CN104411632A - 含碳纳米管组合物的分散液及导电性成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明为包含含碳纳米管组合物、由凝胶渗透色谱测得的重均分子量为0.5万以上6万以下的分散剂、以及水系溶剂的含碳纳米管组合物的分散液。本发明提供维持含碳纳米管组合物的高分散性，在基材上的分散性优异的含碳纳米管组合物的分散液。

Description

含碳纳米管组合物的分散液及导电性成型体
技术领域
本发明涉及含碳纳米管组合物的分散液和将其涂布于基材而获得的导电性成型体。
背景技术
碳纳米管是由于起因于其理想的一维结构的各种特性，例如，导电性、导热性、力学强度等，而期待各种工业应用的物质。通过控制碳纳米管的直径、层数和长度，期待性能提高和应用性的扩展。碳纳米管通常在层数少时具有高石墨结构。已知单层碳纳米管、双层碳纳米管具有高石墨结构，因此导电性、导热性等特性也高。此外，即使在多层碳纳米管中，层数比较少的2～5层碳纳米管具有单层碳纳米管和多层碳纳米管两者的特性，因此作为在各种用途中有前途的原材料而备受关注。
作为利用了碳纳米管的导电性的用途，有例如，洁净室用构件、显示器用构件、汽车用构件等。碳纳米管用于对这些构件赋予抗静电性、导电性、电波吸收性、电磁波屏蔽性、近红外截止性等。碳纳米管的纵横比高，少量也可形成导电通路，因此与以往的炭黑等导电性微粒相比，能够成为光透射性和耐脱落性优异的导电性材料。例如，使用了碳纳米管的光学用透明导电性膜是公知的(专利文献1)。为了使用碳纳米管获得光透射性优异的导电性膜，将包含数十根碳纳米管的粗捆(束)、牢固的凝聚解开，使碳纳米管高分散，以少的碳纳米管的根数高效地形成导电通路是必要的。作为获得这样的导电性膜的方法，已知例如在基材上涂布使碳纳米管高分散于溶剂中的分散液的方法等。为了使碳纳米管高分散于溶剂中，有使用分散剂来使其分散的方法(专利文献1、2)。其中，为了使碳纳米管更高度地分散，在水性溶剂中，使用具有对水有亲和性的亲水性基团和与碳纳米管的亲和性高的疏水性基团的分散剂来使其分散是适合的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-269311号公报
专利文献2：日本特开2009-163959号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这些分散液虽然在液体中维持碳纳米管的高分散性，但在与基材接触除去溶剂的过程中碳纳米管再次凝聚，效率良好地形成导电通路变得困难。因此要求可以维持基材上的碳纳米管的高分散性的分散液。
本发明是鉴于上述那样的情况而提出的，其课题在于获得分散液中的碳纳米管的分散性良好，可以抑制碳纳米管的切断，在将分散液涂布于基材时基材上的碳纳米管的分散性优异，能够制造透明导电性良好的导电性成型体的含碳纳米管组合物的分散液。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用特定分子量的分散剂，使含碳纳米管组合物分散于水系溶剂中，从而可获得基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径小的分散液，从而完成本发明。
即，本发明是一种含碳纳米管组合物的分散液，其包含：含碳纳米管组合物、由凝胶渗透色谱测得的重均分子量为0.5万以上6万以下的分散剂、以及水系溶剂。
此外本发明是一种导电性成型体，是在基材上形成有导电层的导电性成型体，该导电层包含：含碳纳米管组合物、以及由凝胶渗透色谱测得的重均分子量0.5万以上6万以下的范围的分散剂，该含碳纳米管组合物的凝聚径为1nm以上4.5nm以下，并且该含碳纳米管组合物的平均长度为3.5μm以上6μm以下。
此外本发明是一种导电性成型体的制造方法，将上述含碳纳米管组合物的分散液涂布于基材，然后除去水系溶剂。
发明的效果
根据本发明，可以获得分散液中的碳纳米管的分散性良好，抑制碳纳米管的切断，并且涂布于基材上时的分散性优异的含碳纳米管组合物的分散液。而且使用这样的碳纳米管的分散液而获得的导电性成型体可获得透明并且导电性高的导电性成型体。
附图说明
图1为显示分散剂的重均分子量与碳纳米管的基材上的凝聚径和碳纳米管的平均长度的关系的图。
具体实施方式
本发明中，使用碳纳米管作为导电性材料。在本发明中所谓含碳纳米管组合物，是指包含多个碳纳米管的总体。含碳纳米管组合物中的碳纳米管的存在形态没有特别限定，可以以各自独立、束状或缠绕等形态或者它们的混合形态存在。此外，可以包含各种层数或直径的碳纳米管。此外，即使在被包含于配合有分散液、其它成分的组合物中、或被包含于与其它成分复合而得的复合体中的情况下，只要包含多个碳纳米管，就理解为包含含碳纳米管组合物。含碳纳米管组合物中可以包含来源于碳纳米管制造法的杂质(例如催化剂、无定形碳)。
碳纳米管具有将石墨的1个面卷起而成为筒状的形状，将卷成1层的碳纳米管称为单层碳纳米管，卷成双层的碳纳米管称为双层碳纳米管，卷成多层的碳纳米管称为多层碳纳米管。
本发明的含碳纳米管组合物的分散液和导电性成型体中，根据要求的用途特性，可以使用单层、双层和多层中的任一碳纳米管。如果使用单层～5层的层数少的碳纳米管，则可以获得导电性更高，光透射性也高的导电性成型体。如果使用双层以上的碳纳米管，则在光学特性方面，可以获得光波长依赖性少的导电性成型体。为了获得光透射性高的导电性成型体，优选在碳纳米管100根中，层数是单层～5层的碳纳米管优选包含50根以上，双层～5层碳纳米管在100根中进一步优选包含50根以上，如果双层碳纳米管在碳纳米管100根中为50根以上，则导电性以及分散性极其高，因此特别优选。6层以上的多层碳纳米管，一般而言结晶度低，导电性低，而且直径粗，导电层中的碳纳米管每单位量的接点数变小，导电性成型体的透明导电性变低。
碳纳米管的层数，例如可以如下制成样品进行测定。在含碳纳米管组合物为分散于溶剂中的组合物的情况下，在溶剂为水系的情况下，将组合物适当稀释成在水中容易观察到的浓度，在火棉胶膜上滴加数μL使其风干后，直接使用透射型电子显微镜来研究火棉胶膜上的含碳纳米管组合物。在溶剂为非水系的情况下，通过一次干燥来除去溶剂后，再次在水中分散后适当稀释并在火棉胶膜上滴加数μL使其风干后，用透射型电子显微镜进行观察。导电性成型体中的碳纳米管的层数，可以对涂布前的组合物进行同样地操作来观察。在从导电性成型体采集含碳纳米管组合物时，可以将导电性成型体用环氧树脂包埋后，使用切片机等薄薄地切断成0.1μm以下，观察所得的切片，从而用透射型电子显微镜进行研究。此外，还可以用溶剂从导电性成型体提取含碳纳米管组合物，与组合物的情况同样地操作，用高分辨率透射型电子显微镜进行观察。滴加于火棉胶膜上的液体的含碳纳米管组合物的浓度只要为可以一根一根观察碳纳米管的浓度即可，例如为0.001重量％。
上述碳纳米管的层数的测定例如如下进行。使用透射型电子显微镜以40万倍进行观察，在75nm见方的视场中，对从视场面积的10％以上为碳纳米管的视场中任意地选取的100根碳纳米管测定层数。在一个视场中不能测定100根碳纳米管的情况下，从多个视场进行测定直至成为100根。此时，所谓1根碳纳米管，只要在视场中可观察到一部分碳纳米管，就记为1根，不一定需要观察到两端。此外即使在视场中识别为2根，有时可以是在视场外连接而成为1根，但在该情况下记为2根。
