DE60107764T2

DE60107764T2 - Aufzeichnungsflüssigkeit und Tintenstrahlaufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE60107764T2
Application number: DE60107764T
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokkaichi-shi Hirasa; Kazunori Yokkaichi-shi Maruyama; Naomi Yokkaichi-shi Fujimori
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mikuni Color Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mikuni Color Ltd
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: DE60107764D1; EP1167466B1; EP1167466A1; US20020019458A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aufzeichnungsflüssigkeit. Insbesondere betrifft sie eine Aufzeichnungsflüssigkeit für Tintenstrahlaufzeichnung oder eine, die für die Aufzeichnung mit Handschreibgeräten geeignet ist, sowie ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren.
Bisher wurden wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten (Tinten), die durch Auflösen eines Säurefarbstoffs oder Direktfarbstoffs in einem wässrigen Medium hergestellt wurden, oder Aufzeichnungsflüssigkeiten des Lösungsmittel-Typs, die hergestellt wurden durch Auflösen eines öllöslichen Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel, als Aufzeichnungsflüssigkeit für die Tintenstrahlaufzeichnung (nachfolgend als Tintenstrahl-Aufzeichnungsflüssigkeit bezeichnet) verwendet. Aufzeichnungsflüssigkeiten vom Lösungsmittel-Typ haben Probleme im Hinblick auf die Umweltsicherheit infolge der Verwendung von Lösungsmitteln und ihr Anwendungsgebiet ist begrenzt wegen der Unzulänglichkeit für die Verwendung im Büro oder zu Hause. Andererseits schließen wässrige Aufzeichnungsflüssigkeiten, die am häufigsten für Tintenstrahldrucker im Betrieb oder für den Hausgebrauch verwendet werden, das Problem unzufriedenstellender Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit der Drucke infolge der Verwendung wasserlöslicher Pigmente (Farbstoffe). Dasselbe gilt für Aufzeichnungsflüssigkeiten für Handschreibgeräte.
Um die obigen Probleme zu lösen, wurde eine Aufzeichnungsflüssigkeit vorgeschlagen und in einigen Gebieten verwendet, bei der ein Pigment, wie Ruß, mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit als Farbmittel dispergiert ist. Die herkömmlichen Aufzeichnungsflüssigkeiten sind jedoch nicht zufriedenstellend insbesondere im Hinblick auf die Scheuerfestigkeit der Drucke und haben das Problem, dass die Drucke verschmutzt werden können, wenn sie mit einem Marker markiert werden.
Um diese Probleme zu überwinden, wurden Studien an solchen Aufzeichnungsflüssigkeiten durchgeführt, denen unterschiedliche Typen von Polymermaterial als Bindemittel hinzugefügt wurden. Diese Aufzeichnungsflüssigkeiten haben jedoch den Nachteil, dass sie in der Entnahmestabilität bei der Verwendung beeinträchtigt werden infolge von Viskositätserhöhung oder aus anderen Gründen und somit war noch keine Aufzeichnungsflüssigkeit verfügbar, welche alle wesentlichen Anforderungen erfüllen kann, d.h. Stabilität der Strahleigenschaften, Druckdichte, Scheuerfestigkeit und Toleranz gegenüber Markern. Insbesondere, wenn ein Druck für einen bestimmten Zweck, wie beispielsweise die Präsentation als Bulletin verwendet werden soll, wird vornehmlich das Aufzeichnungsverfahren verwendet, bei dem die Aufzeichnung mit einem Tintenstrahl-Drucksystem auf einem speziellen Aufzeichnungsblatt durchgeführt wird, das eine Tintenaufnahmeschicht auf dem Träger, wie beispielsweise Papier oder Harzfilm aufweist. Wenn in diesem Fall versucht wird, gute Tintenstrahleigenschaften und Lagerungsstabilität zu erhalten, tritt tendenziell das Problem auf, dass die Scheuerfestigkeit und der Glanz der Drucke im Fall von Glanzpapier mit einer glatten Oberfläche unzufriedenstellend werden, während sich die Druckdichte im Fall von Mattpapier mit hoher Oberflächenrauigkeit verringert.
Als Ergebnis der sorgfältigen Studien der Erfinder, die vorgenannten Probleme zu lösen, wurde gefunden, dass die obigen Probleme leicht erreicht werden können, indem ein spezifisches Polymermaterial in einer Aufzeichnungsflüssigkeit mit dispergiertem Pigment eingeschlossen wird und der optimale Bereich der Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit bestimmt wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem obigen Befund.
Zusammenenfassung der Erfindung
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine Aufzeichnungsflüssigkeit mit ausgezeichneter Aufbewahrungsqualität und Strahlungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine, welche hohe Druckdichte, Scheuerfestigkeit, Toleranz gegenüber Markern, Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit liefern kann, selbst wenn auf einem speziellen Glanzpapier, speziellen matten Papier oder normalem Papier mit einem Tintenstrahldrucker oder einem Handschreibgerät aufgezeichnet wird.
Es ist ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieser Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung zu stellen.
Um das obige Ziel zu erreichen, wird im ersten erfindungsgemäßen Aspekt eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt, die mindestens ein Pigment (a) und ein Polymer (b) mit einer oder mehreren Typen von Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidbindung, Urethanbindung und Harnstoffbindung im Molekül, und mit einem Säurewert (Säurezahl) freier Säure von 55 bis 350 mgKOH/g und ein anderes anionisches, wasserlösliches Polymer als das Polymer (b) mit einem Säurewert von nicht weniger als 150 mgKOH/g umfasst, wobei die Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit 25 bis 54 dyn/cm ist.
Im zweiten erfindungsgemäßen Aspekt wird ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung gestellt, das die Verwendung der Aufzeichnungsflüssigkeit, wie im ersten Aspekt von oben definiert, auf einem Aufzeichnungsblatt mit einer Tintenaufnahmeschicht auf mindestens einer Seite des Trägers umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Zuerst wird das erfindungsgemäß verwendete Pigment (a) erläutert. Erfindungsgemäß können sowohl organische als auch anorganische Pigmente verwendet werden, von denen einige typische Beispiele nachstehend angegeben sind.
Beispiele der für gelbe Tinte verwendeten Pigmente sind: C.I. Pigment Gelb 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 128, 129, 151 und 154. Beispiele der für magentafarbene Tinte verwendeten Pigmente sind C.I. Pigment Rot 5, 7, 12, 48 (Ca), C.I. 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 123, 168, 184 und 202. Beispiele der für cyanfarbene Tinte verwendeten Pigmente sind C.I. Pigment Blau 1, 2, 3, 15:3, 15:34, 16, 22, 60:4 und 60.
Weitere Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Pigmente schließen C.I. Pigment Rot 209, 122, 224, 177 und 194, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Büttenviolett (Vat Violet) 3, C.I. Pigment Violett 19, 23 und 37, C.I. Pigment Grün 36 und 7, sowie C.I. Pigment Blau 15:6 und 209 ein.
Erfindungsgemäß ist es ebenso möglich, unterschiedliche Typen von Ruß, wie Acetylenruß, Kanalruß und Ofenruß zu verwenden, von denen Kanalruß und Ofenruß bevorzugt und Ofenruß besonders bevorzugt sind.
