CN103189311B - 碳纳米管集合体分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管集合体分散液的制造方法，其是碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体分散液的制造方法，所述制造方法包括下述2个工序：工序(A)，在分散介质中通过物理分散处理使分散剂吸附于碳纳米管集合体，从而调制碳纳米管糊料，该碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的粒径为100nm～20μm；工序(B)，通过超声波分散处理使该碳纳米管糊料分散。本发明可以提供抑制碳纳米管集合体的石墨结构的破坏、切断的碳纳米管集合体的分散液的制造方法。

Description

碳纳米管集合体分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及制造碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体的分散液的方法。此外，涉及使用由本发明的方法获得的碳纳米管集合体的分散液而制造的透明导电性膜。
背景技术
碳纳米管为具有六角网状的碳原子排列的石墨片卷成圆筒状的结构的物质，将卷成一层的碳纳米管称为单层碳纳米管、将卷成多层的碳纳米管称为多层碳纳米管。在多层碳纳米管中，特别是将卷成双层的碳纳米管称为双层碳纳米管。碳纳米管其本身具有优异的导电性，可期待作为导电性材料使用。
通常，作为碳纳米管，已知层数少的单层碳纳米管、双层碳纳米管具有高石墨结构，因此导电性、导热性等特性高。然而，这些碳纳米管由于相邻的碳纳米管间的范德华力而易于产生凝集，而形成包含多根碳纳米管的牢固且非常强的束(bundle)结构。因此，不能充分地发挥一根一根的碳纳米管所固有的优异的导电性、导热性，成为碳纳米管在产业利用中的最大障碍。为了克服该碳纳米管所具有的高凝集性，提出了各种分散方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1中，作为在溶液中分散碳纳米管的方法，提出了在胺溶液中放入单层碳纳米管进行超声波处理的方法。
此外，非专利文献1、2中，提出了不仅进行超声波处理，而且将表面活性剂添加至溶剂中，用这些物质覆盖碳纳米管，从而使碳纳米管的亲溶剂性提高来进行分散的方法。这些非专利文献1、2中使用的表面活性剂是多种多样的，但报告了在水溶剂中向单层碳纳米管添加十二烷基硫酸钠、胆酸钠作为表面活性剂，进行超声波处理，从而单层碳纳米管分散。
专利文献1：国际公开第2009/008486号
非专利文献
非专利文献1：The Journal of Physical Chemistry C,2010,114,12490-12495
非专利文献2：The Journal of Physical Chemistry C,2008,112,13187-13191
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述现有技术文献中所公开的方法都是要对碳纳米管实施长时间超声波处理来解离束，从而发挥一根一根的碳纳米管所固有的优异的特性。然而，长时间的超声波处理产生碳纳米管的石墨结构的破坏、切断，依然导致这些特性的显著降低。
本发明是鉴于上述那样的情况而提出的，其目的是提供能够抑制碳纳米管的石墨结构的破坏、切断的碳纳米管分散液的制造方法。此外，其目的是提供使用由本发明的方法获得的碳纳米管集合体的分散液来制造的透明导电性膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的分散液的制造方法具有以下构成。即，
一种碳纳米管集合体分散液的制造方法，其特征在于，是碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体分散液的制造方法，所述制造方法包含下述2个工序：工序(A)，在分散介质中通过物理分散处理使分散剂吸附于碳纳米管集合体，从而调制碳纳米管糊料，该碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的粒径为100nm～20μm；以及工序(B)，通过超声波分散处理使该碳纳米管糊料分散。
此外，本发明的分散液具有以下构成。即，
一种分散液，其特征在于，是碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体的分散液，相对于碳纳米管集合体、分散剂和分散介质的总质量，碳纳米管集合体的浓度为0.1质量%～10质量%，碳纳米管分散液中的碳纳米管集合体的平均长度为2μm以上，并孤立分散着。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(A)中，物理分散处理与超声波分散处理不同。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(A)中，物理分散处理是：加入碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体，在包含分散剂的分散介质中使碳纳米管集合体与球体碰撞的处理；或者，使用了电磁搅拌器、均相混合机、螺条混合机、辊式捏合机、旋转式匀化器、油漆摇动器之中的任一种的处理。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(B)中，通过超声波分散处理使碳纳米管糊料孤立分散。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(A)中，物理分散处理是：加入碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体，在包含分散剂的分散介质中使碳纳米管集合体与球体碰撞的处理。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(A)中，物理分散处理是：使加入了碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体的容器振动的处理。
本发明的分散液的制造方法优选将由工序(A)获得的碳纳米管糊料以10,000G进行15分钟离心处理后，沉淀物中的分散剂含量为添加至容器中的全部分散剂量的80质量%以上。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(A)中，使以相对于碳纳米管集合体，分散剂的质量比率为10以下的方式加入了各物质的容器振动。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(A)中，相对于碳纳米管集合体、分散剂和分散介质的总质量，碳纳米管集合体的浓度为0.1质量%～10质量%。
本发明的分散液的制造方法优选在工序(B)中，将碳纳米管糊料供于超声波分散处理时，使碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的浓度为0.01质量%～1质量%。
本发明的分散液的制造方法优选碳纳米管集合体包含双层碳纳米管。
本发明的分散液的制造方法优选100根中70根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。
本发明的分散液的制造方法优选分散剂为表面活性剂或水溶性高分子。
本发明的分散液优选100根中70根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。
发明的效果
根据本发明，通过在分散介质中进行碳纳米管集合体与分散剂的物理分散处理，来调制碳纳米管集合体的块状物部分地解离了的碳纳米管糊料，从而能够降低高度的分散所需要的超声波照射量，可以制造抑制了碳纳米管的石墨结构的破坏、切断的碳纳米管分散液。
附图说明
图1表示反应管截面均匀地存在有催化剂的状态。
图2为制造例1中使用的化学气相生长法的装置的概略图。
图3为由制造例1获得的碳纳米管集合体的高分辨率透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明为具有以下特征的碳纳米管分散液的制造方法。
一种方法，其特征在于，是制造碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体的分散液的方法，其包括下述2个工序：(A)在分散介质中通过物理分散处理使分散剂吸附于碳纳米管集合体，从而调制碳纳米管糊料的工序(工序(A))，该碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的粒径为100nm～20μm；(B)将该碳纳米管糊料用分散介质稀释，通过超声波分散处理进行高度地分散的工序(工序(B))。
本发明中使用的所谓碳纳米管集合体，是指存在多根碳纳米管的总体，其存在形态没有特别限定，可以分别独立地存在，或以束状、缠绕等形态或它们的混合形态存在。此外，可以包含各种层数、直径的碳纳米管。此外，即使包含在配合有分散液、其它成分的组合物中，或包含在与其它成分复合了的复合体中的情况下，如果包含多根碳纳米管，则对于这些多根碳纳米管，理解为包含碳纳米管集合体。此外，虽然可以包含来源于碳纳米管制造法的杂质(例如催化剂)，但显示实质上由碳构成。
碳纳米管具有将石墨的一个面卷绕成筒状的形状，将卷成一层的碳纳米管称为单层碳纳米管，将卷成多层的碳纳米管称为多层碳纳米管，其中特别是将卷成双层的碳纳米管称为双层碳纳米管。碳纳米管的形态可以用高分辨率透射型电子显微镜进行研究。虽然优选石墨的层采用透射型电子显微镜可直地清晰观察到的程度，但石墨层也可以混乱。
本发明中使用的碳纳米管集合体优选包含双层碳纳米管，更优选将双层碳纳米管作为主成分。此外优选100根中70根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。这里所谓碳纳米管根数，可以通过将碳纳米管集合体中所包含的任意的碳纳米管用透射型电子显微镜观察，计数其中所包含的双层碳纳米管的根数来确认。
上述任意碳纳米管的层数与根数的具体的计数方法如下。用透射型电子显微镜以40万倍观察，对于在75nm见方的视场中从视场面积的10%以上为碳纳米管的视场中任意地选出的100根碳纳米管，评价层数。在一个视场中不能进行100根的测定的情况下，由多个视场进行测定直至成为100根。此时，所谓碳纳米管1根，如果在视场中观察到一部分碳纳米管，则计入1根，不需要一定观察到两端。此外，即使在视场中识别为2根，有时在视场外连接而成为1根，但在该情况下，计入2根。
本发明中使用的碳纳米管集合体中，优选使用每一根碳纳米管的外径的平均值在1.0nm～3.0nm的范围内的碳纳米管集合体。该每一根碳纳米管的外径的平均值是，用上述透射型电子显微镜以40万倍观察，对于在75nm见方的视场中从视场面积的10%以上为碳纳米管的视场中任意地选出的100根碳纳米管，采用与评价层数同样的方法观察样品，测定碳纳米管的外径时的算术平均值。