碳纳米管的直径没有特别限定，优选使用上述优选范围的层数的碳纳米管的直径为1nm～10nm，特别是1～3nm的范围内的碳纳米管。
碳纳米管的表面、末端可以用官能团、烷基修饰，此外可以用碱金属、卤素掺杂。例如，通过将碳纳米管在酸中进行加热，从而可以用羧基、羟基使其官能团化。此外，通过将碳纳米管进行掺杂，从而碳纳米管的导电性提高，因此优选。
碳纳米管的长度如果过短，则不能有效率地形成导电性通路，因此平均长度优选为3.5μm以上。此外，碳纳米管如果过长，则有分散性降低的倾向，因此平均长度优选为6μm以下。
分散液中的碳纳米管的平均长度如后所述，可以使用原子力显微镜来研究。在组合物的情况下，可以在云母基板上滴加数μL使其风干后，利用原子力显微镜进行研究。所滴加的含碳纳米管组合物的浓度只要适当稀释成可以一根一根观察碳纳米管的浓度即可。例如为0.003重量％。
关于碳纳米管的平均长度，采用上述方法制成试样，使用原子力显微镜进行观察，在30μm见方的1视场中在包含10根以上碳纳米管的地方拍摄照片，沿长度方向测定从视场中任意地选取的各碳纳米管的长度。在一个视场中不能测定100根的情况下，从多个视场进行测定直至成为100根。通过对合计100根碳纳米管测定长度，从而可以确认100根中包含的碳纳米管的长度及其根数。
如果长度在0.5μm以下的范围的碳纳米管在100根中为30根以下，则可以降低接点电阻，可以提高光透射率，因此优选，进一步更优选在1μm以下的范围的碳纳米管在100根中为30根以下。此外，如果长度在10μm以上的范围的碳纳米管在100根中为30根以下，则分散性可以提高，因此优选。
此外，为了获得透明导电性优异的导电性成型体，优选使用结晶度高的高品质的碳纳米管。结晶度高的碳纳米管其自身导电性优异。然而，这样的高品质的碳纳米管与结晶度低的碳纳米管相比，可更牢固地形成捆、凝聚体，因此将其一根一根解开，使其稳定地高分散非常困难。因此，为了使用结晶度高的碳纳米管获得导电性更高的导电性成型体，碳纳米管的分散技术是非常重要的。
本发明所使用的碳纳米管没有特别限定，有直线性且结晶度高的碳纳米管，其导电性高，因此优选。所谓直线性良好的碳纳米管，是指缺陷少，碳纳米管结晶度高的碳纳米管。碳纳米管的结晶度能够通过拉曼分光分析法来进行评价。拉曼分光分析法中所使用的激光波长有多种，但利用532nm。在拉曼光谱中在1590cm-1附近观察到的拉曼位移被称为来源于石墨的G带，在1350cm-1附近观察到的拉曼位移被称为来源于无定形碳、石墨的缺陷的D带。即，作为G带与D带的峰高度之比的G/D比高的碳纳米管，直线性和结晶度高，是高品质的。
G/D比越高越好，如果为30以上，则可以说是高品质含碳纳米管组合物。优选为40以上，进一步优选为50以上。上限没有特别，通常为200以下。此外固体的拉曼分光分析法有时根据取样而测定值散乱。因此对至少3处不同的场所进行拉曼分光分析，求出其算术平均。
拉曼分光分析如下：在共振拉曼分光计(ホリバジョバンイボン制INF-300)上设置粉末试样，使用532nm的激光波长进行测定。在进行测定时对3处不同的场所进行分析，测定G带、D带的高度，由各自的高度之比求出G/D比，表示其算术平均。
含碳纳米管组合物例如如下制造。
使在氧化镁上担载有铁的粉末状催化剂存在于立式反应器中、反应器的水平截面方向整面上，在该反应器内使甲烷沿垂直方向流通，使甲烷与上述催化剂在500～1200℃接触，获得包含碳纳米管的生成物，然后，通过将该生成物进一步进行氧化处理，从而可以获得含有单层～5层的碳纳米管的含碳纳米管组合物。
作为氧化处理，可举出例如，将氧化处理前的含碳纳米管组合物用选自硝酸、过氧化氢、混酸中的氧化剂进行处理。所谓将含碳纳米管组合物用硝酸进行处理，是指将上述含碳纳米管组合物在例如市售的硝酸(40～80重量％)中进行混合以使浓度成为0.001重量％～10重量％，在60～150℃的温度反应0.5～50小时。所谓将含碳纳米管组合物用过氧化氢进行处理，是指将氧化处理前的含碳纳米管组合物在例如市售的34.5％过氧化氢水中进行混合以使浓度成为0.001重量％～10重量％，在0～100℃的温度反应0.5～50小时。此外将含碳纳米管组合物用混酸进行处理，是指将氧化处理前的含碳纳米管组合物在例如浓硫酸(98重量％)/浓硝酸(40～80重量％)(＝3/1)混合溶液中进行混合以使浓度成为0.001重量％～10重量％，在0～100℃的温度反应0.5～50小时。作为混酸的混合比，也能够根据生成物中的单层碳纳米管的量而使浓硫酸/浓硝酸之比为1/10～10/1。
通过进行这样的氧化处理，从而能够选择性地除去生成物中的无定形碳等杂质和耐热性低的单层CNT，可以提高单层～5层、特别是双层～5层碳纳米管的纯度。与此同时碳纳米管的表面被官能团化，从而与分散介质和添加剂的亲和性提高，因此分散性提高。在这些氧化处理中特别优选使用硝酸进行处理。
本发明的含碳纳米管组合物的分散液中，作为分散剂，使用聚合物系分散剂。这是因为通过使用聚合物系分散剂，可以将碳纳米管在溶液中高度地分散，即使进一步施加高剪切力也可获得稳定的分散液。此时分散剂的分子量如果过小，则分散剂与碳纳米管的相互作用变弱，因此不能将碳纳米管的捆充分地解开。另一方面，分散剂的分子量如果过大，则向碳纳米管的捆间的侵入变得困难。因此在分散处理中，在捆解开之前进行碳纳米管的切断。在本发明中发现，通过使分散剂的重均分子量为0.5万以上6万以下，不仅可以将碳纳米管在溶液中高度地分散，而且也有在分散处理中抑制碳纳米管的切断的效果。通过使用重均分子量为0.5万以上6万以下的范围的分散剂，在分散时分散剂易于进入碳纳米管间的间隙。因此，能够以更少的能量分散碳纳米管，可以将碳纳米管高分散，并且抑制碳纳米管的切断。进一步在基材上进行涂布时，还可抑制碳纳米管在基材上的凝聚，因此可以兼具获得的导电性成型体的导电性与透明性。即使分散剂的量少也可获得良好的分散性，因此分散剂的重均分子量的范围优选为1万以上6万以下，进一步优选为1万以上4万以下。这里，重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法，与利用聚乙二醇的校正曲线进行对比而算出的重均分子量。
重均分子量为0.5万以上6万以下的分散剂可以如下获得：进行合成以使重均分子量的范围为该范围，将更高分子量的分散剂利用水解等方法进行低分子量化。
作为含碳纳米管组合物的分散液对高剪切力的稳定性的评价方法，有例如使用流变仪，评价连续施加高剪切的情况下的分散液的稳定性的方法。作为装置，使用流变仪(アントンパール社制MCR501)，将平滑转子(PP25)使用时的平台/转子间间隔设定为0.01mm，负载要测定的分散液0.3mL。目视观察对该分散液以剪切速度200000s-1施加30分钟高剪切力后的转子部，在含碳纳米管组合物的分散液观察不到凝聚的情况下，即使施加高剪切力也不凝聚，可以判断为稳定。
分散液中包含的分散剂的量优选为比吸附于碳纳米管的量多，并且不阻害导电性的量。具体而言，相对于含碳纳米管组合物100重量份，分散剂优选为200重量份以上500重量份以下，进一步优选为200重量份以上400重量份以下。
