と架橋されたポリマー分散剤とを含み、ポリマー分散剤は、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックは、約５〜約１８単位のブロックサイズを有するセグメントであり、以下の構造：
ＣＨ₂＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ₁ＣＨ₂Ｏ）_nＲ₂
（式中、ＲおよびＲ₁は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ₂は、１個〜４個の炭素原子のアルキルまたはフェニルであり；
ｎは、約１約２０である）
を有するモノマーを少なくとも５０重量％含み；かつＢブロックは、イオン性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーとを含むセグメントであり；そして分散剤は、架橋部分を含み；架橋部分は、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、およびシランからなる群から選択される架橋剤で架橋され；そして水性分散体は、少なくとも約８．０のｐＨを有するものである、工程と；
（ｄ）デジタルデータ信号に応答して、水性インクジェットインクを用いて支持体上にプリントして、支持体上にプリント画像を形成する工程と
を任意の実行可能な順に包含する方法が提供される。

本開示のインクは、任意の好適なインクジェットプリンター（ピエゾまたはサーマルプリントヘッドを備えたプリンターを含む）を用いてプリントされ得る。サーマルインクジェットプリントヘッドの一部の例には、ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＤｅｓｋｊｅｔおよびＣａｎｏｎｉＰＩＸＭＡｉＰ４２００があり、ピエゾプリントヘッドの一部の例には、ＢｒｏｔｈｅｒＭＦＣ３３６０ＣおよびＥｐｓｏｎＳｔｙｌｕｓＣ１２０がある。いくつかの好適なプリントヘッドが、米国特許第６，１６１，９１８号明細書、米国特許第４，４９０，７２８号明細書、および米国特許第６，６４８，４６３号明細書に開示されており、これらの特許文献の開示は、参照により本明細書に援用される。支持体は、任意の好適な支持体（普通紙（例えば、一般的な電子写真複写機用紙）；処理紙（例えば、写真品質インクジェット紙）を含む）であり得る。本開示は、普通紙上にプリントするのに特に有利である。

以下の実施例は、本開示を説明するものであるが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例では、特段の記載がない限り、水は脱イオン化され、成分量はインクの総重量に対する重量パーセントであった。

用語解説：
ナガセ化成工業（株）（大阪、日本）からの架橋化合物：
Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）３２１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）９２０：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）５１２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル

ポリマー分散剤：
分散体を作製するために使用した分散剤ポリマーは、例えば米国特許第５，０８５，６９８号明細書および同第５，８５２，０７５号明細書ならびに米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書（これらの特許文献の開示は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される）に記載されているような確立された方法によって合成した。

ポリマー組成物への言及において、二重の斜線はブロック間の分離を示し、単一の斜線はランダムコポリマーを示すことに留意されたい。したがって、ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ８／／１０／／８は、平均で８個のＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）単位長の最初のＡブロック、平均で１０個のＭＡＡ（メタクリル酸）単位長のＢブロック、および平均で８個のＢＺＭＡ単位長の最後のＡブロックを有するＡＢＡトリブロックポリマーである。

他の種類の重合方法を用いても、同様の種類のポリマーを生成し得るが、以下の合成実施例は、全て、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）に基づくものであった。ブロックポリマーの場合は、最新のブロックを少なくとも９５％転化させた後に、次のブロックのためのモノマーの混合物を加えた。全ての事例において、供給サイクル計画を説明する。しかしながら、メシチレンを内部標準としたＨＰＬＣにより検出される場合にモノマーの９９％が転化されたときに、合成を停止させた。報告される分子量は（特記のない限り）理論的考察に基づいた。ランダム線状ポリマーについては、全てのモノマー比は、モノマー成分のモル比として報告され、各ブロックまたはモノマー単位の各組についての理論重合度を表した。ポリマー分散剤は、乾燥ＴＨＦ中で慣例的に合成し、２−ピロリドン（２Ｐ）で置き換えながらＴＨＦを蒸留することにより、２Ｐ中の溶液に変えた。

感水性化学物質を扱うための標準的な実験技術を、以下の実施例に用いた。例えば、ガラス器は使用前に徹底的に乾燥させ、モノマーはシーブ上で保存し、物質はカニューレ移送手順（ｃａｎｎｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を用いて乾燥した状態に保った。