通常碳纳米管的层数越少，则石墨化度越高，即导电性越高，层数越增加，则石墨化度越有降低的倾向。由于双层碳纳米管的层数多于单层碳纳米管，因此耐久性高，也兼备高石墨化度，因此从耐久性高，高导电性的碳纳米管集合体这样的方面出发，双层碳纳米管的比例越多，则越优选。本发明中，由上述方法测定时的双层碳纳米管的比例优选为100根中70根以上，更优选为100根中75根以上为双层碳纳米管，进一步优选为100根中80根以上为双层碳纳米管是适合的。
本发明中使用的碳纳米管集合体，通过波长633nm的拉曼分光分析得到的G谱带与D谱带的高度比(G/D比)优选为30以上。更优选为40以上200以下，进一步优选为50以上150以下。所谓G/D比，是指通过拉曼分光分析法评价碳纳米管集合体时的值。拉曼分光分析法所使用的激光波长为633nm。通过拉曼分光分析法获得的拉曼光谱中1,590cm－1附近观察到的拉曼位移被称为来源于石墨的G谱带，在1,350cm－1附近观察到的拉曼位移被称为来源于无定形碳、石墨的缺陷的D谱带。该G谱带、D谱带的高度比、G/D比越高的碳纳米管，则表示石墨化度越高，是高品质的。此外碳纳米管集合体那样的固体的拉曼分光分析法有时根据取样而有偏差。因此对至少3处不同的位置进行拉曼分光分析，取其算术平均。G/D比为30以上，表示相当的高品质碳纳米管集合体。
本发明中使用的碳纳米管集合体能够作为透明导电性基材使用。在作为透明导电性基材使用时，使碳纳米管集合体根据需要与表面活性剂、各种高分子材料等添加剂一起分散在分散介质中，制成分散液。所得的包含含有碳纳米管的组合物的分散液能够涂布于基材，能够制造涂布后的基材的光透射率为85%以上，表面电阻值1×105Ω/□以下的透明导电性基材。
本发明中使用的碳纳米管集合体，为了制成上述那样G/D比高的高品质的碳纳米管集合体，优选实施氧化处理。关于氧化处理，没有特别限定，可举出在液相中或气相中的氧化处理。
气相中的氧化处理的温度优选为300～1,000℃，进一步优选为400～900℃。由于碳纳米管集合体在气相中的氧化温度受到气氛气体的影响，因此特别优选的温度根据气氛而不同。此外，根据主要包含的碳纳米管为单层或为多层而也不同。具体而言，例如在与氧气接触的情况下，优选在400～900℃进行。特别是在将双层以上的多层碳纳米管作为主体的碳纳米管集合体的情况下，优选在大气下，在碳纳米管集合体的燃烧峰温度±50℃的范围内进行烧成处理。通过在燃烧峰温度±50℃的范围进行烧成处理，从而能够除去制造的碳纳米管集合体中的杂质。由此能够提高双层等多层碳纳米管的纯度。此时即使在低于燃烧峰温度－50℃进行烧成处理，也会由于杂质、耐热性低的单层碳纳米管不易烧成，因此不被除去，耐热性高的双层等多层碳纳米管的纯度不易提高。此外即使在超过燃烧峰温度＋50℃进行烧成处理，此次生成碳纳米管集合体全部被烧成而消失。由此，优选在碳纳米管集合体的燃烧峰温度附近进行烧成。进一步优选为燃烧峰温度±30℃的范围。此外在使用氧气与非活性气体等的混合气体作为气相的情况、氧气浓度高的情况下，优选在较低温度进行氧化处理，在氧气浓度低的情况下，优选在较高温度进行氧化处理。
在将本发明中使用的碳纳米管集合体进行了液相氧化的情况下，然后，不进行干燥而与分散介质和添加剂混合来分散，从而分散性变得非常良好，因此优选。优选可举出仅液相氧化、或气相氧化后实施液相氧化的方法，而液相氧化与气相氧化相比较，碳纳米管集合体的石墨结构的破坏、切断少，因此更优选为液相氧化。
这里，液相氧化中使用的酸性溶液为硝酸、硫酸、过氧化氢或包含它们之一的混酸。优选为硝酸。通过将碳纳米管的表面使用硝酸等进行官能团化，从而与分散介质和添加剂的亲和性提高，由此分散性提高。
此外，如果碳纳米管一旦干燥，则有形成牢固的束，分散变困难的倾向。即使要将干燥的碳纳米管与添加剂和分散介质混合，利用例如超声波匀化器等解开束，也需要很大的能量和时间，分散过程中碳纳米管本身也易于受到损伤。在不干燥而进行分散的情况下，碳纳米管不会形成干燥时程度的牢固的束，因此能够容易分散，分散所需要的能量、时间也少，因此分散过程中碳纳米管本身所受到的损伤也少。因此，在用于形成具有高度的导电性的材料的分散液制造中，如果不使液相氧化后的、优选为硝酸处理后的碳纳米管干燥而分散，则效果大。
本发明中使用的碳纳米管集合体的体积电阻率为1.0×10－2Ω·cm以下，优选为1.0×10－4Ω·cm以上，但碳纳米管集合体的体积电阻值可以如下算出：如以下那样制作碳纳米管膜，利用4端子法测定该膜的表面电阻值后，将表面电阻值与碳纳米管膜的膜厚相乘来算出。表面电阻值能够使用依照JIS K7149的4端子4探针法，利用例如ロレスタEPMCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ制)进行测定。高电阻测定时能够使用ハイレスターUPMCP-HT450((株)ダイアインスツルメンツ制)进行测定。
测定试样通过将碳纳米管集合体20mg与N－甲基吡咯烷酮(NMP)16mL混合，利用超声波匀化器以输出20W照射超声波20分钟后，与乙醇10mL混合，使用内径35mm直径的过滤器，从而获得滤取物，但此时不采集滤取物，将该滤取物连同过滤器与滤取所用的滤器(filter)一起在60℃干燥2小时，从而可以制作出测定试样。制作的碳纳米管集合体的膜还可以用镊子等从滤纸剥离而进行测量，不能剥离时也可以测定合并滤器与碳纳米管集合体的膜的整体的厚度，然后将仅滤器的厚度从整体中减去来算出。过滤中使用的过滤用的滤器可以使用膜滤器(OMNIPOREMEMBRANE FILTERS,FILTER TYPE：1.0μm JA，47mm直径)。此外，关于滤器的孔径，只要滤液通过，则也可以为1.0μm以下，但需要为不溶解于NMP和乙醇的材质，优选使用氟树脂制的滤器为适合的。
此外，本发明中使用的碳纳米管集合体优选体积电阻率为1×10－4Ω·cm～1×10－2Ω·cm的碳纳米管集合体，关于这样的碳纳米管集合体，导电性特别良好，因此在用于例如透明电极那样的需要透明性的导电层的情况下，即使碳纳米管的使用量少，也充分地发挥导电性，可获得由使用量降低带来的透明性的提高效果。
本发明中优选使用的碳纳米管集合体的制造方法例如如下制造。
在立式流化床反应器中，在反应器的水平截面方向整面上，由在氧化镁上担载有铁的粉末状的催化剂来形成流化床，在该反应器内使甲烷沿垂直方向流通，使该甲烷在500～1200℃与该催化剂接触，制造出碳纳米管集合体后，将所得的碳纳米管集合体进行氧化处理，从而获得。即，将通过上述碳纳米管的合成法获得的含有碳纳米管的碳纳米管集合体，进行上述记载的气相或液相氧化处理，从而获得本发明中可以特别优选使用的碳纳米管集合体。
通过使作为催化剂的铁担载于作为载体的氧化镁，从而易于控制铁的粒径，此外，即使铁以高密度存在，在高温下也不易引起熔结(sintering)。因此，可以高效地大量合成高品质的碳管。此外，由于氧化镁可溶于酸性水溶液，因此仅通过用酸性水溶液进行处理就可以除去氧化镁和铁这两者，因此可以将精制工序简便化。
氧化镁可以使用市售品，也可以使用合成品。作为氧化镁的优选制法，有下述方法等：将金属镁在空气中进行加热，将氢氧化镁加热至850℃以上，将碱式碳酸镁3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O加热至950℃以上。
在氧化镁中优选为轻质氧化镁。所谓轻质氧化镁，为松密度小的氧化镁，具体而言优选为0.20g/mL以下，为0.05～0.16g/mL从催化剂的流动性方面出发是优选的。所谓松密度，为每单位松体积的粉体质量。以下显示松密度的测定方法。粉体的松密度有时受到测定时的温度和湿度的影响。这里所谓松密度，为在温度20±10℃、湿度60±10%测定时的值。测定中，使用50mL量筒作为测定容器，一边轻轻地叩击量筒的底部，一边以占据预先确定的容积的方式添加粉末。虽然在松密度的测定时设为添加10mL的粉末，但在能够测定的试样不足的情况下，以尽可能接近于10mL的量进行。然后，将量筒的底部从地面1cm的高度落下，重复20次后，目视确认粉末所占的容积值的变化率为±0.2mL(试样少的情况下为±2%)以内，结束填塞操作。如果目视容积值有超过±0.2mL(±2%)的变化，则一边轻轻地叩击量筒的底部一边追加粉末，再次将量筒的底从地面1cm的高度落下，重复20次，目视确认粉末所占的容积值无超过±0.2mL(±2%)的变化，结束操作。求出采用上述方法填塞的一定量的粉末的重量，重复3次，将其平均重量除以粉末所占的容积而得的值(重量(g)/体积(mL))设为粉末的松密度。
担载于载体的铁不限于0价的状态。虽然可以推定在反应中变成0价的金属状态，但广泛地为包含铁的化合物或铁种即可。可使用例如，甲酸铁、乙酸铁、三氟乙酸铁、柠檬酸铁铵、硝酸铁、硫酸铁、卤化物铁等有机盐或无机盐、乙二胺四乙酸配位化合物、乙酰丙酮化物配位化合物那样的配盐等。此外铁优选为微粒。微粒的粒径优选为0.5～10nm。如果铁为微粒，则易于生成外径细的碳纳米管。
使铁担载于氧化镁的方法没有特别限定。例如，在使想要担载的铁的盐等包含铁的化合物或铁种溶解了的非水溶液(例如乙醇溶液)中或水溶液中，含浸氧化镁，通过搅拌、超声波照射等充分地分散混合后，进行干燥(含浸法)。进一步在选自空气、氧气、氮气、氢气、非活性气体和它们的混合气体中的气体中或在真空中，在高温(300～1,000℃)进行加热，从而使铁担载于氧化镁。
铁担载量越多，则碳纳米管的产量越高，但如果过多，则铁的粒径变大，生成的碳纳米管变粗。如果铁担载量少，则担载的铁的粒径变小，可获得外径细的碳纳米管，但有收率降低的倾向。最佳的铁担载量根据氧化镁的细孔容量、外表面积、担载方法而不同，优选相对于氧化镁担载0.1～20质量%的铁，特别优选为0.2～10质量%。
所谓立式流化床反应器，优选为甲烷沿垂直方向(以下有时称为“纵向”)流通那样设置的反应器。甲烷沿从该反应器的一个端部向另一个端部的方向流通，通过催化剂层。反应器可以优选使用例如具有管形状的反应器。另外，上述中，所谓垂直方向，还包括相对于垂直方向具有若干倾斜角度的方向(例如相对于水平面为90°±15°，优选为90°±10°)。另外，优选为垂直方向。另外，甲烷的供给部和排出部不需要一定为反应器的端部，只要甲烷沿上述方向流通，在其流通过程中通过催化剂层即可。
催化剂，在立式流化床反应器中，优选处于存在于反应器的水平截面方向整面的状态，在反应时成为形成了流化床的状态。通过这样，可以使催化剂与甲烷有效地接触。在卧式反应器的情况下，为了使催化剂与甲烷有效地接触，成为相对于甲烷的流在垂直方向上存在于反应器的截面整面的状态，由于受到重力的关系，需要从左右夹入催化剂。然而，在碳纳米管集合体的生成反应的情况下，随着进行反应，在催化剂上生成碳纳米管集合体，催化剂的体积增加，因此从左右夹入催化剂的方法不优选。此外，以卧式形成流化床是困难的。本发明中，可以使反应器为立式，在反应器内设置气体可以透过的台，在其上放置催化剂，从而不从两侧夹入催化剂，而可以沿反应器的截面方向使催化剂均匀地存在，也可以在使甲烷沿垂直方向流通时形成流化床。所谓使催化剂存在于立式流化床反应器的水平截面方向整面的状态，是指沿水平截面方向催化剂整体扩展而看不到催化剂底部的台的状态。作为这样的状态的优选实施方式，有例如如下的方式。