作为分散剂的种类，可以从合成高分子、天然高分子等中选择。作为合成高分子，优选从聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物中选择的聚合物。作为天然高分子，优选为从作为多糖类的藻酸、硫酸软骨素、透明质酸、纤维素及它们的衍生物中选择的聚合物。所谓衍生物，是指上述聚合物的酯化物、醚化物、盐等。其中从分散性提高方面考虑，特别优选使用多糖类。分散剂可以使用1种，也可以2种以上混合使用。从通过使用分散性良好的分散剂，可以将碳纳米管的捆解开来使透明导电性提高的方面考虑，作为分散剂，优选使用离子性高分子。其中，具有磺酸基、羧酸基等离子性官能团的分散剂，分散性和导电性变高，因此优选。作为离子性高分子，优选为选自聚苯乙烯磺酸、硫酸软骨素、透明质酸、羧甲基纤维素及它们的衍生物中的聚合物。特别最优选为选自作为具有离子性官能团的多糖类的羧甲基纤维素及其衍生物中的聚合物。作为衍生物，优选为盐。
由于重均分子量为6万以下的羧甲基纤维素不被市售，因此为了获得重均分子量为0.5万以上6万以下的羧甲基纤维素，将重均分子量大于6万的羧甲基纤维素采用水解等方法进行低分子量化。作为原料使用的羧甲基纤维素没有特别限制，优选使用尽可能低分子量的市售品的羧甲基纤维素。具体而言，优选重均分子量大于6万且为50万以下的羧甲基纤维素。这是因为，重均分子量超过50万的羧甲基纤维素在水解反应中花费时间，羧甲基纤维素的氧化分解物大量产生，因此精制变得困难。
此外，通过水解获得的羧甲基纤维素的醚化度优选为0.4以上1以下。如果醚化度小于0.4，则羧甲基纤维素在水中变得不溶，因此不优选。在羧甲基纤维素为分子量的情况下，与含碳纳米管组合物的相互作用变小。因此在羧甲基纤维素的醚化度为1以上时，有时作为分散剂的效果不充分。羧甲基纤维素的水解反应由于将β糖苷键水解，因此在反应前后醚化度没有变化。因此，对于作为原料使用的水解后的羧甲基纤维素的醚化度，也优选为0.4以上1以下的范围。
羧甲基纤维素的水解反应优选在水中使用酸水解法来进行。水解反应优选在pH3以下，温度为100℃以上进行。这是因为，在低于100℃的温度，水解反应不进行。在密闭的耐压容器中进行反应的情况下，也能够在pH值大于3且pH值为7以下的条件下，在120℃以上进行加热。这是因为，即使酸少，也可通过加压而进行水解反应。反应时的气氛没有特别限定，根据需要，优选用氮气、氩气、氦气等进行气体置换。反应时间根据低分子量化的程度而不同。通过调整pH值和反应时间，能够获得所希望的分子量的羧甲基纤维素。所用的酸没有特别限制，优选为硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢、乙酸等。从加热条件的关系考虑，特别优选为不易挥发的硫酸。此外反应停止时添加碱直至pH值为7以上。碱的种类没有特别限制，在所使用的酸为强酸的情况下，优选使用弱碱。具体而言，有氨、碳酸氢钠、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺等。优选为不含金属离子、有机物的氨。
水解反应停止后的羧甲基纤维素水溶液往往着色。这是因为，由于在加热下进行水解，因此羧甲基纤维素的一部分被氧化，会引起结构变化。因此优选在水解反应后，使用透析膜法来除去副生成物和反应停止时产生的盐。例如，将水解反应后的水溶液放入至管状的透析膜中，在离子交换水中在室温浸渍一晚。本来，透析膜法是以脱盐为目的，但作为副生成物的羧甲基纤维素的氧化分解物也为截留分子量以下因此被除去，颜色变得稀薄。另外，透析膜使用比所希望的低分子量羧甲基纤维素小的截留分子量的膜。低分子量羧甲基纤维素与截留分子量的差越大，则能够进行效率越良好的精制。具体而言，优选截留分子量为100～10000的范围的透析膜。截留分子量进一步优选为1000～5000。
如上述那样进行透析膜处理而获得的低分子量羧甲基纤维素的由紫外可见吸收光谱测定波长280nm的吸光度的情况下，将成为原料的市售的羧甲基纤维素的280nm的吸光度设为1时的透析膜处理后的吸光度的比率优选为10以下。如果该吸光度的比率为10以下，则羧甲基纤维素几乎成为无色透明，作为分散剂使用而形成透明导电体等时可以维持透明性。
水解前后的羧甲基纤维素的分子量分布(Mw/Mn)与成为原料的羧甲基纤维素相比几乎没有变化。从作为分散剂使用的情况下的、含碳纳米管组合物的分散稳定性的观点出发，分子量分布优选为2以下。
本发明中使用含碳纳米管组合物、分散剂和水系溶剂来调制碳纳米管分散液。分散液可以为液体状，也可以为糊料、凝胶那样的半固体状，优选为液体状。分散液优选为在目视时没有沉降物、凝聚物，即使静置至少24小时后目视时也没有沉降物、凝聚物。
所谓水系溶剂，为水或与水混合的有机溶剂。只要是分散剂溶解，碳纳米管分散的水系溶剂，则可以使用。作为与水混合的有机溶剂，可以使用醚类(二烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、醇类(乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含氮极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等)、硫化合物类(二甲亚砜等)等。
其中，从碳纳米管的分散性方面考虑，特别优选含有水、醇、醚及将它们组合得到的溶剂。进一步优选为水。含碳纳米管组合物的分散液的pH优选为碱性，进一步优选为pH8～12，特别优选为pH9～11。可以认为通过使分散液的pH为碱性，从而分散剂或碳纳米管间的静电排斥增大，分散性和对高剪切力的稳定性提高。pH调整可以通过添加碱性溶液来进行。作为碱性溶液，可使用氨、有机胺的溶液。作为有机胺，优选为乙醇胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺、肼、吡啶、哌啶、羟基哌啶等。这些氨和有机胺中，最优选为氨。作为将这些有机胺、氨进行溶解的溶剂，优选使用水。pH通过pH测量仪(东亚电波工业社制，HM-30S)来测定。
含碳纳米管组合物的分散液调制时的含碳纳米管组合物的浓度没有特别限制，优选为0.1质量％～0.3质量％的范围。如果浓度小于0.1质量％，则分散时对含碳纳米管组合物的能量照射变大，会促进碳纳米管的切断。此外如果浓度大于0.3质量％，则分散时的能量未充分地照射到含碳纳米管组合物，分散变得困难。
作为含碳纳米管组合物的分散液的调制方法，可以使用将含碳纳米管组合物、分散剂和溶剂使用涂料制造用的一般的混合分散机(例如振动磨机、行星磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、喷射磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、超微磨碎机、高速分散机(dissolver)、油漆振荡器等)进行混合分散的方法。其中，如果使用超声波均化器进行分散，则含碳纳米管组合物的分散性提高，因此优选。要分散的含碳纳米管组合物可以为干燥状态，也可以为包含溶剂的状态，但以精制后不干燥而包含溶剂的状态分散，由于分散性提高，因此优选。
