CN104067354A - 透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板 - Google Patents

透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板 Download PDF

Info

Publication number
CN104067354A
CN104067354A CN201380006633.7A CN201380006633A CN104067354A CN 104067354 A CN104067354 A CN 104067354A CN 201380006633 A CN201380006633 A CN 201380006633A CN 104067354 A CN104067354 A CN 104067354A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nano
electrically conducting
tube
priming coat
lamilated body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380006633.7A
Other languages
English (en)
Inventor
大井亮
渡边修
今津直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN104067354A publication Critical patent/CN104067354A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/1675—Constructional details
    • G02F1/1676—Electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Position Input By Displaying (AREA)

Abstract

一种透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸和使用该透明导电层合体的触摸面板，所述透明导电层合体是在透明基材上依次具有底涂层和导电层的透明导电层合体，所述底涂层含有无机氧化物，所述导电层含有碳纳米管，其特征在于，所述透明导电层合体满足以下[A]～[B]中的至少1个，并且，在60℃、90％的相对湿度下进行1小时的湿热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置3分钟后的表面电阻值，相对于所述处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。[A]白反射率为大于70％且在85％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下；[B]全光线透射率为大于88％且在93％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下。本发明提供一种耐热稳定性、耐湿热稳定性优异且透明导电性优异的透明导电层合体。

Description

透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板
技术领域
本发明涉及透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板(touch panel)。更具体而言，涉及透明导电性、耐热稳定性、耐湿热稳定性优异的透明导电层合体，其制备方法，使用该透明导电层合体的电子纸，及使用该透明导电层合体的触摸面板。
背景技术
碳纳米管实质上具有卷绕1片石墨而成筒状的形状，将卷绕成1层的碳纳米管称为单层碳纳米管，将卷绕成多层的碳纳米管称为多层碳纳米管，其中特别是将卷绕成2层的碳纳米管称为2层碳纳米管。碳纳米管本身具有优异的本性的导电性，被期待用作导电性材料。
为了制备使用了碳纳米管的透明导电层合体，需要使碳纳米管均匀地分散在分散液中，通常使用分散性优异的离子性分散剂。
但是，离子性分散剂通常是绝缘性物质，使碳纳米管透明导电层合体的导电性降低，不仅如此，由于具有离子性官能团，所以易被高温度·高湿度等环境变化影响，有电阻值稳定性差的问题。因此，认为若希望制备透明导电性高、电阻值稳定性优异的透明导电层合体，则需要将离子性分散剂从碳纳米管层中去除。
例如在专利文献1中记载了以下制备方法：将碳纳米管分散液涂布在膜上后，通过基于水的冲洗而除去剩余的离子性分散剂，由此得到高导电性的导电性膜。
另外，在专利文献2中记载了以下例子：为了实现碳纳米管透明导电层合体的电阻值稳定化，在碳纳米管层的下面，设置由三聚氰胺树脂形成的底涂层，使电阻值稳定性提高。
此外，在专利文献3中记载了以下例子：在将氧化铟锡(ITO)作为导电体的透明导电层合体中，为了提高高分子基材与作为无机氧化物的ITO层的密合性，在高分子基材与ITO层之间设置硅、铝的氮化物或氧化物作为底涂层。
另外，对于具有良好的分散性的碳纳米管的分散方法，迄今为止已进行了大量研究。碳纳米管在溶剂中的均匀分散可以比较容易地达成，其分散性的评价方法也进行了各种研究。
例如在专利文献4中记载了以下例子：通过扫描型电子显微镜观察从而确认到基材上的碳纳米管的管束集合状态即绳索形状。
另外，在专利文献5中记载了提高了分散性的透明导电层合体的例子，所述透明导电层合体通过使碳纳米管分散液的pH为碱性，从而利用了由羧酸的离子化产生的排斥性基团。
此外，在专利文献6中记载了以下例子：定量地算出通过扫描型电子显微镜观察而进行观察时的碳纳米管的管束直径。
专利文献1：日本特开2009－149516号公报
专利文献2：国际公开第2009/107758号说明书
专利文献3：日本特开2010－5817号公报
专利文献4：日本特开2008－108575公报
专利文献5：日本特开2009－508292公报
专利文献6：日本特开2009－29695公报
发明内容
但是，在专利文献1中没有关于耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。此外，对于基于水的冲洗工序来说，环境负担高，可能成为量产性、量产稳定性的较大障碍。
在专利文献2所述的技术中，虽然使用三聚氰胺树脂作为底涂层，但耐热稳定性不足。
构成专利文献3所述的导电层的ITO是无机物，未记载在作为基材的高分子可以耐受的范围的温度、湿度范围内特性不会恶化，关于耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。
在专利文献4中，优选的基材上的管束直径为20～100nm，不足以制成均匀的碳纳米管分散体。
在专利文献5中，优选的基材上的管束直径小于20nm，未给出具体的实现方法。
在专利文献6中，虽然有碳纳米管管束直径的平均值为20nm以下的记载，但进行扫描型电子显微镜观察时未使用已涂布在基材上的碳纳米管样品，未直接反映基材上的管束直径。
本发明鉴于上述问题·情况而实施，其课题在于，提供一种耐热稳定性、耐湿热稳定性优异且透明导电性优异的透明导电层合体。
为了解决上述课题，本发明的透明导电层合体具有以下构成。即，