I.在反应器内设置气体可以透过的、放置催化剂的台(陶瓷滤器等)，在其上以规定的厚度填充催化剂。该催化剂层的上下可以在一定程度上凸凹(图1(a))。图1(a)为显示在反应器1中设置放置催化剂的台2，在其上催化剂3在反应器的水平截面方向整体存在的状态的示意图。
II.在与I同样的放置催化剂的台上，使催化剂以外的物体(填充材)与催化剂掺混并进行填充。优选该催化剂层为均匀的，但上下可以在一定程度上凸凹(图1(b))。图1(b)为显示在反应器1中设置放置催化剂的台2，在其上催化剂以外的物体与催化剂的混合物4存在于反应器的截面方向整体的状态的示意图。
III.从反应器上部将催化剂通过喷雾等落下，催化剂粉末介由气体而沿反应器水平截面方向均匀地存在的状态(图1(c))。图1(c)为显示从反应器1上部喷雾的催化剂5扩展至反应器水平截面方向整体的催化剂状态的示意图。作为立式流化床反应器的一例，可举出上述C那样的将催化剂从反应器上部通过喷雾等落下的方式、一般被称为沸腾床型的催化剂流动的方式(按照上述I、II的方法)。
流化床型为通过连续地供给催化剂，连续地取出反应后的包含催化剂和碳纳米管集合体的集合体，从而能够连续的合成，可以高效地获得碳纳米管集合体，因此优选。此外本发明中使用氧化镁作为催化剂的载体，但氧化镁从其粒子特性(比重、松密度、表面电荷等)考虑，流动性非常良好，特别适于采用流化床型反应器来合成碳纳米管集合体。在将氧化镁载体制成催化剂的情况下，如果采用流化床型来合成碳纳米管集合体，则由于流动化状态良好，因此易于生成长的碳纳米管。这里所定义的所谓长的碳纳米管，是指平均长度为2μm以上的碳纳米管。由于流化床型反应中流动性良好，因此原料的甲烷与催化剂均匀地高效地接触，因此碳纳米管合成反应均匀地进行，由无定形碳等杂质导致的催化剂被覆受到抑制，催化剂活性变长。
与立式反应器鲜明对比地，卧式反应器是指，在沿横向(水平方向)设置的反应器内，设置放置于石英板上的催化剂，甲烷在该催化剂上通过而进行接触、反应的方式的反应装置。在该情况下，在催化剂表面生成碳纳米管，但在催化剂内部由于甲烷没有到达，因此几乎不反应。与此相对，在立式反应器中原料的甲烷能够与催化剂整体接触，因此能够高效地合成大量的碳纳米管集合体。
反应器优选为耐热性的，优选由石英制、氧化铝制等耐热材质制成。
通过从设置于反应器内的催化剂层的下部、或上部使甲烷通过，与催化剂接触，进行反应，从而生成碳纳米管集合体。
使催化剂与甲烷接触的温度优选为600～950℃，进一步优选为700℃～900℃的范围。如果温度低于600℃，则碳纳米管集合体的收率变差。此外如果温度高于950℃，则使用的反应器的材质有限制，并且碳纳米管彼此的接合开始，碳纳米管的形状的控制变困难。可以在使甲烷与催化剂接触的同时使反应器为反应温度，也可以在通过热进行的前处理结束后，使反应器为反应温度，然后开始甲烷的供给。
在生成碳纳米管集合体的反应之前，可以对催化剂利用热进行前处理。利用热进行前处理的时间没有特别限定，但如果过长，则有时氧化镁上发生金属的凝集，与此相伴生成外径粗的碳纳米管，因此优选为120min以内。关于前处理的温度，只要发挥催化剂活性就可以为反应温度以下，可以与反应温度相同，也可以为反应温度以上。通过热进行前处理，从而有时使催化剂处于更活性的状态。
通过热进行的前处理、和生成碳纳米管集合体的反应优选在减压或大气压进行。
在以减压进行催化剂与甲烷的接触的情况下，可以用真空泵等使反应体系为减压。此外在以大气压进行反应的情况下，可以作为混合有甲烷和稀释气体的混合气体与催化剂接触。
作为稀释气体，没有特别限定，优选使用氧气以外的稀释气体。氧气有爆炸的可能性，因此通常不使用，但如果在爆炸范围外则也可以使用。作为稀释气体，优选使用氮气、氩气、氢气、氦气等。这些气体对甲烷的线速度、浓度的控制和作为载气有效果。氢气对催化剂金属的活化有效果，因此优选。特别优选为氮气和氩气。
合成的碳纳米管集合体，通常除去催化剂，根据需要经由精制、上述氧化处理等来供于分散液的制造。
作为本发明中使用的分散剂，可以使用表面活性剂、各种高分子材料(水溶性高分子材料等)等。分散剂有助于提高碳纳米管集合体或微粒的分散能力、分散稳定化能力等。表面活性剂分为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，但在本发明中哪个表面活性剂都能够使用，从分散能力高方面出发，优选为离子性表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如以下那样的表面活性剂。这样的表面活性剂可以单独使用或2种以上混合使用。
离子性表面活性剂可分为阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可举出烷基胺盐、季铵盐等。作为两性离子性表面活性剂，有烷基甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可举出十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族磺酸系表面活性剂、一酸皂(monosoap)系阴离子性表面活性剂、醚硫酸盐系表面活性剂、磷酸盐系表面活性剂和羧酸系表面活性剂等。其中，从分散能力、分散稳定能力、高浓度化优异考虑，优选为包含芳香环的离子性表面活性剂，即芳香族系离子性表面活性剂，特别优选为烷基苯磺酸盐、十二烷基苯基醚磺酸盐等芳香族系离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的例子，可举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯系表面活性剂、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯/聚丙二醇等醚系表面活性剂、聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧烷基苄基苯基醚、聚氧烷基双苯基醚、聚氧烷基枯基苯基醚等芳香族系非离子性表面活性剂。上述中，所谓烷基，可以为选自碳原子数C1－20中的烷基。其中，从分散能力、分散稳定能力、高浓度化优异考虑，优选为非离子性表面活性剂，特别优选为作为芳香族系非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯基醚。
作为各种高分子材料，有例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物、羧基甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、直链淀粉、大环糊精(cycloamylose)、脱乙酰壳多糖等糖类聚合物等。此外还可以使用聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚异硫茚、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等导电性聚合物及它们的衍生物。在本发明中优选为水溶性高分子，其中，通过使用羧基甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等水溶性聚合物，可以有效率地发挥碳纳米管集合体的导电特性，因此优选。此外在使用羧基甲基纤维素钠盐等水溶性阴离子性表面活性剂作为水系溶液的情况下，通过使分散液的pH为7以上，特别优选为pH8以上11以下的碱性，从而由于表面活性剂间的静电排斥增大而分散能力提高，因此优选。pH的调整可以通过添加碱性溶液来进行。碱性溶液使用氨、有机胺的溶液。有机胺优选为乙醇胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、1,6-己二胺、肼、吡啶、哌啶、羟基哌啶等包含氮的有机化合物。这些氨、有机胺中最优选为氨。作为溶解这些有机胺、氨的溶剂，优选使用水。pH可通过pH计(东亚电波工业社制，HM-30S)进行测定。
本发明中使用的分散介质可以为水系溶剂也可以为非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用烃类(甲苯、二甲苯等)、含有氯的烃类(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、醚类(二烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等)、醚醇(乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、酮类(环己酮、甲基乙基酮等)、醇类(乙醇、异丙醇、苯酚等)、低级羧酸(乙酸等)、胺类(三乙胺、三甲醇胺等)、含有氮的极性溶剂(N,N－二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N－甲基吡咯烷酮等)、硫化合物类(二甲亚砜等)等。其中作为分散介质，优选为含有水、醇、甲苯、丙酮、醚及将它们组合成的溶剂的分散介质。在需要水系溶剂的情况下、和如后述那样使用粘合剂并且该粘合剂为无机聚合物系粘合剂的情况下，可使用水、醇类、胺类等极性溶剂。此外，在如后述那样作为粘合剂使用常温下为液态的粘合剂的情况下，还可以使用其本身作为分散介质。
关于糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的碳纳米管集合体的粒径，可以如下评价。即，将碳纳米管糊料以包含碳纳米管0.03mg/mL的方式稀释，使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)制，ELS-Z2)，进行3次粒径测定，采用其平均粒径。合成后实施了精制或氧化处理等的碳纳米管集合体通常由块状物构成，以包含该碳纳米管集合体0.03mg/mL的方式稀释了的物质由于碳纳米管集合体立即沉降，因此不能测定粒径。然而，通过实施上述物理处理，从而碳纳米管集合体的块状物部分地解离，作为更细的碳纳米管集合体的粒状物而存在于糊料中。包含这样的粒状物的糊料在以含有0.03mg/mL的方式稀释了的情况下，碳纳米管集合体不沉降，能够测定粒径。能够由该粒径来对糊料中的碳纳米管集合体的块状物的解离程度进行判断。
