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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Tiefdruckfarbenzusammensetzung,
ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung der Zusammensetzung,
einen Einsatz der Zusammensetzung in einem Tiefdruckverfahren und
ein Verfahren zum Abscheiden der sich ergebenden Wischlauge sowie
ein mit Hilfe des Tiefdruckprozesses unter Einsatz der Zusammensetzung
hergestelltes Sicherheitsdokument. Die Druckfarbenzusammensetzung
besteht aus Komponenten, die über
eine radikalische Reaktion durch Bestrahlung mit elektromagnetischer
Strahlung oder Elektronenstrahlen polymerisierbar sind. Die Druckfarbenzusammensetzung
weist außerdem
in Wischlaugen mit einem niedrigen Natriumhydroxidgehalt eine geeignete
Dispergierbarkeit auf.
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Das
Drucken von Sicherheitsdokumenten erfordert eine außerordentlich
hohe Druckqualität
und den Einsatz bestimmter Maßnahmen,
um das illegale Nachdrucken und Fälschen von Druckdokumenten
zu verhindern.
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Sicherheitsdokumente
werden vorzugsweise mit Hilfe des Tiefdruckverfahrens gedruckt.
Der Begriff "Tiefdruck", wie er in dieser
Anwendung benutzt wird, bezieht sich auf das dem Fachmann gut bekannte
so genannte "Stahlstich"- oder "Kupferdruckverfahren". Die hier verwendeten
Druckplatten sind normalerweise verchromte, gravierte Nickelplatten
oder -zylinder, die durch galvanische Vervielfältigung einer Originalkupferplatte,
die häufig
manuell graviert worden ist, hergestellt werden. Die nachfolgenden
Ausführungen
gelten nicht für
die ebenfalls gut bekannten Rotationstiefdruck- oder Rakeltiefdruckverfahren,
die auf einer anderen Art von Druckfarbe basieren.
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Beim
Stahlstichrotationsdruck wird ein rotierender gravierter Stahlzylinder,
der das zu druckende Muster oder Abbild enthält, von einem oder mehreren
Schablonenfarbzylindern, durch die ein aus unterschiedlichen Farben
bestehendes Druckfarbenmuster auf den Druckzylinder übertragen
wird, mit Druckfarbe versorgt. Nach dem Auftragen der Druckfarbe
wird auf der unbedruckten Oberfläche
des Druckzylinders vorhandene überschüssige Druckfarbe
durch einen rotierenden, mit einem Plastisol überzogenen Wischzylinder abgewischt.
Dann wird die in den Gravuren des Druckzylinders verbleibende Druckfarbe
unter Druck auf den zu bedruckenden Untergrund, bei dem es sich
um Papier- oder Kunststoffbögen
oder -bahnen handeln kann, übertragen.
Der Wischzylinder seinerseits wird kontinuierlich mit Hilfe von
verdünnter
Natronlauge, die als Emulgator für
die abgewischte überschüssige Druckfarbe
dient, oder mit einer Papier-/Kaliko-Wischvorrichtung oder einem organischen
Lösungsmittel
wie beispielsweise Trichlorethylen gesäubert. Diese Verfahrensschritte
und die für
den Stahlstichtiefdruck verwendeten Maschinen sind dem Fachmann
bekannt.
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Druckfarben,
die für
das Drucken von Sicherheitsdokumenten mit Hilfe des Stahlstichverfahrens
auf den derzeit verwendeten Bogen- oder Rollentiefdruckmaschinen
eingesetzt werden, müssen
die folgenden Anforderungen erfüllen:
- – Sie
müssen
zum Zeitpunkt der Übertragung
der Druckfarben auf den Druckzylinder und zum Druckzeitpunkt geeignete
rheologische Eigenschaften aufweisen (Rheologie).
- – Die
Druckfarbe muss sich leicht und in größeren Mengen von den nicht
für den
Druck vorgesehenen Flächen
der Druckplattenoberfläche
entfernen lassen (Wischbarkeit).
- – Der
Wischzylinder muss sich leicht mit einer wässrigen Lösung, die 0,1 bis 1 % Natronlauge
und eine analoge Konzentration eines Reinigungsmittels enthält, oder
sogar mit klarem Wasser säubern
lassen (Abwaschbarkeit).
- – Die
Druckfarbe muss vor dem Drucken und auf den Farbwalzen bis zum Zeitpunkt
des Druckens stabil sein.
- – Die
Filmbildungseigenschaften müssen
so sein, dass sie spätestens
24 Stunden nach dem Drucken oder vorzugsweise sofort nach dem Drucken
eine weitere Behandlung der Bögen
oder Bahnen mit bis zu 200 μm
dicken aufgedruckten Schichten ermöglichen.
- – Abschmierbeständigkeit:
Beim Drucken auf Endlosbahnen mit Geschwindigkeiten bis zu 150 m/min
muss das bedruckte Substrat sofort wieder aufgewickelt werden. Das
Druckfarbensystem muss gewährleisten, dass
keine Druckfarbe von der frisch bedruckten Oberfläche auf
die Rückseite
des mit ihr in Berührung kommenden
aufgerollten Substrats übertragen
wird. Bei Rollendruckpressen, die mit Heißlufttrockengeräten ausgestattet
sind (wie sie beispielsweise von TEC-Systems, W.R. Grace & Co. hergestellt werden), muss die
Beständigkeit
für Graviertiefen
von bis zu 200 μm
bei Rotationsdruckgeschwindigkeiten von bis zu 150 m/min gewährleistet
sein. Bei Bogendruckmaschinen muss es je nach eingesetztem Drucksubstrat und
je nach Tiefe der Gravierungen möglich
sein, unmittelbar nach dem Drucken ohne Einschießbögen aus 500 bis 10.000 Bögen bestehende
Stöße zu stapeln.