ゲル透過クロマトグラフィーまたはＧＰＣを使用して、予測分子量および分子量分布を確認した。ＧＰＣシステムは、Ｗａｔｅｒｓ１５１５ＩｓｏｃｒａｔｉｃＨＰＬＣＰｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ２４１４ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ、７１７ｐｌｕｓＷａｔｅｒｓＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、４０℃に設定したＷａｔｅｒｓＣｏｌｕｍｎＨｅａｔｅｒ中の直列の４本のＳｔｙｒｅｇｅｌＣｏｌｕｍｎ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２、およびＨＲ４）を備えていた。試料を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて１ｍＬ／分の流量で溶出させた。狭い分子量のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準から作成した較正曲線を用いて、Ｂｒｅｅｚｅ３．３０ソフトウェアを使用して試料を分析した。ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＬｔｄ．からの光散乱データに基づくと、このＰＭＭＡ標準についての公称のピーク分子量は、以下のとおりであった：３０００００、１５００００、６００００、３００００、１３０００、６０００、２０００、および１０００。

粒径は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＡｎａｌｙｚｅｒ（Ｌａｒｇｏ，Ｆｌｏｒｉｄａ）を使用して動的光散乱法によって決定した。分散工程の多くについて、モデル１００ＦまたはＹのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＳｙｓｔｅｍを使用した（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ）。

ポリマー分散剤を下記の表にまとめる。項目には、インクおよび顔料分散体のデータとの相互参照からの分散剤番号、各モノマー単位についてのＤＰまたは鎖長によるポリマー構造、構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）（ジブロックかランダムか）、理論数平均分子量（Ｍｎ）、および理論酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）が含まれる。測定酸価およびＧＰＣによるＭｎは、ポリマーの調製に含める。ポリマー組成は各モノマー成分についての重量％によっても表され得ることに留意されたい。しかしながら、ランダムコポリマーとブロックコポリマーとの間の比較を容易にするために、これらのポリマー構造は、モノマー単位のＤＰという詳細な様式で表される。

分散剤１：ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／１１ＭＡＡ
５Ｌの丸底フラスコは、窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥され、メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備えていた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２７７７ｇを、このフラスコにカニューレで移送した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、１２０．９ｇ（０．５２１ｍｏｌ））を注入し、続いて触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、３．１３ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液）を注入した。触媒溶液（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、２．４ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液、およびＴＨＦ、１０．９ｇ）を、両方のモノマー供給の間、シリンジポンプで送り込んだ。モノマー供給１（トリメチルシリルメタクリレート、９０６ｇ（５．７３ｍｏｌ）、およびベンジルメタクリレート、２７５２．３ｇ（１５．６３ｍｏｌ））を６０分間にわたって加えると、その間に、反応は６５℃まで発熱した。１時間の保持後、ＨＰＬＣは９５％を超えるモノマー転化率を示し、次いでモノマー供給ＩＩ（エチルトリエチレングリコールメタクリレート、１０２７．１ｇ（４．１７ｍｏｌ））を１５分間にわたって加えた。

供給が完了してから９０分後に、ＥＴＥＧＭＡ転化率は９８％を超えた。４００．３４ｇのメタノールを加え、次いで２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性の副生物を蒸留した。最終のポリマー溶液は４５．１％固形分であり、測定酸価（ｍｅａｓｕｒｅｄｎｕｍｂｅｒ）は８５．２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分であった。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの分子量は、Ｍｎ８５４３、Ｍｗ９５６８、およびＰＤ１．１２であった。