在本发明中，使工序(A)中调制的糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的碳纳米管集合体的粒径为100nm～20μm，优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。在糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的碳纳米管集合体的粒径超过20μm的情况下，碳纳米管集合体的块状物的解离不足，确认不到高度的分散所需要的超声波照射量的降低化效果，得不到抑制碳纳米管的石墨结构的破坏、切断的效果。此外，在糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的碳纳米管集合体的粒径低于100nm那样的物理处理的情况下，不仅发生碳纳米管集合体的块状物解离，而且也同时发生碳纳米管的切断，因此得不到抑制碳纳米管的石墨结构的破坏、切断的效果。
本发明的碳纳米管集合体分散液的制造方法中的工序(A)中，通过使分散剂吸附于碳纳米管集合体，从而调制碳纳米管集合体的块状物部分地解离了的碳纳米管糊料。在该工序中，只要为将使糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的碳纳米管集合体的粒径为规定范围那样的比较低的能量赋予碳纳米管的物理分散处理，并且不会赋予高能量而导致碳纳米管的石墨结构的破坏、切断的物理分散处理，就没有特别限制。从该观点出发，超声波处理有可能赋予高能量而导致碳纳米管的石墨结构的破坏、切断，因此优选在处理工序(A)中控制采用。
此外，作为调制糊料时的物理分散处理，可以使用例如振动球磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等使球体与要分散的对象物和分散介质的混合物碰撞而进行物理分散的装置、电磁搅拌器、均相混合机、螺条混合机、辊式捏合机、旋转式匀化器、磨碎机、油漆摇动器等装置。这些物理分散处理赋予相对低的能量，抑制碳纳米管的石墨结构的破坏、切断，同时以短时间有效率地使分散剂吸附于碳纳米管集合体，可获得粒径为100nm～20μm、进一步优选的方式中为1μm～20μm的糊料。
其中优选加入碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体，在包含分散剂的分散介质中使球体与碳纳米管集合体碰撞的处理，更优选为使用进一步使加入了这些各物质的容器振动的振动球磨机的处理。此时提供的球体优选直径为0.1mm～5mm，更优选为0.3mm～2.5mm，进一步优选为0.6mm～1.5mm的球体。此外，关于球体的材质，没有限定，但优选具有通过振动容器而球体往复运动，结果球体所具有的动能赋予至碳纳米管而碳纳米管集合体的块状物被解离那样的硬度的球体。例如，球体可举出氧化锆、氧化铝、不锈钢、玛瑙等。
其它物理分散的各条件根据所用的物理分散的方法而不同，不能一概而论，但只要选择使分散后的糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的碳纳米管集合体的粒径为本发明范围内那样的条件即可，进一步优选选择下述的分散剂的吸附量为所期望的状态那样的条件。
进行物理分散的温度可以为常温，但在为了进行物理分散而采用的输出比较高的情况下，为了使分散中液体温度不过度上升，优选一边冷却一边进行。物理分散处理时的温度优选为0℃～50℃，更优选为0℃～30℃，进一步优选为0℃～20℃。通过在该范围内，从而碳纳米管与分散剂稳定地相互作用，可以良好地吸附。
本发明的碳纳米管集合体分散液的制造方法中的工序(A)中，关于分散剂对碳纳米管集合体的吸附量，将碳纳米管糊料进行离心处理，分离为液层和沉淀物层，将该沉淀物中所含的分散剂量作为指标。在分散剂几乎不吸附于碳纳米管的情况下，进行离心处理而分离成液层和沉淀物层时，液层中大量包含分散剂，相反地如果分散剂充分吸附于碳纳米管，则即使进行离心处理，液层中含分散剂的量也少，大部分存在于沉淀物层。因此，将沉淀物中所含的分散剂量作为分散剂对碳纳米管集合体的吸附量的指标。此外，关于分散剂的定量，只要适当适用与分散剂的种类对应的分析方法即可。
例如，在作为分散剂使用可以在本发明中优选使用的羧基甲基纤维素或其衍生物、或其盐的情况下，可举出作为糖类的定量法之一的蒽酮硫酸试验法。在该分析方法中，通过浓硫酸将多糖的糖苷键水解，然后进行脱水，从而形成糠醛、其衍生物后，使它们与蒽酮进行反应而形成呈现蓝绿色的配位化合物，通过吸光度测定进行糖类的定量。可以采用这样的定量法定量分散剂，求出对碳纳米管的吸附量。
本发明中，在将由工序(A)调制的碳纳米管糊料以10,000G进行15分钟离心处理后的沉淀物中，包含添加至容器中的全部分散剂量的80质量%以上的分散剂的情况下，由于高度的分散所需要的超声波照射量的降低化效果大，因此优选。更优选为85质量%以上。作为优选的上限，没有特别，最优选为全部吸附，通常为98质量%以下。
关于本发明的碳纳米管集合体分散液的制造方法中的工序(A)中所添加的分散剂量，相对于碳纳米管集合体，分散剂的质量比率优选为10以下，更优选为0.8～6以下，进一步优选为0.8～3以下，特别优选为0.8～2.5。在分散剂的质量比率为以下的优选范围的情况下，可以发挥碳纳米管所具有的导电性等优异的特性。此外，用于使碳纳米管集合体高度地分散的更优选的分散剂量根据分散剂的重均分子量而不同，在分散剂为低分子量的情况下，优选为比较多一些，在为高分子量的情况下，优选少一些。例如，在使用羧基甲基纤维素钠盐作为分散剂的情况下，对于重均分子量超过30万的分散剂，优选的质量比率为0.8～2，更优选为1～1.5，特别优选为1～1.3，对于重均分子量为30万以下，优选为2～6，更优选为2～3，特别优选为2.2～2.8。
本发明的碳纳米管集合体分散液的制造方法中的工序(A)中，碳纳米管集合体的浓度相对于碳纳米管集合体、分散剂和分散介质的总质量优选为0.1质量%～10质量%。如果碳纳米管集合体的浓度为该优选的范围，则通过振动球磨机而往复运动的硬球与碳纳米管集合体的碰撞几率高，振动球磨机处理中容器内的碳纳米管糊料的粘度不过度上升，因此不妨碍硬球在容器内移动。
本发明的碳纳米管集合体分散液的制造方法中的工序(B)为使由上述工序(A)获得的碳纳米管糊料通过超声波分散处理而高度地优选孤立分散的工序。在本发明中所谓孤立分散，是指通过原子力显微镜(以下，AFM)测定时的在碳纳米管集合体分散液中分散的碳纳米管集合体的平均直径为，使用透射型电子显微镜采用下述方法求得的碳纳米管集合体的平均直径值+0.7nm以下。在更优选的方式中，也能够更高度地孤立分散，采用AFM测定时的在碳纳米管分散液中分散的碳纳米管分散体的平均直径，也能够为使用透射型电子显微镜采用下述方法求出的碳纳米管集合体的平均直径值+0.3nm以下，特别优选为+0.1nm以下。
以下示出通过AFM进行的纳米管集合体的平均直径的测定法。将分散有碳纳米管的被测定液的碳纳米管的浓度调整成0.003质量%，在云母基板上进行旋转涂布。然后，通过AFM((株)岛津制作所社制，SPM9600M)，随机地求出约100根碳纳米管集合体的直径而作为其平均值求出。在碳纳米管集合体成为碳纳米管的束的情况下，在AFM的测定中，集合体的直径作为束的直径来观测，在碳纳米管被孤立的情况下，观测碳纳米管本来的直径。评价将这些观测到的碳纳米管集合体的直径进行平均而算出的平均直径，与使用透射型电子显微镜观测到的碳纳米管的平均直径进行比较，从而可以评价分散液中碳纳米管以何种程度孤立分散。
另外，使用了透射型电子显微镜的碳纳米管集合体的平均直径的测定可以如下进行。即，将碳纳米管集合体1mg放入至乙醇1mL中，使用约15min超声波浴进行分散处理。将分散了的试样数滴滴加至栅格(grid)上，进行干燥。将这样地涂布有试样的栅格利用40万倍的透射型电子显微镜来测定碳纳米管集合体的外径。加速电压设为120kV。对于任意选出的100根碳纳米管集合体测定外径，将算术平均值作为平均直径。
在使通过工序(A)而调制的碳纳米管糊料利用超声波分散处理分散的工序(B)中，可以不添加分散介质，也可以添加。在添加分散介质的情况下，可以将超声波处理后的碳纳米管集合体分散液的粘度调整得低，易于操作，因此优选。
在工序(B)中将碳纳米管糊料供于超声波分散处理时，碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的浓度优选为0.01质量%～1质量%，更优选为0.01质量%～0.8质量%。在由工序(A)获得的碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的浓度高于上述范围的情况下，优选添加分散介质进行调整。另外，上述碳纳米管集合体的浓度可以由使用的各成分的使用量求出，但在要使用碳纳米管糊料或碳纳米管分散液来测定碳纳米管集合体的浓度的情况下，还可以由糊料或分散液的吸光度求出。
工序(B)中，超声波分散处理中的超声波的照射输出虽然与处理量、分散时间有关，但优选为20～1,000W。为了尽可能不破坏碳纳米管集合体的石墨结构而高度地分散，优选调整照射输出、分散时间等。例如，如果在分散处理量为20mL以下的情况下，则优选为20～50W，如果分散处理量为100～500mL，则优选为100W～400W。在超声波的输出大时通过使分散时间短等调整，在输出小时通过使分散时间长等调整，从而能够尽可能不破坏碳纳米管集合体的石墨结构而高度地分散，可以抑制碳纳米管集合体的特性降低。具体的优选超声波处理条件为，由下式(1)求出的超声波照射量为4.9kW·min/g以下，更优选为0.1kW·min/g～4kW·min/g，进一步优选为0.2kW·min/g～3kW·min/g。
超声波照射量(kW·min/g)＝照射输出(kW)×分散时间(min)/(干燥碳纳米管集合体质量＋干燥分散剂质量)(g)···(1)
在工序(B)中，关于使碳纳米管集合体分散时的温度，特别是在高输出的情况下为了使分散中液体温度不上升，优选一边冷却一边以连续流动式进行分散等，使液体温度不上升。超声波照射中的液体温度优选为0℃～50℃，更优选为0℃～30℃，进一步优选为0℃～20℃。通过在该范围内，从而碳纳米管与分散剂可以稳定地相互作用，高度地分散。频率优选为20～100kHz。
为了发挥碳纳米管所固有的导电性、导热性，本发明的碳纳米管集合体分散液中的碳纳米管集合体的平均长度为2μm以上且孤立分散，优选为2μm～6μm，进一步优选为2.5μm～5μm。
可以在调制这样的碳纳米管集合体的分散液后，在基材上进行涂布，从而形成导电性膜。涂布碳纳米管集合体的分散液的方法没有特别限定。此外，涂布时的碳纳米管集合体分散液中的碳纳米管集合体的浓度根据涂布方法来适当选择，但为0.001质量%～10质量%。可以利用公知的涂布方法，例如喷吹涂装、浸渍涂布、旋转涂布、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、网版印刷、喷墨印刷、移印(pat print)、其它种类的印刷、或辊涂布等。此外涂布可以进行若干次，可以组合不同的2种涂布方法。最优选的涂布方法为辊涂布。
分散液的涂布厚度(湿厚)由于还依赖于涂布液的浓度，因此只要可获得期望的光透射率和表面电阻值，则不需要特别地规定，优选为0.1μm～50μm。进一步优选为1μm～20μm。