- – Der
Druck muss eine außerordentliche
chemische und mechanische Beständigkeit
aufweisen, so wie dies die von INTERPOL auf der 5th International
Conference an Currency and Counterfeiting 1969 festgelegten Spezifikationen
oder die in BEP-88-214 (TN) Abschnitt M5 enthaltenen, vom Bureau
of Engraving and Printing festgelegten Prüfverfahren fordern.
- – Die
Druckfarbe muss akzeptable toxikologisch e und umweltverträgliche Eigenschaften
aufweisen.
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Wie
dem Fachmann bekannt ist, muss das bedruckte Substrat im Allgemeinen
getrocknet werden, um die nachfolgende Bearbeitung zu ermöglichen
und die erforderliche Beständigkeit
des Endprodukts zu erreichen.
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Der
Fachmann weiß,
dass drei unterschiedliche Mechanismen unter den Begriff "Trocknen" fallen. Zwei rein
physikalische Trocknungsprozesse betreffen das Verdampfen des flüchtigen
Lösungsmittels
aus der aufgedruckten Druckfarbenpaste, wobei dessen feste Harz-
und Farbstoffkomponenten zurückbleiben,
und auf die Resorption (Aufsaugen) des nichtflüchtigen Druckfarbenlösungsmittels
in das Substrat. Ein dritter, chemischer Trocknungsprozess, auch
als Härten
oder Trocknen bezeichnet, betrifft die Überführung einer flüssigen Verbindung
in den festen Zustand mit Hilfe einer chemischen Polymerisations-
oder Vernetzungsreaktion. Beim Trocknen ein und derselben Druckfarbe
können
ein oder mehrere dieser Trocknungsprozesse zum Einsatz kommen, und
der Drucker macht im Allgemeinen keinen Unterschied zwischen dem
physikalischen und dem chemischen Trocknen.
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Tiefdruckfarben
werden normalerweise durch eine Oxidationsreaktion getrocknet. Dies
ist ein ziemlich langsames Trocknungsverfahren, und die entsprechend
bedruckten und als Bögen
gestapelten Dokumente können
gewöhnlich
erst nach einer einen oder mehrere Tage dauernden Trocknungszeit
weiter verarbeitet werden.
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Das
Trocknen der aufgedruckten Farben durch UV-Bestrahlung ist in der Druckbranche
gut bekannt und kommt häufig
zum Einsatz. Das UV-Trocknen ermöglicht
ein schnelles, fast sofortiges Trocknen der aufgedruckten Druckfarbenschicht
und macht es dadurch möglich,
die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die chemische Trocknungsreaktion
wird in den meisten Fällen
durch mit Hilfe von UV-Bestrahlung erzeugte Radikale eingeleitet.
Um eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlung zu erreichen,
ist es notwendig, einen Photoinitiator in die Druckfarbe einzubauen.
Dieser Photoinitiator zersetzt sich unter dem Einfluss der UV-Strahlung,
wodurch sich freie Radikale bilden, die ihrerseits die Trocknungsreaktion
einleiten.
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In
FR 2274669 wird eine auf
einem Firnis (Bindemittel), der aus Tungöl und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt
worden ist, basierende Druckfarbe beschrieben, die durch UV-Bestrahlung unter
Anwesenheit von Sauerstoff getrocknet werden kann. Wegen der Art
der eingesetzten chemischen Verbindung ist die Trocknungsgeschwindigkeit
(Polymerisationsgeschwindigkeit) dieser Bindemittelart ziemlich niedrig,
so dass bis zum Abschluss der Reaktion ein langer Zeitraum erforderlich
ist. Weiter heißt
es, dass diese Tiefdruckfarbe in Ätzalkalilösungen, bei denen die Konzentration
der Ätzalkaliverbindung
normalerweise zwischen 0,5 und 2 Masse-% liegt, dispergierbar ist.
Um eine bessere Dispersion in der Wischlauge zu erreichen, müssen oberflächenspannungsaktive
Moleküle
(oberflächenaktive
Mittel) wie sulfatiertes Rizinusöl
oder Natriumlaurylsulfat zugegeben werden.
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In
EP 432093 wird eine andere
Tiefdruckfarbe, die in Ätzalkalilösung dispergierbar
ist, beschrieben. Der Konzentrationsbereich der Ätzalkalilösung ist der gleiche wie in
der obigen Patentschrift. Die Tiefdruckfarbe wird bei UV-Bestrahlung
durch einen kationischen Polymerisationsprozess getrocknet. Die
vorgeschlagenen Photoinitiatoren stellen aber in toxikologischer
Hinsicht eine Gefahr dar, da sie toxische chemische Elemente wie
beispielsweise As, Sb oder F enthalten.
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In
GB-2 311 787 A ,
EP 0 813 976 A und
GB-2 357 514 A werden
Druckfarben für
ein Siebdruckverfahren bzw. ein Rotationstiefdruckverfahren beschrieben.
Dies sind Druckverfahren, die Druckfarben mit einer geringen Viskosität benötigen und
die deshalb nicht mit dem Tiefdruckfarbenprozess der vorliegenden
Anwendung verglichen werden können.
Die dort beschriebenen Druckfarben enthalten einen ziemlich hohen
Wasseranteil (mindestens 10 % bis zu 50 %), da die betreffenden
Druckfarben im Wasser fein verteilt werden, bevor das Drucken erfolgt,
um die für
die jeweiligen Druckvorgänge
erforderlichen niedrigen Viskositäten zu erreichen.
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In
WO 99/10409 wird eine Druckfarbe
für den
Einsatz beim Buchdruck oder in der Lithographie beschrieben, und
zwar insbesondere die dafür
eingesetzten Ausgangsbestandteile. Es handelt sich hierbei um Druckverfahren,
die sich sehr stark vom Tiefdruckverfahren unterscheiden.