Die DBP-Ölabsorption von Ruß ist gewöhnlich nicht weniger als 60 ml/100 g, vorzugsweise nicht weniger als 100 ml/100 g, mehr bevorzugt nicht weniger als 140 ml/100 g im Hinblick auf die Druckdichte. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.%. Der pH wird gewöhnlich auf 1 bis 14 eingestellt, im Hinblick auf die Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit wird er jedoch vorzugsweise auf 3 bis 11, mehr bevorzugt 6 bis 9, eingestellt. Die spezifische BET-Oberfläche ist gewöhnlich auf nicht weniger als 100 m²/g festgelegt, sie ist jedoch bevorzugt 150 bis 600 m²/g, mehr bevorzugt 260 bis 500 m²/g. Die Primärpartikelgröße des Pigments ist gewöhnlich so ausgewählt, dass sie nicht mehr als 30 nm, bevorzugt nicht mehr als 20 nm, mehr bevorzugt nicht mehr als 16 nm, ganz besonders nicht mehr als 15 nm ist. Die DBP-Ölabsorption wurde mit der Methode nach JIS K6221 A bestimmt und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen mit der Methode nach JIS K6221. Die Primärpartikelgröße ist die arithmetische mittlere (zahlengemittelte) Größe, die durch Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop bestimmt wird.
Konkrete Beispiele der besagten Typen von Ruß, die handelsüblich sind, sind Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18 und FW200, Special Black 6, Color Black 5170 (Produkte von Degussa Co., Ltd.) und CONDUCT EX975ULTR (Produkt von Columbian Co., Ltd.).
Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, solche von diesen Pigmenten zu verwenden, die einer chemischen Behandlung (Oxidation, Fluorierung usw.) unterzogen wurden, oder die ein Dispergiermittel, Tensid oder dergleichen physikalisch oder chemisch daran gebunden haben (diejenigen, die einer Pfropfbehandlung unterzogen wurden oder an die man vor der Dispergierung ein Dispergiermittel adsorbieren ließ). Beispiele dieses Typs von Pigment sind Cab-o-jet 200 und 300 (Produkte von Cabot Inc.). Von den vorher erwähnten Pigmenttypen wird Ruß erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Nunmehr wird das erfindungsgemäß verwendete Polymer (b) erläutert. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind diejenigen mit mindestens einem Typ von Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidbindung, Urethanbindung und Harnstoffbindung im Molekül und die ebenso eine Säurezahl freier Säure von 55 bis 350 mgKOH/g, vorzugsweise 55 bis 150 mgKOH/g haben. Beispiele solcher Polymere schließen diejenigen ein, die durch Polymerisation einer Einheit mit einer Amidbindung, wie (Meth)acrylamid oder Vinylpyrrolidon und einer Einheit mit einer Säuregruppe, wie (Meth)acrylsäure erhalten wurden, sowie diejenigen, die so synthetisiert wurden, dass sie eine Amidbindung im Rückgrat und eine Säuregruppe in der Seitenkette haben. Es ist im Hinblick auf die Scheuerfestigkeit und Markertoleranz bevorzugt, dass diese Polymere als Copolymere mit anderen Struktureinheiten verwendet werden. Diejenigen mit einer hydrophoben Gruppe sind besonders bevorzugt. Die oben verwendete Bezeichnung "(Meth)acrylamid" bezeichnet "Methacrylamid und/oder Acrylamid" und ähnlich bezeichnet "(Meth)acrylsäure" "Methacrylsäure und/oder Acrylsäure".
Die zuvor erwähnte "hydrophobe Gruppe" bezeichnet eine organische Gruppe mit einem aromatischen Ring, wie beispielsweise Phenylgruppe, Benzylgruppe, Naphthylgruppe usw., die substituiert sein kann, sowie andere Gruppen, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen usw., die 4 oder mehr Kohlenstoffatome haben und verzweigt oder substituiert sein können. Von diesen Gruppen sind die organischen Gruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatome und/oder einem aromatischen Ring bevorzugt. Beispiele der Monomere mit einer hydrophoben Gruppe sind Styrol, Benzyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat.
Beispiele der Polymere (b) mit einer Säurezahl von freier Säure von 100 bis 350 mgKOH/g schließen Acrylamid/Ethylhexylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Dimethylacrylamid/Benzylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Diacetonacrylamid/Methylmethacrylat/Butylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer und Methacrylamid/Styrol/Acrylsäure-Copolymer ein.
Beispiele der Polymere mit einer Amidbindung schließen Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid und Acrylamid und/oder Methacrylamidderivate, wie beispielsweise Diethylacrylamid, Propylacrylamid, Diisopropylmethacrylamid und Diacetonacrylamid ein. Von diesen sind Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Monomethylacrylamid und Monomethylmethacrylamid im Hinblick auf die Lagerungsstabilität und die Stabilität der Strahleigenschaften bevorzugt.
Der prozentuale Anteil des Monomers mit einer Amidbindung im Polymer ist gewöhnlich nicht weniger als 10 mol%, vorzugsweise 10 bis 50 mol%, im Hinblick auf die Scheuerfestigkeit und Strahleigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit. Der Prozentsatz des hydrophoben Monomers im Polymer ist gewöhnlich nicht weniger als 10 mol%, vorzugsweise nicht weniger als 20 mol%, mehr bevorzugt 20 bis 70 mol%, im Hinblick auf die Markertoleranz des Drucks. Das Verhältnis des Prozentsatzes (mol%) des Monomers mit einer Amidgruppe im Polymer zum Prozentsatz (mol%) des hydrophoben Monomers ist gewöhnlich nicht weniger als 1/15, vorzugsweise nicht weniger als 1/5, mehr bevorzugt nicht weniger als 1/3, im Hinblick auf die Lagerungsstabilität und die Entnahmeeigenschaft der Aufzeichnungsflüssigkeit.
Als die Polymere, welche eine Urethanbindung im Molekül haben und eine Säurezahl freier Säure von 55 bis 350 mgKOH/g haben, sind diejenigen mit einer freien Säurezahl von 55 bis 150 mgKOH/g bevorzugt. Beispiele solcher Polymere sind unterschiedliche Typen von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen auf Urethanbasis (aliphatischen Urethanharzen, aromatischen Urethanharzen, Urethanharzen auf Esterbasis, Urethanharzen auf Etherbasis, Urethanharzen auf Carbonatbasis usw.), die grundsätzlich erhalten werden können, indem eine Diisocyanatverbindung, eine Diolverbindung, wie Polyetherdiol, Polyesterdiol, Polycarbonatdiol, usw. und ein Diol, das eine Säuregruppe, wie beispielsweise Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, umgesetzt wird.
Beispiele der Diisocyanatverbindungen schließen aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, aromatisch-aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Xylylendiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat, aromatische Diisocyanatverbindungen, wie Toluylendiisocyanat und Phenylmethandiisocyanat und die modifizierten Produkte dieser Diisocyanatverbindungen (modifizierte Produkte, die Carbodiimid, Uretodion, Uretoimin usw. enthalten) ein.
Diese Diolverbindungen schließen, beispielsweise ein: Polyetherdiole, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol und Polyhexamethylenetherglykol, Polyesterdiole wie Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladipat, Polyethylen/Butylenadipat und Polyneopentyl/Hexyladipat, Polylactondiole, wie Polycaprolactondiol und Polycarbonatdiole. Diolverbindungen auf Polyether- oder Polyesterbasis sind bevorzugt.
Die genannten Diole, welche Säuregruppen enthalten, schließen beispielsweise Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure ein. Dimethylolpropionsäure ist bevorzugt.
Die Harze auf Urethanbasis können mit dem Prepolymerverfahren synthetisiert werden, und in diesem Fall können die niedermolekulargewichtigen Polyhydroxylverbindungen verwendet werden. Beispiele solcher niedermolekulargewichtigen Polyhydroxylverbindungen schließen Glykole, wie zuvor als Materialien der Polyesterdiole erwähnt, ihre niedrigmolaren Alkylenoxidaddukte (low-mole alkylene oxide adducts), dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan, und ihre niedrigmolaren Alkylenoxidaddukte.
