CN113825809B - 印刷用油墨和使用其的印刷物的制造方法、以及印刷物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供对塑料膜示出良好的密合性、且热水处理时密合性能也不降低的活性能量射线固化型平版印刷用油墨。本发明是印刷用油墨，其具有(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(c)其它聚合性单体，其特征在于，油墨粘性值为5.0以上且18.0以下，以及在35℃通过锥板型旋转粘度计测定的转速20rpm下的粘度(C)、和转速50rpm下的粘度(B)均为5Pa·s以上且100Pa·s以下，且粘度比(B)/(C)为0.60以上且1.00以下。

Description

印刷用油墨和使用其的印刷物的制造方法、以及印刷物
技术领域
本发明涉及印刷用油墨和使用其的印刷物的制造方法、以及印刷物。
背景技术
平版印刷是作为高速、大量、廉价地供给印刷物的系统而广泛普及的印刷方式。近年来，通过照射水银灯、金属卤化物灯、发光二极管、电子射线等活性能量射线而瞬时固化的活性能量射线固化型平版印刷用油墨的利用因设备方面、安全方面、环境方面、生产率高，在许多领域中得到拓展。
以往，平版印刷方式大多以纸作为基材，但从应用基材的多样化的观点出发，逐渐也拓展对塑料膜等的印刷。特别是近年来，开始研究对以薄的塑料膜作为基材的日用杂货、食品、医药品等中使用的软包装印刷的应用。
活性能量射线固化型平版印刷用油墨能够在常温·短时间内固化，因此可以认为是用于在耐热性差的塑料膜上形成油墨覆膜的最合适的材料。然而，如果使用活性能量射线固化型平版印刷用油墨在薄的塑料膜等基材上进行印刷，则有时油墨与塑料膜表面之间的密合性不足。因此，推进开发与塑料膜的密合性优异的活性能量射线固化型平版印刷用油墨(参照专利文献1)。
此外，软包装中使用的薄的塑料膜柔软且容易弯折，因此不仅需要油墨覆膜牢固地与薄膜表面密合，而且需要柔软性。为了提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的柔软性，公开了使用柔软性优异的聚合性氨基甲酸酯丙烯酸酯的方式(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-252472号公报
专利文献2：国际公开第2015/141552号。
发明内容
发明要解决的课题
即使使用专利文献1中公开的提高了密合性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨在塑料膜上进行印刷时，根据塑料膜的组成、表面状态，有时油墨与塑料膜之间的密合性也不充分。
专利文献2中公开的提高了柔软性的活性能量射线固化型平版印刷用油墨中，在进行食品包装用途等中必须的煮·蒸煮等热处理时，存在与塑料膜之间的密合性显著降低的倾向。
此外，如果在油墨中添加氨基甲酸酯化合物，则存在印刷品质(耐基底污脏性·流平性)恶化的问题。
因此，本发明的目的在于，克服所述现有技术的问题，提供对塑料膜示出良好的密合性、在热水处理时密合性能也不降低、且得到良好的印刷品质的印刷物、特别适合于活性能量射线固化型平版印刷的印刷用油墨、和使用其的印刷物的制造方法。
用于解决课题的手段
发明人等着眼于，如果在油墨中添加氨基甲酸酯化合物，则由于在油墨中氨基甲酸酯化合物不相容，损害油墨的牛顿性，此外因氨基甲酸酯键而导致凝集力提高，从而油墨粘度和粘性值上升，使印刷品质(耐基底污脏性·流平性)恶化，从而完成了本发明。
即，本发明是印刷用油墨，其含有(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(c)其它聚合性单体，其特征在于，油墨粘性值为5.0以上且18.0以下，以及在35℃通过锥板型旋转粘度计测定的转速20rpm下的粘度(C)、和转速50rpm下的粘度(B)均为5Pa・s以上且100Pa・s以下，且粘度比(B)/(C)为0.60以上且1.00以下。
此外，本发明的印刷用油墨优选进一步包含树脂。
此外，本发明是印刷用油墨，其特征在于，含有(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及(c)其它聚合性单体。
此外，本发明是印刷物的制造方法，其为使用本发明的印刷用油墨进行平版印刷的印刷物的制造方法，其特征在于，包括在要印刷的基材上转印油墨后，照射活性能量射线的步骤。
此外，本发明是印刷物的制造方法，其为使用本发明的印刷用油墨进行平版印刷的印刷物的制造方法，其特征在于，使用无水平版作为平版。
此外，本发明是印刷物的制造方法，其特征在于，包括：使用本发明的印刷用油墨在基材上进行平版印刷后照射活性能量射线的步骤；在所印刷的基材上至少层叠密封剂膜的步骤；和进行热水处理的步骤。
此外，本发明是印刷物，其特征在于，至少包含基材、本发明的印刷用油墨、粘接剂和密封剂膜。
发明的效果
根据本发明的印刷用油墨和使用其的印刷物的制造方法，能够得到对塑料膜示出良好的密合性、即使在热水处理时密合性能也不降低、且良好的印刷品质的印刷物。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。应予说明，在说明本发明的范围时，在表示原料的基础上使用“得到的(物质)”这一词汇，但不限于通过所示的原料的反应得到的物质，也包括具有与通过所示的原料和其反应而能够得到的物质相同结构的物质。
本发明的印刷用油墨包含(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。应予说明，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的氨基甲酸酯键彼此间的氢键形成硬段，能够对油墨覆膜赋予强韧性，同时通过与塑料膜等表面也进行牢固的键合，能够赋予良好的密合性。此外，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的丙烯酰基通过活性能量射线的照射而引起固化反应，因此能够对油墨覆膜赋予耐热性。进一步，(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过包含多元醇，形成软段，能够对油墨覆膜赋予柔软性。
(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能够通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸、多异氰酸酯化合物和多元醇化合物反应而合成。
(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选在多元醇中至少具有醚结构。聚醚多元醇具有耐水性，且溶解度参数(SP值)低，与构成油墨的树脂的相容性良好，廉价，故而特别优选。作为成为聚醚多元醇的原料的多元醇，没有特别限定，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、双丙甘醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成物、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇等低分子醇化合物、以及单乙醇胺和二乙醇胺等低分子氨基醇化合物等。其中，从高凝集力且提高油墨涂膜物性的观点出发，特别优选为具有1,4-丁二醇的结构的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。另一方面，通过具有分支，将凝集力保持为低，由此合适地保持油墨的流动性，能够抑制粘性上升，故而也特别优选为聚丙二醇。
此外，(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也优选具有酯结构、聚碳酸酯结构中的任一种以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有酯结构、聚碳酸酯结构中任一种以上，由此通过这些刚直的结构，能够有效地提高油墨的耐热性、涂膜物性。此外，通过这些刚直的结构，抑制了所形成的分子链的缠络，还将油墨的粘度抑制为低，油墨的流动性提高，由此能够得到印刷时的良好的转移性。
作为给予酯结构的醇，优选为多元醇，此外作为给予酯结构的二羧酸，没有特别限定，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、草酸、马来酸、富马酸、癸二酸等。其中，从较为廉价、具有良好的耐热性、保持对油墨的良好的相容性出发，特别优选为间苯二甲酸和己二酸。
此外，作为给予具有碳酸酯结构的氨基甲酸酯的碳酸酯多元醇，可以举出五亚甲基碳酸酯二醇、六亚甲基碳酸酯二醇、己烷碳酸酯二醇、癸烷碳酸酯二醇等。然而，由于碳酸酯键的高凝集力，随着碳酸酯键量增加，增稠、与油墨的相容性恶化。因此，特别优选为具有抑制碳酸酯键的氢键力的支链的五亚甲基碳酸酯二醇或者六亚甲基碳酸酯二醇。
作为(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多异氰酸酯化合物没有特别限定，为了多元醇的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得到的氨基甲酸酯化合物的粘度的抑制、保持与油墨中的树脂、单体的相容性，优选使用二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，没有特别限定。例如，作为具有芳香环结构的化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。作为具有脂环结构的化合物，可以举出异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-亚甲基双环己基二异氰酸酯(所谓氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。作为具有脂肪族结构的化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以使用1种或组合使用2种以上。
此外，构成前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯为了具有优异的涂膜物性，优选具有芳香环结构或脂环结构，由于具有因热而导致的黄变耐性，更优选为脂环结构。