含碳纳米管组合物的分散液中，除了上述分散剂、含碳纳米管组合物和溶剂以外，在不阻害本发明的效果的范围内，可以包含例如表面活性剂、导电性高分子、非导电性高分子等各种高分子材料等作为其它添加剂。
本发明的含碳纳米管组合物的分散液通过后述方法涂布于基材，从而可以形成包含含碳纳米管组合物的导电层形成于基材上的导电性成型体。
作为基材，只要碳纳米管分散液可以涂布，所得的导电层可以固定，则形状、尺寸和材质没有特别限定，可以根据目标的用途进行选择。可举出例如膜、片、板、纸、纤维、粒子等。基材的材质如果为例如有机材料，则可以从聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、三乙酰纤维素、非晶质聚烯烃等树脂中进行选择。如果为无机材料，则可以从不锈钢、铝、铁、金、银等金属、玻璃和碳材料等中进行选择。在使用树脂膜作为基材的情况下，可以获得粘接性、拉伸追随性和柔软性优异的导电性膜，因此优选。此时优选的基材的厚度没有特别限定，可以为例如约1～约1000μm之间的厚度。在优选实施方式中，基材的厚度为约5～约500μm。在进一步优选的实施方式中，基材的厚度为约10～约200μm。
基材可以根据需要实施电晕放电处理、臭氧处理、辉光放电等表面亲水化处理。或可以设置底涂层。作为底涂层的材料，优选为亲水性高的材料。
作为基材，也可以使用对涂布碳纳米管分散液的相反面实施赋予了耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剂性、耐污染性、耐指纹性等的硬涂处理的基材。
通过使用具有透明性的基材作为基材，可以获得透明性和导电性优异的导电性成型体，因此优选。所谓具有透明性的基材，表示全光线透射率为50％以上。
也优选在将本发明的碳纳米管分散液涂布于基材而形成导电性成型体后，将包含碳纳米管的导电层进一步用粘合剂材料进行外覆。外覆对于电荷的分散、移动是有效果的。
此外，可以使碳纳米管分散液中含有粘合剂材料，涂布于基材，然后根据需要进行加热，进行粘合剂材料的干燥或烧结(固化)。此时的加热条件根据粘合剂材料来进行设定。在粘合剂为光固化性或放射线固化性的情况下，不是通过加热固化，而是在涂布后对涂膜照射光或放射线从而使涂膜固化。作为放射线，可以使用电子射线、紫外线、X射线、γ射线等离子化性放射线。照射剂量根据粘合剂材料来进行确定。
作为上述粘合剂材料，只要是用于导电性涂料的粘合剂材料，则没有特别限制，可以使用各种透明的无机聚合物或其前体(以下有时称为“无机聚合物系粘合剂”)或透明的有机聚合物或其前体(以下有时称为“有机聚合物系粘合剂”)。
作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或成为该无机聚合物的前体的水解性或热分解性的有机金属化合物(有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土金属化合物等)。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例为金属醇盐或其部分水解物、乙酸金属盐等低级羧酸盐、乙酰丙酮配位化合物等金属配位化合物。
如果将这些无机聚合物系粘合剂进行烧成，则可以形成包含氧化物或复合氧化物的无机聚合物的透明被膜或基体。无机聚合物一般为玻璃质，高硬度且耐摩擦性优异，透明性也高。
有机聚合物系粘合剂不拘于热塑性、热固性、或紫外线、电子射线等放射线固化性等种类。作为适当的有机粘合剂的例子，有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6,10等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、有机硅树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、壳多糖、多肽、多糖类、多核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体或低聚物)。它们可以单纯通过溶剂的蒸发或通过利用热固化或放射线照射进行的固化，而形成透明被膜或基体。
作为有机聚合物系粘合剂，优选为具有能够通过放射线而自由基聚合固化的不饱和键的化合物，即具有乙烯基或亚乙烯基的单体、低聚物或聚合物。作为这种单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物(烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选为主链具有双键的化合物或直链的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度且耐摩擦性优异，透明度高的被膜或基体。
粘合剂的使用量只要是对于进行外覆而言充分的量，或在配合于分散液中的情况下对于获得适于涂布的粘性而言充分的量即可。如果过少，则不能顺利涂布，过多也会阻害导电性而不良好。
将碳纳米管分散液涂布于基材的方法没有特别限定。可以利用公知的涂布方法，例如微凹版涂布、丝棒式涂布、模涂、喷射涂布、浸渍涂布、辊涂布、旋转涂布、刮刀涂布、吻涂、狭缝涂布、狭缝模涂、凹版涂布、刮刀涂布、挤出涂布、网版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、移印、其它种类的印刷等。此外涂布可以进行若干次，可以组合不同的2种涂布方法。最优选的涂布方法为选自微凹版涂布、模涂和丝棒式涂布中的方法。
碳纳米管分散液的优选的涂布厚度(湿厚)取决于分散液的浓度，因此只要可获得期望的导电性，则没有特别限定。然而其中优选为0.01μm～50μm。进一步优选为0.1μm～20μm。
将碳纳米管分散液涂布于基材后，通过风干、加热、减压等方法来除去溶剂，从而形成导电层。由此碳纳米管形成三维网状结构，被固定化于基材。这样，形成在基材上形成有包含碳纳米管的导电层的导电性成型体。作为除去溶剂的方法，优选为利用加热进行的干燥。干燥温度只要为能够除去溶剂，且为基材的耐热温度以下即可。在树脂制基材的情况下，优选为0℃～250℃，进一步优选为15℃～150℃。
干燥后的包含碳纳米管的导电层的优选的涂布厚度(干厚)只要可获得期望的导电性，就没有规定，优选为0.001μm～5μm。进一步优选为0.001～1μm。干厚可以通过观察导电性成型体截面来进行测定。例如，可以使用透射型显微镜进行观察，可以根据需要将测定试样染色。
本发明的导电性成型体为在基材上形成有导电层的导电性成型体，该导电层包含含碳纳米管组合物和由凝胶渗透色谱测得的重均分子量为0.5万以上6万以下的范围的分散剂，该含碳纳米管组合物的凝聚径为1nm以上4.5nm以下，并且该含碳纳米管组合物的平均长度为3.5μm以上6μm以下。
本发明的导电性成型体通过将本发明的含碳纳米管组合物的分散液涂布于基材来获得。本发明的导电性成型体中，抑制碳纳米管分散液与基材接触并除去溶剂的过程中的碳纳米管的凝聚。本发明中，通过使用包含含碳纳米管组合物、由凝胶渗透色谱测得的重均分子量为0.5万以上6万以下的范围的分散剂和水系溶剂的分散液，从而可以使碳纳米管高分散化，防止基材表面上的碳纳米管的凝聚。