在将碳纳米管集合体的水系分散液涂布于基材上时，可以在分散液中添加润湿剂。在涂布于非亲水性的基材的情况下，特别是可以通过将表面活性剂、醇等润湿剂添加至分散液中，从而在基材上不排斥分散液地涂布。作为润湿剂，优选为醇，在醇中，优选为甲醇或乙醇。甲醇、乙醇等低级醇由于挥发性高，因此能够在涂布后的基材干燥时容易地除去。根据情况可以使用醇与水的混合液。
这样地将碳纳米管集合体的分散液涂布而成的导电性膜，可以在将分散液涂布于基材后，通过风干、加热、减压等方法来除去不要的分散介质。由此碳纳米管集合体形成三维网眼结构，在基材上被固定化。然后，使用适当的溶剂来除去作为液体中的成分的分散剂。通过该操作，电荷的分散变容易，透明导电性膜的导电性提高。
作为用于除去上述分散剂的溶剂，只要是溶解分散剂的溶剂就没有特别限制，可以为水性溶剂也可以为非水性溶剂。具体而言，如果为水性溶剂，则可举出水、醇类、乙腈，如果为非水性溶剂，则可举出氯仿、甲苯等。
还优选如上述那样将包含碳纳米管集合体的分散液涂布于基材来形成透明导电性膜后，将该膜用可以形成有机或无机透明被膜的粘合剂材料进行外覆(over coating)。通过进行外覆，对进一步的电荷的分散、移动有效果。
此外，透明导电性膜还可以如下获得：使包含碳纳米管集合体的分散液中含有可以形成有机或无机透明被膜的粘合剂材料，在涂布于基材后，根据需要进行加热，进行涂膜的干燥或烧附(固化)，从而获得。此时的加热条件根据粘合剂种类来适当地设定。粘合剂为光固化性或放射线固化性的情况下，不是加热固化，而是在涂布后立即通过对涂膜照射光或放射线来使涂膜固化。作为放射线，可以使用电子射线、紫外线、X射线、伽马射线等离子化性放射线，照射剂量根据粘合剂种类来决定。
作为上述粘合剂材料，如果在导电性涂料中使用，则没有特别限制，可以使用各种有机和无机粘合剂，即透明的有机聚合物或其前体(以下，有时称为“有机聚合物系粘合剂”)或无机聚合物或其前体(以下，有时称为“无机聚合物系粘合剂”)。有机聚合物系粘合剂可以为热塑性、热固性、或紫外线、电子射线等放射线固化性的任一种。
作为适当的有机粘合剂的例子，有聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙66、尼龙6、10等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、有机硅树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚缩醛、氟树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、纤维素系聚合物、蛋白质类(明胶、酪蛋白等)、壳多糖、多肽、多糖类、多核苷酸等有机聚合物、以及这些聚合物的前体(单体或低聚物)。它们可以仅通过使溶剂蒸发，或通过热固化或用光照射、放射线照射进行固化，从而形成透明被膜或基体。
作为有机聚合物系粘合剂优选的是具有能够通过放射线或光而自由基聚合固化的不饱和键的化合物，其为具有乙烯基或亚乙烯基的单体、低聚物或聚合物。作为这种单体，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物(烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物优选为主链具有双键的化合物或直链的两末端具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。这种自由基聚合固化性粘合剂可以形成高硬度且耐摩擦性优异，透明度高的被膜或基体。
作为无机聚合物系粘合剂的例子，有二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆等金属氧化物的溶胶、或作为无机聚合物的前体的水解或热分解性的有机金属化合物(有机磷化合物、有机硼化合物、有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铅化合物、有机碱土类金属化合物等)。水解性或热分解性的有机金属化合物的具体例子为醇盐或其部分水解物、乙酸盐等低级羧酸盐、乙酰丙酮等的金属配位化合物。
如果将这些无机聚合物系粘合剂进行烧成，则可以形成由氧化物或复合氧化物形成的玻璃质的无机聚合物系透明被膜或基体。无机聚合物系基体一般为玻璃质，高硬度且耐摩擦性优异，透明性也高。
粘合剂的使用量只要为对于进行外覆而言充分的量、或在液体中配合的情况下对于获得适于涂布的粘性而言充分的量即可。如果过少，则不能顺利涂布，即使过多也会阻碍导电性。
作为本发明中使用的分散介质，一般使用上述那样的溶剂，但在光固化性或放射线固化性的有机聚合物系粘合剂的情况下，通过选择在常温为液态的粘合剂，可以制成无溶剂的分散体。由此，在被膜的固化干燥时不发生溶剂的蒸发，固化时间被大幅度缩短，并且不需要溶剂回收操作。
本发明的碳纳米管集合体分散液中，可以根据需要配合偶联剂、交联剂、稳定剂、沉降防止剂、着色剂、电荷调节剂、润滑剂等添加剂。
此外，本发明的碳纳米管集合体分散液中，可以进一步包含本发明的碳纳米管集合体以外的导电性有机材料、导电性无机材料、或这些材料的组合。
作为导电性有机材料，可以使用巴克球、炭黑、富勒烯、多种碳纳米管、以及包含它们的粒子、磺酸等有机酸、四氰基苯醌二甲烷(TCNQ)、三硝基芴酮(TNF)、四氯苯醌等分子内具有受体结构的有机化合物。
作为导电性无机材料，可举出铝、锑、铍、镉、铬、钴、铜、掺杂金属氧化物、铁、金、铅、锰、镁、水银、金属氧化物、镍、铂、银、钢、钛、锌、以及包含它们的粒子。优选可举出氧化铟锡、氧化锑锡及它们的混合物。
含有这些导电性材料或者进行外覆而得的膜，对于电荷的分散或移动非常有利。此外，可以使包含这些碳纳米管集合体以外的导电性材料的层与包含碳纳米管集合体的层进行叠层。
将本发明的碳纳米管集合体分散液涂布于膜基材而得的导电性膜的基材的原材料没有特别限定，可举出树脂、玻璃等。作为树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等。作为玻璃，可以使用通常的钠玻璃。此外，还可以组合这些多个基材来使用。例如，可以为组合了树脂和玻璃的基材、叠层有2种以上树脂的基材等复合基材。可以为在树脂膜上设置有硬涂层那样的物质。此外，可以为将这些膜进行了电晕处理等亲水性化处理的膜。此外可以为在这些膜上设置有底涂层的膜。作为底涂层的原材料，优选为亲水性高的原材料。具体而言优选使用无机氧化物。更优选为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅。这些物质的表面具有作为亲水基的羟基，可获得高亲水性，因此优选。此外底涂层可以为这些无机氧化物与树脂的复合体，例如可举出二氧化硅微粒与聚硅酸盐的复合物。
如上述那样获得的导电性膜还可以在与基材粘接的状态下使用，还可以从基材剥离而作为自保持膜使用。制作自保持膜时，例如，只要在透明导电性膜上进一步涂布有机聚合物系粘合剂后，剥离基材即可。此外，还可以使制作时的基材通过热分解进行烧毁或熔融，将透明导电性膜转印至其它基材来使用。此时，制作时的基材的热分解温度优选低于转印基材的热分解温度。
上述那样获得的导电性膜的厚度可以采用各种范围。例如，导电性膜可以为约0.5nm～约1,000μm之间的厚度。优选为约0.005～约1,000μm，更优选为约0.05～约500μm，进一步优选为约1.0～约200μm，特别优选为约1.0～约50μm。
上述那样获得的导电性膜，还能够将碳纳米管集合体叠层于基材上，制成光透射率为85%以上、表面电阻值低于1×105Ω/□的导电性膜。
导电性膜的透射率优选为导电性膜的透射率/透明基材的光透射率＞0.85，更优选为0.99＞导电性膜的透射率/透明基材的光透射率＞0.90。此外导电性膜的表面电阻更优选低于1×104Ω/□，进一步优选低于5×103Ω/□。
此外，更优选透明导电体的550nm的光线透射率/透明基材的550nm光线透射率的比率为80%以上、表面电阻值为100～104Ω/□。在本发明中通过采用优选的方式，从而能够获得这样的导电性膜。通过处于该范围，从而可以优选用作触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等的带有透明导电膜的基材。即，如果为1×100Ω/□以上，则作为上述的基材，可以提高透射率并且减少耗电，如果为1×104Ω/□以下，则可以减少触控面板的上述坐标读取中的误差的影响。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
(分散剂的重均分子量的测定)
分散剂的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，通过以下装置、条件，使其与由聚乙二醇得到的校正曲线对比而算出分子量。
装置：(株)岛津制作所制LC-10A系列
柱：昭和电工(株)制GF-7M HQ
流动相：10mmol/L溴化锂水溶液
流速：1.0mL/min
检测：差示折射率计
柱温度：25℃(碳纳米管集合体评价)
［热分析］
将约1mg的试样设置于差示热分析装置((株)岛津制作所制DTG-60)，以50mL/min的空气供给量、10℃/min的升温速度从室温升温至900℃。由此时的DTA曲线读取由发热产生的燃烧峰温度。
［拉曼分光分析］
将粉末试样设置于共振拉曼分光计(ホリバジョバンイボン社制INF-300)，使用633nm的激光波长进行测定。G/D比的测定时，对样品的不同的3处进行分析，求出其算术平均。
［高分辨率透射型电子显微镜照片］
将碳纳米管集合体1mg加入至乙醇1mL中，使用约15min超声波浴进行分散处理。将分散了的试样数滴滴加至栅格上，进行干燥。将这样地涂布了试样的栅格设置于透射型电子显微镜(日本电子(株)制JEM-2100)，进行测定。以测定倍率为5万倍～50万倍进行，碳纳米管的外径分布和层数分布的观察以40万倍进行。加速电压为120kV。
(碳纳米管糊料评价)
［分散剂对碳纳米管糊料的吸附量］
使用羧基甲基纤维素或其衍生物、或其盐作为分散剂的情况下采用以下的方法进行评价。
将碳纳米管糊料以10,000G进行15min离心处理，分离成水层和沉淀物层，将该沉淀物0.1g用水洗入至5mL量瓶中，稀释成5mL。向上述试样中添加蒽酮硫酸试验液(向水34mL中添加硫酸66mL，冷却后添加蒽酮50mg进行溶解，接下来添加硫脲1g并使其溶解而成的溶液)，在沸腾浴中加热10min后，在冷水中骤冷。然后，通过离心处理而分离成碳纳米管集合体和上清液，测定上清液的620nm的吸光度。通过将其吸光度标示在由标准稀释液的吸光度制成的标准曲线上，来求出沉淀物中的分散剂的含量。通过求出该含量相对于添加的分散剂的总质量的质量%，从而评价分散剂对碳纳米管糊料的吸附量。
［碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的粒径］
将碳纳米管糊料以包含0.03mg/mL碳纳米管集合体的方式用离子交换水进行稀释，使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)制ELS-Z2)，进行3次粒径测定，采用其平均粒径。