用于给予本发明的油墨中包含的(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯的原料优选为具有羟基的丙烯酸酯。作为含羟基的丙烯酸酯，没有特别限定，从能够提高耐热性、耐水性的观点出发，优选为具有2个以上的丙烯酰基的含羟基的丙烯酸酯。作为具有2个以上的丙烯酰基的含羟基的丙烯酸酯，没有特别限定，可以举出三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸和二季戊四醇等多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和它们的氧化烯加成物。更具体而言，可以举出三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、双甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、和它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体等。这些之中，可以特别优选使用季戊四醇三丙烯酸酯。这些具有2个以上的丙烯酰基的含羟基的丙烯酸酯可以使用1种或组合使用2种以上。
多异氰酸酯化合物没有特别限定，为了后述的(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂等树脂、(c)其它聚合性单体中的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得到的氨基甲酸酯化合物的粘度的抑制、保持与油墨中的树脂、单体的相容性，优选使用二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，例如作为具有芳香环结构的化合物，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。作为具有脂环结构的化合物，可以举出异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-亚甲基双环己基二异氰酸酯(所谓氢化MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。作为具有脂肪族结构的化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以使用1种或组合使用2种以上。二异氰酸酯由于具有优异的涂膜物性，优选具有芳香环结构或脂环结构，从耐黄变性和耐候性优异的观点出发，优选为具有脂环结构的二异氰酸酯。其中，从由于具有膨松性高的结构而氨基甲酸酯化合物的凝集力低故而能够抑制粘度、此外通过抑制凝集力而与油墨中的树脂、单体的相容性优异、且示出高密合性的观点出发，特别优选为IPDI。此外，在优异的反应性和能够廉价获取原料的观点方面，优选为芳香环结构。
此外，本发明的油墨中包含的(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还优选为如下所述的方式。
(1)具有由至少具有芳香环结构或脂环结构的多异氰酸酯得到的氨基甲酸酯结构、和由羧酸得到的酯结构的化合物
(2)具有由至少具有脂环结构的二异氰酸酯得到的氨基甲酸酯键结构、和由己二酸或间苯二甲酸得到的酯结构的化合物
(3)具有由至少具有芳香环结构或脂环结构的多异氰酸酯得到的氨基甲酸酯结构、和由碳酸酯多元醇形成的碳酸酯结构的化合物
(4)具有由至少具有脂环结构的二异氰酸酯得到的氨基甲酸酯结构、以及由选自聚五亚甲基碳酸酯二醇和聚六亚甲基碳酸酯二醇中的至少一者选择的碳酸酯结构的化合物
(5)具有使含羟基的丙烯酸酯与异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯结构、和丙烯酰基的化合物
(6)具有使季戊四醇三丙烯酸酯与具有芳香环结构的二异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯结构、和丙烯酰基的化合物。
前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为了提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的耐热水性，优选为100以上，此外通过使1分子中的包含多元醇成分的软段比率达到一定以上，能够对涂膜赋予柔软性并提高密合力，因此更优选为300以上、进一步优选为500以上、进一步优选为800以上、进一步优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上。此外，通过保持与油墨的相容性，保持了油墨的流动性，能够在印刷时得到良好的涂膜外观(流平性)、耐基底污脏性，此外能够赋予后述那样的牛顿性行为，因此优选为10,000以下、更优选为7,000以下、进一步优选为5,000以下。应予说明，前述树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定并算出。
前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯键分数为了抑制因刚直的氨基甲酸酯键而导致的分子链的缠络、抑制油墨的粘度上升，此外，为了得到提高油墨涂膜的凝集力、通过与基材表面形成氢键而提高密合强度的效果，优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。另一方面，通过示出与后述的包含(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂等树脂、(c)其它聚合性单体的油墨的良好相容性，将油墨的流动性保持为适当，因此氨基甲酸酯键分数优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。应予说明，键分数可以由基于质子核磁共振(1H-NMR)测定的内标物质的C-H峰面积与源自氨基甲酸酯键的N-H峰面积的比、内标物质与氨基甲酸酯键的质子数的比、和氨基甲酸酯键的分子量与内标物质的分子量而算出。
前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相对于油墨总量的含量为了得到良好的密合性，优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上。此外，通过设为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下，能够保持与树脂的良好的相容性。由此，能够抑制油墨的粘性的上升，得到图案的位置精度良好的印刷物。此外，能够将油墨的流动性保持适合，因此能够得到良好的涂膜外观(流平性)优异，且也不存在基底污脏(在非描绘部转印油墨)的印刷物，故而优选。
本发明的印刷用油墨中，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比率相对于后述的(c)其它聚合性单体为40质量%以下、更优选为35质量%以下在保持作为油墨的良好的相容性的方面是优选的。通过将相容性保持良好，能够与前述同样得到油墨的粘性上升的抑制、良好的涂膜外观、耐基底污脏性的效果。此外，为了表现出基材与油墨的良好的密合性，优选为3质量%以上、更优选为7质量%以上。此外，通过使前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量处于上述范围内，能够将油墨流动性和油墨的固化覆膜的耐热水性保持良好。
本发明的印刷用油墨进一步优选包含树脂。通过油墨包含树脂，能够得到印刷时防止油墨的飞散(雾化)等适合于印刷的流动性。
作为本发明的印刷用油墨中包含的树脂，可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等，没有特别限定。源自上述举出的树脂的主链结构之中，从作为树脂的原料的单体获取的容易性、低成本、合成的容易性、与油墨的其它成分的相容性、颜料的分散性等观点出发，优选使用源自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂的主链结构。
此外，作为本发明的印刷用油墨中包含的树脂，特别优选为(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。该树脂的烯属不饱和基团在照射活性能量射线时，通过与前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的丙烯酰基的反应而形成牢固的共价键，油墨覆膜对热水处理等的耐性提高。此外，前述亲水性基团与前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中包含的氨基甲酸酯键发生牢固的相互作用，因此油墨覆膜对热水处理等的耐性显著提高。其理由推定在于，在油墨中的亲水性基团间发生相互作用，油墨的凝集力提高。进一步通过提高油墨的凝集力，对非描绘部的油墨排斥性提高，因此其结果是，耐基底污脏性(anti-scumming)也提高。此外，前述烯属不饱和基团通过与自由基种的反应而形成交联结构，因此本发明的印刷用油墨对活性能量射线的灵敏度提高。
作为前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的亲水性基团，可以优选举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺酰基、磷酸基等。其中，更优选为与(a)的化合物所具有的氨基甲酸酯键的相互作用良好的羧基、羟基，特别优选包含羧基和羟基两者。
前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的酸值从油墨的颜料分散性良好、且耐基底污脏性提高的观点出发，优选为30mgKOH/g以上、更优选为60mgKOH/g以上、进一步优选为75mgKOH/g以上。此外，优选为示出对多官能(甲基)丙烯酸酯的溶解性、通过抑制因极性基团彼此而导致的粘度上升而保持油墨的流动性的250mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下。应予说明，树脂的酸值可以按照JIS K0070：1992的试验方法第3.1项的中和滴定法求出。