此外，在要涂布碳纳米管分散液的基材表面设置具有高亲水性的底涂层，也可防止基材表面上的碳纳米管的凝聚，因此是优选的方法。作为底涂层的材质，具体而言，优选使用亲水性无机氧化物。更优选为选自二氧化硅、氧化铝和二氧化钛中的无机氧化物。这些物质在表面具有作为亲水基的羟基，可获得高亲水性，因此优选。进一步底涂层可以为这些无机氧化物与树脂的复合体，可举出例如二氧化硅微粒与聚硅酸酯的复合物。通过使基材表面为亲水性，从而可以将分散液中的高分散化了的碳纳米管转印至基材表面，可以维持碳纳米管的高分散性。
此外，如上所述，也优选将包含碳纳米管的导电层进一步用粘合剂材料进行外覆，在导电层上形成外覆层。外覆对于电荷的分散、移动是有效果的。
此外，如上所述，在含碳纳米管组合物分散液中可以含有粘合剂材料。在该情况下，粘合剂材料与含碳纳米管组合物和分散剂一起形成导电层。
关于凝聚抑制的确认，从测定精度的观点考虑，优选使用不蒸镀金属而能够观察的扫描型电子显微镜来测定含碳纳米管组合物在基材上的凝聚径。关于测定凝聚径时的碳纳米管层的厚度，没有特别限定，从碳纳米管密度的观点出发，优选测定全光线透射率为87±1％的范围内的凝聚径。
本发明中，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径优选为1nm以上4.5nm以下的范围。对于双层碳纳米管而言，约2nm相当于1根份，因此4.5nm相当于碳纳米管约2.3根份。基材上所测定的含碳纳米管组合物的凝聚径与分散液中的含碳纳米管组合物的分散粒径几乎同等。另外，分散液中的含碳纳米管组合物的分散粒径的测定方法采用使用了与上述含碳纳米管组合物的长度的测定同样的原子力显微镜的方法来进行。
基材上的含碳纳米管组合物的平均长度优选为3.5μm以上6μm以下的范围。含碳纳米管组合物的平均长度如果过短，则不能有效率地形成导电性通路，因此优选为3.5μm以上。此外，含碳纳米管组合物的平均长度如果过长，则有分散性降低的倾向，因此优选为6μm以下。基材上的含碳纳米管组合物的平均长度可以使用涂布前的含碳纳米管组合物分散液，如上所述进行观察。
本发明中，通过使分散剂的重均分子量为0.5万以上6万以下，从而可以在分散时将碳纳米管高分散，并且抑制碳纳米管的切断。进一步在涂布于基材上时，也抑制碳纳米管在基材上的凝聚，因此可以实现上述含碳纳米管组合物的凝聚径的范围和平均长度的范围。本发明的导电性成型体中，导电层中的碳纳米管被充分地分散了，因此以少量的碳纳米管显示充分的导电性，由此具有优异的导电性和透明性。
在使用具有透明性的基材的情况下，导电性成型体的全光线透射率为50％以上。导电性成型体的全光线透射率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上。
导电性成型体的表面电阻值优选为100～104Ω/□，进一步优选为100～103Ω/□。
另外，全光线透射率为将导电性成型体装填至雾度计(日本电饰工业NDH4000)中，测定全光线透射率而获得的值。
此外，表面电阻值为使用JIS K7194(1994年度制定)基准的4探针法，使用ロレスタ(注册商标)EP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社制)而获得的值。
如果碳纳米管分散液向基材的涂布量多，则表面电阻变低，如果涂布量少，则有表面电阻变高的倾向，因此也能够通过涂布量容易地调整导电性成型体的表面电阻值。然而，光透射率和表面电阻值为下述相反的值：如果为了提高光透射率而减少涂布量，则表面电阻值上升，如果为了降低表面电阻值而增加涂布量，则光透射率减少。本发明的含碳纳米管组合物的分散液可以维持碳纳米管的分散性，并且减少导电层的表面电阻值，因此可获得具有优异的导电性和透明性的导电性成型体。其结果是能够获得表面电阻值为100～104Ω/□以下，并且在550nm时的光透射率为70％以上的导电性成型体。进一步也能够获得表面电阻值为100～103Ω/□以下，并且全光线透射率为80％以上的导电性成型体。
涂布本发明的含碳纳米管组合物的分散液而得的导电性成型体为高导电性，可以用作抗静电靴、抗静电板等洁净室用构件、电磁波屏蔽材、近红外截止材、透明电极、触摸面板、电波吸收材等显示器用构件和汽车用构件。其中主要作为要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的透明电极，发挥特别优异的性能。
以下，举出实施例来进一步具体地说明本发明。然而，本发明不限定于以下的实施例。
实施例
实施例中的评价方法如下。
＜分散剂的评价＞
[分散剂的重均分子量的测定]
分散剂的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与利用聚乙二醇的校正曲线进行对比来算出分子量。
装置：株式会社岛津制作所制LC-10A系列
柱：昭和电工株式会社制GF-7M HQ
流动相：10mmol/L溴化锂水溶液
流速：1.0ml/min
检测：差示折射率计
柱温度：25℃。
[紫外可见吸收光谱]分散剂(羧甲基纤维素钠)的吸光度的测定如下进行。将羧甲基纤维素钠溶解于离子交换水来调制0.1％水溶液，进行吸光度测定。使用此时所观测到的波长280nm时的吸光度的值。将使用了成为水解前的原料的羧甲基纤维素钠的1％水溶液的情况下的吸光度设为1，评价相对于此的水解后的羧甲基纤维素钠的吸光度的比例。
[醚化度测定方法]
分散剂(羧甲基纤维素钠)的醚化度如下进行测定。将羧甲基纤维素钠1g和离子交换水200g量取至锥形烧瓶中，在其中添加0.05mol/L硫酸(和光纯药工业(株)社制)5mL并煮沸10分钟。将其冷却后，加入3滴1.0重量％酚酞乙醇溶液(和光纯药工业(株)社制)，用0.1mol/L氢氧化钾水溶液(和光纯药工业(株)社制)进行滴定。此外，同时进行不添加羧甲基纤维素钠而进行与上述同样的操作的空白试验，通过以下的式子算出碱度或酸度。
碱度＝(B-S)f1
B：空白试验时的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴加量(mL)
S：包含羧甲基纤维素钠的情况下的0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴加量(mL)
f1：0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴定度
另外，(B-S)f值为负时，使碱度为酸度。
接下来，将羧甲基纤维素钠0.7g用滤纸包裹，放入至磁制坩埚中，在700℃加热1小时。冷却后，将该磁制坩埚转移至烧杯中，添加离子交换水250g和0.05mol/L硫酸(和光纯药工业(株)社制)35mL并煮沸30分钟。将其再次冷却后，加入3滴1.0重量％酚酞乙醇溶液(和光纯药工业(株)社制)，用0.1mol/L氢氧化钾(和光纯药工业(株)社制)进行返滴定，通过以下的式子算出醚化度。
醚化度＝162xA/(10000-80A)
A＝(35xf2-bf1)/0.7-碱度(或+酸度)
b：0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴加量(ml)