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der den Stand
der Technik repräsentierenden Verfahren
zu überwinden;
insbesondere dadurch, dass eine Tiefdruckfarbenzusammensetzung offengelegt wird,
die sich leicht und vollständig
trocknen lässt,
wodurch weniger umweltbelastende Verbindungen für den nach dem Drucken erforderlichen
Wischvorgang in der Druckmaschine benötigt werden, und die keine
toxikologisch problematischen Zusätze enthält. Eine weitere Eigenschaft
der beschriebenen Tiefdruckfarbe ist die Wasserlöslichkeit der Druckfarbe und
die Tatsache, dass es einfach, schnell und wirtschaftlich möglich ist,
die gelöste
Druckfarbe aus der Wischlauge auszufällen.
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Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Druckfarben,
die durch UV-Strahlung oder durch Bestrahlung mit Licht im kurzwelligen
sichtbaren Bereich getrocknet werden können, für das Drucken von Sicherheitsdokumenten
mit dem Stahlstichverfahren bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der
Erfindung ist es, eine Druckfarbe bereitzustellen, die im Vergleich
zu den bekannten Druckfarben eine verbesserte Wasserlöslichkeit
aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine auf
Photoinitiatorverbindungen mit niedriger Toxizität beruhende Druckfarbe, die
sich durch UV-Strahlung trocknen lässt, bereitzustellen.
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Diese
und andere Ziele werden durch die in den getrennten Ansprüchen dargestellte
Erfindung erreicht.
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Die
Druckfarbe der vorliegenden Erfindung für das Tiefdruckverfahren besteht
aus einem Bindemittel, das aus der Gruppe der wasserlöslichen
oder mit Wasser verdünnbaren
Acrylatoligomere ausgewählt
wird. Gemäß der Erfindung
werden als bevorzugte Oligomere Urethanacrylatoligomere und Epoxidacrylatoligomere verwendet,
weil diese Produkte entweder im Handel erhältlich sind oder mit Hilfe
von im Handel erhältlichen Produkten
leicht hergestellt werden können.
Wasserlösliche
Urethanacrylate können
aus wasserlöslichen
oder hydrophilen Polyolen (ethoxylierten Polyolen wie beispielsweise
ethoxyliertem Trimethylolpropan, erhältlich von Perstorp Speciality
Chemicals, Schweden) und 2-Hydroxyethylacrylat
oder ethoxylierten Monoacrylaten (wie beispielsweise Polyethylen-
oder Polypropylenglykolmonoacrylaten, Bisomer, erhältlich von
Laporte Performance Chemicals, UK) hergestellt werden, die unter
Verwendung von Diisocyanaten (Toluendiisocyanat TDI, Hexan-1,6-diisocyanat
HDDI, Isophorondiisocyanat IPDI, usw.) zu wasserlöslichen
Polyolen aufpolymerisiert werden.
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Wasserlösliche Epoxidacrylate
können
mit Hilfe eines branchenüblichen
Verfahrens aus ethoxylierten Di- oder Triglycidylethern (wie beispielsweise
Polyethylen- oder Polypropylenglykoldiglycidylethern, zum Beispiel
Diethylenglykoldiglycidylether, erhältlich von Sigma Aldrich, Polyoxypropylendi-
und -triglycidylether, Eurepox, erhältlich von Witco und zum Beispiel
dem auf 9-ethoxylierten Trimethylolpropan beruhenden Triglycidylether,
Grilonot V51-56, erhältlich
von EMS Chemie, Schweiz) durch Zugabe von Acrylsäure hergestellt werden.
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Zu
ebenfalls einsetzbaren alternativen Oligomere gehören Polyesteracrylate
und Acrylacrylate. Jedes Oligomer weist reaktionsfähige Acrylatfunktionalitäten und
zwei oder mehr sich wiederholende, die funktionellen Gruppen trennende
Einheiten auf. Der Begriff "Oligomer" wird zur Bezeichnung
von Molekülen
verwendet, die man erhält,
indem man zwei oder mehr reaktionsfähige Einheiten (Monomere) chemisch
miteinander verbindet, wobei die Anzahl der verbundenen reaktionsfähigen Einheiten
noch relativ klein bleibt. Oligomere sind die Zwischenstufe zwischen
den Monomeren und dem endgültigen
Polymer. Sie haben eine relative Molekülmasse, die höher als
die relative Molekülmasse
der Monomere und niedriger als die Mw des
sich ergebenden endgültigen
Polymers ist. Acrylatmonomere sind Moleküle, die eine reaktionsfähige Acrylatgruppe (R1R2C=CR3-CO-OR0) enthalten (R0 ist
entweder ein organischer Molekülrest,
ein Wasserstoffatom oder eine negative Ladung). Acrylatoligomere
sind Produkte mit einer höheren
relativen Molekülmasse,
die durch die Vernetzung, über
die Akryldoppelbindung, von zwei oder mehr Acrylatmonomeren entstehen.
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Monomere
mit einer niedrigen Viskosität
werden auf Grund der Tatsache, dass sie es einerseits ermöglichen,
die Viskosität
eines Oligomers oder Vorpolymers zu reduzieren und andererseits
in das Gefüge
des getrockneten Endfilms eingebaut werden können, auch als reaktionsfähige Verdünnungsmittel
beschrieben.
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Bindemittel
oder Harze, bei denen es sich im Wesentlichen um Polymere synthetischen
oder natürlichen
Ursprungs mit mittlerer bis niedriger relativer Molekülmasse handelt,
werden in Druckfarben und Schichtzusammensetzungen benutzt, um die
gewünschten
funktionellen Zusätze,
wie beispielsweise Pigmente, an ein Substrat zu "kleben" und/oder um auf der Oberfläche des
Substrates eine vernetzte Schicht mit einer höheren relativen Molekülmasse zu
bilden, die der Schicht die gewünschten
Eigenschaften und das gewünschte Aussehen
verleiht.