一种透明导电层合体，是在透明基材上依次具有底涂层和导电层的透明导电层合体，所述底涂层含有无机氧化物，所述导电层含有碳纳米管，其特征在于，所述透明导电层合体满足以下[A]、[B]中的至少1个，并且，在60℃、90％的相对湿度下进行1小时的湿热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置3分钟后的表面电阻值，相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
[A]白反射率为大于70％且在85％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下
[B]全光线透射率为大于88％且在93％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下
本发明的透明导电层合体的制备方法具有以下构成。即，
一种透明导电层合体的制备方法，具有以下工序：在透明基材上设置固体表面Zeta电位为+30～－30mV的底涂层的底涂层形成工序(以下有时也简记为“底涂层形成工序”)，在底涂层上涂布Zeta电位为负值的碳纳米管分散液的涂布工序(以下有时也简记为“涂布工序”)，和从涂布在底涂层上的上述碳纳米管分散液中除去分散介质的干燥工序。需说明的是，有时也将涂布工序和干燥工序统称，称为碳纳米管层形成工序。
本发明的电子纸具有以下构成。即，一种电子纸，使用了上述透明导电层合体。
本发明的触摸面板具有以下构成。即，一种触摸面板，使用了上述透明导电层合体。
本发明的透明导电层合体优选在150℃下进行1小时的热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置24小时后的表面电阻值，相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
本发明的透明导电层合体优选用扫描型电子显微镜观察到的透明基材上的碳纳米管管束直径的平均值为5nm以下。
本发明的透明导电层合体优选上述底涂层为二氧化硅微粒或氧化铝微粒与聚硅酸酯的复合物。
本发明的透明导电层合体优选上述二氧化硅微粒或氧化铝微粒的直径在10～200nm的范围内。
本发明的透明导电层合体的制备方法优选上述底涂层的表面粗糙度Ra为2.0～10.0nm。
本发明的透明导电层合体的制备方法优选上述底涂层的水接触角为5～25°。更优选为5°～10°。
本发明的透明导电层合体的制备方法优选上述碳纳米管分散液的Zeta电位为－40～－70mV。
上述底涂层形成工序是在透明基材上设置固体表面Zeta电位为+30～－30mV的底涂层的工序，将用于形成底涂层的涂布液应用干式或湿式涂布进行涂布而形成底涂层。为了使底涂层的固体表面Zeta电位为+30～－30mV，可以通过原料的选择而进行调整(对于这样的方法在[底涂层]项进行详细叙述)。
在将碳纳米管分散液涂布于透明基材上后干燥而制备的透明导电层合体中，存在下述问题：由于涂布后的干燥时的分散液的浓度上升、碳纳米管分散液与透明基材之间产生的静电斥力，导致引起碳纳米管的管束化。对于本发明来说，发现在分散液中使碳纳米管带负电，并且将这样的碳纳米管分散液涂布在固体表面Zeta电位为+30～－30mV的底涂层上而进行干燥，由此将已分散在碳纳米管分散液中的碳纳米管静电吸附在底涂层上，可以抑制透明基材上的干燥时产生的碳纳米管的管束化，从而完成了本发明。由此，与现有技术相比，可以得到透明导电性优异的透明导电层合体。
根据本发明，提供一种耐热稳定性、耐湿热稳定性优异且透明导电性优异的透明导电层合体。
附图说明
[图1]为说明白反射率的测定方法的图。
[图2]为本发明的底涂层表面的原子力显微镜(以下简称AFM)照片的一个例子。
[图3]为本发明的化学气相沉积法的装置的简图。
[图4]为实施例4的扫描型电子显微镜图像的一个例子。
[图5]为比较例2的扫描型电子显微镜图像的一个例子。
[图6]为实施例4的通过扫描型显微镜图像算出的管束直径的直方图。
[图7]为实施例5的通过扫描型显微镜图像算出的管束直径的直方图。
[图8]为比较例2的通过扫描型显微镜图像算出的管束直径的直方图。
具体实施方式
本发明的透明导电层合体是在透明基材上依次具有底涂层和碳纳米管的透明导电层合体，所述底涂层含有无机氧化物，所述透明导电层合体满足以下[A]、[B]中的至少1个，并且，在60℃、90％的相对湿度下进行1小时的湿热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置3分钟后的表面电阻值，相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
[A]白反射率为大于70％且在85％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下
[B]全光线透射率为大于88％且在93％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下
本发明的透明导电层合体通过具有这样的构成，在用于电子纸、触摸面板之类的使用透明导电层合体的电子设备的情况下，可以提高设备的视认性。另外，由于其高电阻值稳定性，所以在任何环境中均可以稳定地使这些设备工作。
所谓透明导电层合体是指以下层合体，所述层合体在透明基材上至少具有一层以上的通过湿式涂布法、干式涂布法等形成的含有导电材料的层。本发明使用含有碳纳米管的导电层作为导电材料。
[透明基材]
作为本发明所使用的透明基材的原料，可以列举出树脂、玻璃等。作为树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯，聚碳酸酯(PC)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰亚胺，聚苯硫醚，芳族聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，聚乳酸，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，脂环式丙烯酸树脂，环烯烃树脂，三乙酰基纤维素等。作为玻璃，可以使用通常的钠玻璃。另外，也可以将它们中的多种透明基材组合进行使用。例如，可以是将树脂和玻璃组合而得到的透明基材、层合2种以上树脂而得到的透明基材等复合透明基材。可以是在树脂膜上设置有硬涂层那样的透明基材。透明基材的种类并不限定于上述种类，可以根据用途从耐久性、成本等选择最适的种类。透明基材的厚度虽然无特殊限定，但在用于触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极的情况下，优选在10μm～1,000μm之间。
[底涂层]
在本发明的透明导电体的制备方法中，在上述透明基材上设置固体表面Zeta电位在+30～－30mV的范围内的底涂层。作为这样的固体表面Zeta电位在+30～－30mV范围内的底涂层的原料，优选使用含有无机氧化物的原料。此外，底涂层优选亲水性高。亲水性具体而言优选水接触角在5～25°的范围内。作为这样的固体表面水接触角在5～25°范围内的底涂层的原料，也优选使用含有无机氧化物的原料。优选在无机氧化物中含有二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和二氧化铈(ceria)的原料。这些物质在表面具有亲水基－OH基，可以得到高的亲水性，所以优选。由于底涂层的原料具有亲水性，所以如下所述，碳纳米管层中含有的作为绝缘物的分散剂被优先地吸附在底涂层上，碳纳米管层的导电性提高，所以优选。此外，更优选将底涂层设为二氧化硅微粒与聚硅酸酯的复合物或氧化铝微粒与聚硅酸酯的复合物。聚硅酸酯被用作微粒的粘合剂，出于将微粒固定在基材上的目的而设置。所谓本发明的聚硅酸酯，是通过将下列式(1)表示的物质和/或含有下列式(1)表示的物质的液体涂布后进行干燥的工序而形成的物质的统称。