前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值从对活性能量射线的固化灵敏度变得良好的观点出发，优选为0.5mol/kg以上、更优选为1.0mol/kg以上、进一步优选为1.5mol/kg以上。此外，从油墨的保存稳定性提高的观点出发，优选为3.0mol/kg以下、更优选为2.5mol/kg以下、进一步优选为2.0mol/kg以下。具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的碘值可以通过烯属不饱和基团的量来调节。应予说明，树脂的碘值可以通过JISK 0070：1992的试验方法第6.0项所述的方法求出。
作为前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的骨架的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
上述举出的树脂之中，具有源自选自丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸树脂中的树脂的主链结构的具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂可以通过下述方法制作。
使选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯或它们的酸酐等含羧基的单体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等含羟基的单体、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯等含氨基的单体、(甲基)丙烯酸2-(巯基乙酰氧基)乙基酯等含巯基的单体、(甲基)丙烯酰胺基叔丁基磺酸等含磺基的单体、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等含磷酸基的单体、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等中的化合物使用聚合引发剂进行聚合或共聚，由此得到具有亲水性基团的树脂。进一步使前述具有亲水性基团的树脂中的含活性氢的基团、即巯基、氨基、羟基、羧基与具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯属不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯发生加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂。但是，不限于这些方法。
此外，作为具有缩水甘油基的烯属不饱和化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基酯、异巴豆酸缩水甘油基酯等。
此外，作为具有异氰酸酯基的烯属不饱和化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。
前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的重均分子量为了保持油墨的流动性，优选为100,000以下、更优选为75,000以下、进一步优选为50,000以下。此外，由于利用活性能量射线固化型平版印刷用油墨的印刷物对热水处理的耐性和耐基底污脏性提高，重均分子量优选为5,000以上、更优选为15,000以上、进一步优选为20,000以上。应予说明，前述树脂的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定而得到。
作为本发明的前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂等树脂相对于印刷用油墨的含量，优选为5质量%以上且50质量%以下。通过使前述树脂的含量处于上述范围内，能够将油墨覆膜对热水处理的耐性保持良好。
本发明的印刷用油墨包含(c)其它聚合性单体。在此，属于(a)的化合物的物质、和属于(b)的化合物等的树脂化合物的物质不被分类为(c)其它聚合性单体。通过包含(c)其它聚合性单体，能够调整平版印刷所需要的的粘性、流平性等油墨物性。此外，通过活性能量射线的照射，使(c)其它聚合性单体利用加成反应而与前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂交联，因此能够进一步提高油墨覆膜对热水处理等的耐性。
(c)其它聚合性单体从与前述(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂等树脂的相容性的观点出发，优选包含亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯，特别优选包含至少含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。羟基在油墨中与前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的氨基甲酸酯键和(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂等树脂中的亲水性基团发生相互作用，因此能够得到对热水处理等的良好的耐性。此外，在油墨中能够具有良好的颜料的分散性，油墨的流动性提高。通过提高油墨的流动性，在印刷时示出良好的转移性。
前述含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的羟值为了提高颜料分散性，优选为50mgKOH/g以上、更优选为75mgKOH/g以上、进一步优选为100mgKOH/g以上。此外，前述羟值为了能够抑制因极性基团彼此而导致的粘度上升、将流动性保持良好，优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为160mgKOH/g以下。
作为前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的原料的例子，为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸和二季戊四醇等多元醇。它们与(甲基)丙烯酸酯发生酯化，得到具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。也可以加成氧化烯。
作为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、双甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯和它们的氧化乙烯加成体、氧化丙烯加成体、四氧化乙烯加成体等。
上述之中，从本发明的油墨变得颜料分散性、流动性优异的观点出发，特别优选为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双甘油三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明的油墨中的(c)其它聚合性单体的含量，通过设为优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上，能够有效地提高油墨覆膜的热水处理耐性。此外，通过设为优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下，能够抑制因极性基团彼此而导致的粘度上升、将流动性保持良好，能够得到油墨的粘性上升的抑制、良好的涂膜外观(流平性)和耐基底污脏性。
本发明的油墨中包含的(c)其它聚合性单体优选包含具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯。通过添加前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，油墨的粘度和表面自由能降低，因此对作为被印刷物的基材的油墨转移性和密合性提高。
具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯之中，具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯在提高对基材的油墨转移性方面是优选的。
此外，具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯之中，具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯因活性能量射线照射而导致的固化时的体积收缩变小，对基材的密合性提高，故而优选。前述脂环骨架从更刚直、固化时的体积收缩小、固化覆膜的耐伤性等膜物性变得良好的观点出发，更优选为稠环骨架。作为前述脂环骨架，可以举出降冰片烷骨架、金刚烷骨架、三环癸烷骨架、二环戊二烯骨架等，特别优选为三环癸烷骨架。
在添加前述的具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的情况下，为了提高对基材的油墨转移性和密合性，相对于本发明的油墨，优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。此外，为了抑制油墨的粘度降低且保持耐基底污脏性，优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下。
前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯从对活性能量射线的固化灵敏度变得良好、提高固化膜的强度、密合性提高的观点出发，优选具有2个以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构。
具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯为了提高对基材的油墨转移性，碳原子数优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上。为了抑制与(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性的降低、油墨的粘性的上升、和油墨转移性的降低，碳原子数优选为18以下、更优选为16以下、进一步优选为14以下。
将亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯总量记作基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例为了适度保持与亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性、提高油墨转移性，优选为0.02质量份以上、更优选为0.04质量份以上、进一步优选为0.06质量份以上。此外，从同样的理由出发，将亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯总量记作基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.30质量份以下、更优选为0.20质量份以下、进一步优选为0.15质量份以下、进一步优选为0.12质量份以下。
将(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的总量记作基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例为了适度保持与(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂的相容性、提高油墨转移性，优选为0.10质量份以上、更优选为0.15质量份以上、进一步优选为0.20质量份以上。此外，从同样的理由出发，将(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂总量记作基准(1.00质量份)时的具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为0.60质量份以下、更优选为0.45质量份以下、进一步优选为0.30质量份以下。
作为前述具有脂环骨架或碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的具体例，作为单官能且具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯，作为具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷-2-甲醇酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷单羟甲基酯等。
作为2官能且具有碳原子数6至18的脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,17-十七烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-乙基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为具有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，也可以是具有碳原子数6至18的脂肪族骨架作为重复单元的聚酯二(甲基)丙烯酸酯。它们可以包含2种以上。上述之中，特别优选为固化时的体积收缩小、具有稠环骨架、且2官能的三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。此外，为了适度保持与(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂、以及亲水性的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性、提高油墨转印性，还特别优选为1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。应予说明，在此官能数是指源自(甲基)丙烯酸酯的结构的数。
本发明的油墨优选包含含有机颜料和/或无机颜料的颜料。作为有机颜料的具体例，可以举出酞菁系颜料、溶性偶氮系颜料、不溶性偶氮系颜料、色淀颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等，作为其具体例，可以举出酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、单偶氮红、单偶氮黄、二偶氮红、二偶氮黄、喹吖啶酮红、喹吖啶酮洋红、异吲哚啉黄等。
作为无机颜料，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铝白、碳酸钙、硫酸钡、氧化铁红、镉红、铬黄、锌黄、普鲁士蓝、群青、氧化物覆盖玻璃粉末、氧化物覆盖云母、氧化物覆盖金属颗粒、铝粉、金粉、银粉、铜粉、锌粉、不锈钢粉、镍粉、有机膨润土、氧化铁、炭黑、石墨等。
作为透明的塑料膜的基底色而印刷的油墨的情况下，优选为赋予隐蔽性的二氧化钛、氧化锌、氧化铝白等白色颜料。
作为前述白色颜料的粒径，优选为因散射而导致可见光的透射率最为降低的200nm以上且300nm以下。
本发明的印刷用油墨中包含的颜料浓度如果是比重为2以下的有机颜料、炭黑，则为了得到印刷浓度，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上。此外，为了提高油墨的流动性、得到良好的转移性，优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。如果是比重大于2的无机颜料，则为了得到印刷浓度，优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上。此外，为了提高油墨的流动性、得到良好的转移性，优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。
本发明的印刷用油墨优选包含酰基氧化膦化合物。前述酰基氧化膦化合物还吸收350nm以上的长波长区域的光，因此在包含吸收或者反射紫外光的颜料的体系中，也具有高的灵敏度。除此之外，酰基氧化膦化合物还具有一旦反应后光吸收消失的光漂白效果，通过该效果，示出优异的内部固化性。此外，前述酰基氧化膦化合物一般而言对多官能(甲基)丙烯酸酯的溶解性低，因此无法均匀地在油墨中扩散，其结果是，有时无法观察到与添加量相符的灵敏度的提高、因酰基氧化膦化合物的析出而导致油墨流动性降低。另一方面，前述酰基氧化膦化合物对前述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯示出高相容性，因此在介质中均匀扩散，其结果是，对活性能量射线的灵敏度提高。
作为前述酰基氧化膦化合物的具体例，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-双(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-二环己基-氧化膦、苯甲酰基-双(2,4,6-三甲基苯基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦等。其中，特别优选为获取容易的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦。
本发明的印刷用油墨为了提高对350nm以上的发光的固化灵敏度，优选包含1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上的前述酰基氧化膦化合物。此外，在提高油墨的保存稳定性、将流动性保持良好的基础上，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明的印刷用油墨可以含有增敏剂。作为增敏剂的具体例，可以举出2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,3-双(4-二乙基氨基苄叉基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基苄叉基)-4-甲基环己酮、4,4-双(二甲基氨基)-二苯甲酮(别名：米蚩酮)、4,4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苄叉基)丙酮、1,3-羰基-双(4-二乙基氨基苄叉基)丙酮、3,3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、二乙基氨基苯甲酸异戊基酯、二乙基氨基苯甲酸甲酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸异戊基酯、3-苯基-5-苯甲酰硫基四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。
在添加增敏剂的情况下，其含量从印刷用油墨得到良好的灵敏度的观点出发，优选为印刷用油墨的0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上。此外，从前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的保存稳定性提高的观点出发，优选为前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
本发明的油墨优选含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂的具体例，可以举出氢醌、氢醌的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、四氯苯醌、联苯三酚等。在添加聚合抑制剂的情况下，其含量从前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨得到良好的保存稳定性的观点出发，优选为活性能量射线固化型平版印刷用油墨的0.001质量%以上，优选为得到良好的灵敏度的5质量%以下。
本发明的印刷用油墨可以包含选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、植物油、源自植物油的脂肪酸酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上成分。特别可以包含选自硅酮液体、(甲基)丙烯酸烷基酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上成分。
前述成分具有降低对作为无水平版印刷版的非描绘部的硅酮橡胶的油墨附着性的效果。降低对硅酮橡胶的油墨附着性的理由推测如下。即，油墨中包含的前述成分通过与硅酮橡胶表面的接触而从油墨中扩散，以薄膜状覆盖硅酮橡胶表面。据推测像这样形成的薄膜阻止了油墨对硅酮橡胶表面的附着，防止硅酮橡胶表面的基底污脏。