分散剤２：ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢＭＡ／１１ＭＡＡ
５Ｌの丸底フラスコは、窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥され、メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備えていた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４２３ｇを、このフラスコにカニューレで移送した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、９８．８２ｇ（０．４２６ｍｏｌ））を注入し、続いて触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、２．６ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液）を注入した。触媒溶液（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、２．１ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液、およびＴＨＦ、１６．１ｇ）を、両方のモノマー供給の間、シリンジポンプで送り込んだ。モノマー供給１（トリメチルシリルメタクリレート、７２８．７ｇ（４．６１ｍｏｌ）、およびブチルメタクリレート、１７９０．９ｇ（１２．６１ｍｏｌ））を６０分間にわたって加えると、その間に、反応は６５℃まで発熱した。１時間の保持後、ＨＰＬＣは、９５％を超えるモノマー転化率を示し、次いでモノマー供給ＩＩ（エチルトリエチレングリコールメタクリレート、８２５．３ｇ（３．３５ｍｏｌ））を１５分間にわたって加えた。

供給が完了してから９０分後に、ＥＴＥＧＭＡ転化率は９８％を超えた。３２２．６ｇのメタノールを加え、次いで２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性の副生物を蒸留した。最終のポリマー溶液は４５．１％固形分であり、測定酸価は９８．２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分であった。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの分子量は、Ｍｎ９０１８、Ｍｗ９６３５、およびＰＤ１．０７であった。

分散剤３：ジブロック８ＥＴＥＧＭＡ／／４９ＢｚＭＡ／２０ＭＡＡ
５Ｌの丸底フラスコは、窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥され、メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備えていた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０４６ｇを、このフラスコにカニューレで移送した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、３４．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ））を注入し、続いて触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．９ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液）を注入した。触媒溶液（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．７ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液、およびＴＨＦ、３ｇ）を、両方のモノマー供給の間、シリンジポンプで送り込んだ。モノマー供給１（トリメチルシリルメタクリレート、４５９．５ｇ（２．９１ｍｏｌ）、およびベンジルメタクリレート、１２５３．２ｇ（７．１２ｍｏｌ））を６０分間にわたって加えると、その間に、反応は６５℃まで発熱した。１時間の保持後、ＨＰＬＣは、９５％を超えるモノマー転化率を示し、次いでモノマー供給ＩＩ（エチルトリエチレングリコールメタクリレート、２８６ｇ（１．１６ｍｏｌ））を２０分間にわたって加えた。

１時間の還流後に、ＥＴＥＧＭＡ転化率は９７％を超えた。次いで、１９５ｇのメタノールを加え、２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性の副生物を蒸留した。最終のポリマー溶液は４１．３％固形分であり、測定酸価は９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分であった。

比較分散剤１：ランダム２２ＢｚＭＡ／１１ＭＡＡ
５Ｌの丸底フラスコは、窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥され、メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備えていた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０２ｇを、このフラスコにカニューレで移送した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、５５ｇ（０．２３３ｍｏｌ））を注入し、続いて触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．６ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液）を注入した。触媒溶液（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．６ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液、およびＴＨＦ、２９．０ｇ）を、両方のモノマー供給の間、シリンジポンプで送り込んだ。モノマー供給１（トリメチルシリルメタクリレート、４１２ｇ（２．５９ｍｏｌ）、およびベンジルメタクリレート、９１８ｇ（６．４６ｍｏｌ））を４５分間にわたって加えると、その間に、反応は６５℃まで発熱した。１時間の保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超えるモノマー転化率を示し、次いで１８２．０７ｇのメタノールを加えた。次いで、２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性の副生物を蒸留した。最終のポリマー溶液は４５．５４％固形分であり、測定酸価は１３２．７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分であった。

比較分散剤２：ジブロック１３ＢｚＭＡ／／１０ＭＡＡ
５Ｌの丸底フラスコは、窒素パージ下でヒートガンを用いて乾燥され、メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備えていた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０２ｇを、このフラスコにカニューレで移送した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、８１．５ｇ（０．３４５ｍｏｌ））を注入し、続いて触媒（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．８５ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液）を注入した。触媒溶液（ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．８５ｍＬの１．０Ｍアセトニトリル溶液、およびＴＨＦ、７．３５ｇ）を、モノマー供給の間、シリンジポンプで送り込んだ。モノマー供給（トリメチルシリルメタクリレート５５４．９ｇ（３．５３ｍｏｌ）を４５分間にわたって加えると、その間に、反応は７２℃まで発熱した。１時間の保持後、ＨＰＬＣは、９７％を超えるモノマー転化率を示し、次いでモノマー供給ＩＩベンジルメタクリレート８０３．５ｇ（５．１０ｍｏｌ）を、４５分間にわたって加えた。６０分間の保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超えるモノマー転化率を示した。