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Durch
Strahlung trocknende Oligomere oder Vorpolymere haben eine viel
niedrigere relative Molekülmasse
als Harze. Sie bestehen aus zumindest einigen sich wiederholenden
Monomereinheiten, die sich bei Wechselwirkung mit einer ausreichend
energiereichen einfallenden Strahlung vereinigen ("polymerisieren"), wodurch sich ein
vernetztes Gefüge
mit einer hohen relativen Molekülmasse
ergibt. Auf dem technischen Gebiet der durch Strahlung trocknenden
Schichten oder Druckfarben werden die Begriffe "Oligomer" und "Vorpolymer" im Allgemeinen austauschbar benutzt
und weisen eine andere Bedeutung auf als der Begriff "Monomere".
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Genau
genommen ist ein Monomer eine molekulare Spezies, die in der Lage
ist, mit den gleichen oder mit ähnlichen
Arten von Molekülen
chemische Bindungen einzugehen, wodurch sich Ketten, Schichten oder dreidimensionale
Netzwerke (Polymere) ergeben, die aus ein paar bis zu sehr vielen
monomeren Baublöcken bestehen
können.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden Monomere als molekulare
Einheiten betrachtet, die durch die Einwirkung von Strahlung polymerisierbar
sind, und die im Allgemeinen, aber nicht notwendigerweise, eine
niedrigere relative Molekülmasse
aufweisen als Oligomere und Vorpolymere. Monomere haben im Allgemeinen
eine niedrigere Viskosität
als Oligomere und können
als reaktionsfähige
Verdünnungsmittel
eingesetzt werden: um die Viskosität der durch Bestrahlung zu
trocknenden Ausgangsgemische zu verringern, die Trocknungsgeschwindigkeit
zu verbessern und die Vernetzungsdichte zu erhöhen (Chemistry & Technology of
UV & EB formulation
for coatings, inks and paints, Bd. 2, S. 31).
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Im
Kontext der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Wasserlöslichkeit", dass 5 g der betreffenden
Verbindung in 95 ml Wischlauge mit einer Temperatur zwischen 20°C und 50°C löslich ist.
Die entsprechende Trübungspunkttemperatur
sollte entweder unterhalb von 20°C
oder oberhalb von 50°C
liegen. Die üblicherweise
beim Tiefdruckverfahren eingesetzten Wischlaugen enthalten Natronlauge
in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 1,2 %. Für die Tiefdruckfarben
der vorliegenden Erfindung liegt die Natronlaugenkonzentration zwischen
0 % (reines Wasser) und 0,5 %. Die Konzentration der Tiefdruckfarbe
in der Wischlauge liegt im Allgemeinen nicht über 5 %. Wasserlösliche oder
mit Wasser verdünnbare
Acrylate der vorliegenden Erfindung werden auf die vorstehend beschriebene
Weise ausgewählt.
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Die
Gruppe der Urethanacrylate umfasst vor allem aliphatische Urethanacrylate,
aliphatische Urethandiacrylate und Urethanacrylatoligomere, die
von verschiedenen Herstellern angeboten werden. Die Gruppe der Epoxidacrylate
umfasst aliphatische Epoxidacrylate, aliphatische Epoxiddiacrylate
und Epoxidacrylatoligomere, bei denen es sich um Versuchsprodukte
handelt, die, wie vorstehend ausgeführt wurde, von Sicpa S.A., Frankreich,
bezogen werden können.
Das Bindemittel kann auch ein Gemisch aus den oben erwähnten Gruppen
von Acrylatoligomeren sein. Die Benutzung von wasserlöslichen
oder mit Wasser verdünnbaren
Verbindungen reduziert die Menge der Emulgatoren oder oberflächenspannungsaktiven
Stoffe, die benötigt
werden, um eine geeignete Dispergierbarkeit der Druckfarbe in wässrigen
Lösungen
zu erzielen.
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Eine
weitere optionale, aber bevorzugte Komponente der Druckfarbenzusammensetzung
sind Monomere, die aus der Gruppe der wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren
Polyethylenglykoldiacrylatmonomere (PEG-Diacrylatmonomere) oder polyethoxylierten
Polyoltriacrylatmonomere ausgewählt
werden und verwendet werden, um die Viskosität der Druckfarbe auf den erforderlichen
Wert einzustellen. Die PEG-Diacrylatmonomere
umfassen Verbindungen wie zum Beispiel PEG-X-Diacrylatmonomere,
wobei X von 200 bis 700 reicht. Sie können von verschiedenen Lieferanten
bezogen werden. Die (poly)ethoxylierten Polyoltriacrylatmonomere
umfassen Verbindungen wie beispielsweise 7-ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA),
14-ethoxyliertes TMPTA, 15-ethoxyliertes
TMPTA, 20-ethoxyliertes TMPTA oder 15-ethoxylierte Bisphenol-A-Diacrylatmonomere.
Die meisten der oben aufgeführten
Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Diese Liste ist nicht vollständig
und darf nicht so verstanden werden, als beschränke sich die Anzahl der brauchbaren
Verbindungen auf die in den erwähnten
Klassen aufgeführten.
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Die
Viskosität
der Druckfarbenzusammensetzung hängt
unter anderem von ihrem jeweiligen Gehalt an Wasser, Pigmenten,
Füllstoffen
und sonstigen Bestandteilen des Ausgangsgemischs ab. Bedingt durch
das Druckverfahren und die gewünschten
Eigenschaften des Aufdrucks bestehen aber Grenzen hinsichtlich der Menge
jeder einzelnen Substanz. Beim Tiefdruckverfahren ist zum Beispiel
eine zu große
Wassermenge in der Druckfarbe wegen des während des Druckens herrschenden
hohen Drucks von Nachteil.
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Ein
weiterer Bestandteil der Druckfarbe ist der Photoinitiator, der
benötigt
wird, um die Polymerisationsreaktion des beschriebenen Bindemittels
nach der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung oder Elektronenstrahlen
in Gang zu setzen.