前述成分之中，(甲基)丙烯酸烷基酯在活性能量射线照射时固化，因此在提高油墨的固化膜的耐水性的同时，对活性能量射线的灵敏度提高，故而优选。前述成分的具体的化合物如下所述。
作为硅酮液体，可以举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚改性硅酮、芳烷基改性硅酮、脂肪酸酰胺改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、氟烷基改性硅酮、甲基氢硅酮、硅醇改性硅酮、醇改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、苯酚改性硅酮、羧基改性硅酮、巯基改性硅酮等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。对于(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基，碳原子数可以优选为5~24、更优选为6~21。
作为植物油，可以举出大豆油、亚麻仁油、红花油、桐油、妥尔油、脱水蓖麻油等。
作为源自植物油的脂肪酸酯，可以举出硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等具有碳原子数15~20左右的烷基主链的脂肪酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数1~10左右的烷基酯等。
作为烃系溶剂，可以举出聚烯烃油、环烷油、石蜡油等。
作为碳氟化合物，可以举出1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟-2-三氟甲基丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己烷等。
本发明的印刷用油墨从提高耐基底污脏性的观点出发，优选包含0.5质量%以上的选自上述硅酮液体、植物油、源自植物油的脂肪酸酯、烃系溶剂和碳氟化合物中的1种以上成分。更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上。此外，从能够提高活性能量射线固化型平版印刷用油墨的保存稳定性的观点出发，优选包含10质量%以下。更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
本发明的印刷用油墨为了提高颜料的分散性，优选包含颜料分散剂。根据所使用的颜料的密度、粒径、表面积等，最佳含量不同，前述颜料分散剂作用于前述颜料的表面，抑制前述颜料的凝集。由此颜料分散性提高，前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的流动性提高。
作为前述颜料分散剂的具体例，可以举出BYK Chemie公司制“Anti-Terra-U”、“Anti-Terra-203/204”、“Disperbyk-101、102、103、106、107、110、111、115、118、130、140、142、145、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、184、185、187、190、191、192、193、199、2000、2001、2008、2009、2010、2012、2013、2015、2022、2025、2026、2050、2055、2060、2061、2070、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、2200、2205、9067、9076”、“Bykumen”、“BYK-P104、P105”、“P104S、240S”、“Lactimon”。
应予说明“Bykumen”和“Lactimon”是注册商标。
此外，可以举出Efka CHEMICALS公司制“EFKA 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“EFKA POLYMER 100、150、400、401、402、403、450、451、452、453、745”、共荣公司化学公司制“FLOWLEN TG-710、“FLOWNON SH-290、SP-1000”、“POLYFLOW No.50E、No.300”、楠本化成公司制“DISPARLON 325、KS-860、873SN、874、1401、#2150、#7004”。
应予说明，“EFKA”、“FLOWLEN”、“FLOWNON”、“DISPARLON”是注册商标。
进一步，可以举出花王公司制“DEMOLR RN,N、MS、C、SN-B、EP”、“HOMOGENOLL-18、“EMULGEN 920、930、931、935、950、985”、“ACETAMIN 24、86”、Avecia 公司制“SOLSPERSE5000、13940、17000、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000”、味之素 Fine-Techno 公司制“AJISPER PB821、822、824”等。
应予说明，“DEMOLR”、“HOMOGENOL”、“EMULGEN”、“ACETAMIN”、“SOLSPERSE”、“AJISPERPB”是注册商标。
前述颜料分散剂的含量从提高前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨的流动性的观点出发，相对于前述颜料，优选为5质量%以上且50质量%以下。
本发明的印刷用油墨中，根据需要，可以使用蜡、消泡剂、转移性改进剂、流平剂等添加剂。
本发明的印刷用油墨的粘度使用锥板型旋转式粘度计在35℃下测定。锥板型旋转式粘度计中，锥和板的形状形成锥的圆锥形的顶点与平坦的板的面垂直且点接触的结构。锥与板面之间夹持测定试样，基于锥旋转时对锥施加的扭矩，测定粘度。
转速0.5rpm下的粘度(A)优选为5Pa·s以上且100Pa·s以下。通过使前述粘度(A)为5Pa·s以上，油墨形成示出良好的辊间的转移性的倾向。更优选为10Pa·s以上、进一步优选为20Pa·s以上。此外，通过使前述粘度(A)为100Pa·s以下，前述油墨的流动性变得良好，特别是如果是白油墨，则隐蔽性提高。更优选为80Pa·s以下、进一步优选为60Pa·s以下。
此外，转速50rpm下的粘度(B)优选为10Pa·s以上且40Pa·s以下。通过使前述粘度(B)为10Pa·s以上，能够提高油墨的耐基底污脏性。更优选为15Pa·s以上、进一步优选为20Pa·s以上。此外，通过使前述粘度(B)为40Pa·s以下，前述油墨对平版印刷版的转移性(对描绘部的着墨性)提高。更优选为35Pa·s以下、进一步优选为30Pa·s以下。
此外，转速20rpm下的粘度(C)优选为10Pa·s以上且40Pa·s以下。通过使前述粘度(C)为10Pa·s以上，能够提高油墨的耐基底污脏性。更优选为15Pa·s以上、进一步优选为20Pa·s以上。此外，通过使前述粘度(C)为40Pa·s以下，前述油墨对平版印刷版的转移性(对描绘部的着墨性)提高。更优选为35Pa·s以下、进一步优选为30Pa·s以下。
前述粘度(A)与前述粘度(B)的比率、即粘度比率(B)/(A)优选为0.25以上且0.4以下。更优选为0.30以上且0.4以下、进一步优选为0.35以上且0.4以下。通过使前述粘度比(B)/(A)处于上述范围内，能够兼顾油墨的耐基底污脏性和流动性，如果使用该油墨，则无基底污脏，得到描绘部平滑的高品质的印刷物。
前述粘度(B)与前述粘度(C)的比率、即粘度比率(B)/(C)优选为0.60以上且1.00以下。更优选为0.70以上且1.00以下、进一步优选为0.80以上且1.00以下。通过使前述粘度比(B)/(C)处于上述范围内，能够对宽泛的印刷速度·印刷条件发挥出稳定的性能，得到无基底污脏的良好品质的印刷物。
本发明的印刷用油墨优选包含表面活性剂。通过使前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨包含表面活性剂，例如在有水平版印刷时，并入适当的量(一般而言为油墨总量的10~20质量%)的润版水而乳化，由此非描绘部对润版水的排斥性增加，油墨的耐基底污脏性提高。
前述表面活性剂的亲水性基团与疏水性基团的比率通过HLB值表示。在此所称的HLB值是表示表面活性剂对水与油的亲和性的程度的值，HLB值取0至20的值，越接近0则亲油性越高，越接近20则亲水性越高。作为前述表面活性剂的HLB值，从溶解水的观点出发，优选为8以上、更优选为10以上。此外，从在前述活性能量射线固化型平版印刷用油墨中溶解的观点出发，优选为18以下、更优选为16以下。
作为前述表面活性剂的具体例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯棕榈基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯油基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚、聚氧丙烯棕榈基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧亚烷基油基醚、聚氧亚烷基硬脂基醚、聚氧亚烷基鲸蜡基醚、聚氧亚烷基棕榈基醚；脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三油基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、脱水山梨糖醇酸的单、二、三棕榈基醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三硬脂基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三鲸蜡基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酸的单、二、三棕榈基醚；聚醚改性硅油等，优选使用HLB值处于8以上且18以下的物质。
作为将本发明的印刷用油墨用于有水平版印刷的情况下的表面活性剂相对于油墨的含量，从并入润版水而乳化状态稳定的观点出发，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上。此外，优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下，以使印刷用油墨在印刷中不过量并入润版水而与润版水相容。