(R1)nSi(OR2)4－n (1)
式中，R1为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰胺基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团，在n为2以上的情况下，可以相同，也可以不同；R2为选自氢原子、烷基、酰基、乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基、酰胺基、氟乙酰胺基、异氰酸酯基及其取代衍生物中的1种或2种以上的基团。n为0以上且4以下。
在溶剂蒸发的同时，在OR2基的R2为氢原子的部分中，在将含有式(1)的液体干燥的工序中发生脱水缩合，进行高分子化，由此形成聚硅酸酯。
表面粗糙度Ra是表面凹凸距中心线(平均值)的距离(绝对值)的算术平均值，可以在通过AFM(Shimadzu，SPM9600等)测定底涂层的表面后，通过装置附带的软件进行粗糙度分析从而算出。
底涂层表面更优选在某种范围内具有表面凹凸。在将含有无机氧化物微粒的原料用于底涂层基材的情况下，在底涂层表面存在多个由这些粒子引起的凸起。在有粗大凸起的情况下，推测形成这样的凸起的是粒子的凝集体，与粒子的含量相比，有效地起作用的粒子的表面积变小，所以表面电荷相对地变低。因此，认为通过除去这样的粗大凸起而使表面凹凸变小，从而可以增加表面的均匀性而使表面电荷的分布不均消失。另一方面，通过使表面凹凸变大，从而增加在涂布工序和/或干燥工序中可以使分散剂转移至底涂层的面积，可以增加转移的分散剂量。结果，可以进一步提高下述透明导电层合体的透明导电性、耐湿热稳定性。作为设置某种范围的凹凸的方法，更优选将二氧化硅或氧化铝微粒与聚硅酸酯的复合物作为底涂层的主要成分。通过制成这样的构成，从而可以简便地制备亲水性高、具有凹凸的底涂层。由此，从提高固体表面Zeta电位的均匀性和分散剂吸附面积的观点考虑，底涂层的表面粗糙度Ra优选为2.0～10.0nm的范围。用于实现该范围的表面粗糙度的二氧化硅微粒或氧化铝微粒的直径优选为10～200nm的范围。
[底涂层的水接触角]
上述水接触角可以使用市售的接触角测定装置进行测定。水接触角的测定依据JIS R3257(1999)，在室温为25℃、相对湿度为50％的气氛下，用注射器在底涂层表面滴加1～4μL的水，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面构成的角。
对于在透明基材上形成底涂层的方法，以后进行叙述。
[透明导电性]
本发明的透明导电层合体具有优异的透明导电性。所谓透明导电性表示兼具透明性和导电性，所谓本发明的优异的透明导电性具体而言是指满足以下[A]、[B]中的至少1个。
[A]白反射率为大于70％且在85％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下
[B]全光线透射率为大于88％且在93％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下
作为透明性的指标，代表性指标是全光线透射率。全光线透射率优选在大于88％且在93％以下的范围内。在本发明中，作为透明性的指标，除全光线透射率以外，也可以使用白反射率。所谓本发明的白反射率(以下记为白反射率)表示以如图1所示的状态贴合白反射板101、粘合层102、透明导电层合体103，从透明导电层合体侧照射波长为550nm的光线的情况下的反射光相对于入射光的比例。若该粘合层的厚度在20μm～40μm、折射率在1.4～1.6的范围内，则适合本发明中规定的白反射率的测定。对于粘合材料的原料来说，若在上述粘合层的厚度、折射率的范围内，则无特殊限定，例如可以适宜使用丙烯酸、氨基甲酸酯、烯烃、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯、环氧系、氯乙烯、氯丁二烯橡胶、乙酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯、有机硅、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚苯乙烯、三聚氰胺等原料。白反射率优选在大于70％且在85％以下的范围内。
作为上述透明性的指标，含有透明基材、底涂层、碳纳米管层、(根据需要)下述外涂层(overcoat layer)的层合体的全光线透射率具有实用的意义。因此，在通过层合体进行相对比较的情况下可以使用，所述层合体使用特定的外涂层(应用外涂层的情况)、底涂层并将它们层合而得到。但是，由于导电面的光反射率因外涂层、底涂层的折射率、厚度而改变，全光线透射率也改变，所以在进行碳纳米管层单体的比较的情况下优选使用白反射率。
[耐湿热稳定性]
本发明的透明导电层合体满足上述透明导电性且耐湿热稳定性优异。作为本发明的耐湿热稳定性的指标，使用下述比例：在60℃、90％的相对湿度下进行1小时的湿热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置3分钟后的表面电阻值，相对于该处理前的表面电阻值的比例。对于本发明的透明导电层合体来说，这样的耐湿热稳定性为0.7～1.3，优选为0.8～1.2。若耐湿热稳定性超过这些范围，则有对使用了透明导电层合体的电子设备的工作造成妨碍的可能性。例如，据推测，若是电子纸、液晶显示体，则产生显示不均；若是触摸面板，则不识别触摸等。
[耐热稳定性]
本发明的透明导电层合体进一步优选耐热稳定性优异。作为本发明的耐热稳定性的指标，使用下述比例：在150℃下进行1小时的热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置24小时后的表面电阻值，相对于该处理前的表面电阻值的比例。需说明的是，对于150℃热处理来说，虽然不控制相对湿度，但由于150℃下的饱和水蒸汽压为4.8atm，常温即25℃的饱和水蒸汽压为0.03atm，所以即使在常温下相对湿度有偏差，在使温度上升至150℃的情况下，相对湿度也大致可以视为0％。对于本发明的透明导电层合体而言，这样的耐热稳定性优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。在将本发明的透明导电层合体用作电子设备的部件时，在透明导电层合体的导电面涂布用于形成电路的金属糊料电极、绝缘糊料等，在大约100～150℃的范围内进行热固化。通过使耐热稳定性为上述范围，从而使上述热固化时的电阻值变化变小，可以设计、制备品质更稳定的电子设备，所以优选。
[透明导电层合体的制备方法]
制备本发明的透明导电层合体的制备方法具有以下工序：在透明基材上设置含有无机氧化物的底涂层的底涂层形成工序，在底涂层上涂布含有分散剂的碳纳米管分散液(以下有时也简称为“分散液”)的涂布工序，和从上述含有分散剂的碳纳米管分散液中除去分散介质的干燥工序。
底涂层形成工序可以应用干式或湿式涂布。底涂层优选制成1～120nm的厚度。
对于涂布工序来说，为了在底涂层上形成碳纳米管层，通过湿式涂布设置含有分散剂的碳纳米管分散液。此处使用的碳纳米管分散液为碳纳米管与分散剂和作为分散介质的水的混合物，优选以分散剂相对于碳纳米管的质量比为0.5～9的量含有。优选将该分散液涂布在底涂层上，使碳纳米管以干燥后质量计成为0.1～5mg/m2。