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Zu
den weiteren Bestandteilen der Druckfarbenzusammensetzung gehören Zusatzstoffe
wie beispielsweise Pigmente für
die Färbung
der Druckfarbe, Füllstoffe,
Photosensibilisatoren, Photostabilisatoren, Emulgatoren sowie spezielle
Zusatzstoffe für
Sicherheitszwecke.
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Ein
wichtiger Aspekt der Einfindung betrifft die Einstellung und Kontrolle
der Viskosität
der Tiefdruckfarbe. Für
die Viskosität
der Druckfarbenzusammensetzung bei 40°C wird ein Wert zwischen 7 und
60 Pa·s gewählt. Eine
Viskosität
zwischen 12 und 40 Pa·s
ist vorzuziehen, und um geeignete rheologische Eigenschaften der
Druckfarbe im Druckvorgang zu erzielen ist es noch besser, wenn
die Zusammensetzung bei 40°C
eine Viskosität
zwischen 15 und 30 Pa·s
aufweist.
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Im
Rahmen der Erfindung wird die Viskosität des Bindemittels so gewählt, dass
sie bei 40°C
zwischen 5 und 40 Pa·s
liegt. Dies eröffnet
die Möglichkeit,
die Menge weiterer Komponenten des Ausgangsgemischs, die zur Erzielung
der notwendigen rheologischen Eigenschaften der Druckfarbe gebraucht
werden, zu verringern.
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Das
Bindemittel wird vorzugsweise aus der oben erwähnten Gruppe von Verbindungen
mit einer relativen Molekülmasse
Mw zwischen 1 500 und 10 000 g/Mol ausgewählt, wobei
die relative Molekülmasse
Mw mit den Verfahren bestimmt wird, die
in "Polymer Synthesis", 2. überarbeitete
Ausgabe, von Paul Rempp und Edward W. Merrill, Ed. Hüthig & Wepf 1991, 344
Seiten, beschrieben werden. In diesem Bereich relativer Molekülmassen
erhält
man eine Druckfarbe, die in ausreichendem Maße in der Lage ist, sich gründlich zu
vernetzen und ein stabiles dreidimensionales Netzwerk zu bilden.
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In
der Zusammensetzung der Tiefdruckfarbe liegt der Gehalt an wasserlöslichen
oder mit Wasser verdünnbaren
Urethanacrylat- oder Epoxidacrylatoligomeren zwischen 30 und 70
% der Gesamtmasse der Druckfarbe. Ein vorzuziehender Bindemittelgehalt
liegt, jeweils auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bezogen,
zwischen 40 und 60 % und am besten zwischen 45 und 55 %.
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Gemäß der Erfindung
wird der Gehalt an wasserlöslichen
oder mit Wasser verdünnbaren
PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylatmonomeren,
bezogen auf die Gesamtmasse der Druckfarbe, vorzugsweise zwischen
5 und 25 Masse-% gewählt.
Ein vorzuziehender Gehalt an wasserlöslichen oder mit Wasser verdünnbaren
PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylatmonomeren
liegt zwischen 10 und 20 Masse-%, und am besten ist ein Gehalt zwischen
10 und 15 Masse-%.
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Über die
Menge an wasserlöslichen
oder mit Wasser verdünnbaren
PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten Polyoltriacrylat- oder -tetraacrylatmonomeren
kann die Viskosität
der gesamten Druckfarbenzusammensetzung eingestellt werden. Bei
diesen Komponenten ergeben sich darüber hinaus funktionelle Gruppen, die
denen des Druckfarbenbindemittels ähneln, so dass sie sich auf
optimale Weise an der Bildung der polymerisierten Bindemittelmatrix
beteiligen.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist die Wahl eines geeigneten Bindemittels
und optional der zusätzlichen
Monomere, um eine Zusammensetzung herzustellen, die im Wesentlichen
zu 100 % in einer Wasserwischlauge dispergierbar ist. Diese Wasserwischlauge
kann Natriumhydroxid im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 0,5
Masse-% enthalten. Die Natriumhydroxidkonzentration wird jedoch
vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 % gewählt und am besten zwischen
0,1 und 0,2 Masse-%.
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Die
niedrige Natriumhydroxidkonzentration der Wischlauge, die für den Druck
der Druckfarbe der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, hat
den Vorteil, dass sie im Vergleich zu den Wischlaugen mit einer
viel höheren
Natriumhydroxidkonzentration, die beim Druck der den Stand der Technik
repräsentierenden
Druckfarben benötigt
werden, die Umwelt weitaus weniger belastet. Die Laugen mit niedriger
Natriumhydroxidkonzentration, die für den Druck der erfindungsgemäßen Druckfarbe
verwendet werden, ergeben aber noch ausreichend alkalische Bedingungen
für einen
wirksamen Korrosionsschutz für
das Wischsystem.
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Die
Tiefdruckfarbe enthält
einen Photoinitiator, der in der Lage ist, eine radikalische Polymerisationsreaktion
im oben erwähnten
Bindemittel und den oben erwähnten
Monomeren in Gang zu setzen. Wenn ein geeigneter Photoinitiator
verwendet wird, so ist es möglich,
die richtige Art von Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen,
die auf ideale Weise mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit stattfindet
und ein rasches Trocknen der gedruckten Farbe bewirkt.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der Erfindung kann der Photoinitiator aus der aus
Verbindungen des Acetophenon- oder Benzophenontyps bestehenden Gruppe
ausgewählt
werden. Von diesen Arten von Photoinitiatoren weiß man, dass
sie sich nach der Bestrahlung mit UV-Licht oder mit kurzwelligem
sichtbaren Licht zu freien Radikalen aufspalten, die in der Lage
sind, die Polymerisationsvorgänge
in Gang zu setzen.
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Der
Photoinitiator darf außerdem
eine maximale Absorption bei Wellenlängen zwischen 300 und 450 nm besitzen.