(碳纳米管分散液评价)
［碳纳米管分散体的平均直径测定］
将分散有碳纳米管集合体的被测定液的碳纳米管的浓度调整成0.003质量%，将该测定液30μL放置于云母基板上，以转速3,000rpm旋转涂布60秒后，通过AFM((株)岛津制作所制，SPM9600M)，随机地测定100根碳纳米管分散体的直径，进行算术平均，算出平均直径。
［碳纳米管分散体的长度测定］
对于将碳纳米管的浓度调整成0.003质量%的碳纳米管分散液，将该测定液30μL放置于云母基板上，以转速3,000rpm旋转涂布60秒后，通过AFM((株)岛津制作所制，SPM9600M)，将碳纳米管分散体的直径为用上述透射型电子显微镜测定得到的平均直径以下的情况，看作孤立状态的碳纳米管，只在该情况测定碳纳米管长度。
(将碳纳米管分散液涂布而得的透明导电性膜评价)
［透明导电性膜制作］
调制碳纳米管的浓度为0.08质量%的碳纳米管集合体分散液，在实施了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)，光透射率91%，15cm×10cm)上使用棒式涂布机进行涂布，在120℃干燥机内干燥1min，将碳纳米管集合体固定化。
［光透射率测定］
光透射率为将碳纳米管集合体涂布膜装填至分光光度计((株)日立制作所制U-2100)，测定波长550nm下的光透射率。
［表面电阻测定］
表面电阻值为使用依照JIS K7149(1994年12月制定)的4端子4探针法，使用ロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社制)进行。高电阻测定时，使用ハイレスターUPMCP-HT450((株)ダイアインスツルメンツ制，10V，10秒)进行测定。
(制造例1)碳纳米管集合体的调制
［催化剂调制例：催化剂金属盐对氧化镁的担载］
将柠檬酸铁铵(和光纯药工业(株)制)2.46g溶解于甲醇(关东化学(株)制)500mL中。在该溶液中添加氧化镁(岩谷化学工业(株)制MJ-30)100.0g，用搅拌机剧烈地搅拌处理60min，将悬浮液在减压下、40℃进行浓缩坚固。将所得的粉末在120℃进行加热干燥以除去甲醇，获得在氧化镁(以下，MgO)粉末上担载有金属盐的催化剂体。所得的固体成分在过筛后，一边用研钵细粒化，一边回收20～32目(0.5～0.85mm)的范围的粒径。所得的催化剂体中包含的铁含量为0.38质量%。此外松密度为0.61g/mL。重复上述操作，供于以下的实验。
［碳纳米管集合体制造例：碳纳米管集合体的合成］
使用图2所示的装置进行碳纳米管的合成。反应器403为内径75mm，长度为1,100mm的圆筒形石英管。中央部具备石英烧结板402，在石英管下方部，具备作为非活性气体和原料气体供给线的混合气体导入管408，在上部具备废气管406。此外，为了可以将反应器保持为任意温度，具备3台电炉401作为包围反应器周围的加热器。此外为了检测反应管内的温度，具备热电偶405。
取由催化剂调制例调制的固体催化剂体132g，导入至沿垂直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，从而形成催化剂层404。一边加热催化剂体层直至反应管内温度成为约860℃，一边从反应器底部向反应器上部方向，使用质量流量控制器407以16.5L/min供给氮气，使其以通过催化剂体层的方式流通。然后，一边供给氮气，一边进一步使用质量流量控制器407以0.78L/min导入甲烷气体60min，以通过催化剂体层的方式通气，进行反应。将此时的固体催化剂体的重量除以甲烷的流量而得的接触时间(W/F)为169min·g/L，包含甲烷的气体的线速度为6.55cm/sec。停止甲烷气体的导入，一边使氮气以16.5L/min通气，一边将石英反应管冷却至室温。
停止加热并放置直至室温，成为室温后从反应器取出含有催化剂体和碳纳米管的含有碳纳米管的组合物。
［碳纳米管集合体1的精制和氧化处理］
将由碳纳米管集合体制造例获得的含有催化剂体和碳纳米管的含有碳纳米管的组合物118g转移至蒸发皿，在预先加热至设定温度446℃的电炉中静置，加热氧化处理3小时。
使用上述那样获得的含有碳纳米管的组合物，在4.8N的盐酸水溶液中搅拌1小时，从而溶解作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO。所得的黑色悬浮液过滤后，滤取物再次投入至4.8N的盐酸水溶液并进行脱MgO处理，滤取。将该操作重复3次(脱MgO处理)。最终获得的含有碳纳米管的滤取物在120℃进行加热干燥一晚，获得含有碳纳米管的组合物0.374g。
相对于所得的含有碳纳米管的组合物的干燥重量份，添加约300倍的重量的浓硝酸(和光纯药工业(株)制1级Assay60～61%)。然后，一边在约140℃的油浴中搅拌5小时一边加热回流。加热回流后，将包含含有碳纳米管的组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释至3倍，进行抽滤。用离子交换水进行水洗直至滤取物的悬浮液变成中性后，获得包含水的湿状态的碳纳米管集合体1。此时包含水的湿状态的碳纳米管集合体1整体的重量为4.651g(含有碳纳米管的组合物浓度：7.47质量%)。
将所得的湿状态的碳纳米管集合体1以包含碳纳米管集合体0.03mg/mL的方式用离子交换水稀释，想要使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)制，ELS-Z2)进行3次粒径测定，但碳纳米管集合体会立即沉降，不能测定粒径。
［碳纳米管集合体1的热分析］
进行所得的碳纳米管集合体1的热分析。燃烧峰温度为739℃。
［碳纳米管集合体1的高分辨率透射型电子显微镜分析］
将上述那样获得的碳纳米管集合体1用高分辨率透射型电子显微镜进行观察，结果如图3所示，碳纳米管由规则的石墨层构成，观察到层数为双层的碳纳米管。此外双层的碳纳米管占据碳纳米管100根中的80%以上(88根)。此外3层以上的碳纳米管为10%以下(7根)。对于任意选出的100根碳纳米管，测定碳纳米管的外径时的算术平均值为1.7nm。
［碳纳米管集合体1的共振拉曼分光分析］
对上述那样获得的碳纳米管集合体1进行拉曼分光测定。其结果可知，波长633nm的拉曼分光分析中，G/D比为35，为石墨化度高的高品质双层碳纳米管。
［碳纳米管集合体1的体积电阻率测定］
将上述那样获得的碳纳米管集合体1(20mg)与N-甲基吡咯烷酮16mL混合，使用超声波匀化器，以20W超声波照射20min后，与乙醇10mL进行混合，使用内径35mm的过滤器进行抽滤，将该滤取物与过滤器和滤取所使用的滤器一起在60℃在干燥机中干燥2小时。使用依照JIS K7149的4端子4探针法，利用ロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ制)对所得的碳纳米管膜进行测定，算出体积电阻率，结果体积电阻率为4.4×10―4Ω·cm。
(制造例2)
［碳纳米管集合体2的精制和氧化处理］
使用由碳纳米管集合体制造例获得的含有催化剂体和碳纳米管的含有碳纳米管的组合物130g，在4.8N的盐酸水溶液2,000mL中搅拌1小时，从而溶解作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO。所得的黑色悬浮液过滤后，滤取物再次投入至4.8N的盐酸水溶液400mL中，进行脱MgO处理，滤取。将该操作重复3次(脱MgO处理)。然后，用离子交换水进行水洗直至滤取物的悬浮液变成中性后，保存包含水的湿状态的含有碳纳米管的组合物。此时包含水的湿状态的含有碳纳米管的组合物整体的重量为102.7g(含有碳纳米管的组合物浓度：3.12质量%)。
相对于所得的湿状态的含有碳纳米管的组合物的干燥重量份，添加约300倍的重量的浓硝酸(和光纯药工业(株)制1级Assay60～61%)。然后，在约140℃的油浴中一边搅拌25小时一边加热回流。加热回流后，将包含含有碳纳米管的组合物的硝酸溶液用离子交换水稀释至3倍，进行抽滤。用离子交换水进行水洗直至滤取物的悬浮液变成中性后，从而获得包含水的湿状态的碳纳米管集合体2。此时包含水的湿状态的碳纳米管组合物整体的重量为3.351g(含有碳纳米管的组合物浓度：5.29重量%)。
将所得的湿状态的碳纳米管集合体2以包含碳纳米管集合体0.03mg/mL的方式用离子交换水稀释，想要使用粒度分布测定装置(大塚电子(株)制，ELS-Z2)进行3次粒径测定，但碳纳米管集合体立即沉降，不能测定粒径。
［碳纳米管集合体2的热分析］
进行所得的碳纳米管集合体2的热分析。燃烧峰温度为751℃。
［碳纳米管集合体2的高分辨率透射型电子显微镜分析］
将上述那样获得的碳纳米管集合体2用高分辨率透射型电子显微镜进行观察，结果碳纳米管由规则的石墨层构成，观察到层数为双层的碳纳米管。此外双层的碳纳米管占据碳纳米管100根中的80%以上(91根)。此外3层以上的碳纳米管为10%以下(5根)。对于任意选出的100根碳纳米管，测定碳纳米管的外径时的算术平均值为1.7nm。
［碳纳米管集合体2的共振拉曼分光分析］
对上述那样获得的碳纳米管集合体2进行拉曼分光测定。其结果可知，波长633nm的拉曼分光分析中，G/D比为43，为石墨化度高的高品质双层碳纳米管。
［碳纳米管集合体2的体积电阻率测定］
将上述那样获得的碳纳米管集合体2(20mg)与N-甲基吡咯烷酮16mL混合，使用超声波匀化器以20W进行20min超声波照射后，与乙醇10mL混合，使用内径35mm的过滤器进行抽滤，将该滤取物与过滤器和滤取所使用的滤器一起在60℃在干燥机中干燥2小时。使用依照JIS K7149的4端子4探针法，利用ロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ制)对所得的碳纳米管膜进行测定，算出体积电阻率，结果体积电阻率为3.9×10―4Ω·cm。
［底涂层制作例］
通过以下的操作，将聚硅酸盐作为粘合剂，制作直径30nm的二氧化硅微粒露出的亲水二氧化硅底涂层。
使用以固体成分浓度计包含1质量%的约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸盐的Mega Aqua亲水DM涂料((株)菱和制，DM―30―26G―N1)作为二氧化硅膜制作用涂液。
使用线棒(wire bar)＃8，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)上涂布上述二氧化硅膜制作用涂液。涂布后，在120℃的干燥机内干燥1min。
［外覆层制作例］
在100mL塑料容器中，加入乙醇20g，添加硅酸正丁酯40g，搅拌30min。然后，添加0.1N盐酸水溶液10g后，进行搅拌2小时，在4℃静置12小时。将该溶液用甲苯和异丙醇和甲基乙基酮的混合液以固体成分浓度为1质量%的方式进行稀释。
使用线棒＃8，将该涂液涂布在碳纳米管层上后，在125℃干燥机内干燥1min。
(实施例1)