在涂布工序之后，作为从已涂布的含有分散剂的碳纳米管分散液中除去分散介质的干燥工序，可以列举出对基材吹热风的对流热风干燥、通过来自于红外线干燥装置的辐射而使基材吸收红外线从而转变为热进行加热并干燥的辐射电热干燥、通过来自于被热介质加热了的壁面的热传导而进行加热并干燥的传导电热干燥等。对流热风干燥因干燥速度大而优选。
这样，在本发明中，优选在上述涂布工序和/或干燥工序中使分散剂转移至上述底涂层。
通常，在碳纳米管分散液中，由于在碳纳米管的侧壁间起作用的高的π电子相互作用，易产生碳纳米管的凝集而成为管束(束)状态。通过涂布使该管束状态消除而分散成1根1根的分散液，从而可以期待得到的碳纳米管层的导电性提高。另外，碳纳米管越长，碳纳米管彼此的接点数增加，碳纳米管层的导电性变高。但是，在将碳纳米管分散液涂布于透明基材上后进行干燥而制备的透明导电层合体中，若增加分散液中的分散剂量，则对上述那样的消除管束状态且抑制碳纳米管分散时的碳纳米管切断这样的导电性提高来说有帮助，另一方面，若应用这样的分散液，则在碳纳米管层中作为绝缘物的分散剂的比例变多，对导电性造成不良影响，所以有效果被抵消的问题。另外，若碳纳米管层中的分散剂量变多，则也有热处理时、处于高温高湿状态时的电阻值稳定性恶化的问题。对于本发明的优选方案来说，在分散液中增加分散剂量，在使碳纳米管为高分散状态的同时抑制切断，在使所述碳纳米管分散液在亲水性的底涂层上涂布和/或干燥的工序中，使分散剂转移至底涂层，由此可以从碳纳米管层中减少分散剂，可以得到与现有技术相比透明导电性和电阻值稳定性更加优异的透明导电层合体。
另外，在使用了碳纳米管的透明导电层合体中，为了得到更高的透射率，需要使基材上的碳纳米管涂布量变少。在湿式涂布法中，为了达成该目的，需要采取使碳纳米管分散液的涂布厚度(湿润状态的厚度)降低或使分散液中的碳纳米管浓度降低中的任一种方法。但是，若使分散液的涂布厚度变小，则保持厚度的均匀性变难，所以对于例如作为通常的湿式涂布法的刮棒涂布(bar coating)来说，难以以5μm以下的厚度进行涂布。另一方面，若使碳纳米管浓度降低，则有下述问题：分散液粘性下降而在涂布时发生收缩，变得无法均匀涂布。在本发明中，通过设置含有无机氧化物的底涂层，从而使底涂层表面为亲水性，将适当地进行了粘度调整的分散液均匀地涂布在基材上，从而可以解决上述问题。另外，若使底涂层表面的水接触角为5～25°，则可以进一步扩大可以应用的分散液的粘度范围，涂布液的组成的自由度提高，所以优选。通过应用这些技术，从而成功地使基材上的碳纳米管存在量降低，可以得到更高的透射率。
[底涂层的形成方法]
在制备本发明的透明导电层合体的制备方法中，在透明基材上设置底涂层的方法无特殊限定。可以利用已知的湿式涂布方法，例如喷射涂布、浸渍涂布、旋转涂布、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、缝模涂布(slot-die coating)、辊式涂布、刮棒涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印(pad printing)、其它种类的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积、化学气相沉积等。另外，涂布可以分数次进行，也可以组合不同的2种涂布方法。优选的涂布方法是作为湿式涂布的凹版涂布、刮棒涂布、缝模涂布。
[底涂层厚度的调整]
对于底涂层厚度来说，只要是在涂布碳纳米管分散液时分散剂可以转移的厚度，则无限定。若是可以有效地得到基于光学干涉的防反射效果的厚度，则光线透射率提高，所以优选。因此，与下述外涂层的厚度合并的厚度优选在80～120nm的范围内。
[碳纳米管]
对于本发明中使用的碳纳米管来说，只要是实质上具有卷绕1片石墨而成筒状的形状，则无特殊限定，将1片石墨卷绕成1层的单层碳纳米管、卷绕成多层的多层碳纳米管均可以应用，但其中若是100根中含有50根以上的将1片石墨卷绕成2层的2层碳纳米管的碳纳米管，则导电性以及涂布用分散液中的碳纳米管的分散性变得极高，所以优选。进一步优选100根中有75根以上是2层碳纳米管，最优选100根中有80根以上是2层碳纳米管。需说明的是，有时也将100根中含有50根2层碳纳米管的情况表示为2层碳纳米管的比例是50％。另外，从即使在通过酸处理等而将表面官能团化的情况下也不易损害导电性等原本的功能的方面考虑，也优选2层碳纳米管。
碳纳米管例如如下进行制备。在立式反应器中，使在氧化镁上载带有铁的粉末状催化剂存在于反应器的水平截面方向整个表面，在垂直方向向该反应器内供给甲烷，在500～1,200℃下使甲烷与上述催化剂接触，制备碳纳米管后，对碳纳米管进行氧化处理，由此可以得到含有单层～5层的碳纳米管的碳纳米管。对于碳纳米管来说，在制备后通过实施氧化处理从而可以使单层～5层的比例、特别是2层～5层的比例增加。氧化处理例如通过进行硝酸处理的方法进行。由于硝酸还作为针对碳纳米管的掺杂剂起作用，所以优选。所谓掺杂剂起到对碳纳米管赋予过量的电子或夺取电子而形成孔穴的作用，通过产生可以自由活动的载体，从而使碳纳米管的导电性提高。对于适用于硝酸处理的条件来说，只要可以得到本发明的碳纳米管，则无特殊限定，但通常在140℃的油浴中进行。硝酸处理的时间虽然无特殊限定，但优选为5小时～50小时的范围。
在本发明中，作为碳纳米管的分散剂，可以使用表面活性剂、各种分散剂(水溶性分散剂等)等，但优选分散性高的离子性分散剂。作为离子性分散剂，有阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂。若是碳纳米管分散能力高、可以保持分散性的分散剂，则任何种类均可以使用，但由于分散性和分散保持性优异，所以优选阴离子性分散剂。其中，羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸的盐可以在碳纳米管分散液中有效地分散碳纳米管而优选。
在本发明中，在使用羧甲基纤维素盐、聚苯乙烯磺酸盐的情况下，作为构成盐的阳离子性物质，例如可以使用锂、钠、钾等碱金属的阳离子，钙、镁、钡等碱土金属的阳离子，铵离子，或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙胺、丁胺、椰子油胺(coconut oilamine)、牛脂胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺等有机胺的鎓离子，或它们的聚环氧乙烷加成物，但并不限定于此。
作为制备Zeta电位为负值的碳纳米管分散液的方法，通过用作原料的碳纳米管的表面改性和/或碳纳米管的分散剂的选择来进行。
用于调整碳纳米管分散液的Zeta电位的碳纳米管表面改性处理的方法虽然无特殊限定，但优选通过电晕处理、等离子体处理、火焰处理等物理处理，酸处理、碱处理等化学处理，从而在碳纳米管侧壁中导入羧基、羟基等阴离子性基团。作为基于表面改性的Zeta电位的调整，可以通过如下公知的想法进行。即，在ThermochimicaActa497,67(2010)中有以下记载：在未实施碳纳米管的表面改性处理的情况下，Zeta电位的范围为0～20mV，另一方面，通过实施表面改性处理，可以变为－10～－40mV。此外，当进行增强表面改性处理条件的研究时，发现也可以调整为－40～－70mV的范围。