本发明的印刷用油墨为了保持对印刷基材的油墨转移性，油墨粘性值优选为5.0以上。此外，为了得到位置精度优异的印刷物，油墨粘性值优选为18.0以下、更优选为15.0以下、进一步优选为12.0以下。应予说明，油墨粘性值是表示油墨的发粘性质的指标，通过油墨计（Incometer）测量。
本发明的印刷用油墨发挥对塑料膜示出良好的密合性、且热水处理时密合性能也不降低的优异效果，因此能够解决油墨与塑料膜等基材的表面之间的密合性不足这一以往的活性能量射线固化型平版印刷用油墨。即，本发明的印刷用油墨能够适合地用作活性能量射线固化型平版印刷用油墨。
本发明的印刷用油墨的制造方法如下所述。
本发明的印刷用油墨通过将(a)氨基甲酸酯丙烯酸酯、(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂等树脂、(c)聚合性单体、优选颜料和其它成分根据需要在5~100℃下升温溶解后，用捏合机、三辊磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机、辊磨、磨碎机、砂磨机、门式混合机、油漆搅拌器、匀浆器、自转公转型搅拌机等搅拌机或混炼机均质混合分散，从而得到。混合分散后，或者混合分散的过程中，还优选在真空或者减压条件下进行脱泡。
针对使用本发明的印刷用油墨的印刷物的制造方法进行说明。首先，通过将本发明的印刷用油墨通过平版印刷法涂布在作为被印刷物的基材上的步骤，可得到具有油墨涂膜的印刷物。
作为基材，可以举出美术纸、涂布纸、铸模纸、合成纸、报纸用纸、铝蒸镀纸、金属、塑料膜等，本发明的印刷用油墨对塑料膜的转移性优异，因此作为基材，优选使用塑料膜。此外，还可以优选使用在纸上层压塑料膜得到的塑料膜层压纸、在塑料上蒸镀铝、锌、铜等金属得到的金属蒸镀塑料膜等。作为前述塑料膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等，其中，包含选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚酰胺中的至少1种、特别是包含聚丙烯的情况示出本发明的油墨的良好转移性，故而优选。
此外，这些塑料膜为了赋予易粘接性，优选实施底漆树脂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理的表面处理。
本发明所涉及的印刷物的制造方法中，优选使用基材的印刷面侧的表面的氮元素浓度为0.5原子%以上且10.0原子%以下的基材。在基材的表面上存在的源自含有氨基等氮原子的化合物的官能团通过油墨中的特别是具有亲水性基团的树脂、和多官能(甲基)丙烯酸酯间的氢键等分子间力，能够提高油墨的转移性、和油墨与基材的密合性，因此氮元素浓度优选为0.5原子%以上。此外，为了防止因活性能量射线照射、长时间的紫外线暴露等而导致的黄变，优选为10.0原子%以下。
本发明中，基材表面的氮元素浓度是基材表面的平均氮元素浓度，可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、卢瑟福背散射分析(RBS)等一般的组成分析手段来测定。优选的分析方法是通过X射线光电子能谱法，激发X射线为单色Al Kα1,2线，X射线直径为200μm，光电子逃逸角度、即检测器相对于膜表面的倾角为45°或60°。检测器的倾角可以根据后述的易粘接层的膜厚而适当选择。
本发明的印刷物的制造方法中，优选前述基材在印刷面侧的表面上具有包含有机物的易粘接层。通过易粘接层中的源自有机物的官能团与油墨中的特别是具有酸性基团的树脂、和多官能(甲基)丙烯酸酯的氢键等分子间力，提高油墨的转移性、和油墨与基材的密合性。
易粘接层优选含有选自胺类、酰胺类、异氰酸酯类和氨基甲酸酯类中的至少1种化合物。其中，通过具有氨基甲酸酯键，在易粘接层中形成硬段，能够形成高凝集力的涂膜，此外通过氨基甲酸酯键的氢键力而能够提高与油墨的密合力，故而优选至少具有氨基甲酸酯结构。
作为易粘接层中的胺类，可以举出例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、苯二胺、甲苯二胺、联苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、乙二胺四乙酸、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐、四丁基铵(甲基)丙烯酸盐等四烷基(甲基)丙烯酸盐、三甲基苯甲基铵(甲基)丙烯酸盐等三烷基苯甲基铵(甲基)丙烯酸盐等。
作为易粘接层中的酰胺类，可以举出例如亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等脂肪族酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为异氰酸酯类，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-联甲苯-4,4'二异氰酸酯、3,3'二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯等。
作为易粘接层中的异氰酸酯类，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯类、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳族脂肪族二异氰酸酯类、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类、使这些化合物单独或多种与三羟甲基丙烷等预先加成得到的多异氰酸酯类等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。例如，上述表层中包含胺化合物和异氰酸酯化合物也包括在1个化合物中具有胺基和异氰酸酯基的情况。
作为易粘接层中的氨基甲酸酯类，可以使用例如将多元醇与异氰酸酯化合物通过公知的聚合方法得到的物质。作为构成成分，至少包含多元醇和异氰酸酯化合物，进一步根据需要可以包含增链剂。作为多元醇，可以举出由多元羧酸(例如丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等)的反应而得到的聚酯多元醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基亚丙基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类等。
易粘接层中包含的胺类、酰胺类、异氰酸酯类和氨基甲酸酯类的含量没有特别限定，将易粘接层整体记作100质量%时，优选为0.1质量%以上且80质量%以下、更优选为1.0质量%以上且50质量%以下、特别优选为5质量%以上且20质量%以下。
易粘接层可以进一步包含树脂成分。该树脂成分只要对基材具有粘接性，则没有特别限定，可以适合地使用例如聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、尿素树脂等。优选为聚酯、丙烯酸树脂，特别优选使用具有邻苯二甲酸骨架的聚酯。此外，也可以包含前述的氨基甲酸酯类作为氨基甲酸酯树脂。此外，也可以组合使用不同的2种以上的树脂。
易粘接层在不损害作为膜的特性的范围，可以适当含有交联剂、增塑剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、有机或无机的微粒、蜡剂、抗氧化剂、耐候剂、抗静电剂、颜料等各种添加剂。作为交联剂，可以使用例如三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、羟甲基化或者烷醇化的脲系交联剂、丙烯酰胺系交联剂、聚酰胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂、异氰酸酯系交联剂、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯系偶联剂等。
易粘接层的厚度可以根据光学特性、生产率而适当调整，优选为10nm以上且5000nm以下。更优选为50nm以上且3000nm以下、特别优选为100nm以上且1000nm以下。厚度为10nm以上的情况下，能够在基材上无缺陷地均匀涂布，能够均匀地赋予密合性。此外，厚度为5000nm以下的情况下，能够减少对光学特性的不良影响。
作为前述基材的厚度，在用于软包装用途的情况下，从印刷所需要的基材的机械强度出发，优选为5μm以上、更优选为10μm以上。此外，优选为基材的成本变得廉价的50μm以下、更优选为30μm以下。
作为将本发明的印刷用油墨在基材上涂布的方法，可以通过柔版印刷、胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷、棒涂机等公知的方法，在基材上涂布。特别优选为平版印刷，作为平版印刷的方式，存在有水印刷、无水印刷，任一方式均可使用。如果是无水印刷，则不使用润版水，因此印刷网点的重现性好，故而能够印刷高精细的图案，此外是环境负担优异的印刷方式。作为基材，可以使用单张、卷膜中任一者。在软包装用的薄膜上印刷的情况下，优选使用卷膜，通过卷对卷印刷。
在印刷本发明的印刷用油墨时使用的平版中，能够使用涂布了硅酮橡胶的无水平版。该硅酮橡胶层的显影前的形成量为了得到良好的基底污脏耐性和能够用1个版进行大加工数量的印刷的耐印刷性，优选为2.6g/m2以上、更优选为3.0g/m2以上。此外，为了得到良好的图像重现性，优选为8.0g/m2以下、更优选为6.5g/m2以下。通过使硅酮橡胶层的涂布量处于上述范围，能够得到无基底污脏、能够大数量印刷、且图像重现性也良好的印刷物。
印刷物上的油墨涂膜(油墨固化膜)的厚度优选为0.1~50μm。通过使油墨涂膜的厚度为该范围内，在保持良好的印刷品质的同时，能够减少油墨成本。
此外，可以在要印刷的基材上转印油墨后，包括对在基材上印刷的油墨涂膜进一步照射活性能量射线的步骤。通过照射活性能量射线，能够使印刷物上的油墨涂膜瞬时固化。作为前述活性能量射线，只要是具有固化反应所需要的激发能量，则均可以使用，优选使用例如紫外线、电子射线等。如果使用电子射线，则能够不在油墨中加入光聚合引发剂而使涂膜固化，因此特别适合于医药品包装、食品包装等内容物中的低分子量化合物的迁移需要避免的用途。通过电子射线固化的情况下，优选使用具有100~500keV的能量射线的电子射线装置。