将所得的湿状态的碳纳米管集合体1(以干燥重量换算为25mg)、1质量%羧基甲基纤维素钠(ダイセルファインケム(株)制，“ダイセル”(注册商标)1140(重均分子量:45万))水溶液2.5g、氧化锆珠(东レ(株)制，“トレセラム”(注册商标)，珠尺寸：0.8mm)6.7g添加至容器中，使用28%氨水溶液(キシダ化学(株)制)而调整成pH10。使用振动球磨机((株)入江商会制，VS-1，频率：1,800cpm(60Hz))，使该容器振荡2小时，调制碳纳米管糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为88%，粒径为3.5μm。
接下来，将该碳纳米管糊料以碳纳米管的浓度为0.15质量%的方式用离子交换水稀释，对于该稀释液10g，再次用28%氨水溶液调整成pH10。将该水溶液以超声波匀化器(家田贸易(株)制，VCX-130)输出20W在冰冷却下进行分散处理1.5min(1kW·min/g)。使分散中液体温度为10℃以下。将所得的液体利用高速离心分离机((株)トミー精工，MX-300)以10,000G进行15min离心处理，从而获得碳纳米管分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.8nm，并孤立分散了。此外，碳纳米管分散体的长度为2.6μm。
然后，添加水进行调制使得以终浓度计碳纳米管集合体的浓度为0.08质量%，制成膜涂布液。在实施了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)，光透射率90.4%，15cm×10cm)上使用棒式涂布机涂布该涂布液，进行风干后，在120℃干燥机内干燥1min，将碳纳米管组合物固定化。所得的导电性膜的表面电阻值为5.5×102Ω/□，光透射率为87.0%(透明导电性膜87.0%/PET膜90.4%＝0.96)。
(实施例2)
实施例1中，使碳纳米管集合体为单层碳纳米管((株)名城ナノカーボン制，SWNT FH-P，平均直径2.5nm)，除此以外，与实施例1同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为3.9μm。
接下来，使用该糊料，与实施例1同样地调制碳纳米管分散液，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为2.6nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.4μm。
然后，与实施例1同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为650Ω/□，光透射率为87.0%(透明导电性膜87.0%/PET膜90.4%＝0.96)。
(实施例3)
实施例1中，使用珠粒径为1,500μm的氧化锆珠，除此以外，与实施例1同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为3.0μm。
接下来，使用该糊料，与实施例1同样地调制碳纳米管分散液，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.5nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.5μm。
然后，与实施例1同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为600Ω/□，光透射率为87.0%(透明导电性膜87.0%/PET膜90.4%＝0.96)。
(实施例4)
实施例3中，在按照底涂层制作例设置有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)上涂布膜涂布液，在碳纳米管层上按照外覆层制作例设置外覆层，除此以外，与实施例2同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为900Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例5)
将所得的湿状态的碳纳米管集合体2(以干燥重量换算为25mg)、6质量%羧基甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，“セロゲン”(注册商标)5A(重均分子量：8万))水溶液1.0g、离子交换水0.8g、氧化锆珠(东レ(株)制，“トレセラム”(注册商标)，珠尺寸：0.8mm)13.3g添加至容器中，使用28%氨水溶液(キシダ化学(株)制)调整成pH10。使用振动球磨机((株)入江商会制，VS-1，频率：1,800cpm(60Hz))，使该容器振荡2小时，调制碳纳米管糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为88%，粒径为4.0μm。
接下来，将该碳纳米管糊料以碳纳米管的浓度为0.15质量%的方式用离子交换水稀释，对于该稀释液10g，再次用28%氨水溶液调整成pH10。将该水溶液以超声波匀化器(家田贸易(株)制，VCX-130)输出20W在冰冷却下进行分散处理1.5min(0.6kW·min/g)。使分散中液体温度为10℃以下。将所得的液体利用高速离心分离机((株)トミー精工，MX-300)以10,000G进行15min离心处理，从而获得碳纳米管分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.7nm，并孤立分散了。此外，碳纳米管分散体的长度为2.8μm。
然后，添加水进行调制使得以终浓度计碳纳米管集合体的浓度为0.08质量%，制成膜涂布液。在按照底涂层制作例设置有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)，光透射率90.4%，15cm×10cm)上涂布膜涂布液，涂布该涂布液进行风干后，在120℃干燥机内干燥1min，将碳纳米管组合物固定化。在碳纳米管层上按照外覆层制作例设置外覆层，调制导电性膜，结果表面电阻值为600Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例6)
实施例5中，使6质量%羧基甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，“セロゲン”(注册商标)5A(重均分子量：8万))水溶液的量为1.25g，除此以外，与实施例5同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为3.9μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.5kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.7nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.7μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为600Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例7)
实施例5中，使6质量%羧基甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，“セロゲン”(注册商标)5A(重均分子量：8万))水溶液的量为2.5g，除此以外，与实施例5同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为87%，粒径为4.1μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.3kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.6nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.8μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为650Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例8)
实施例5中，使羧基甲基纤维素钠为第一工业制药(株)制，“セロゲン”(注册商标)7A(重均分子量：19万)，除此以外，与实施例5同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为5.0μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.6kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.7nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.8μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为600Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例9)
实施例5中，使羧基甲基纤维素钠为ダイセルファインケム(株)制，“ダイセル”(注册商标)1110(重均分子量：25万)，除此以外，与实施例5同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为4.0μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.6kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.8nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.6μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为700Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例10)
将所得的湿状态的碳纳米管集合体2(以干燥重量换算为2g)、6质量%羧基甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，“セロゲン”(注册商标)5A(重均分子量：8万))水溶液83.3g、离子交换水62g、氧化锆珠(东レ(株)制，“トレセラム”(注册商标)，珠尺寸：0.8mm)1,064g添加至容器中，使用28%氨水溶液(キシダ化学(株)制)调整成pH10。使用振动球磨机((株)入江商会制，VS-1，频率：1,800cpm(60Hz))，使该容器振荡2小时，调制碳纳米管糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为88%，粒径为4.0μm。