f1：0.1mol/L氢氧化钾水溶液的滴定度
f2：0.05mol/L硫酸的滴定度。
＜含碳纳米管组合物的评价＞
[热分析]
将约1mg的试样设置于差示热分析装置(岛津制作所制DTG-60)，以50ml/分钟的空气供给量、10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃。由此时的DTA曲线读出由发热导致的燃烧峰温度。
[拉曼分光分析]
在共振拉曼分光计(ホリバジョバンイボン制INF-300)中设置粉末试样，使用532nm的激光波长进行测定。在测定G/D比时，对样品的不同的3处进行分析，求出其算术平均。
[高分辨率透射型电子显微镜照片]
将含碳纳米管组合物1mg放入至乙醇1mL中，使用约15分钟超声波浴来进行分散处理。将分散了的试样数滴滴加至网格(grid)上，进行干燥。将这样涂布了试样的网格设置于透射型电子显微镜(日本电子社制JEM-2100)，进行测定。以测定倍率为5万倍～50万倍进行，碳纳米管的外径分布和层数分布的观察以40万倍进行。加速电压为120kV。
＜含碳纳米管组合物糊料的评价＞
[含碳纳米管组合物糊料中的含碳纳米管组合物的粒径测定]
将含碳纳米管组合物糊料用水稀释50倍，使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)ELS-Z2)来测定含碳纳米管组合物的粒径。此时，预先输入水的折射率和粘度，设定在25℃进行3次测定。利用累积量法进行解析，将获得的3次测定的平均值设为粒径。
＜含碳纳米管组合物的分散液的评价＞
[利用原子力显微镜进行的碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均直径测定]
将碳纳米管的浓度调整为0.003质量％的含碳纳米管组合物的分散液30μL放置于云母基板上，以转速3000rpm旋转涂布60秒后，利用原子力显微镜((株)岛津制作所社制，SPM9600M)，随机测定100根的捆状或孤立的碳纳米管的直径，进行算术平均来算出平均直径。
[利用原子力显微镜进行的碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均长度测定]
将碳纳米管的浓度调整为0.003质量％的含碳纳米管组合物的分散液30μL放置于云母基板上，以转速3000rpm旋转涂布60秒后，利用原子力显微镜((株)岛津制作所社制，SPM9600M)，将碳纳米管的直径为利用上述透射型电子显微镜测定的平均直径以下的情况视为孤立状态的碳纳米管，测定与其相当的约100根碳纳米管的长度，进行算术平均来算出平均长度。
＜导电性成型体的评价＞
[透明基材上的捆径测定]
对于波长550nm时的光透射率为87±1％的范围的样品，使用不蒸镀金属而能够观察的扫描型电子显微镜(Hitachi，SU8000)，以加速电压2.0kV，100,000倍观察5视场。将获得的显微镜像沿纵向引出3根线进行4等分后，测定与该3根线交叉存在的80～100根碳纳米管的凝聚径，算出其平均值。在3根线上的碳纳米管不满50根的情况下，在上述3根线的中间增加4根线来同样地测定。
[光透射率测定]
光透射率为将碳纳米管分散液涂布膜装填至雾度计(日本电饰工业NDH4000)中，测定全光线透射率。
[表面电阻测定]
表面电阻值使用JIS K7149(1994年12月制定)基准的4端子4探针法，使用ロレスタ(注册商标)EP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社制)来进行。高电阻测定时，使用ハイレスター(注册商标)UPMCP-HT450(ダイアインスツルメンツ制，10V，10秒)来进行测定。
(参考例1)含碳纳米管组合物的制造
(催化剂调制)
将约24.6g的柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业社制)溶解于离子交换水6.2kg中。在该溶液中，添加氧化镁(岩谷社制MJ-30)约1000g，用搅拌机剧烈搅拌处理60分钟，然后将悬浮液导入至10L的高压釜容器中。此时，作为洗入液使用离子交换水0.5kg。在密闭的状态下将悬浮液加热至160℃，保持6小时。然后，将高压釜容器放冷，从容器中取出浆状的白浊物质，将过剩的水分通过抽滤进行过滤分离。滤取物中少量包含的水分在120℃的干燥机中进行加热干燥，除去。获得的固体成分一边用研钵细粒化，一边过筛，回收10～20目的范围的粒径的催化剂体。将前面的颗粒状的催化剂体导入至电炉中，在大气下在600℃加热3小时。获得的催化剂体的堆密度为0.32g/mL。此外，将上述抽滤时的滤液通过能量分散型X射线分析装置(EDX)进行分析，结果检测不到铁。因此，可以确认到添加的柠檬酸铁(III)铵全部量担载于氧化镁。进一步由催化剂体的EDX分析结果，催化剂体中包含的铁含量为0.39重量％。
(碳纳米管的制造)
使用上述催化剂，合成出碳纳米管。取固体催化剂132g，导入至沿垂直方向设置的反应管的中央部的石英烧结板上，从而形成催化剂层。一边将催化剂层进行加热直至反应管内温度成为约860℃，一边从反应器底部向反应器上部方向以16.5L/min供给氮气，进行流通以通过催化剂层。然后，一边供给氮气，一边进一步以0.78L/min导入甲烷气体60分钟来通气以通过催化剂层，使其反应。然后，停止甲烷气体的导入，一边使氮气以16.5L/min通气，一边将反应管进行冷却直至室温来获得带催化剂的碳纳米管组合物。将该带催化剂的碳纳米管组合物129g在4.8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，从而溶解作为催化剂金属的铁和作为其载体的氧化镁。将获得的黑色悬浮液过滤后，为了除去氧化镁，将滤取物再次投入至4.8N的盐酸水溶液400mL中，然后进行过滤。将该操作重复3次，获得除去了催化剂的含碳纳米管组合物。
(碳纳米管的氧化处理)
将如上所述获得的含碳纳米管组合物添加至约300倍的重量的浓硝酸(和光纯药工业社制1级Assay 60～61％)中。然后，在约140℃的油浴中一边搅拌24小时一边加热回流。加热回流后，将包含含碳纳米管组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释至2倍并进行抽滤。用离子交换水水洗直至滤取物的悬浮液成为中性，然后以包含水的湿状态直接保存含碳纳米管组合物。对于该含碳纳米管组合物的平均外径，用高分辨率透射型电子显微镜进行观察，结果为1.7nm。此外双层碳纳米管的比例为90％，在波长532nm测定得到的拉曼G/D比为80，燃烧峰温度为725℃。
(参考例2)重均分子量35000的羧甲基纤维素的制造