电子射线的照射量为了保证油墨涂膜的良好固化性，优选为5kGy以上、更优选为10kGy以上、进一步优选为20kGy以上。此外，为了防止因电子射线照射而导致的印刷基材的劣化、变色，优选为80kGy以下、更优选为50kGy以下。应予说明，贡献于电子射线的渗透深度的加速电压期望为80kV以上且300kV以下。
通过紫外线固化的情况下，优选使用高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管(LED)等紫外线照射装置。从省电能·低成本化的观点出发，优选使用发射波长350~420nm的亮线的发光二极管。
本发明的印刷物优选包含至少基材、本发明的印刷用油墨、粘接剂和被称为密封剂膜的热熔融膜。前述密封剂膜没有特别限定，可以举出例如厚度为20~120μm的无拉伸聚丙烯膜(CPP)、直链状低密度聚乙烯膜(LLDPE)等。该密封剂膜通过在前述印刷物朝向密封剂膜的方式形成袋的状态下，将外周热密封，由此具有形成装入内容物的袋的功能。此外，通过适当选择密封剂膜的材质、厚度，能够保护内容物、保持耐受其后步骤的物性。
前述印刷物层叠体在层叠体形成后，可以包括热水处理步骤。作为该热水处理步骤，一般而言可以举出在100℃以下·常压环境下处理的煮沸处理、和在100℃以上·加压环境下处理的蒸煮处理。蒸煮处理大多在120℃、加压环境下处理。以往，通过这样的热水处理步骤，有时基材与印刷用油墨的密合强度降低，但通过本发明的印刷用油墨，可以得到热水处理时密合性能也不降低的印刷物。本发明的印刷物中的密合强度优选为1.0N/15mm以上、更优选为1.5N/15mm以上、进一步优选为2.0N/15mm以上、进一步优选为3.0N/15mm以上，或者破坏模式为基材断裂(即，与剥离相比基材的断裂首先发生)。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不限于这些。
＜测定方法、评价方法＞
(1)重均分子量的测定
树脂的重均分子量通过以四氢呋喃作为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)测定。GPC使用HLC-8220(Tosoh (株)制)，柱使用按照TSKgel SuperHM-H(Tosoh (株)制)、TSKgelSuperHM-H(Tosoh (株)制)、TSKgelSuperH2000(Tosoh (株)制)的顺序连接的柱，RI检测使用前述GPC中内装的RI检测器测定。标准曲线使用聚苯乙烯标准物质制作，计算试样的重均分子量。说明测定试样的制作方法。以浓度达到0.25质量%的方式将试样用四氢呋喃稀释，将稀释溶液用混合转子(MIX-ROTAR VMR-5、As One(株)公司制)以5分钟100rpm搅拌溶解，用0.2μm过滤器(Z227536-100EA、SIGMA公司制)过滤，将滤液设为测定试样。
说明测定条件。注入量为10μL，分析时间为30分钟，流量为0.4mL/min，柱温度设为40℃，进行测定。
(2)密合性评价
将油墨用RI测试机PI-600(测试机产业公司制)，以在基材膜上涂布量达到1g/m2的方式转印，使用岩崎电气(株)制电子射线照射装置EC250/30/90LS(加速电压125kV、照射量30kGy)，以带式传输机速度9m/分钟照射电子射线，得到具有油墨固化膜的基材膜。应予说明，电子射线照射量设为低于5kGy时，因油墨的固化性不足而导致在固化膜上残留粘性，如果电子射线照射量大于80kGy，则发现基材膜的黄变。在前述油墨固化膜上用棒涂法涂布作为粘接剂的TAKELAC A-626/TAKENATE A-65(以质量比16/1混合，均为三井化学公司制)，以在80℃下干燥1分钟后的涂布量达到4.0g/m2的方式形成涂膜。将涂布了前述粘接剂的基材膜、和作为密封剂的直链状低密度聚乙烯LL-XHT50(Futamura化学公司制、厚度50μm)用手动辊层压，其后在40℃下通过72小时老化，得到密封剂/粘接剂/油墨固化膜/基材膜的膜层叠体。应予说明，“TAKELAC”和“TAKENATE”是注册商标。
准备2张前述膜层叠体(10cm×10cm的正方形)，以密封剂彼此互相接触的方式重叠后，使用热密封机TP-701-B(Tester产业公司制)，针对4边之中3边以加热机温度180℃、压力0.1MPa、时间1.0秒进行密封加工，由此制作1边开口的袋。该袋中加入纯水50ml后，充分去除空气，将残留的1边用前述片材密封机进行密封，由此得到在内部加入纯水的由膜层叠体形成的小袋。
在设定为95℃的水浴中，投入前述小袋，进行30分钟的热水处理。热水处理后的小袋切取密封部分，通过取出内部的水，得到热水处理后的膜层叠体。
针对热水处理前后的膜层叠体，切出宽度15mm、长度50mm的切片、使用TENSILON万能材料试验机(A&D公司制、型号“RTG-1210”)，用90度T模具剥离法(JISK6854-3)，将基材膜与密封剂夹持在上下的夹具上，进行剥离强度测定，将第一极大点的载重值记作层压剥离强度。试验环境为气温25℃·湿度50%，试验速度为300mm/分钟。
各实施例·比较例的主要破坏模式是基材膜与油墨的界面剥离，但针对发生基材断裂的，在表中标记星号(“*”)。
(3)相容性
针对在用各实施例·比较例中记载的树脂、聚合性单体1、聚合性单体2、聚合抑制剂得到的树脂清漆中，以各实施例·比较例记载的配比添加各实施例·比较例记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时的涂液外观，完全透明且非常良好的判断为SS，透明且良好的判断为S，大概透明且良好的判断为A，略微白浊但实用上没有问题的判断为B，白浊的判断为C。
(4)粘度
油墨的粘度使用锥的直径40mm、倾斜角1.0°的锥板型旋转式粘度计，在35℃下测定。
(5)涂膜外观
目视评价通过RI测试机PI-600(Tester 产业公司制)制作的印刷物的涂膜外观，将不存在印刷不均匀等外观不良的判断为A，发现略微外观不良但实用上不存在问题的判断为B，发现显著外观不良的判断为C。
(6)粘性值
将所制作的油墨1.3ml涂布在油墨计的INKOGRAPH TYPE-V(Tester 产业公司制)的辊上，在辊温度38℃、旋转速度400rpm下运转，测定1分钟后的粘性值。
(7)耐基底污脏性
在RI测试机PI-600(Tester 产业公司制)的辊上载置各实施例·比较例的油墨0.5g，转印在无水平版印刷板TAC-VG-5(东丽公司制)的非描绘部上。进一步，将该转印的油墨转印至白色的涂布纸，使用反射浓度计SpectroEye(GretagMacbeth制)测定色密度。如果色密度低于0.1，则耐基底污脏性特别良好，判断为S，0.1以上且低于0.2判断为良好且A，0.2以上且低于0.3判断为合格且B，0.3以上的判断为C。
(8)油墨转移性的评价
将在纵(印刷方向)854mm×横(印刷宽度方向)1,070mm的版的中心设置有纵(印刷方向)400mm×横(印刷宽度方向)900mm的带状的实心图像的无水平版印刷版(TAC-VG5、东丽(株)制)安装在胶版轮转印刷机(CI-8、COMEXI公司制)上，使用实施例和比较例所述的油墨，在聚酯膜PTM12(Unitika公司制、厚度12μm)上以印刷速度200m/分钟、油墨供给量50%，进行1,000m印刷，将上质纸作为纸白(反射浓度0的基准)，使用反射浓度计(GretagMacbeth制、SpectroEye、status E)评价实心部的反射浓度。实心部的反射浓度越高，则表示转移性越良好。
(9)氨基甲酸酯键分数
使用质子核磁共振(H-NMR)，在以下的条件下进行测定。
装置：ECZ600R(日本电子公司制)
观测频率：600MHz
累算次数：512次
温度：20℃
样品组成：氨基甲酸酯丙烯酸酯10mg。N,N-二甲基甲酰胺-d7(氘代溶剂)1000mg。3,5-二硝基苯甲酸5mg(内标物质)。
将测定样品中的氨基甲酸酯丙烯酸酯的质量设为a(g)、内标物质的质量设为A(g)、源自内标物质的C-H的信号积分值标准化为1时的源自氨基甲酸酯键的N-H的信号积分值记作b、氨基甲酸酯键和内标物质的分子量各自记作59.0、212.1，由数式(1)求出氨基甲酸酯键分数(质量%)。
[数1]
。
＜基材膜＞
表中所示的基材膜如下所述。
PA：聚酰胺膜ONM15(Unitika公司制、厚度15μm)
OPP：聚丙烯膜P2111(东洋纺公司制、厚度20μm)
PET：具有含氨基甲酸酯键的易粘接层的聚酯膜(厚度12μm)。
＜油墨原料＞
(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，使用以下的组成的物质。
氨基甲酸酯丙烯酸酯1：由脂环式二异氰酸酯(氢化XDI)、羧酸(间苯二甲酸和己二酸)、多元醇与丙烯酸2-羟基乙基酯形成的重均分子量(Mw)3600、氨基甲酸酯键分数为8质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯2：由芳族二异氰酸酯(TDI)与具有羟基的其它官能性丙烯酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯)形成的Mw850、氨基甲酸酯键分数为14质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯3：由脂环式二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(聚四亚甲基醚二醇)与丙烯酸2-羟基乙基酯形成的Mw3300、氨基甲酸酯键分数为15质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯4：由脂环式二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇与丙烯酸2-羟基乙基酯形成的Mw13000、氨基甲酸酯键分数为4质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯5：由脂环式二异氰酸酯(IPDI)、聚酯多元醇与丙烯酸2-羟基乙基酯形成的Mw3800、氨基甲酸酯键分数为13质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯6：由脂环式二异氰酸酯(IPDI)、聚酯多元醇(聚丙二醇)与丙烯酸2-羟基乙基酯形成的Mw2000、氨基甲酸酯键分数为17质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯7：由脂环式二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇与丙烯酸2-羟基乙基酯形成的Mw8600、氨基甲酸酯键分数为8质量%的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