Eine Strahlung mit dieser Wellenlänge lässt sich leicht mit Geräten wie
beispielsweise einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bzw. einer mit
Ga/Pb, Fe/Co dotierten Quecksilberlampe erzeugen.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung eines Photosensibilisators,
der eine höhere Ausbeute
an eingefangenen UV-Photonen oder kurzwelligen sichtbaren Photonen
zulässt.
Der Photosensibilisator wird aus der Thioxanthongruppe chemischer
Verbindungen ausgewählt.
Zu dieser Gruppe zählen
zum Beispiel Isopropylthioxanthon (ITX), 1-Chlor-2-propoxythioxanthon
(CPTX), 2-Chlorthioxanthon (CTX) und 2,4-Diethylthioxanthon (DETX) sowie daraus
bestehende Gemische.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird der Druckfarbe ein UV-Stabilisator
zugesetzt. Bei den Druckfarben der vorliegenden Erfindungen wurde
Florstab UV-1 von der Firma Kromachem Ltd, UK, mit Erfolg eingesetzt.
Der UV-Stabilisator dient zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation
während
des Ansetzens oder beim Handhaben der Druckfarbe vor ihrer Verwendung
sowie in der Druckmaschine vor dem Trocknen durch Bestrahlung.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung betrifft den Pigmentgehalt der Druckfarbenzusammensetzung.
Gemäß der Erfindung
kann das Pigment in einer Menge von 3 bis 23 Masse-% verwendet werden.
Vorzuziehen ist ein Pigmentgehalt, bezogen auf die Gesamtmasse der
Druckfarbe, zwischen 5 und 12 %, und am besten ist ein Pigmentgehalt
zwischen 7 und 10 %. Die Pigmentart wird aus der Gruppe von Pigmenten
ausgewählt, die
gemäß der gängigen Praxis
in durch UV-Strahlung zu trocknenden Druckfarben eingesetzt werden
kann.
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Nach
einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung
zwischen 6 und 50 Masse-% der Druckfarbe gewählt. Die Füllstoffmenge liegt, bezogen
auf die Gesamtmasse der Druckfarbe, vorzugsweise zwischen 25 und
40 % und am besten zwischen 25 und 35 %.
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Nach
einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Füllstoff aus der Gruppe der
natürlichen
und synthetisch hergestellten Calciumcarbonate ausgewählt. Die
Calciumcarbonatart wird vorzugsweise aus Sorten ausgewählt, die
eine niedrige Ölabsorption
aufweisen, um zu vermeiden, dass ein Teil des Bindemittels im Füllstoff
festgehalten wird, was zu einer unvollständigen Polymerisation des Bindemittels
führt.
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Ein
weiterer Teil der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer
Tiefdruckfarbenzusammensetzung, die bei 40°C eine Viskosität zwischen
7 und 60 Pa·s
aufweist. Ein noch mehr vorzuziehender Viskositätsbereich liegt bei 40°C zwischen
12 und 40 Pa·s
und am besten zwischen 15 und 30 Pa·s. Gemäß der Erfindung wird die Druckfarbenviskosität durch
Zugabe von wasserlöslichen
oder mit Wasser verdünnbaren PEG-Diacrylat- oder polyethoxylierten
Polyoltriacrylatmonomeren eingestellt.
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Ein
weiterer Teil der Erfindung ist die Verwendung einer durch Bestrahlung
trocknenden Tiefdruckfarbe in einem Tiefdruckverfahren, das mit
einem Wasserwischsystem arbeitet. Das Wasserwischsystem verwendet eine
Wischlauge, dessen Natriumhydroxidkonzentration zwischen 0 und 0,5
Masse% liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 % und am besten
zwischen 0,1 und 0,2 Masse-%.
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Der
nach dem Druckprozess in der Wischlauge aufgelöste Druckfarbenrest kann durch
Zugabe einer anorganischen Metallhalogenid- oder Sulfatsalzlösung ausgefällt werden.
Dieser Vorgang wird auch als Ausflockung bezeichnet. Der Effekt,
der für
diese Änderung
der Löslichkeit
der Druckfarbe verantwortlich ist, wird als "Aussalzen" bezeichnet und ist auf dem Gebiet der
wasserlöslichen
organischen Polymere gut bekannt. Durch die Zugabe der anorganischen
Salzlösung
ist es möglich,
eine große
Menge der in der Restwischlauge verteilten Druckfarbe zurückzugewinnen,
wodurch erreicht wird, dass das abgegebene Abwasser weniger verschmutzt
ist. Die ausgefällte
Druckfarbe kann mit Hilfe der üblichen,
dem Fachmann bekannten Fest-Flüssig-Trennverfahren
wie zum Beispiel Filtration, Ultrafiltration, Zentrifugieren usw.
zurückgewonnen
werden.
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Die
nach der Ultrafiltration, Ausflockung und Filtration übrig bleibenden
löslichen
organischen Anteile der Wischlauge können durch Messung des chemischen
Sauerstoffbedarfs (COD), der Gesamtmenge an organisch gebundenem
Sauerstoff (TOC) und des gelösten
organischen Kohlenstoffs (DOC) bestimmt werden. Dies sind bei der
Charakterisierung von Abwässern üblicherweise
eingesetzte Verfahren. Umweltfreundliche Tiefdruckfarben sind durch
niedrige COD-, TOC- oder DOC-Werte der Restwischlauge gekennzeichnet.
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Für das Ausfällen der
oben erwähnten
Druckfarbe aus einer Wischlauge einer Tiefdruckmaschine kann eine
Sulfatsalzlösung
wie beispielsweise eine Calciumchlorid-, Eisenchlorid-, Natriumchlorid-,
Kaliumchlorid- oder Aluminiumsulfatlösung verwendet werden.
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Gemäß einem
bevorzugten Ausführungsbeispiel
wird im Rahmen der oben erwähnten
Ausfällung
die Temperatur der Wasserwischlauge auf einen Wert im Bereich zwischen
20 und 50°C,
vorzugsweise zwischen 20 und 40°C
und am besten zwischen 25 und 35°C,
eingestellt. Die Temperatur hat einen wesentlichen Einfluss auf
die Löslichkeit
der Druckfarbe in der Wischlauge.