Die Urethan-Prepolymere können mit Wasser oder Di- oder Triamin nach oder während der Neutralisation der von Dimethylolalkansäure abgeleiteten Säuregruppen verlängert werden. Als für die Aminverlängerung verwendete Polyamine können gewöhnlich Diamine oder Triamine, wie Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Hydrazin und Piperazin genannt werden. Als für die Neutralisation verwendete Base lassen sich beispielsweise Alkylamine, wie Butylamin und Triethylamin, Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, sowie anorganische Basen, wie Morpholin, Ammoniak und Natriumhydroxid nennen.
Die Polymere mit einer Harnstoffbindung im Molekül und einer freien Säurezahl von 55 bis 350 mgKOH/g können durch die Wasserverlängerung oder Di- oder Triaminverlängerung erhalten werden als Polymere mit einer Urethanbindung oder einer Harnstoffbindung. Die Polymere, die allein eine Harnstoffbindung im Molekül haben, können erhalten werden aus einer Reaktion eines Diisocyanats und eines Diamins, das eine Säuregruppe enthält.
Wie oben angegeben, ist die Säurezahl freier Säure des erfindungsgemäß verwendeten Polymers (b) 55 bis 350 mgKOH/g. Im Hinblick auf die Verbesserung der Lagerungsstabilität und Strahleigenschaft der Aufzeichnungsflüssigkeit ist die untere Grenze der Säurezahl freier Säure des Polymers (b) vorzugsweise 60 mgKOH/g, mehr bevorzugt 65 mgKOH/g und die Obergrenze der Säurezahl freier Säure des Polymers (b) ist vorzugsweise 330 mgKOH/g, mehr bevorzugt 300 mgKOH/g.
Im Fall der Verwendung für die Benutzung von normalem Papier und exklusivem Papier, wie beispielsweise bei der "Desktop"-Anwendung, ist die Säurezahl freier Säure des Polymers (b), das in einem solchen Fall verwendbar ist, vorzugsweise 100 bis 350 mgKOH/g, die untere Grenze seiner Säurezahl ist vorzugsweise 120 mgKOH/g, mehr bevorzugt 150 mgKOH/g und die obere Grenze seiner Säurezahl ist vorzugsweise 330 mgKOH/g, mehr bevorzugt 300 mgKOH/g.
Andererseits ist im Fall der Verwendung für die Benutzung von exklusivem Papier allein, wie beispielsweise der "Großformat" (large format) -Anwendung die Säurezahl freier Säure des Polymers (b), das in einem solchen Fall verwendbar ist, vorzugsweise 55 bis 150 mgKOH/g, die Untergrenze seiner Säurezahl ist vorzugsweise 60 mgKOH/g, mehr bevorzugt 65 mgKOH/g und die Obergrenze seiner Säurezahl ist vorzugsweise 130 mgKOH/g, mehr bevorzugt 100 mgKOH/g.
Ferner ist im Hinblick auf die Stabilität der Strahleigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polymers (b) gewöhnlich nicht mehr als 300.000, vorzugsweise 5.000 bis 45.000, mehr bevorzugt 5.000 bis 30.000, ganz besonders 5.000 bis 20.000.
Es ist bei der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit möglich, unterschiedliche Additive zuzusetzen. Beispielsweise können unterschiedliche Typen von anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, kationischen Tensiden, ampholytischen Tensiden, wasserlöslichen Polymeren und dergleichen hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren anionischen Tenside schließen Fettsäuresalze, Alkylschwefelsäureestersalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkyldiphenyletherdisulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyethylenalkylsulfonsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylarylsulfonsäureestersalze, Alkansulfonate, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat, Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester, N-Methyl-N-oleoyltaurate und α-Olefinsulfonate ein.
Die nichtionischen Tenside sind nicht spezifiziert, im Hinblick auf die Lagerungsstabilität und Druckdichte ist es jedoch bevorzugt, solche mit einer Ethylenoxid- oder Propylenoxidstruktur zu verwenden, insbesondere solche mit HLB im Bereich von 9 bis 17, vorzugsweise 10 bis 16.
Beispiele der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten nichtionischen Tenside schließen ein:
Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylentridecylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenalkylamin, Aminopolyoxyethylen, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanlaurat, Polyoxyethylensorbitanpalmitat, Polyoxyethylensorbitanstearat, Polyoxyethylensorbitanoleat, Naphthol-Ethylenoxid-Addukt, Acetylenglykol-Ethylenoxid-Addukt, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymer, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester und Polyoxyethylenalkylamin.
Die kationischen Tenside und ampholytischen Tenside schließen Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylbetaine, Aminoxide und dergleichen ein.
Die anderen Typen von wasserlöslichen Polymeren, die mit dem Polymer (b) verwendet werden, sind anionische, wasserlösliche Polymere mit einer Säurezahl in Form freier Säure, die nicht weniger als 150 mgKOH/g, vorzugsweise nicht weniger als 200 mgKOH/g, mehr bevorzugt nicht weniger als 250 mgKOH/g ist, im Hinblick auf die Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit. Ferner sind die Copolymere mit einer hydrophoben Gruppe im Hinblick auf die Dispergierstabilität von Ruß und die Wasserbeständigkeit und Scheuerfestigkeit der Drucke bevorzugt.
Beispiele der hydrophoben Gruppen im den Polymeren sind die organischen Gruppen mit einem aromatischen Ring, wie Phenylgruppen, Benzylgruppen, Naphthylgruppen usw., die substituiert sein können, sowie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Cycloalkylgruppen usw., die 4 oder mehr Kohlenstoffatome haben und verzweigt oder substituiert sein können. Die organischen Gruppen mit einem aromatischen Ring sind bevorzugt.
Insbesondere schließen die erfindungsgemäß verwendbaren anionischen, wasserlöslichen Polymere ein:
(α-Methyl)styrol/Maleinsäure-Copolymer, (α-Methyl)styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymer, (α-Methyl)styrol/(Meth)acrylsäureester/(Meth)acrylsäure-Copolymer, (Meth)acrylsäureester/(Meth)acrylsäure-Copolymer, (Meth)acrylsäureester/Maleinsäure-Copolymer und/oder deren Salze. Von diesen ist das (α-Methyl)styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymer bevorzugt. Hierbei bezeichnet "(α-Methyl)styrol" "α-Methylstyrol und/oder Styrol" und "(Meth)acrylsäure" meint "Methacrylsäure und/oder Acrylsäure".
Das erfindungsgemäß verwendete anionische wasserlösliche Polymer kann ein Blockpolymer, ein Pfropfpolymer oder ein statistisches Polymer sein, jedoch ist ein Pfropfpolymer oder ein statistisches Polymer, insbesondere ein statistisches Polymer aus Gründen der Produktionskosten bevorzugt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymere ist vorzugsweise nicht mehr als 50.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 15.000, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10.000, im Hinblick auf die Stabilität der Strahleigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit. Die Copolymere mit einer Säurezahl von nicht weniger als 150 mgKOH/g können in Form von Salzen von Alkalimetallen, wie Li, Na und K, oder Salzen organischer Amine, wie Ammoniak, Dimethylamin und (Mono-, Di- oder Tri)Ethanolamin verwendet werden.
Die vorgenannten Typen von Polymeren oder Polymerlösungen sind im Handel erhältlich unter den Handelsnamen "Joncryl 67", "678", "680", "682", "690" und/oder deren Salzen, "Joncryl 52", "57", "50", "63", "70", "354", "501", "6610" usw. (alles Produkte von Johnson Polymer Ltd.).
Als Medium für die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit wird gewöhnlich ein wässriges Medium auf Wasserbasis verwendet. Ein solches Medium wird vorzugsweise hergestellt durch Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels zu Wasser.