将10质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)社制，セロゲン(注册商标)5A(重均分子量：8万))水溶液500g加入至三口烧瓶中，使用1级硫酸(キシダ化学(株)社制)，将水溶液调整至pH2。将该容器转移至升温到120℃的油浴中，在加热回流下一边搅拌水溶液一边进行9小时水解反应。将三口烧瓶放冷后，使用28％氨水溶液(キシダ化学(株)社制)，将水溶液调整至pH10，使反应停止。水解后的羧甲基纤维素钠的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与利用聚乙二醇的校正曲线进行对比来算出分子量。其结果是重均分子量为约35000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。此外收率为97％。
此外，也能够根据需要除去由上述操作获得的羧甲基纤维素钠中的硫酸铵。将10质量％羧甲基纤维素钠(重均分子量：35000)水溶液20g放入至切断成30cm的透析管(スペクトラムラボラトリーズ(株)社制，BiotechCE透析管(截留分子量：3500-5000D，16mmφ))中，使该透析管悬浮于加入有离子交换水1000g的烧杯中进行2小时透析。然后，将烧杯的水替换成新的离子交换水1000g并再次进行2小时透析。将该操作重复3次，然后在装入有新的离子交换水1000g的烧杯中进行12小时透析。将从透析管取出的羧甲基纤维素钠水溶液使用蒸发器进行减压浓缩后，使用冷冻干燥机来进行干燥，结果以70％的收率获得粉末状的羧甲基纤维素钠。利用凝胶渗透色谱法得到的重均分子量与透析前同等。此外，关于凝胶渗透色谱光谱中的峰面积，透析前的羧甲基纤维素钠的峰面积为57％，与此相对透析后硫酸铵的峰面积减少，羧甲基纤维素钠的峰面积提高至91％。此外关于由紫外可见吸收光谱得到的波长280nm的吸光度，在将作为原料的羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)社制，セロゲン(注册商标)5A(重均分子量：8万))的0.1重量％水溶液的情况设为1时，透析前为20，与此相对透析后为2。羧甲基纤维素钠的醚化度在水解前后没有变化，为0.7。
(参考例3)重均分子量45000的羧甲基纤维素的制造
将参考例2中水解反应时间变更为6小时，获得了重均分子量45000的羧甲基纤维素。
(参考例4)重均分子量54000的羧甲基纤维素的制造
将参考例2中水解反应时间变更为3小时，获得了重均分子量54000的羧甲基纤维素。
(参考例5)重均分子量18000的羧甲基纤维素的制造方法
将参考例2中水解反应时的pH变更为1，反应时间变更为6小时，获得了重均分子量为18000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5的羧甲基纤维素。收率为96％。
(参考例6)重均分子量8000的羧甲基纤维素的制造方法
将参考例2中水解反应时的pH变更为0.5，反应时间变更为3小时，获得了重均分子量为8000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5的羧甲基纤维素。收率为96％。
(参考例7)导电性成型体的制造
(底涂层制作)
通过以下的操作，在基材上，将聚硅酸酯作为粘合剂，制作出直径30nm的亲水二氧化硅微粒露出的底涂层。将以固体成分浓度计包含1质量％的约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸酯的メガアクア(注册商标)亲水DMコート((株)菱和社制，DM―30―26G―N1)用作底涂层制作用涂液。使用线棒#4在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)社制(ルミラー(注册商标)U46)上涂布上述涂液。涂布后，在120℃的干燥机内干燥1分钟。
(实施例1)
将由参考例1获得的湿状态的含碳纳米管组合物(以干燥重量换算计25mg)、由参考例2获得的羧甲基纤维素钠(重均分子量：3.5万)的3.5质量％水溶液1.8g和氧化锆珠(东レ(株)社制，トレセラム(注册商标)，珠尺寸：0.8mm)13.3g加入至容器中，使用28％氨水溶液(キシダ化学(株)社制)调整至pH10。使用振动球磨机((株)入江商会社制，VS-1，频率：1800cpm(60Hz))使该容器振荡2小时，调制出含碳纳米管组合物糊料。获得的含碳纳米管组合物糊料中的含碳纳米管组合物的粒径为2.9μm。
接下来，将该含碳纳米管组合物糊料用离子交换水稀释以使含碳纳米管组合物的浓度成为0.15质量％，使用28％氨水溶液将该稀释液10g调整至pH10。使用超声波均化器(家田贸易(株)社制，VCX-130)，在输出20W、1.5分钟(2kW·min/g)、冰冷却下对该水溶液进行分散处理。分散处理中，使液体温度为10℃以下。将获得的液体利用高速离心分离机((株)トミー精工，MX-300)以10000G离心处理15分钟，获得含碳纳米管组合物分散液9g。通过AFM测定得到的该分散液中的含碳纳米管组合物的平均直径为1.7nm。与利用高分辨率透射型电子显微镜测定任意地选取的100根碳纳米管的外径时的算术平均值1.7nm一致，因此可以认为含碳纳米管组合物孤立分散了。此外，含碳纳米管组合物的平均长度为3.8μm。
在该分散液中添加水进行调制使得以终浓度计含碳纳米管组合物的浓度为0.035质量％，制成膜涂布液。在施有上述底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)社制(ルミラー(注册商标)U46)，光透射率91.3％，15cm×10cm)上，使用棒式涂布机来涂布该涂布液并风干，然后在120℃干燥机内干燥1分钟，将含碳纳米管组合物固定化。获得的导电性膜的表面电阻值为3.5×102Ω/□，光透射率为88.0％(透明导电性膜88.0％/PET膜91.3％＝0.96)。
此时，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径在利用扫描型电子显微镜进行的测定中为4.0nm。可以认为基材上的碳纳米管的平均长度与分散液中的平均长度同等。
(实施例2)
作为分散剂，使用由参考例3获得的羧甲基纤维素钠(重均分子量：4.5万)，除此以外，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物糊料。该糊料中的含碳纳米管组合物的粒径为2.6μm。使用该含碳纳米管组合物糊料，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的含碳纳米管组合物的分散体的平均直径为1.7nm。与利用高分辨率透射型电子显微镜测定任意地选取的100根碳纳米管的外径时的算术平均值1.7nm一致，因此是孤立分散了。此外，含碳纳米管组合物的平均长度为3.9μm。
然后，采用与实施例1同样的操作，将该含碳纳米管组合物分散液涂布于膜上。获得的导电性膜的表面电阻值为3.7×102Ω/□，光透射率为88.0％(透明导电性膜88.0％/PET膜91.3％＝0.96)。
此时，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径在利用扫描型电子显微镜进行的测定中为4.1nm。
(实施例3)