接下来，将该碳纳米管糊料以碳纳米管的浓度为0.15质量%的方式用离子交换水稀释，对于该稀释液10g，再次用28%氨水溶液调整成pH10。将该水溶液以超声波匀化器(家田贸易(株)制，VCX-130)输出20W在冰冷却下进行分散处理1.5min(0.6kW·min/g)。使分散中液体温度为10℃以下。将所得的液体利用高速离心分离机((株)トミー精工，MX-300)以10,000G进行15min离心处理，从而获得碳纳米管分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.7nm，并孤立分散了。此外，碳纳米管分散体的长度为2.8μm。
然后，添加水进行调制使得以终浓度计碳纳米管集合体的浓度为0.08质量%，制成膜涂布液。在按照底涂层制作例设置有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东レ(株)制(“ルミラー”(注册商标)U46)，光透射率90.4%，15cm×10cm)上涂布膜涂布液，涂布该涂布液进行风干后，在120℃干燥机内干燥1min，将碳纳米管组合物固定化。在碳纳米管层上按照外覆层制作例设置外覆层，调制导电性膜，结果表面电阻值为600Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例11)
实施例5中，使pH为7，除此以外，同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为88%，粒径为4.3μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.6kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.8nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.7μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为660Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例12)
实施例5中，使pH为9，除此以外，同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为4.1μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.6kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.7nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.8μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为600Ω/□，光透射率为90.0%。
(实施例13)
实施例5中，使pH为11，除此以外，同样地调制糊料，结果该碳纳米管糊料的分散剂的吸附量为89%，粒径为4.0μm。
接下来，使用该糊料，与实施例5同样地调制碳纳米管分散液(0.6kW·min/g)，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的平均直径为1.7nm，并孤立分散了。此外碳纳米管分散体的长度为2.8μm。
然后，与实施例5同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为620Ω/□，光透射率为90.0%。
(比较例1)
量取所得的湿状态的碳纳米管集合体1(以干燥重量换算为15mg)、1质量%羧基甲基纤维素钠(ダイセルファインケム(株)制，“ダイセル”(注册商标)1140(重均分子量45万))水溶液1.5g，添加离子交换水而成为10g。使用28%氨水溶液(キシダ化学(株)制)调整成pH10，以超声波匀化器(家田贸易(株)制，VCX-130)输出20W在冰冷却下进行分散处理1.5min(1kW·min/g)，调制碳纳米管液。使分散中液体温度为10℃以下。将所得的液体利用高速离心分离机((株)トミー精工，MX-300)以10,000G进行15min离心，从而获得碳纳米管分散液9g。该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的直径为2.6nm，没有充分地分散。此外，碳纳米管分散体的长度为2.1μm。
然后，与实施例1同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为680Ω/□，光透射率为87.0%(透明导电性膜87.0%/PET膜90.4%＝0.96)。与预先通过振动球磨机实施了物理分散处理的实施例1的情况相比，碳纳米管分散体的长度同等，为2μm以上，但分散不充分，分散体的直径大，没有充分地分散，因此与实施例1的情况相比，认为特性差。
(比较例2)
比较例1中，变更为以超声波匀化器(家田贸易(株)制，VCX-130)输出20W进行7.5min(5kW·min/g)，除此以外，与比较例1同样地调制碳纳米管分散液，结果该分散液中的通过AFM测定时的碳纳米管分散体的直径为1.4nm，并孤立分散了。此外，碳纳米管分散体的长度为1.8μm。
然后，与实施例1同样地调制导电性膜，结果表面电阻值为680Ω/□，光透射率为87.0%(透明导电性膜87.0%/PET膜90.4%＝0.96)。与实施例1的情况相比，碳纳米管分散体的直径都为1.7nm+0.1nm以下，因此虽然进行了孤立分散，但碳纳米管分散体的长度小，由此通过长时间的超声波处理而发生了石墨结构的破坏，由此认为与实施例1的情况相比特性差。
(比较例3)
虽然对实施例1中调制的碳纳米管糊料的直径和长度进行了测定，但为测定范围外，不能测定。此外，使用该碳纳米管糊料，与实施例1同样地制作导电性膜，虽然对表面电阻值进行了测定，但为测定范围外，不能测定。因此认为，对于实施例1中仅通过工序(A)的物理分散处理，难以使碳纳米管集合体高度地分散，为了高度地分散，工序(B)的超声波处理为必不可少的。
(比较例4)
实施例1中，将振动球磨机处理时间变更为4小时，不进行利用超声波匀化器的处理，除此以外，与实施例1同样地调制碳纳米管糊料，虽然对该糊料的直径和长度进行了测定，但为测定范围外，不能测定。此外，使用该碳纳米管糊料，与实施例1同样地制作导电性膜，虽然对表面电阻值进行了测定，但为测定范围外，不能测定。因此认为，即使增加实施例1中工序(A)的物理分散处理的强度等来变更分散条件，也非常难以使碳纳米管集合体高度地分散，为了高度地分散，工序(B)的超声波处理为必不可少的。
产业可利用性
本发明的碳纳米管集合体分散液可以作为透明导电性膜的原料使用，最终获得的透明导电性膜主要作为要求表面平滑性的触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等的显示器相关的透明电极使用。
符号的说明
1  反应器
2  放置催化剂的台
3  催化剂
4  催化剂以外的物体与催化剂的混合物
5  催化剂
401  电炉
402  石英烧结板
403  反应器
404  催化剂层
405  热电偶
406  废气管
407  质量流量控制器
408  混合气体导入管。

Claims (11)

1.一种碳纳米管集合体分散液的制造方法，其是碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体分散液的制造方法，所述制造方法包括下述2个工序：
工序(A)，在分散介质中通过物理分散处理使分散剂吸附于碳纳米管集合体，从而调制碳纳米管糊料，该碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的块状物部分地解离后的粒径为100nm～20μm，所述分散剂为表面活性剂或水溶性高分子；以及
工序(B)，通过超声波分散处理使该碳纳米管糊料分散，
将由所述工序(A)获得的碳纳米管糊料以10,000G进行15分钟离心处理后，沉淀物中的分散剂含量为添加至容器中的全部分散剂量的80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(A)中，物理分散处理是：
加入碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体，在包含分散剂的分散介质中使碳纳米管集合体与球体碰撞的处理；或者
使用了电磁搅拌器、均相混合机、螺条混合机、辊式捏合机、旋转式匀化器、油漆摇动器之中的任一种的处理。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(B)中，通过超声波分散处理使碳纳米管糊料孤立分散。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(A)中，物理分散处理是：加入碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体，在包含分散剂的分散介质中使碳纳米管集合体与球体碰撞的处理。
5.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(A)中，物理分散处理是：使加入了碳纳米管集合体、分散剂、分散介质和球体的容器振动的处理。
6.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(A)中，使以相对于碳纳米管集合体，分散剂的质量比率为10以下的方式加入了各物质的容器振动。
7.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(A)中，相对于碳纳米管集合体、分散剂和分散介质的总质量，碳纳米管集合体的浓度为0.1质量％～10质量％。
8.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体分散液的制造方法，在工序(B)中，将碳纳米管糊料供于超声波分散处理时，使碳纳米管糊料中的碳纳米管集合体的浓度为0.01质量％～1质量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，100根中70根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。
10.一种分散液，其是碳纳米管集合体分散于分散介质中的碳纳米管集合体的分散液，相对于碳纳米管集合体、分散剂和分散介质的总质量，碳纳米管集合体的浓度为0.1质量％～10质量％，碳纳米管分散液中的碳纳米管集合体的平均长度为2μm以上，并孤立分散着，所述分散剂为表面活性剂或水溶性高分子。
11.根据权利要求10所述的分散液，100根中70根以上的碳纳米管为双层碳纳米管。
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