作为用于调整碳纳米管分散液的Zeta电位的碳纳米管分散剂，若是碳纳米管分散能高、可以保持分散性的分散剂，则任何种类均可以使用。其中，作为分散剂，最优选上述记载的阴离子性分散剂。在使用阴离子性分散剂的情况下，若碳纳米管分散液的pH为5.5～11，则修饰碳纳米管表面的羧酸等酸性官能团、位于碳纳米管周围的分散剂中所含有的羧酸等酸性官能团的电离度提高，结果，碳纳米管或碳纳米管周围的分散剂带上负的Zeta电位。更具体而言，在使用进行了表面改性的碳纳米管、使用羧甲基纤维素作为分散剂的的情况下，在pH＝4.0时为－20mV，与之相对的是，在pH＝5.5～11的范围内为－40～－70mV。由此，作为制备Zeta电位为负值的碳纳米管分散液的方法，为了利用静电斥力，最优选选择阴离子性的离子性分散剂。
另外，通过组合如前项所示的碳纳米管表面改性，从而也可以不限定于阴离子性分散剂而可以使用阳离子性分散剂和两性分散剂。
对于本发明来说，认为由于利用底涂层与碳纳米管间的静电相互作用，所以碳纳米管分散液中存在的具有阴离子性的碳纳米管与碳纳米管分散液相比，被牵拉至具有阳离子性的底涂层表面，通过静电吸附可以实现高分散状态。因此，同样地，碳纳米管分散液中存在的具有阳离子性的碳纳米管与碳纳米管分散液相比，被牵拉至具有阴离子性的底涂层表面，通过静电吸附也可以实现高分散状态。
分散剂的重均分子量优选100以上。若重均分子量为100以上，则更有效地产生与碳纳米管的相互作用而使碳纳米管的分散变得更良好。虽然也取决于碳纳米管的长度，但重均分子量越大，分散剂越能与碳纳米管相互作用而提高分散性。例如，在聚合物的情况下，若聚合物链变长，则聚合物卷绕在碳纳米管上从而能够非常稳定地分散。但是，若重均分子量过大，则分散性反而降低，所以重均分子量优选为1,000万以下，进一步优选为100万以下。最优选的重均分子量的范围为1万～50万。
碳纳米管分散液的pH可以通过向碳纳米管分散液中添加基于阿仑尼乌斯定律定义的酸性物质、碱性物质而调整。对于酸性物质来说，例如，作为质子酸，可以列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机酸，有机羧酸，酚类，有机磺酸等。此外，作为有机羧酸，例如可以列举出甲酸、乙酸、硝酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作为有机磺酸，例如可以列举出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其中优选的是在涂布干燥时挥发的挥发酸，例如盐酸、硝酸等。
作为碱性物质，例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。其中优选的是在涂布干燥时挥发的挥发碱，例如氨。
碳纳米管分散液的pH调整通过以下方法进行：边测定pH，边添加上述酸性物质和/或碱性物质至变为所希望的pH。作为pH测定方法，可以列举出使用石蕊试纸等pH试纸的方法、氢电极法、醌氢醌电极法、锑电极法、玻璃电极法等，但其中玻璃电极法因简便、可以得到需要的精度而优选。另外，在过量地添加酸性物质或碱性物质从而超过所希望的pH值的情况下，只要添加具有相反特性的物质而调整pH即可。作为应用于这样的调整的酸性物质，优选硝酸；作为碱性物质，优选氨。
对于用于本发明中使用的碳纳米管分散液的制备的分散介质来说，从可以安全地溶解上述分散剂的方面、废液的处理容易等观点考虑，优选水。
本发明中使用的碳纳米管分散液的制备方法无特殊限定，例如可以通过以下步骤进行。由于可以缩短分散时的处理时间，所以优选以下方法：暂时制备在分散介质中以0.003～0.15质量％的浓度范围含有碳纳米管的分散液，之后进行稀释，由此制成规定的浓度。在本发明中，分散剂相对于碳纳米管的质量比优选为10以下。若为这样的优选范围，则易于均匀地分散，另一方面，导电性降低的影响少。分散剂相对于碳纳米管的质量比更优选为0.5～9，进一步优选为1～6，特别优选为2～3。作为制备碳纳米管分散液时的分散方法，可以列举出使用在涂布液制备中惯用的混合分散机(例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均质机、超声均化器、高压均化器、超声装置、磨碎机、解吸塔(desorber)、油漆搅拌器等)将碳纳米管和分散剂在分散介质中混合的方法。另外，也可以将它们中的多种混合分散机组合而分阶段地进行分散。其中，在用振动球磨机预先地进行分散后使用超声装置进行分散的方法因得到的涂布用分散液中的碳纳米管的分散性良好，所以优选。
[碳纳米管层的形成]
在制备本发明的透明导电层合体的制备方法中，含有碳纳米管的导电层(以下称为碳纳米管层)经历下述工序而形成：在底涂层上涂布碳纳米管分散液的涂布工序和此后除去分散介质的干燥工序。对于涂布工序来说，认为在将通过上述方法得到的分散液涂布于设置在透明基材上的底涂层上时，具有亲水性部位的分散剂被牵拉至因含有无机氧化物而具有亲水性的底涂层表面而被吸附。另外，虽然之后将分散介质干燥而将碳纳米管固定在底涂层上从而形成碳纳米管层，但分散介质残留在底涂层上，在分散剂为可以从碳纳米管向底涂层表面移动的状态期间，与涂布时同样地，分散剂被牵拉至具有亲水基的底涂层表面而吸附。这样，通过将分散剂吸附在含有无机氧化物的底涂层上，从而降低碳纳米管层的分散剂量。分散剂向这样的底涂层的吸附更优选通过使用水接触角为5°～25°的亲水性底涂层进行。另外，若在涂布厚度为1μm～50μm的范围内涂布碳纳米管分散液，通过干燥从碳纳米管层中除去分散介质的时间为0.1秒～100秒的范围，则可以更有效地产生基于上述机制的分散剂的吸附，所以优选。
另外，在将碳纳米管分散液涂布于透明基材上后进行干燥而制备的透明导电层合体中，存在下述问题：由于涂布后的干燥时的分散液浓度上升、碳纳米管分散液与透明基材之间产生的静电斥力，导致引起碳纳米管的管束化。对于本发明来说，发现在分散液中使碳纳米管带负电，并且将这样的碳纳米管分散液涂布在固体表面Zeta电位为+30～－30mV的底涂层上并使其干燥，由此将已分散在碳纳米管分散液中的碳纳米管静电吸附在底涂层上，可以抑制透明基材上的在干燥时产生的碳纳米管的管束化，从而完成本发明。由此，可以得到与现有技术相比透明导电性更优异的透明导电层合体。
在制备本发明的透明导电层合体的制备方法中，在透明基材上涂布分散液的方法无特殊限定。可以利用已知的涂布方法，例如喷射涂布、浸渍涂布、旋转涂布、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、缝模涂布、刮棒涂布、辊式涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它种类的印刷等。另外，涂布可以分数次进行，也可以组合不同的2种涂布方法。最优选的涂布方法为凹版涂布、刮棒涂布、缝模涂布。
[碳纳米管层厚度的调整]
由于在透明基材上涂布碳纳米管分散液时的涂布厚度也依赖于碳纳米管分散液的浓度，所以只要进行适宜调整使得到希望的表面电阻值即可。为了达成需要导电性的各种用途，本发明的碳纳米管涂布量可以容易地进行调整。例如，若涂布量为0.1mg/m2～5mg/m2，则可以使如下所示的设置外涂层后的全光线透射率大于88％，为优选。
[外涂层]
本发明的透明导电层合体优选在碳纳米管层上面具有由透明被膜形成的外涂层。通过具有外涂层，可以进一步提高透明导电性、耐热性稳定性、耐湿热稳定性，所以优选。
作为外涂层的材料，虽然有机材料、无机材料均可以使用，但从电阻值稳定性的观点考虑，优选无机材料。作为无机材料，可以列举出二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，但从电阻值稳定性的观点考虑，优选二氧化硅。
[外涂层的形成方法]