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Die
Druckfarbenzusammensetzung der Erfindung kann in einem Tiefdruckverfahren
zum Bedrucken eines Substrats eingesetzt werden. Bemerkenswert ist,
dass es beim Drucken mit dieser Druckfarbe möglich ist, eine Schicht mit
einer Dicke von 20 bis 60 μm
und vorzugsweise 30 bis 50 μm
auf Papier- oder Polymersubstraten abzuscheiden. Ein bemerkenswerter
Vorteil der erfindungsgemäßen Druckfarben
besteht darin, dass die ziemlich große Schichtdicke durch Bestrahlung
mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Elektronenstrahlen gründlich und
rasch getrocknet werden kann, wobei sich ein ausgezeichneter und
gut durchgetrockneter Aufdruck ergibt, der sofort nach Verlassen
der Druckmaschine sowohl eine ausgezeichnete chemische und physikalische
Beständigkeit
als auch von Zügigkeit
freie Druckoberflächen
gewährleistet.
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Die
Erfindung wird jetzt anhand von nicht als Einschränkung zu
verstehenden Beispielen für
Zusammensetzungen erläutert,
die der Verdeutlichung der Erfindung dienen sollen.
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Abkürzungen:
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- – Ebecryl
2001UCB aliphatisches Urethandiacrylatoligomer
- – Ebecryl
2002UCB aliphatisches Urethandiacrylatoligomer
- – L300-627
SICPA France Urethanacrylatoligomer
- – IRR
210 UCB alkoxyliertes Triacrylat
- – IRR
280 UCB PEG-400-Diacrylat
- – Photomer
4155 Cognis 7-ethoxyliertes TMPTA
- – Photomer
4158 Cognis 14-ethoxyliertes TMPTA
- – OVP® Optisch
variables Pigment von Flex. Corp., Santa Rosa
- – OVI® Optisch
variable Druckfarbe von Sicpa S.A., Lausanne
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Beispiel I
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Die
Druckfarben wurden nach der allgemeinen Rezeptur hergestellt, gedruckt
und getrocknet.
| Proben | A | B |
| Ebecryl
2002 | 46,6 | |
| L300-627 | | 46,6 |
| Wachs
(Montan) | 4,0 | 4,0 |
| Emulgator | 3,0 | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 | 2,0 |
| IRGALITE
RED 8B | 8,0 | 8,0 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 30,0 | 30,0 |
| ESACURE
ITX | 2,6 | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 | 100,0 |
| Ergebnisse | A | B |
| Viskosität [Pa·s] | 27 | 45 |
| Zügigkeit
[Tack] | 240 | 300 |
| Wischen/Papier* | 5 | 5 – 6 |
| Druckqualität [60°C]* | 5 – 6 | 5 – 6 |
| Trocknen
[2 × 50
m/min]* | 3 – 4 | 3 |
| Abwaschbarkeit
in 0,1 NaOH* | 5 – 6 | 4 – 5 |
| COD
[mg O2·l–1] | 6500 | 10800 |
- * 6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend,
3 = schlecht, 2 = sehr schlecht
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Die
Klassifizierung der Ergebnisse hinsichtlich Wischen, Druckqualität, Trocknen
und Abwaschbarkeit in 0,1 %iger NaOH-Lauge erfolgt anhand von Laborergebnissen.
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Beispiel II
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Die
Farben wurden nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt.
| Proben | C | D |
| Ebecryl
2002 | 35,6 | 35,6 |
| IRR
210 | | 11,0 |
| IRR
280 | 11,0 | |
| Wachs
(Montan) | 4,0 | 4,0 |
| Emulgator | 3,0 | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 | 2,0 |
| IRGALITE
RED 8B | 8,0 | 8,0 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 30,0 | 30,0 |
| ESACURE
ITX | 2,6 | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 | 100,0 |
| Ergebnisse | C | D |
| Viskosität [Pa·s] | 16 | 20 |
| Zügigkeit
[Tack] | 110 | 130 |
| Wischen/Papier* | 5 – 6 | 5 – 6 |
| Druckqualität [60 °C]* | 5 – 6 | 5 – 6 |
| Trocknen
[2 × 50
m/min]* | 5 | 5 |
| Abwaschbarkeit
in 0,1 % NaOH* | 5 | 5 |
| COD
[mg O2·l–1] | 10675 | 10865 |
- * 6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend,
3 = schlecht, 2 = sehr schlecht
Beispiel
III | Proben | E | F |
| Ebecryl
2001 | 32,0 | |
| Ebecryl
2002 | | 35,6 |
| Photomer
4155 | 14,6 | |
| Photomer
4158 | | 11,0 |
| Wachs
(Montan) | 4,0 | 4,0 |
| Emulgator | 3,0 | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 | 2,0 |
| IRGALITE
RED 8B | 8,0 | 8,0 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 30,0 | 30,0 |
| ESACURE
ITX | 2,6 | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 | 100,0 |
| Ergebnisse | E | F |
| Viskosität [Pa·s] | 27 | 14 |
| Zügigkeit
[Tack]* | 225 | 125 |
| Wischen/Papier* | 5 – 6 | 5 – 6 |
| Druckqualität [60 °C]* | 5 – 6 | 5 – 6 |
| Trocknen
[2 × 50
m/min]* | 5 | 5 – 6 |
| Abwaschbarkeit
in 0,1 % NaOH* | 5 | 5 |
| COD
[mg O2·l–1] | 10590 | 10700 |
- * 6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend,
3 = schlecht, 2 = sehr schlecht
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Beispiel IV
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Bei
den folgenden Proben wurden ein PEG400DA-Monomer (IRR280 oder Cray
Valley SR344) und ein aliphatisches Urethanacrylatoligomer (Ebecryl
2002) eingesetzt. Es sind unterschiedliche Beispiele hergestellt
worden einschließlich
einer roten, einer magnetgrünen
sowie einer OVI
®-Rezeptur.