Beispiele der wasserlöslichen organischen Lösungsmittel schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol ("#200", "#300", "#400", "#4000", "#6000", usw., von Waco Pure Chemicals Co., Ltd.), Glycerin, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazoline, Thiodiglykol, 2-Pyrrolidon, Sulforan, Dimethylsulfoxid, Diethanolamin, Triethanolamin, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Neopentylalkohol, Trimethylolpropan und 2,2-Dimethylpropanol ein.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, niedermolekulargewichtige nichtionische Tenside zur Verringerung der Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit und zur Verbesserung der Penetration der Tinte in die Papieroberfläche und Trocknen des Aufgezeichneten zu verwenden.
Nachfolgend sind Beispiele der niedermolekulargewichtigen nichtionischen Tenside aufgelistet, die erfindungsgemäß verwendbar sind:
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykol-mono-n-propylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykol-mono-n-butylether, Ethylenglykol-mono-sec-butylether, Ethylenglykolmonoisobutylether, Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Ethylenglykol-mono-n-amylether, Ethylenglykolmono-n-hexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykol-mono-n-propylether, Propylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykol-mono-n-butylether, Propylenglykol-mono-sec-butylether, Propylenglykolmonoisobutylether, Propylenglykolmono-tert-butylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol-mono-n-propylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Diethylenglykol-mono-n-butylether, Diethylenglykol-mono-sec-butylether, Diethylenglykolmonoisobutylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol-mono-n-propylether, Dipropylenglykol-mono-n-butylether, Polyethylenglykolmonopropylether, Polyethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykol-Addukte von Glycerin (Beispiel: Liponic EG-1, hergestellt von Lipochemical Co., Ltd.), sowie Ethylenglylol-Addukte von Acetylenglykolen (Beispiele: Surfynol 440, 465 und 485, hergestellt von Nisshin Chemical Industries Co., Ltd.), Acetylenol EH und EL, hergestellt von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).
Ein solches niedermolekulargewichtiges nichtionisches Tensid wird in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet. Die Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit kann wie gewünscht kontrolliert werden, indem der Typ und die Menge des verwendeten niedermolekulargewichtigen nichtionischen Tensids ausgewählt wird; im Fall der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit muß jedoch deren Oberflächenspannung in den Bereich von 25 bis 54 dyn/cm fallen. Wenn die Oberflächenspannung 54 dyn/cm übersteigt, wird, wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit für den Druck verwendet wird, die Penetrationsgeschwindigkeit der Aufzeichnungsflüssigkeit in das Aufzeichnungsmaterial gering und es ist nicht bevorzugt, dass eine geringere Druckgeschwindigkeit beim Druck gefordert wird. Wenn andererseits die Oberflächenspannung weniger als 25 dyn/cm ist, wird die Permeation der Aufzeichnungsflüssigkeit in das Aufzeichnungsmaterial zu groß und die Druckdichte kann verschlechtert werden. In dem Fall, wo die Oberflächenspannung nicht weniger als 25 dyn/cm und weniger als 37 dyn/cm im Bereich von oben ist, wird ein Harz auf Urethanbasis bevorzugt als Polymer (b) verwendet im Hinblick auf die Lagerungsstabilität und die Scheuerfestigkeit, und in dem Fall, wo die Oberflächenspannung nicht weniger als 37 dyn/cm und weniger als 54 dyn/cm ist, wird ein Polymer mit einem Acrylamidderivat und/oder einem Methacrylamidderivat als Teil der Struktureinheiten bevorzugt als Polymer (b) verwendet.
Vom Typ des Druckpapiers aus betrachtet, ist im Fall der Verwendung für die Benutzung von Normalpapier und exklusivem Papier, wie beispielsweise "Desktop"-Anwendung, die Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit gewöhnlich nicht weniger als 37 dyn/cm, vorzugsweise nicht weniger als 40 dyn/cm, mehr bevorzugt 40 bis 50 dyn/cm im Hinblick auf die Druckdichte und im Fall der Verwendung für die Nutzung von exklusivem Papier alleine, wie beispielsweise bei der "Großformat" (large format) -Anwendung, ist die Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit gewöhnlich weniger als 37 dyn/cm, vorzugsweise nicht mehr als 35 dyn/cm, mehr bevorzugt 30 bis 35 dyn/cm im Hinblick auf die Druckdichte und die Druckgeschwindigkeit.
Bei der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeit ist es ebenso möglich, gegebenenfalls andere Additive, wie Antiseptika, Schimmelschutzmittel, keimtötende Mittel, pH-Einstellungsmittel, Harnstoff usw. hinzuzufügen.
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit kann mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren (Masterbatch-Verfahren), welches die Dispergierung eines Polymers (b) und eines Pigments (a) in Gegenwart der notwendigen Additive, wie oben erwähnt, in einem Medium zur Herstellung einer hoch konzentrierten Dispersion und den Zusatz eines Mediums zu dieser Dispersion, um die Konzentration einzustellen, umfasst, oder einem Verfahren, bei dem ein Polymer (b) und ein Pigment (a) einfach in einem Medium in Gegenwart der notwendigen Additive dispergiert werden. The Masterbatch-Verfahren ist wirksamer, weil die Dispergierung in einer hohen Konzentration durchgeführt wird.
Als Dispergiereinrichtungen können beispielsweise Kugelmühle, Walzenmühle, Sandmühle und Strahlmühle, wie Nanomizer und Ultimizer verwendet werden, die das Material ohne Verwendung eines Mediums zerkleinern können. Die Sandmühle oder Strahlmühle, welche keine Gefahr birgt, durch das Medium Kontamination zu verursachen, wird bevorzugt verwendet. Erfindungsgemäß wird nach dem Zerkleinern und der Dispergierung durch die Dispergierungseinrichtungen die Dispersion filtriert oder zentrifugiert, um grobe Partikel zu entfernen.
Erfindungsgemäß wird Pigment (a) in einer Menge von gewöhnlich 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.%, mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, verwendet. Polymer (b), welches mindestens einen Typ von Bindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidbindung, Urethanbindung und Harnstoffbindung im Molekül und eine Säurezahl von nicht weniger als 55 mgKOH/g besitzt, wird in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 200 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 100 Gew.%, mehr bevorzugt 8 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers (a) verwendet. Auch wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie oben erwähnt, in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt 8 bis 20 Gew.% (als Verhältnis in der Aufzeichnungsflüssigkeit) im Hinblick auf die Lagerungsstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Pigments in der Aufzeichnungsflüssigkeit ist gewöhnlich 0,01 bis 0.3 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,2 μm, im Hinblick auf die Dispergierstabilität, Stabilität der Strahleigenschaft und der optischen Aufzeichnungsdichte. Die maximale Partikelgröße des Pigments ist vorzugsweise nicht mehr als 5 μm im Hinblick auf die Dispergierstabilität und die Stabilität der Strahleigenschaft. Die Standardabweichung der Größenverteilung der dispergierten Partikel des Pigments in der Aufzeichnungsflüssigkeit ist gewöhnlich nicht mehr als 70 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 nm, mehr bevorzugt 10 bis 50 nm, im Hinblick auf die Lagerungsstabilität und die Stabilität der Strahleigenschaft der Aufzeichnungsflüssigkeit und die optische Aufzeichnungsdichte.