(树脂)
树脂1：使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸得到的共聚物的羧基与0.55当量的缩水甘油基甲基丙烯酸酯加成反应，得到具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂1。所得树脂1的重均分子量34,000、酸值105mgKOH/g、碘值2.0mol/kg。
树脂2：包含使由25质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的苯乙烯、50质量%的甲基丙烯酸得到的不具有烯属不饱和基团也不具有亲水性基团的共聚物的树脂。重均分子量为30,000。
(聚合性单体)
聚合性单体1：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物“Miramer”(注册商标)M340(MIWON公司制)。具有羟基，羟值115mgKOH/g
聚合性单体2：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯“Miramer”(注册商标)M262(MIWON公司制)。无羟基，羟值0mgKOH/g
聚合性单体3：1,6-己二醇二丙烯酸酯(共荣公司化学株式会社制、LIGHTACRYLATE 1.6HX-A)。无羟基，羟值0mgKOH/g
聚合性单体4：1,10-癸二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK酯 A-DOD-N)。无羟基，羟值0mgKOH/g。
(其它添加剂)
聚合抑制剂：对甲氧基苯酚(和光纯药工业(株)制)
颜料：SEIKA CYANINE BLUE 4920(大日精化(株)制)
体质颜料：MICRO ACE P-8(日本滑石(株)制)
蜡：聚四氟乙烯的微粉末“KTL-4N”(注册商标)((株)喜多村制)。
[实施例1]
称量表1所示的包含树脂、聚合性单体1、聚合性单体2、聚合抑制剂、颜料、氨基甲酸酯丙烯酸酯1、体质颜料、蜡的油墨组成，使用三辊磨“EXAKT”(注册商标)M-80S(EXAKT公司制)，以该装置中的设定“间隙1”通过3次，得到印刷用油墨。
针对所得印刷用油墨，如前述那样，制作热水处理前后的膜层叠体，进行密合性的评价。层压剥离强度在热水处理前为1.8N/15mm，是良好的，热水处理后是1.9N/15mm，也是良好的。
此外，涂膜外观不存在印刷不均匀等异常，是良好的。
[实施例2~6]
如表1所述那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。通过增加氨基甲酸酯丙烯酸酯1的含量，与实施例1相比，观察到热水处理前后的层压剥离强度提高的倾向。此外，如果减少树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量，则存在粘性降低的倾向。此外，在添加不同的氨基甲酸酯丙烯酸酯2的情况下，也得到良好的密合性。应予说明，实施例2的油墨转移性评价中的实心部浓度为1.4。
[实施例7]
如表1所述那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。实施例10包含聚合性单体3(1,6-己二醇二丙烯酸酯)。热水处理前的层压剥离强度为2.4N/15mm、热水处理后为2.6N/15mm，示出非常良好的密合力。此外，油墨转移性评价中的实心部浓度为1.6。
[实施例8]
如表1所述那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。实施例11包含聚合性单体4(1,10-癸二醇二丙烯酸酯)。热水处理前的层压剥离强度为2.7N/15mm、热水处理后为2.7N/15mm，示出非常良好的密合力。此外，油墨转移性评价中的实心部浓度为1.7。
[实施例9~11]
如表1所述那样固定油墨的组成，将印刷的膜基材相对于聚酰胺、聚丙烯、聚酯各自，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。实施例9中，热水处理前3.3N/15mm、热水处理后3.4N/15mm，示出非常良好的密合性。实施例10、11中，密合力比3N/15mm高，且破坏模式为基材断裂，故而示出特别良好的密合性。
[实施例12]
如表2所述那样，变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。此时，热水处理前1.8N/15mm、热水处理后1.7N/15mm，也示出良好的密合性。
[实施例13~16]
如表2所述那样，变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。在任一氨基甲酸酯丙烯酸酯的情况下，均示出良好的密合性。
[比较例1]
如表2所述那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。对于不含氨基甲酸酯丙烯酸酯的油墨，热水处理前的层压剥离强度为1.4N/15mm，是不充分的，热水处理后为0.9N/15mm，可知进一步恶化。
[比较例2]
如表2所述那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。对于粘性低至4.0，油墨粘度比(B)/(C)小至0.55的油墨，可知涂膜外观和耐基底污脏性均恶化。其理由可以认为在于，无法适合地保持因油墨的凝集力而导致的粘性，由此油墨转移性恶化，此外损害了牛顿性。
[比较例3]
如表2所述那样变更油墨的组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作以及密合性的评价。可知氨基甲酸酯丙烯酸酯1的含量多至35质量%的油墨的热水处理前的层压剥离强度为3.2N/15mm、热水处理后为3.6N/15mm，示出非常良好的密合力，但涂膜外观恶化。其理由可以认为在于，氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量变多，由此油墨的粘性值显著变高。
实施例和比较例中使用的各成分的组成和评价的结果示于表1,2。
[表1]
。
[表2]
。
[实施例17~22]
制作无水平版的硅酮橡胶层的显影前的形成量如下所述的无水平版，显影后使用放大倍率50倍的放大镜，通过目视评价网点的图像重现性。
实施例17：2.6g/m2
实施例18：3.0g/m2
实施例19：4.5g/m2
实施例20：6.0g/m2
实施例21：8.0g/m2
实施例22：9.0g/m2
其结果是，实施例20,21中为良好的图像重现性，实施例17~19中为进一步良好的图像重现性。实施例22中平版显影时尽管确认到点缺陷，但为实用上没有问题的水平。
此外，使用实施例9中的印刷用油墨和基材评价耐印刷性的结果是，实施例17中为良好的耐印刷性，实施例18~22中能够确认到进一步良好的耐印刷性。

Claims (12)

1.印刷用油墨，其含有(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(c)其它聚合性单体，其特征在于，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的比率相对于(c)其它聚合性单体为3质量％以上且40质量％以下，油墨粘性值为5.0以上且18.0以下，以及在35℃通过锥板型旋转粘度计测定的转速20rpm下的粘度(C)、和转速50rpm下的粘度(B)均为5Pa·s以上且100Pa·s以下，且粘度比(B)/(C)为0.60以上且1.00以下，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)为500～10000，
所述印刷用油墨进一步包含树脂，
前述树脂为(b)具有烯属不饱和基团和亲水性基团的树脂，
前述(c)其它聚合性单体至少包含含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的印刷用油墨，其中，树脂的酸值为105mgKOH/g～250mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其中，相对于油墨100质量％，含有1～30质量％的前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其中，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯键分数为5质量％以上且40质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其中，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过包含多元醇形成软段，在该多元醇中至少具有醚结构。
6.根据权利要求1或2所述的印刷用油墨，其中，前述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有酯结构。
7.印刷物的制造方法，其为使用权利要求1～6中任一项所述的印刷用油墨进行平版印刷的印刷物的制造方法，其特征在于，包括在要印刷的基材上转印油墨后，照射活性能量射线的步骤。
8.根据权利要求7所述的印刷物的制造方法，其中，前述基材包含选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯和聚酰胺中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的印刷物的制造方法，其中，前述基材是在印刷面侧的表面具有包含有机物的易粘接层的塑料膜。
10.根据权利要求9所述的印刷物的制造方法，其中，前述易粘接层至少具有氨基甲酸酯结构。
11.根据权利要求7或8所述的印刷物的制造方法，其中，前述活性能量射线是电子射线或LED-UV。
12.印刷物的制造方法，其是使用权利要求1～6中任一项所述的印刷用油墨进行平版印刷的印刷物的制造方法，其特征在于，使用无水平版作为平版。
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