作为分散剂，使用由参考例4获得的羧甲基纤维素钠(重均分子量：5.4万)，除此以外，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物糊料。该糊料中的含碳纳米管组合物的粒径为2.4μm。使用该含碳纳米管组合物糊料，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的含碳纳米管组合物的分散体的平均直径为2.8nm。此外，含碳纳米管组合物的平均长度为3.8μm。
然后，采用与实施例1同样的操作，将该含碳纳米管组合物分散液涂布于膜上。获得的导电性膜的表面电阻值为4.1×102Ω/□，光透射率为88.0％(透明导电性膜88.0％/PET膜91.3％＝0.96)。
此时，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径在利用扫描型电子显微镜进行的测定中为4.4nm。
(实施例4)
作为分散剂，使用由参考例5获得的羧甲基纤维素钠(重均分子量：1.8万)，除此以外，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物糊料。该糊料中的含碳纳米管组合物的粒径为3.9μm。使用该含碳纳米管组合物糊料，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的含碳纳米管组合物的分散体的平均直径为1.7nm。此外，含碳纳米管组合物的平均长度为3.9μm。
然后，采用与实施例1同样的操作，将该含碳纳米管组合物分散液涂布于膜上。获得的导电性膜的表面电阻值为3.5×102Ω/□，光透射率为88.0％(透明导电性膜88.0％/PET膜91.3％＝0.96)。
此时，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径在利用扫描型电子显微镜进行的测定中为4.0nm。
(实施例5)
量取由参考例1获得的湿状态的含碳纳米管组合物(以干燥重量换算计15mg)和由参考例6获得的羧甲基纤维素钠(重均分子量：8000)1重量％水溶液6.0g。添加离子交换水使其为10g，使用氨使pH为10，以超声波均化器输出20W、1.5分钟在冰冷却下分散处理，调制出含碳纳米管组合物分散液。将获得的液体利用高速离心分离机((株)トミー精工，MX-300)以10000G离心处理15分钟，获得了碳纳米管分散液9g。通过AFM进行测定，该分散液中的含碳纳米管组合物的分散体的平均直径为1.7nm。此外，含碳纳米管组合物的平均长度为3.8μm。
然后，采用与实施例1同样的操作，将该含碳纳米管组合物分散液涂布于膜上。获得的导电性膜的表面电阻值为3.2×102Ω/□，光透射率为88.0％(透明导电性膜88.0％/PET膜91.3％＝0.96)。
此时，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径在利用扫描型电子显微镜进行的测定中为4.0nm。可以认为基材上的碳纳米管的平均长度与分散液中的平均长度同等。
(比较例1)
作为分散剂，使用羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)社制，セロゲン(注册商标)5A(重均分子量：7.8万)，除此以外，采用与实施例1同样的操作，调制出含碳纳米管组合物糊料。该含碳纳米管组合物糊料中的含碳纳米管组合物的粒径为4.5μm。
接下来使用该含碳纳米管组合物糊料，采用与实施例1同样的操作，获得了含碳纳米管组合物分散液9g。通过AFM测定得到的该分散液中的含碳纳米管组合物的分散体的平均直径为2.7nm。此外，含碳纳米管组合物的平均长度为3.3μm。
然后，采用与实施例1同样的操作，将该含碳纳米管组合物分散液涂布于膜上。获得的导电性膜的表面电阻值为4.8×102Ω/□，光透射率为88.0％(透明导电性膜88.0％/PET膜91.3％＝0.96)。
此时，基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径在利用扫描型电子显微镜进行的测定中为4.8nm。
图1中示出相对于实施例1～5、比较例1所使用的分散剂的重均分子量的、获得的导电性膜中的基材上的含碳纳米管组合物的凝聚径和平均长度的关系。如果分散剂的重均分子量小，则有凝聚径小，碳纳米管的平均长度变长的倾向。如果分散剂的重均分子量超过6万，则显示含碳纳米管组合物的凝聚径变大，含碳纳米管组合物的分散性降低了。此外，如果分散剂的重均分子量超过6万，则显示含碳纳米管组合物的平均长度变短，在分散处理中，碳纳米管被切断了。
产业可利用性
涂布本发明的碳纳米管分散液而获得的导电性成型体为高导电性，可以用作抗静电靴、抗静电板等洁净室用构件、电磁波屏蔽材、近红外截止材、透明电极、触摸面板、电波吸收材等显示器用构件和汽车用构件。其中主要作为要求表面平滑性的触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的透明电极，发挥特别优异的性能。

Claims (13)

1.一种含碳纳米管组合物的分散液，其包含：含碳纳米管组合物、由凝胶渗透色谱测得的重均分子量为0.5万以上6万以下的分散剂、以及水系溶剂。
2.根据权利要求1所述的含碳纳米管组合物的分散液，所述分散剂为离子性高分子。
3.根据权利要求1或2所述的含碳纳米管组合物的分散液，所述分散剂为多糖类。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的含碳纳米管组合物的分散液，所述分散剂为羧甲基纤维素或其盐。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的含碳纳米管组合物的分散液，在所述含碳纳米管组合物中，在碳纳米管100根中，双层碳纳米管为50根以上。
6.一种导电性成型体，是在基材上形成有导电层的导电性成型体，该导电层包含：含碳纳米管组合物、以及由凝胶渗透色谱测得的重均分子量在0.5万以上6万以下的范围的分散剂，该含碳纳米管组合物的凝聚径为1nm以上4.5nm以下，并且该含碳纳米管组合物的平均长度为3.5μm以上6μm以下。
7.根据权利要求6所述的导电性成型体，在所述含碳纳米管组合物中，在碳纳米管100根中，双层碳纳米管为50根以上。
8.根据权利要求6或7所述的导电性成型体，分散剂为离子性高分子。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的导电性成型体，分散剂为多糖类。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的导电性成型体，分散剂为羧甲基纤维素或其盐。
11.根据权利要求6～10的任一项所述的导电性成型体，全光线透射率为70％以上，并且表面电阻值为100Ω/□以上104Ω/□以下。
12.根据权利要求6～11的任一项所述的导电性成型体，全光线透射率为80％以上，并且表面电阻值为100Ω/□以上103Ω/□以下。
13.一种导电性成型体的制造方法，将权利要求1～5的任一项所述的含碳纳米管组合物的分散液涂布于基材，然后除去水系溶剂。
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