Die durchschnittliche Größe der dispergierten Partikel und die Größenverteilung der dispergierten Partikel wurde mit einem Partikelgrößen-Verteilungsmessgerät Microtrack UPA150, erhältlich von Nikkiso Ltd., untersucht.
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit kann nicht nur für Tintenstrahlaufzeichnung und das Schreiben mit Handschreibg, sondern auch als Aufzeichnungsflüssigkeit für andere Zwecke verwendet werden. Die Aufzeichnungsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung ist jedoch am besten geeignet für die Tintenstrahlaufzeichnung. Die Aufzeichnungsmaterialien (die Materialien, auf welchen die Aufzeichnung vorgenommen wird) werden grob in zwei Typen von Papier unterteilt: Normalpapier mit Einschichtstruktur, das Cellulose, Zuschlagsmaterial (loading material), Leimungsmittel usw. umfasst, und Spezialpapier (exklusives Papier) mit einer Mehrschichtstruktur mit einer Tintenaufnahmeschicht auf mindestens einer Seite des Trägers. Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit kann für alle Typen von Aufzeichnungsmaterialien (Normalpapier, recyceltes Papier, exklusives Papier für den Tintenstrahldruck (gestrichenes Papier, Glanzpapier usw.), exklusive Folien für Tintenstrahldruck (beschichtete Folie, glänzende Folie usw.), OHP-Folie usw.) verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren wird erläutert. Erfindungsgemäß ist es möglich, alle Typen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren zu verwenden, wie beispielsweise ein Bedarfssystem, kontinuierliches System, Piezo-System und thermisches System.
Erfindungsgemäß wird ein Aufzeichnungsblatt mit einer Tintenaufnahmeschicht auf mindestens einer Seite des Trägers verwendet.
Der Träger ist Rohpapier, das hergestellt wird durch Vermischen der Hauptkomponenten, die Holzfaserstoff (chemischen Zellstoff, Holzschliff, Abwasser-Zellstoff usw.) und ein Pigment umfassen, mit Zusatzstoffen, wie Bindemitteln, Leimungsmitteln, Grundierungen, Ausbeuteverbesserern, Kationisierungsmitteln, Mitteln zur Verstärkung der Papierfestigkeit usw. und Verarbeitung der Mischung mit einer geeigneten Papierherstellungsmaschine, wie beispielsweise einer Abstreifer-Papiermaschine, Rundsieb-Papiermaschine, Doppelsieb-Papiermaschine usw. Es ist ebenso möglich, Kunstpapier, gestrichenes Papier, gußgestrichenes Papier und Papier mit einer Schicht eines Harzes, wie beispielsweise Polyolefin, zu verwenden. Der Träger kann eine Folie (oder Blatt) sein, die ein synthetisches Harz, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Nylon, Rayon, Polyurethan, Polyethylenterephthalat oder eine Mischung davon umfasst. Ein geeigneter Träger wird ausgewählt unter Berücksichtigung des Ziels der Aufzeichnung, des Zwecks der Verwendung der Aufzeichnung (Drucke), der Adhäsion an die Tintenaufnahmeschicht und andere Faktoren.
Die Tintenaufnahmeschicht wird gebildet, indem auf die Trägeroberfläche ein Binderharz aufgebracht wird, in dem feine anorganische Partikel (Weißpigment) dispergiert sind.
Als die feinen anorganischen Partikel können beispielsweise leichtes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonate, Kaolin, Talk, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Satinweiß, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde, Calciumsilikat, synthetisches amorphes Silica, Aluminiumhydroxid, Lithopon, Zeolith, hydratisierter Halloysit, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxidsol, Quarzstaub (fumed silica), kolloidales Silica und dergleichen verwendet werden. Es ist ebenso möglich, kolloidales Silica zu verwenden, das mit einem kationischen Modifikationsmittel, das ein Metalloxidhydrat, wie Aluminiumoxidhydrat, Zirkoniumoxidhydrat, Zinnoxidhydrat usw. umfasst, beschichtet ist. Zwei oder mehr Typen dieser feinen anorganischen Partikel können in Mischung verwendet werden. Die durchschnittliche Größe dieser anorganischen Partikel ist ausgewählt aus einem geeigneten Bereich, abhängig vom Typ des Papiers, entweder Glanzpapier oder Mattpapier, das für die Aufzeichnung verwendet werden soll.
Die als Additiv verwendbaren Binderharze schließen Polyvinylalkohol, Vinylacetat, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Maleinsäureanhydridharze, Polymerlatizes auf konjugierter Dienbasis, wie Styrol-Butadien-Copolymer und Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Acryl-Polymer-Latizes, wie (Co)polymere von (Meth)acrylsäureestern, mit funktionellen Gruppen modifizierte Polymerlatizes aus den Monomeren, die funktionelle Gruppen, wie Carboxylgruppen enthalten, von unterschiedlichen Typen von Polymeren, Polymethylacrylat, Polyurethanharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylbutyral, Casein, Gelatine, Sojabohnenprotein, Silylmodifizierten Polyvinylalkohol, ungesättigte Polyesterharze und andere wärmehärtbare synthetische Harze, wie Alkylharze, Melaminharze und Harnstoffharze.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein kationisches organisches Material zum Zweck der Verstärkung der Verankerung von Ruß als Farbmittel zu verwenden. Beispiele solcher kationischer organischer Materialien sind quaternäre Ammoniumsalze, Amine, wie Alkylamin und Amide. Polymere mit solchen kationischen Resten in der Seitenkette sind ebenso als kationisches organisches Material verwendbar.
Andere Additive, die gewünschtenfalls in den Träger gemischt werden können, schließen Pigmentdispergiermittel, Verdicker, Fluiditätshilfsmittel, Entschäumer, Schaumhemmstoff, Trennmittel, Schaumbildner, Penetriermittel, Farbstoff, Farbpigment, Fluoreszenzglanzmittel, Antioxidationsmittel, antiseptische Mittel, Schimmelschutzmittel, Wasserbeständigkeit verleihende Mittel, Mittel zur Verstärkung der Nasspapierfestigkeit und dergleichen ein.
Die Tintenaufnahmeschicht kann ausgebildet werden unter Verwendung verschiedener Typen bekannter Beschichtungsvorrichtungen, wie Rakelbeschichter, Walzenbeschichter, Luftmesserbeschichter, Stabbeschichter, Stabrakelbeschichter, Vorhangbeschichter, Short-Dowel-Beschichter und Leimpresse.
Die Tintenaufnahmeschicht ist vorzugsweise eine poröse Schicht. Der durchschnittliche Porendurchmesser der porösen Schicht ist gewöhnlich nicht weniger als 0,5 μm, vorzugsweise nicht weniger als 1 μm, mehr bevorzugt 2 μm im Hinblick auf die Druckdichte und Scheuerfestigkeit. "Durchschnittlicher Porendurchmesser", wie hier verwendet, meint den arithmetischen Durchschnitts- (zahlendurchschnittlichen) Durchmesser, der bestimmt wurde durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Aufzeichnungsblattoberfläche bei mehreren Vergrößerungen und nach der Digitalisierung der mikroskopischen Aufnahmen durch das Scanner-Inputverfahren, die Berechnung der Verteilung von Durchmessern der Kreise, die Flächen haben, welche denen der entsprechenden Hohlräume gleichen, die durch Computerbildanalyse ausgewählt wurden.
Die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit ist besonders nützlich für die Aufzeichnung mit Aufzeichnungsblättern mit einer Tintenaufnahmeschicht des matten Typs mit relativ hoher Oberflächenrauigkeit. Folglich ist die S.A.D. (surface area difference – Oberflächendifferenz) der Oberfläche der Tintenaufnahmeschicht auf gewöhnlich nicht weniger als 50, vorzugsweise nicht weniger als 60, mehr bevorzugt nicht weniger als 70 eingestellt. Dieser Bereich der S.A.D. ermöglicht den Erhalt von Drucken mit sehr hoher optischer Dichte und ausgezeichneter Scheuerfestigkeit.