在制备本发明的透明导电层合体的制备方法中，在碳纳米管层上设置外涂层的方法无特殊限定。可以利用已知的湿式涂布方法，例如喷射涂布、浸渍涂布、旋转涂布、刮刀涂布、吻合涂布、辊式涂布、凹版涂布、缝模涂布、刮棒涂布、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其它种类的印刷或其它种类的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积、化学气相沉积等。另外，在碳纳米管层上设置外涂层的操作可以分数次进行，也可以组合不同的2种方法。优选的方法是作为湿式涂布的凹版涂布、刮棒涂布、缝模涂布。
作为使用湿式涂布形成二氧化硅层的方法，优选使用有机硅烷化合物，例如可以列举出以下方法：将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等有机硅烷化合物水解而制备二氧化硅溶胶，将二氧化硅溶胶溶解在溶剂中所得的产物作为涂布液，进行上述湿式涂布，在干燥溶剂时，使硅烷醇基彼此脱水缩合，形成二氧化硅薄膜。
外涂层的厚度通过调整涂布液中的二氧化硅溶胶浓度和涂布时的涂布厚度而进行控制。若是可以有效地得到基于光学干涉的防反射效果的厚度，则光线透射率提高，所以优选。因此，作为外涂层的厚度，如上所述，优选使与底涂层的厚度合并的厚度为80～120nm的范围。另外，通过使外涂层的厚度变厚，可以抑制提高碳纳米管导电性的硝酸等掺杂剂的飞散，使耐热性提高。对防止该掺杂剂飞散来说有效的外涂层的厚度为40nm以上，若考虑到用于得到该防反射效果的底涂层与外涂层的总厚度的范围，则更优选使外涂层的厚度为40nm以上且110nm以下。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受到限定。以下显示本实施例中使用的测定方法。只要无特殊说明，则测定n数设为2，采用平均值。
(1)水接触角
在室温为25℃、相对湿度为50％的气氛下，用注射器在膜表面滴加1～4μL的水。使用接触角计(协和界面科学(株)制，CA-X型接触角计)，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面构成的角。
(2)碳纳米管分散液对底涂层或PET基材表面的润湿性
碳纳米管分散液对底涂层或PET基材表面的润湿性通过目视如下判断：向上述底涂层或PET基材表面涂布碳纳米管分散液，若干燥固定后的干燥碳纳米管涂膜可以均匀地形成，则判定为良好；若未均匀地形成，则判定为差。
(3)固体表面Zeta电位
对设置有底涂层的透明基材进行取样，使其符合固体表面Zeta电位测定用样品池(cell)的尺寸，设定为固体表面Zeta电位。使用大冢电子(株)制ELS-Z2进行测定。此时，预先输入水的折射率、粘度，在设定为25℃的温度下进行3次测定，求出其平均值。
(4)表面粗糙度Ra的测定
对于表面粗糙度Ra，在通过AFM(Shimadzu,SPM9600)测定透明导电体的表面后，通过附带的专用软件进行粗糙度分析。
AFM悬臂使用无触点模式高共振频率型的探针(NANOSENSORS公司的PPP-NCHR型号)。
对于测定条件来说，在1μm×1μm的视野中，设为扫描速度0.5Hz、像素512×512，将得到的数据依据JIS标准的JIS B0601(2001)进行处理，算出算术平均粗糙度Ra。
(5)碳纳米管分散液的Zeta电位
从碳纳米管分散液中取样1mL，进行稀释使碳纳米管的含有率成为0.003质量％。将稀释液的碳纳米管分散液转移至溶液Zeta电位测定用样品池中，使用大冢电子(株)制ELS-Z2测定Zeta电位。此时，预先输入水的折射率、粘度，在设定为25℃的温度下进行3次测定，求出其平均值。
(6)透明基材上的管束直径的测定
针对外涂层处理前的碳纳米管层光吸收率为5％的样品，使用可以不蒸镀金属而进行观察的扫描型电子显微镜(Hitachi,SU8000)，在2.0kV的加速电压、100,000倍下观察2个视野。引3条将各个视野得到的显微镜图像在横向4等分的纵向的线，测定所有存在于与这3条线的交点的碳纳米管的管束直径。需说明的是，在存在于与上述3条线的交点的碳纳米管低于50根的情况下，在上述3条线的中间与上述3条线平行地引4条线，对存在于与这4条线的交点的碳纳米管的管束直径也进行测定。这样使测定对象的碳纳米管为每1个视野50根以上，对于全部2个视野算出平均值。
(7)全光线透射率
依据JIS K7361(1997)，使用日本电色工业(株)制的浊度计NDH2000进行测定。
(8)白反射率
使用Toray Industries,Inc.(株)制“LUMIRROR”(注册商标)ES6R作为白反射板，使用日东电工(株)制“LUCIACS”(注册商标)CS9621T作为粘合层，按照图1那样进行层合使透明导电层合体的导电面与粘合层接触。从该层合体的透明导电层合体侧，使用Konica MinoltaSensing Inc.(株)制CM-2500d，测定550nm波长下的反射率，作为白反射率。
(9)表面电阻值
使探针密合在取样为5cm×10cm的透明导电层合体的碳纳米管层侧的中央部，通过4端子法在室温下测定电阻值。使用的装置为DIA Instruments Co.,Ltd.(株)制的MCP-T360型电阻率仪，使用的探针为DIA Instruments Co.,Ltd.(株)制的MCP-TPO3P4触点探针。
(10)耐湿热稳定性
对取样为5cm×10cm的透明导电层合体实施如下所述的湿热处理，将用湿热处理后的样品的表面电阻值除以热处理前的样品的表面电阻值而得到的值作为耐热稳定性的指标。
·湿热处理：连续进行以下(i)、(ii)的处理。
(i)在60℃、相对湿度为90％的湿热烘箱内保持1小时。
(ii)在室温为25℃、相对湿度为50％的气氛下放置3分钟。
(11)耐热稳定性
对取样为5cm×10cm的透明导电层合体实施如下所述的热处理，将用热处理后的样品表面电阻值除以热处理前的样品表面电阻值而得到的值作为耐热稳定性的指标。
·热处理：连续进行以下(iii)、(iv)的处理。
(iii)在150℃的热风烘箱内保持1小时。
(iv)在室温为25℃、相对湿度为50％的气氛下放置24小时。
[底涂层形成例]
通过以下操作，将聚硅酸酯作为粘合剂，形成直径约为30nm的二氧化硅微粒露出的亲水二氧化硅底涂层。
将含有直径约为30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸酯的(株)菱和制Mega Aqua亲水DM涂料DM30-26G-N1用作二氧化硅膜形成用涂布液。
使用#3线棒在厚度为188μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray Industries,Inc.(株)制“LUMIRROR”(注册商标)U46)上涂布上述二氧化硅膜形成用涂布液。在涂布后，在80℃的干燥机内干燥1分钟。图2表示表面AFM图像。通过该方法制备的底涂层厚度为40nm。
[底涂层形成例2]
通过以下操作，将聚硅酸酯作为粘合剂，形成直径为15～30nm的氧化铝微粒露出的亲水氧化铝底涂层。
向直径约为15～30nm的亲水氧化铝溶胶(日产化学工业(株)，AS520)中添加10质量％的亲水性聚硅酸酯(Colcoat Co.,Ltd.(株)，COLCOAT N103X)作为粘合剂，用作底涂层形成用涂布液。
使用#3线棒在厚度为100μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray Industries,Inc.(株)制“LUMIRROR”(注册商标)U46)上涂布上述底涂层形成用涂布液。在涂布后，在80℃的干燥机内干燥1分钟。通过该方法制备的底涂层厚度为40nm。