| Probe
G: | Rot |
| L300-600 | 35,6 |
| IRR280 | 11,0 |
| Wachs
(Montan) | 4,0 |
| Emulgator | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 |
| IRGALITE
RED 8B | 8,0 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 30,0 |
| ESACURE
ITX | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 |
| |
| Probe
H: | Magnetgrün |
| Ebecryl
2002 | 46,6 |
| Wachs
(Montan) | 4,0 |
| Emulgator | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 |
| Mapico
yellow 215 | 9,5 |
| IRGALITE
GREEN GL | 1,5 |
| Carbon
Black Raven | 0,45 |
| IRGALITE
BLUE LGLD | 0,35 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 26,1 |
| ESACURE
ITX | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 |
| | |
| Probe
I: OVI® | grün bis blau |
| Ebecryl
2002 | 46,6 |
| Wachs
(Montan) | 4,5 |
| Emulgator | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 |
| OVP
Green/Blue | 22,0 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 6,5 |
| Aerosil
200 | 9,0 |
| ESACURE
ITX | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 |
| Ergebnisse | Probe
G | Probe
H | Probe
I |
| Viskosität [Pa·s] | 6 – 7 | 30 – 40 | 30 – 40 |
| Zügigkeit
[Tack]* | 100 | 200 | 240 |
| Wischen/Papier* | 5 – 6 | 5 – 6 | 5 – 6 |
| Druckqualität [60°C]* | 5* | 5 – 6 | 5 |
| Trocknen
[2 × 50 m/min]* | 4 – 5* | 4 – 5 | 5 – 6 |
| Abwaschbarkeit
in 0,1 % NaOH* | 5* | 5 – 6 | 5 – 6 |
- * 6 = sehr gut, 5 = gut, 4 = befriedigend,
3 = schlecht, 2 = sehr schlecht
Beispiel
V | Probe
J | |
| Ebecryl
2002 | 35,6 |
| IRR280 | 11,0 |
| Wachs
(Montan) | 4,0 |
| Emulgator | 3,0 |
| UV-Stabilisator | 2,0 |
| IRGALITE
RED 8B | 8,0 |
| Füllstoff
(CaCO3) | 30,0 |
| ESACURE
ITX | 2,6 |
| IRGACURE
369 | 3,8 |
| Gesamt | 100,0 |
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Die
Druckfarbe mit der oben angegebenen Zusammensetzung ist unter industriellen
Druckbedingungen aufgedruckt worden. Der erste Druckversuch wurde
mit der Druckmaschine MiniOrlof Intaglio MOI von De La Rue-Giori unter Verwendung
einer aus reinem Wasser bestehenden Wischlauge und einer 0,1 %igen
NaOH-Wischlauge
durchgeführt.
In beiden Fällen
waren die Druckqualität
und das Wischverhalten ausgezeichnet. Ein zweiter Druckversuch wurde
unter den gleichen Bedingungen mit der Druckmaschine SuperOrlof
Intaglio SOI durchgeführt.
Bei der Verwendung einer aus reinem Wasser bestehenden Wischlauge
wurde die Druckfarbe aus dem Beispiel 1 ordnungsgemäß von der
Platte abgewischt und vom Zylinder abgewaschen. Das Abwischen und
Abwaschen der Druckfarbe verbesserte sich wesentlich, wenn eine
0,1 %ige oder 0,2 %ige NaOH-Wischlauge verwendet wurde. Wenn die
NaOH-Konzentration noch weiter erhöht wurde (0,3 % NaOH und mehr),
kam es wieder zu Wisch- und Abwaschproblemen, die sich mit zunehmender
NaOH-Konzentration allmählich
verschlimmerten.
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COD-Werte
sind für
die Probe J unter den beiden Bedingungen gemessen worden:
| Probe
J/CaCl2 (35 %) | COD
[mg O2·l–1] |
| aus
reinem Wasser bestehende Lauge pH-Wert 6 – 7 | 2750 |
| 0,2
%iges NaOH, pH-Wert 10 – 11 | 3340 |
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Beispiel VI
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Die
Probe K entspricht der Probe J, aber anstelle von IRR280 wurde Ebecryl
2002 verwendet.
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Es
wurde der COD-Wert der Probe G gemessen. 3 g frische Druckfarbe
werden 1 – 2
Stunden lang in 97 g Wasser (0,1 % NaOH) verteilt und auf 50°C erwärmt. Die
Druckfarbendispersion lässt
man unter Rühren abkühlen. Bei
30°C wird
1,5 % Kieselgur zugegeben. Eine 10 %ige CaCl
2-Lösung wird
langsam in kleinen Mengen (insgesamt 1,5 ml) zugegeben. Es wurden
drei unterschiedliche Salze verwendet, um die in Probe G beschriebene
Druckfarbe auszufällen.
Der lockere rote Niederschlag wird mit einem Papierfilter ausgefiltert.
Die Lösung
wird unter den gleichen Bedingungen analysiert.
| COD
[mg O2·l–1] | Probe
G | Probe
J | Probe
K |
| NaCl
10% | 10700 | 7530 | 5650 |
| CaCl2 10% | 10600 | 7490 | 6490 |
| FeCl3 10% | 10670 | 7530 | 7600 |
| Al2(SO4)3 10
% | 10570 | 7440 | 6940 |
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Wie
sich aus diesen Ergebnissen ersehen lässt, scheinen die COD-Werte
nicht mit der Art oder der Ladung der polyvalenten Kathionen zusammenzuhängen, die
für das
Ausflocken der Restdruckfarbe eingesetzt wurden. Eine größere Auswirkung
hat dahingegen die Art der Acrylatoligomere oder -monomere.