Die oben erwähnte S.A.D. ist ein Index der Oberflächenrauigkeit. Im einzelnen gibt sie die spezifische Oberfläche einer Fläche an und ist definiert durch die folgende Gleichung (1). In der vorliegenden Erfindung wird die S.A.D. unter den nachfolgend gezeigten Bedingungen bestimmt. S.A.D. = {(ΣSi/ΣPi)–1} × 100 (%) (1)Si: Fläche von jedem der Dreiecke, die von drei angrenzenden Datenpunkten gebildet werden;
Pi: Fläche, die sich ergibt, wenn Si auf die XY-Ebene projiziert wird;
ΣSi: Summe aller Si's;
ΣPi: Summe aller Pi's. Messverfahren

Apparat:	Rastersondenmikroskop
Typ:	NanoScope III, hergestellt von Digital Instruments Inc.
Scanner:	J-Head
Messbereich:	1 μm × 1 μm
Pixelzahl:	512 × 512
Abtastfrequenz:	1 Hz
Messmodus:	Tapping AFM
Sonde:	NCH-W, hergestellt von Digital Instruments Inc.

Wie oben erläutert, wird erfindungsgemäß eine Aufzeichnungsflüssigkeit zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnete Lagerstabilität und Strahleigenschaften besitzt und die ebenso eine hohe Druckdichte ergeben kann und Drucke mit hoher Scheuerfestigkeit, Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit ergibt, selbst wenn sie für die Aufzeichnung auf normalem Papier mit einem Tintenstrahldrucker oder einem Handschreibgerät verwendet wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf ihre Beispiele beschrieben, es versteht sich jedoch, dass diese Beispiele nur zur Illustration dienen sollen und nicht so verstanden werden sollen, dass sie in irgendeiner Weise den Bereich der Erfindung beschränken sollen. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Teile" und "%" gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben. Der verwendete Ruß und die Verfahren zur Bestimmung und Bewertung der Eigenschaften sind nachfolgend beschrieben.
(1) Drucktest:

Ein Tintenstrahldrucker wurde mit der Aufzeichnungsflüssigkeit befüllt und festes Drucken (solid printing) wurde durchgeführt auf exklusivem Papier für Tintenstrahldrucker (Mattpapier und Glanzpapier) und/oder Normalpapier (Kopierpapier) und nach der folgenden Formel für die Bewertung in drei Stufen beurteilt.

Gut:	Es gab keine weißen Punkte und die Druckqualität war auch an den Rändern hoch.
Mittelmäßig:	Es gab leichte weiße Punkte, die jedoch kein praktisches Problem darstellten.
Schlecht:	Es gab zahlreiche weiße Punkte.

(2) Bewertung der Druckdichte:
Die Dichte der in dem Drucktest von oben erhaltenen Drucke wurde mit einem Macbeth-Densitometer (RD 914) bestimmt. Ein größerer Zahlenwert zeigt eine höhere Druckdichte an. Das Resultat wurde als passabel beurteilt, wenn eine Druckdichte von 1,5 oder mehr erhalten wurde.
(3) Scheuerfestigkeitstest:

Unter Verwendung der im Drucktest von oben erhaltenen Drucke wurde der Bereich des festen Drucks mit einem Metallöffel leicht gerieben, nachdem die Aufzeichnungsflüssigkeit getrocknet und fixiert war, und die Scheuerfestigkeit der Aufzeichnungsflüssigkeit wurde nach der folgenden Formel für die Bewertung in drei Stufen beurteilt.

Gut:	Es fand kein Abfallen der Aufzeichnungsflüssigkeit statt und die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials wurde nicht freigelegt.
Mittelmäßig:	Ein leichter Grad von Abfallen der Aufzeichnungsflüssigkeit wurde beobachtet, dies stellte jedoch kein praktisches Problem dar.
Schlecht:	Übermäßiges Abfallen der Aufzeichnungsflüssigkeit trat auf.

(4) Markiertoleranztest:

Unter Verwendung der im Drucktest von oben erhaltenen Drucke und 24 Stunden nach diesem Test wurde der Buchstabenbereich mit einem handelsüblichen gelben Fluoreszenzmarker (Optex, hergestellt von Zebra Co., Ltd.) nachgezeichnet und die Markertoleranz der Tinte wurde nach der folgenden Formel für die Bewertung in drei Stufen beurteilt.

Gut:	Es trat im wesentlichen kein Verschmutzen des Buchstabenbereichs auf, der mit dem Marker nachgezeichnet war.
Mittelmäßig:	Es gab eine leichte Verschmutzung des mit dem Marker nachgezeichneten Buchstabenbereichs, dies stellte jedoch kein praktisches Problem dar.
Schlecht:	Es gab übermäßige Verschmutzung des durch den Marker angegriffenen Buchstabenbereichs.