[基材表面处理例]
对于Toray Industries,Inc.(株)制“LUMIRROR”(注册商标)U46，使用电晕表面改性评价装置(春日电机(株)，TEC-4AX)，在电极与透明基材间隔开1mm的距离后在100W的功率、6.0m/min的速度下移动电极，将该操作进行5次。通过该处理，基材表面的亲水性增强，水接触角由56°下降至43°。
[催化剂制备例：催化剂金属盐在氧化镁上的载带]
将2.46g的柠檬酸铁铵(和光纯药工业(株)制)溶解在500mL的甲醇(关东化学(株)制)中。向该溶液中加入100.0g的氧化镁(岩谷化学工业(株)制MJ-30)，用搅拌机剧烈搅拌处理60分钟，减压下将混悬液在40℃下浓缩干固。在120℃下将得到的粉末加热干燥而除去甲醇，得到在氧化镁粉末上载带有金属盐的催化剂复合体。将得到的固体成分在过筛后，边用乳钵细化，边回收20～32目(0.5～0.85mm)的范围的粒径的微粒。得到的催化剂复合体所含有的铁含量为0.38质量％。另外，松密度为0.61g/mL。重复上述操作，提供至以下实验。
[碳纳米管集合体制备例：碳纳米管集合体的合成]
使用如图3所示的装置进行碳纳米管的合成。反应器303是内径为75mm、长度为1,100mm的圆筒形石英管。在中央部具备石英烧结板302，在石英管下方部具备作为惰性气体和原料气体供给管线的混合气体导入管308，在上部具备废气管306。此外，具备3台电炉301作为环绕反应器圆周的加热器，使得可以将反应器保持在任意温度。另外，为了探测反应管内的温度而具备热电偶305。
取132g的在催化剂制备例中制备的固体催化剂复合体，导入在垂直方向设置的反应器中央部的石英烧结板上，从而形成催化剂层304。至反应管内温度变为约860℃为止，边加热催化剂复合体层，边使用质量流量控制器307从反应器底部向反应器上部方向以16.5L/min供给氮气，以通过催化剂复合体层的方式使其流通。然后，边供给氮气，边进一步使用质量流量控制器307以0.78L/min导入60分钟的甲烷气体以通过催化剂复合体层的方式进行通风，进行反应。用此时的固体催化剂复合体重量除以甲烷流量而得到的接触时间(W/F)为169min·g/L，含有甲烷的气体的线速度为6.55cm/sec。停止甲烷气体的导入，边以16.5L/min通入氮气，边将石英反应管冷却至室温。
停止加热而放置至室温，在变为室温后从反应器中取出含有催化剂复合体和碳纳米管的含碳纳米管组合物。
[碳纳米管集合体的纯化和氧化处理]
使用130g的在碳纳米管集合体制备例中得到的含有催化剂复合体和碳纳米管的含碳纳米管组合物，在2,000mL的4.8N盐酸水溶液中搅拌1小时，由此溶解作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO。在将得到的黑色混悬液过滤后，将过滤物再次投入到400mL的4.8N盐酸水溶液中进行脱MgO处理，过滤。将该操作重复3次(脱MgO处理)。然后，在用离子交换水进行水洗至过滤物的混悬液变为中性后，在保持含有水的湿润状态下保存含碳纳米管组合物。此时，含有水的湿润状态的含碳纳米管组合物总重量为102.7g(含碳纳米管组合物浓度为3.12质量％)。
相对于得到的湿润状态的含碳纳米管组合物的干燥重量份，添加约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业(株)制，1级，Assay60～61％)。然后，在约140℃的油浴中边搅拌25小时边加热回流。在加热回流后，用离子交换水将含有含碳纳米管组合物的硝酸溶液稀释至3倍而进行抽滤。在用离子交换水进行水洗至过滤物的混悬液变为中性后，得到含有水的湿润状态的碳纳米管集合体。此时，含有水的湿润状态的碳纳米管组合物总重量为3.351g(含碳纳米管组合物浓度：5.29wt％)。
[碳纳米管分散液1的制备]
在容器中加入得到的湿润状态的碳纳米管集合体(换算为干燥质量是25mg)、1.04g的6质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，CELLOGEN7A(重均分子量为19万))水溶液、6.7g的氧化锆珠(TorayIndustries,Inc.(株)制，“TORAYCERAM”(注册商标)，珠尺寸为0.8mm)，在所得的分散液中，加入28质量％氨水溶液(KishidaChemical Co.,Ltd.制)而将pH调整为10。使用振动球磨机((株)入江商会制，VS-1，振动频率：1,800cpm(60Hz))将该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊料。
接着，用离子交换水稀释该碳纳米管糊料使碳纳米管的浓度变为0.15质量％，向10g的该稀释液中再次加入28质量％氨水溶液而将pH调整为10。将超声均化器(家田贸易(株)制，VCX-130)的功率设为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5分钟(1kW·min/g)。在分散过程中使液温变为10℃以下。使用高速离心分离机((株)TomySeiko Co.,Ltd.，MX-300)在10,000G下将得到的液体离心处理15分钟，得到9g的碳纳米管分散液。
[碳纳米管分散液2的制备]
在容器中加入得到的湿润状态的碳纳米管集合体(换算为干燥质量是25mg)、1.04g的6质量％羧甲基纤维素钠(重均分子量35,000))水溶液、6.7g的氧化锆珠(Toray Industries,Inc.(株)制，“TORAYCERAM”(注册商标)，珠尺寸：0.8mm)，在所得的分散液中，加入28质量％氨水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)而将pH调整为10。使用振动球磨机((株)入江商会制，VS-1，振动频率：1,800cpm(60Hz))将该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊料。
接着，用离子交换水稀释该碳纳米管糊料使碳纳米管的浓度变为0.15质量％，向10g的该稀释液中再次加入28质量％氨水溶液而将pH调整为10。将超声均化器(家田贸易(株)制，VCX-130)的功率设为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5分钟(1kW·min/g)。在分散过程中使液温变为10℃以下。使用高速离心分离机((株)TomySeiko Co.,Ltd.，MX-300)在10,000G下将得到的液体离心处理15分钟，得到9g的碳纳米管分散液。
(参考例)重均分子量为35,000的羧甲基纤维素的制备