次いで、２４７．２ｇのメタノールを加え、２−ピロリドン（２Ｐ）を加えながら１２０℃までゆっくりと加熱することにより、ＴＨＦおよび他の揮発性の副生物を蒸留した。最終のポリマー溶液は４０．５５％固形分であり、測定酸価は１９０．４ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分であった。ＧＰＣにより測定したこのポリマーの分子量は、Ｍｎ４６３８、Ｍｗ５０６５、およびＰＤ１．０９であった。

着色分散体の調製
カーボンブラック着色分散体を、ＤｅｇｕｓｓａのＮｉｐｅｘ（登録商標）１８０ＩＱカーボンブラック顔料を用いて調製した。各カーボンブラックプレミックスを２３％の顔料配合量で調製し、分散剤の量を、顔料に対して５０％の活性分散剤レベルに相当する、２．０のＰ／Ｄ（顔料／分散剤）に設定した。この分散剤の中和は、４５．６％活性ＫＯＨ溶液を用いて行った。中和処理は、顔料分散体１についてのプレミックス工程において「インサイチュー」で行った。

顔料分散体１：
顔料分散体１を、以下に示す順に分散体成分を１Ｌのステンレス鋼のポットに加える二段法を用いて調製した。プレミックス工程では、ＨｉｇｈＳｈｅａｒＤｉｓｐｅｒｓｅｒ（ＨＳＤ）を使用し、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードを３５００ｒｐｍで作動させて、２時間にわたって運転した。この顔料分散体の磨砕を、ＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）の一事業部であるＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓから入手可能な、ダイヤモンドＺ−Ｃｈａｍｂｅｒを備えた実験室規模モデルＭ−１１０ＹＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＰｎｅｕｍａｔｉｃ，Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒを使用して行った。顔料分散体１を、このＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒに、１５，０００ｐｓｉの圧力で合計１２パス通して処理した。

工程１：プレミックス
２２００ｇの分散体試料を、以下の成分を以下に列挙した順に１Ｌのステンレス鋼ポットに加えることによって調製した。６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードを備え、成分配合の間およそ１０００ｒｐｍで作動させたＨｉｇｈＳｈｅａｒＤｉｓｐｅｒｓｅｒ（ＨＳＤ）を使用して、各成分を混合しながらゆっくりと加えた。プレミックス工程における顔料配合量は２３％であった。

全ての成分を配合した後、ＨｉｇｈＳｐｅｅｄＤｉｓｐｅｒｓｅｒの速度を３５００ｒｐｍに上昇させ、内容物を２時間にわたって処理した。次に、分散体中の顔料レベルを、さらなる脱イオン水（７６５ｇ）を加えて、マイクロ流動化（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｄｉｚａｔｉｏｎ）磨砕段階で使用されるレベルである１５％まで下げた。

工程２：磨砕
Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）からのダイヤモンドＺ−Ｃｈａｍｂｅｒを備えた実験室規模モデルＭ−１１０ＹＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＰｎｅｕｍａｔｉｃ，Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒを使用して、工程１で調製したプレミックスを磨砕した。分散体を、４４０ｍＬ／分の流量および１５，０００ｐｓｉの圧力で、合計１２パス通して磨砕した。１５％顔料での磨砕が完了した後、ＰａｌｌＴｒｉｎｃｏｒ（ＥａｓｔＦａｌｌｓ，ＮＹ）から入手可能な０．３ミクロンのＣｈｉｐｗｉｃｈフィルターを通して分散体を濾過し、３０００ｍＬのポリエチレン容器中に回収した。最終の顔料分散体バッチサイズは、合計２２００ｇになった。ｐＨ、粘度、粒径（Ｄ５０およびＤ９５（ｎｍ））およびＡｃｃｕｓｉｚｅｒという顔料分散体の特性を試験した。それを表２に報告する。