(5) Messung der Größenverteilung der dispergierten Partikel:
Die Aufzeichnungsflüssigkeit wurde mit Ionenaustauschwasser verdünnt und die Größenverteilung der dispergierten Partikel wurde mit einem Partikelgrößenverteilungsmesser (Microtrack UPA150, erhältlich von Nikkiso Co., Ltd.) bestimmt.
(6) Messung des durchschnittlichen Porendurchmessers der Tintenaufnahmeschicht und der durchschnittlichen Partikelgröße des Weißpigments:
Zuerst wurde eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (Nachvergrößerung-Vergrößerung, post-enlargement magnification: ×150) der Oberfläche des Aufzeichnungsblatts bei 360 dpi aus einem Scanner eingelesen und mit dem Computer in ein Digitalbild verarbeitet. Der Wert eines Pixels entsprach 0,465 μm. 6 Bildblätter mit 512 × 512 Pixeln wurden ähnlich verarbeitet und die gesamten 1.723 Poren (Hohlräume) wurden ausgewählt. Die Durchmesser der Kreise mit denselben Flächen wie diejenigen der entsprechenden ausgewählten Poren (Kreisdurchmesser mit gleicher Fläche) wurden ausgemessen und aus der Verteilung dieser gemessenen Durchmesser wurde der durchschnittliche Porendurchmesser (zahlendurchschnittlicher Wert) bestimmt. Das Ergebnis der Messung an handelsüblichem Tintenstrahlaufzeichnungs-Spezialpapier, das für den Drucktest verwendet wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
(7) S.A.D. der Tintenaufnahmeschicht:
Eine Messung wurde an 5 Punkten (5 Bereichen) der Oberfläche der Tintenaufnahmeschicht durchgeführt mit dem Verfahren, das im Test beschrieben ist, und der Durchschnittswert der 5 Messungen verwendet. Das Resultat der Messung am handelsüblichen Spezialpapier für Tintenstrahlaufzeichnung, das für den Drucktest verwendet wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
(8) Oberflächenspannung:
Die Grenzflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit wurde bestimmt unter Verwendung eines Wilhelmy-Oberflächen-Tensiometers CBVP-z (hergestellt von Kyowa Kyomen Kagaku KK).
Polymersynthesebeispiel 1
200 Teile Ethanol wurden in einen Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Glasrohr für den Stickstoffersatz und Rührer gegeben und nach Zusatz von 2 Teilen Azobisisobutyronitril (AIBN) wurde die Mischung unter Erhitzen bei 80°C in einem Stickstoffstrom refluxiert. Zu diesem Reaktor wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung aus 25 Teilen Dimethylacrylamid, 44 Teilen Benzylmethacrylat, 31 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Laurylmercaptan hinzugetropft. Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes wurden ferner 0,5 Teile AIBN hinzugefügt und die Mischung für 4 Stunden polymerisiert und danach Ethanol entfernt und so ein Polymer erhalten.
Um die Säurezahl dieses Polymers zu bestimmen, wurde 1 g Probe genommen, in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser/Ethanol (50 g/50 g) aufgelöst und der Neutralisations-Titration mit einer 0,1 N KOH-Lösung unterzogen. Die Titration wurde mit der potenziometrischen Titrationsmethode von JIS K0113 durchgeführt, wobei der Endpunkt durch das Wendepunktverfahren von KIS K0113 5.2.2. bestimmt wurde. Die Menge von für die Titration erforderlichem KOH wurde als Säurezahl angegeben. Es wurde so gefunden, dass die Säurezahl des Polymers 200 mgKOH/g war.
Dann wurde unter Kühlung eine Natriumhydroxidlösung in den Kolben getropft, um das Produkt zu neutralisieren und anschließend wurde Ethanol entfernt und so eine wässrige Lösung eines anionischen Polymers A erhalten. Dieses Polymer besaßt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 7.000 und der Anteil des Monomers mit einer Amidbindung im Polymer war 29 mol%, während der Anteil des Monomers mit einer hydrophoben Gruppe im Polymer 29 mol% war.
Polymersynthesebeispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 angegeben, wurde durchgeführt, außer der Verwendung einer Mischung, die 15 Teile Dimethylacrylamid, 54 Teile Benzylmethacrylat, 31 Teile Methacrylsäure und 5 Teile Laurylmercaptan enthielt, und so ein Polymer mit einer Säurezahl von 200 mgKH/g erhalten. Dann wurde unter Kühlung eine Natriumhydroxidlösung in den Kolben getropft, um das Produkt zu neutralisieren und anschließend Ethanol entfernt und so eine wässrige Lösung eines anionischen Polymers B erhalten. Dieses Polymer besaß ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 7.500 und der Anteil des Monomers mit einer Amidbindung im Polymer war 18 mol%, während der Anteil des Monomers mit einer hydrophoben Gruppe im Polymer 38 mol% war.
Polymersynthesebeispiel 3
Dasselbe Verfahren wie im Synthesebeispiel 1 angegeben, wurde durchgeführt, außer der Verwendung einer Mischung, die 45 Teile Dimethylacrylamid, 24 Teile Benzylmethacrylat und 31 Teile Methacrylsäure enthielt und so ein Polymer mit einer Säurezahl von 200 mgKOH/g erhalten. Dann wurde dem Kolben eine Natriumhydroxidlösung tropfenweise unter Kühlung zugefügt, um das Produkt zu neutralisieren und danach wurde Ethanol entfernt, und so eine wässrige Lösung eines anionischen Polymers C erhalten. Dieses Polymer besaß ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 33.000 und der Anteil des Monomers mit einer Amidbindung im Polymer war 48 mol%, während der Anteil des Monomers mit einer hydrophoben Gruppe im Polymer 14 mol% war.
Polymersynthesebeispiel 4
Dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 angegeben, wurde durchgeführt, außer dass eine Mischung verwendet wurde, die 45 Teile Dimethylacrylamid, 24 Teile Benzylmethacrylat, 31 Teile Methacrylsäure und 2 Teile Laurylmercaptan enthielt, und so ein Polymer mit einer Säurezahl von 200 mgKH/g erhalten. Dann wurde unter Kühlung eine Natriumhydroxidlösung zum Kolben hinzugetropft, um das Produkt zu neutralisieren und anschließend wurde Ethanol entfernt und so eine wässrige Lösung eines anionischen Polymers D erhalten. Dieses Polymer besaß ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 11.500 und der Anteil des Monomers mit einer Amidbindung im Polymer war 48 mol%, während der Anteil des Monomers mit einer hydrophoben Gruppe im Polymer 14 mol% war.
Beispiel 1
Die in Tabelle 2 gezeigten Komponenten wurden mit einer Sandmühle unter Verwendung von Zirkoniumkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,6 mm dispergiert.
Tabelle 2
Zu einer aus der Zusammensetzung von Tabelle 2 erhaltenen Flüssigkeit wurden 21,6 Teile der obigen Urethanharzlösung auf Polyesterbasis, die nach dem folgenden Verfahren erhalten wurde (hergestellt von TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Osaka, Japan), 22,5 Teile Glycerin, 22,5 Teile Diethylenglykolmonobutylether und 58,4 Teile Ionenaustauschwasser hinzugefügt. Diese Flüssigkeit wurde durch ein Nr. 5C-Filterpapier unter Druck filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit wurde als Aufzeichnungsflüssigkeit bezeichnet. Die durchschnittliche Partikelgröße von dispergiertem Ruß in dieser Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,139 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 33 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Die Urethanharzlösung auf Polyesterbasis von oben wurde erhalten durch Umsetzen von 60 g Polyesterpolyol, synthetisiert aus Adipinsäure, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol, 90 g 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 30 g 1,3-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol, 40 g Dimethylolpropionsäure, 5 g Triethylenglykol und 10 g 2-[(2-Aminoethyl)amino]ethanol; und anschließende Neutralisation mit Natriumhydroxid. Die erhaltene Urethanharzlösung auf Polyesterbasis besaß eine Säurezahl freier Säure von 70 mgKOH/g, eine Tg von 190°C, ein Mw von 200.000 und eine Feststoffkonzentration von 25 %.
Beispiel 2
Zu einer in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkeit wurden ferner 9 Teile der Urethanharzlösung auf Polyesterbasis mit einer Säurezahl von 70, 9 Teile Glycerin, 12,6 Teile 2-Pyrrolidon, 3,6 Teile Isopropylalkohol und 45,8 Teile Ionenaustauschwasser gegeben. Diese Flüssigkeit wurde unter Druck durch ein Nr. 5C-Filterpapier filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit wurde als Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet. Die durchschnittliche Größe dispergierter Partikel von Ruß in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,137 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 48 dyn/cm. Andere Testresultate sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wurde durchgeführt, außer dass ein Polyurethanharz auf Polyesterbasis mit einer Säurezahl von 50 anstelle des Polyurethanharzes auf Polyesterbasis mit einer Säurezahl von 70 verwendet wurde und so wurde eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und diese wurde bewertet. Die durchschnittliche Größe dispergierter Rußpartikel in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,138 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 34 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabelle 5 gezeigt, der Scheuerfestigkeitstest konnte jedoch infolge des mangelhaften Drucks nicht durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wurde durchgeführt, außer dass ein Polyurethanharz auf Polyesterbasis mit einer Säurezahl von 50 anstelle des Polyurethanharzes auf Polyesterbasis mit einer Säurezahl von 70 verwendet wurde, und so wurde eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und diese wurde bewertet. Die durchschnittliche Größe von dispergierten Rußpartikeln in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,140 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 33 dyn/cm. Das Ergebnis des Drucktests ist in Tabelle 5 gezeigt, der Scheuerfestigkeitstest konnte jedoch infolge des mangelhaften Drucks nicht durchgeführt werden.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde durchgeführt, außer dass Ruß A durch Ruß B mit einer spezifischen Oberfläche für die Stickstoffadsorption von 350 m²/g, einer DBP-Ölabsorption von 86 ml/100 g und einer Primärpartikelgröße von 12 nm ersetzt wurde, und so wurde eine Aufzeichnungsflüssigkeit hergestellt und diese bewertet. Die durchschnittliche Größe dispergierter Rußpartikel in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,140 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 35 dyn/cm. Andere Testresultate sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Beispiel 4
Die in Tabelle 3 gezeigten Komponenten wurden mit einer Sandmühle unter Verwendung von Zirkoniumkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,6 mm dispergiert.
Tabelle 3
Zu der resultierenden Flüssigkeit wurden 3,8 Teile einer wässrigen Lösung von Polymer A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten worden war (Polymer: 1,25 Teile), 2 Teile Isopropylalkohol, 7 Teile 2-Pyrrolidon und 18,2 Teile Ionenaustauschwasser gegeben. Diese Flüssigkeit wurde unter Druck durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit als Aufzeichnungsflüssigkeit verwendet. Die durchschnittliche Größe dispergierter Rußpartikel in dieser Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,143 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 50 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 5
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 4 angegeben, wurde durchgeführt, außer dass 3,8 Teile einer wässrigen Lösung von Polymer A (Polymer: 1,25 Teile) ersetzt wurde durch 3,8 Teile einer in Synthesebeispiel 2 erhaltenen wässrigen Lösung des Polymers B (Polymer: 1,25 Teile), um eine Aufzeichnungsflüssigkeit zu erhalten. Die durchschnittliche Größe von dispergierten Rußpartikeln in dieser Aufzeichnungsflüssigkeit betrug 0,138 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 50 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 6
Die in Tabelle 4 gezeigten Komponenten wurden mit einer Sandmühle unter Verwendung von Zirkoniumkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,6 mm dispergiert.
Tabelle 4
Zu der resultierenden Flüssigkeit wurden 6,1 Teile einer in Synthesebeispiel 2 erhaltenen wässrigen Lösung von Polymer B (Polymer: 2,0 Teile), 5 Teile Glycerin, 2 Teile Isopropylalkohol, 7 Teile 2-Pyrrolidon und 28,7 Teile Ionenaustauschwasser gegeben. Diese Flüssigkeit wurde unter Druck durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit wurde als Aufzeichnungsflüssigkeit präsentiert. Die durchschnittliche Größe von dispergierten Rußpartikeln in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,139 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 48 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 7
Zu einer in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhaltenen Dispersion wurden 4,1 Teile einer in Synthesebeispiel 3 erhaltenen wässrigen Lösung von Polymer C (Polymer: 1,0 Teile), 5 Teile Glycerin, 2 Teile Isopropylalkohol, 7 Teile 2-Pyrrolidon und 30,7 Teile Ionenaustauschwasser gegeben. Diese Flüssigkeit wurde unter Druck durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit als Aufzeichnungsflüssigkeit präsentiert. Die durchschnittliche Größe von dispergierten Rußpartikeln in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,311 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 52 dyn/cm. Tabelle 7 zeigt weitere Testresultate.
Beispiel 8
Zu einer in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhaltenen Dispersion wurden 4,7 Teile einer in Synthesebeispiel 4 erhaltenen wässrigen Lösung von Polymer D (Polymer: 1,6 Teile), 5 Teile Glycerin, 2 Teile Isopropylalkohol, 7 Teile 2-Pyrrolidon und 30,1 Teile Ionenaustauschwasser hinzugefügt. Diese Flüssigkeit wurde unter Druck durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit als Aufzeichnungsflüssigkeit präsentiert. Die durchschnittliche Größe dispergierter Rußpartikel in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,176 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 51 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 9
Zu einer in derselben Weise wie im Beispiel 6 erhaltenen Dispersion wurden 3,8 Teile einer in Synthesebeispiel 2 erhaltenen wässrigen Lösung des Polymers B (Polymer: 1,25 Teile), 5 Teile Glycerin, 4,0 Teile Triethylenglykolmonobutylether, 7 Teile 2-Pyrrolidon und 39 Teile Ionenaustauschwasser gegeben. Diese Flüssigkeit wurde unter Druck durch ein Filterpapier Nr. 5C filtriert und die so erhaltene Flüssigkeit als Aufzeichnungsflüssigkeit präsentiert. Die durchschnittliche Größe der dispergierten Rußpartikel in der erhaltenen Aufzeichnungsflüssigkeit war 0,114 μm und ihre Oberflächenspannung betrug 44 dyn/cm. Weitere Testresultate sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 5
(Im Test verwendetes Aufzeichnungsverfahren:MC Mattpapier) Tabelle 6
Tabelle 7
(im Test verwendetes Aufzeichnungspapier: Xerox 4024)

Claims

Aufzeichnungsflüssigkeit, die mindestens folgendes enthält: ein Pigment (a), ein Polymer (b) mit einer oder mehreren Typen von Bindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amidbindung, Urethanbindung und Harnstoffbindung, im Molekül, sowie mit einem Säurewert freier Säure von 55 bis 350 mgKOH/g, und ein anderes anionisches, wasserlösliches Polymer als das Polymer (b), mit einem Säurewert von nicht weniger als 150 mgKOH/g, wobei die Oberflächenspannung der Aufzeichnungsflüssigkeit 25 bis 54 dyn/cm ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss Anspruch 1, wobei der Säurewert freier Säure des Polymers (b) nicht weniger als 55 und weniger als 150 mgKOH/g ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss Anspruch 2, wobei das Polymer (b) ein Harz auf Urethanbasis ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss Anspruch 3, wobei das andere anionische, wasserlösliche Polymer als das Polymer (b) ein (⫿-Methyl)styrol/(Meth)acrylsäure-Copolymer ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss Anspruch 3 oder 4, deren Oberflächenspannung nicht weniger als 25 dyn/cm und weniger als 37 dyn/cm ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pigment (a) Russ ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss Anspruch 6, wobei die DBP-Ölabsorption des Russes nicht weniger als 100 cm³/100 g ist.
Aufzeichnungsflüssigkeit gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, die 0,5 bis 50 Gew.% eines nichtionischen Tensids enthält.
Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren, welches die Verwendung der Aufzeichnungsflüssigkeit wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, auf einem Aufzeichnungsblatt mit einer Tintenaufnahmeschicht auf mindestens einer Seite des Trägers umfasst.