顔料分散体２（マゼンタ）：
顔料分散体２を、媒体磨砕処理およびＥｉｇｅｒＭａｃｈｉｎｅｒｙＩｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）からの実験室規模のＥｉｇｅｒＭｉｎｉｍｉｌｌ，モデルＭ２５０，ＶＳＥＥＸＰを使用して作製した。第１の工程は、全ての成分、すなわち顔料、分散剤、ＫＯＨ、ｐＨ調整剤を混合して、ブレンドされた「プレミックス」を提供することを含んだ。全ての液体成分を最初に加え、続いて分散剤を「インサイチュー」で中和するために用いられるＫＯＨ溶液を加え、最後に顔料を加えた。混合は、高速分散機（ＨＳＤ）を使用し、このＨＳＤに取り付けられた６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓ型ブレードを合計２時間の混合時間にわたって３５００ｒｐｍで作動させて、撹拌された１０Ｌのステンレス鋼混合容器中で行った。

プレミックス工程における顔料配合量は、２５％であった。

ＨＳＤを用いて３５００ｒｐｍで２時間にわたって予備混合した後、さらなるＤＩ水を加えて、顔料配合量を、媒体磨砕段階の間に使用されるレベルである２３％まで下げ、所望の流動性を与えた。

次に、８２０ｇの０．５ＹＴＺジルコニア媒体を磨砕機に投与することにより、媒体磨砕または粉砕工程を行った。３５００ｒｐｍの磨砕機ディスク速度および毎分３５０ｇの流量での再循環粉砕処理を用いて分散体を処理した。２０％のＤＩ水を粉砕の間は取っておき、磨砕が完了した後に加えるという段階的手順を用いて磨砕を行った。合計４時間の磨砕時間の間、分散体を処理した。

磨砕工程の完了後、脱イオン水の最終レットダウン（ｆｉｎａｌｌｅｔｄｏｗｎ）を加え、混合して、分散体中の顔料配合量を１０％まで下げた。

顔料分散体を、ＰａｌｌＴｒｉｎｃｏｒ（ＥａｓｔＦａｌｌｓ，ＮＹ）から入手可能な０．３ミクロンのＣｈｉｐｗｉｃｈフィルターを通して濾過し、１０００ｍＬのポリエチレン容器中に回収した。最終の顔料分散体バッチサイズは、１３％の顔料配合量で合計５３６６ｇになった。

顔料分散体比較組成物１および２（マゼンタ）：
次に述べることを除き、顔料分散体２について記載したＥｉｇｅｒＭｉｎｉｍｉｌｌ処理と同様の処理によって、顔料分散体比較組成物１および２を調製した。顔料分散体比較組成物１は、２のＰ／Ｄで比較分散剤１（２２／１１ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）を用いて分散させたＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２であった。顔料分散体比較組成物２は、比較分散剤２（１３／／１０ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ）を用いて分散させたＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２であった。

顔料分散体３（イエロー）：
次に述べることを除き、顔料分散体２について記載したＥｉｇｅｒＭｉｎｉｍｉｌｌ処理と同様の処理によって、顔料分散体３を調製した。ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ）を、２．０のＰ／Ｄで分散剤２（８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢＭＡ／１１ＭＡＡ）を用いて分散させた。

顔料分散体４（イエロー）：
次に述べることを除き、顔料分散体２について記載したＥｉｇｅｒＭｉｎｉｍｉｌｌ処理と同様の処理によって、顔料分散体４を調製した。ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ））を、２．５のＰ／Ｄで分散剤３（８ＥＴＥＧＭＡ／／４９ＢｚＭＡ／２０ＭＡＡ）を用いて分散させた。

架橋顔料分散体の調製：
架橋工程では、架橋化合物を上記の顔料分散体と混合し、６０℃〜８０℃にて、効率的に撹拌しながら、６〜８時間にわたり加熱した。架橋反応が終了した後、必要ならば、ｐＨを少なくとも約８．０に調整した。表３に、顔料分散体架橋についての架橋配合をまとめた。表４には、最終架橋顔料分散体の物性をまとめた。全ての架橋分散体が８．０を超えるｐＨを有したので、ｐＨ調整工程は行わなかった。表４に示されるように、架橋は、分散体の粒径および大きさ（ｂｉｇｓ）に対して悪影響を与えなかった。

インクの調製および安定性試験：
顔料分散体と表５に列挙したビヒクル成分とを一緒に撹拌することにより、インクを調製した。分散体を、最終インクに３％の顔料固形分を与える量で加えた。粘度、ｐＨ、粒径（Ｄ５０）を含む室温でのインクの物性を測定した。インク安定性を試験するために、６０℃での７日間にわたる熱老化の後に、上記の物性を再度測定した。分散体をインクへと配合した後の顔料の粒径成長および熱老化後の粒径成長は、分散体不安定性の指標であった。熱老化後の大きな粘度上昇も、分散体不安定性の指標であった。架橋工程前後での顔料分散体の安定性を試験した。結果を表６にまとめた。

表６に示されるように、本開示の架橋分散体ＸＬ−１Ａ、ＸＬ−１Ｂ、ＸＬ−２、ＸＬ−３、およびＸＬ−４は全て、非架橋の対応物と比べて向上したインク安定性を示した。本発明のものではない分散剤を用いて分散させた比較分散体については両方とも、架橋分散体および非架橋分散体は、不安定性を示した。比較分散体の架橋は、安定性を向上させなかった。比較１および比較２の分散体の場合においては、熱老化後の粒径の増加は小さかったが、インクが最初に作製されたときに既に室温でのインク粒径がかなり大きく、これが不安定性の指標であった。

Claims

固体粒子とポリマー分散剤とを含む水性分散体であって、前記ポリマー分散剤は、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、前記Ａブロックは、５〜１８単位のブロックサイズを有するセグメントであり、以下の構造：
ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨＲ_１ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２
（式中、ＲおよびＲ_１は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ_２は、１個〜４個の炭素原子のアルキルまたはフェニルであり；
ｎは、１〜２０である）
を有するモノマーを少なくとも５０重量％含み；かつ前記Ｂブロックは、イオン性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーとを含むセグメントであり；そして前記分散剤は、架橋性部分を含み；前記架橋性部分は、エポキシド、カルボジイミド、オキサゾリン、イソシアネート、およびシランからなる群から選択される架橋剤で架橋され；そして前記水性分散体は、少なくとも８．０のｐＨを有し、
前記疎水性モノマーは、式：
Ｒ _３Ｒ _４Ｃ＝Ｒ _５Ｘ
［式中、Ｒ _３〜Ｒ _５は、Ｈ、１個〜２０個の炭素原子のアルキル、アリールおよびアルキルアリールからなる群から独立して選択され、
Ｘは、
（ａ）１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールおよびアルキルアリール基；
（ｂ）式Ｃ（Ｏ）ＯＲ ₆ の基（式中、Ｒ ₆ は、１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールおよびアルキルアリール基からなる群から選択される）；ならびに
（ｃ）式Ｃ（Ｏ）ＮＲ ₇ Ｒ ₈ の基（式中、Ｒ ₇ およびＲ ₈ の各々は、Ｈならびに１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールおよびアルキルアリール基からなる群から独立して選択される）からなる群から選択される］
を有する、水性分散体。
前記ポリマー分散剤が、線状ポリマーである、請求項１に記載の水性分散体。
前記Ａブロックが、６〜１２単位のブロックサイズを有する、請求項１に記載の水性分散体。
前記Ａブロックが、前記特定の式を有する前記モノマーを６０％〜１００％有する、請求項１に記載の水性分散体。
前記ポリマー分散剤が、２，０００〜２０，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載の水性分散体。
前記ポリマー分散剤が、４０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー固形分）の酸価を有する、請求項１に記載の水性分散体。
前記Ａブロックモノマーが、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散体。
前記イオン性モノマーが、式：
Ｒ_９Ｒ_１０Ｃ＝Ｒ_１１Ｚ
を有し、式中、Ｒ_９〜Ｒ_１１の各々は、Ｈおよび１個〜２０個の炭素を有するアルキル、アリールまたはアルキルアリール基からなる群から独立して選択され、Ｚは、少なくとも１種のイオン性または潜在的イオン性モノマーである、請求項１に記載の水性分散体。
前記架橋性部分が、酸、ヒドロキシルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性分散体。