向三颈瓶中加入500g的10质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，CELLOGEN5A(重均分子量为80,000))水溶液，使用1级硫酸(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)将pH调整为2。将该容器转移至已升温至120℃的油浴中，边在加热回流下搅拌边进行9小时的水解反应。在将三颈瓶放冷后，使用28％氨水溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)将pH调整为10而停止反应。水解后的羧甲基纤维素钠的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与基于聚乙二醇的校正曲线进行对比而算出分子量。其结果为，重均分子量约为35,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。另外，收率为97％。向切断为30cm的透析管(SpectrumLaboratories,Inc.制，Biotech CE透析管(截留分子量为3,500～5,000D，)中加入20g的上述10质量％羧甲基纤维素钠(重均分子量为35,000)水溶液，将该透析管漂浮在加入有1,000g的离子交换水的烧杯中进行2小时的透析。然后，更换为1,000g的新的离子交换水再次进行2小时的透析。将该操作重复3次，然后在加入有1,000g的新的离子交换水的烧杯中进行12小时的透析，从透析管中取出羧甲基纤维素钠水溶液。在使用蒸发器对该水溶液进行减压浓缩后，使用冻干机进行干燥，结果以70％的收率得到粉末状的羧甲基纤维素钠。利用凝胶渗透色谱法得到的重均分子量与透析前相等。另外，对于凝胶渗透色谱图中的峰面积来说，透析前的羧甲基纤维素钠为57％，与之相对的是，在透析后硫酸铵的峰面积减少，羧甲基纤维素钠的峰面积提高至91％。另外，对于利用紫外可见吸收光谱测定的280nm波长下的吸光度来说，在将作为原料的羧甲基纤维素钠(第一工业制药(株)制，CELLOGEN5A(重均分子量为80,000))的0.1重量％水溶液的情况设为1时，在透析前为20，与之相对的是，在透析后为2。醚化度在水解前后未改变，均为0.7。
[碳纳米管层的形成]
向上述碳纳米管分散液中添加离子交换水，调整为0.02质量％～0.04质量％后，使用线棒涂布在上述设置有底涂层的透明基材或进行了表面处理的透明基材上，在80℃的干燥机内干燥1分钟而将碳纳米管组合物固化。对于光线透射率的调整来说，调整上述碳纳米管浓度和线棒的编号来进行。
[外涂层形成例]
向100mL的塑料容器中加入20g的乙醇，添加40g的硅酸正丁酯，搅拌30分钟。然后，在添加10g的0.1N盐酸水溶液后进行2小时的搅拌并在4℃下静置12小时。用甲苯、异丙醇和甲乙酮的混合液稀释该溶液使固体成分浓度变为1质量％。
使用#8线棒在碳纳米管层上涂布该涂布液后，在125℃的干燥机内干燥1分钟。通过该方法制备的外涂层厚度为60nm。
(实施例1)
依据[底涂层形成例1]，形成底涂层。在底涂层上使用已将碳纳米管分散液1调整为0.04wt％的涂布液，使用编号为#3的线棒形成碳纳米管层。通过[外涂层形成例]的方法在碳纳米管层上设置外涂层，制备透明导电层合体。
(实施例2～7、比较例1～4)
使基材表面处理、底涂层的制备情况、碳纳米管分散液和涂布浓度、涂布碳纳米管分散液时线棒编号为如表1所示的组合，除此之外，与实施例1同样地制备透明导电层合体。
将以上实施例1～7和比较例1～4的底涂层或PET透明基材表面的水接触角、碳纳米管分散液对底涂层或PET透明基材表面的润湿性、底涂层或PET透明基材表面的Zeta电位、底涂层或PET透明基材表面的表面粗糙度、碳纳米管液的Zeta电位、管束直径、全光线透射率、白反射率、表面电阻值、耐热稳定性、耐湿热稳定性示于表2中。在表2中，“－”表示无对应项目。
若比较实施例1与比较例1，则可知在相同的全光线透射率、白反射率下，由于表面电阻值低，所以通过设置亲水性为5°～25°、Zeta电位为+30mV～－30mV且表面粗糙度为2nm～10nm的底涂层，从而具有提高透明导电性的效果。另外，若考虑到耐热性、耐湿热性，则可知对于设置有底涂层的样品来说，电阻值稳定性增加。若比较实施例2与比较例2、实施例3与比较例3，则可知即使CNT层的厚度不同也可以得到同样的效果。在实施例1～7中，显示若使用具有本专利的特性的底涂层，则可以在100Ω/□以上且10,000Ω/□以下、全光线透射率为88％以上且93％以下或白反射率为70％以上且85％以下的范围内调整透明导电性，并且，可以使管束直径为5nm以下，结果可以提高透明导电性，并且，可以得到电阻值稳定性优异的透明导电层合体。在图4、5中分别显示实施例4、比较例2的设置外涂层前的扫描型电子显微镜图像的例子，另外，在图6、7、8中显示通过这些扫描型电子显微镜图像求出的管束直径测定结果的例子。对各实施例、比较例实施同样的测定，求出管束直径。另外，通过比较实施例4、6与5、7，从而显示若不使用二氧化硅而使用氧化铝作为底涂层中的微粒，则可以更积极地调整Zeta电位，结果可以得到具有等于或大于二氧化硅微粒的透明导电性的透明导电层合体。对于比较例4来说，显示在水的接触角高的基材中，涂布CNT时产生收缩，无法形成CNT层。
产业上的可利用性
具有透明导电性、耐热稳定性、耐湿热稳定性的本发明的透明导电层合体例如可以优选用作触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极。
符号说明
101：白反射板
102：粘合层
103：透明导电层合体
104：导电层
105：透明基材
301：电炉
302：石英烧结板
303：反应器
304：催化剂层
305：热电偶
306：废气管
307：质量流量控制器
308：混合气体导入管

Claims (12)

1.一种透明导电层合体，是在透明基材上依次具有底涂层和导电层的透明导电层合体，所述底涂层含有无机氧化物，所述导电层含有碳纳米管，
所述透明导电层合体满足以下[A]、[B]中的至少1个，并且，在60℃、90％的相对湿度下进行1小时的湿热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置3分钟后的表面电阻值，相对于所述处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3，
[A]白反射率为大于70％且在85％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下；
[B]全光线透射率为大于88％且在93％以下，表面电阻值为1.0×102Ω/□以上且1.0×104Ω/□以下。
2.如权利要求1所述的透明导电层合体，其中，在150℃下进行1小时的热处理，接着，在25℃、50％的相对湿度下放置24小时后的表面电阻值，相对于所述处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
3.如权利要求1或2所述的透明导电层合体，其中，用扫描型电子显微镜观察到的透明基材上的碳纳米管管束直径的平均值为5nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电层合体，其中，所述底涂层为二氧化硅微粒与聚硅酸酯的复合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电层合体，其中，所述底涂层为氧化铝微粒与聚硅酸酯的复合物。
6.如权利要求4或5所述的透明导电层合体，其中，所述二氧化硅微粒或氧化铝微粒的直径在10～200nm的范围内。
7.一种透明导电层合体的制备方法，具有以下工序：在透明基材上设置固体表面Zeta电位为+30～－30mV的底涂层的底涂层形成工序，在底涂层上涂布Zeta电位为负值的碳纳米管分散液的涂布工序，和从涂布在底涂层上的所述碳纳米管分散液中除去分散介质的干燥工序。
8.如权利要求7所述的透明导电层合体的制备方法，其中，所述底涂层的表面粗糙度Ra为2.0～10.0nm。
9.如权利要求7或8所述的透明导电层合体的制备方法，其中，所述底涂层的水接触角为5～25°。
10.如权利要求7～9中任一项所述的透明导电层合体的制备方法，其中，所述碳纳米管分散液的Zeta电位为－40～－70mV。
11.一种电子纸，使用了权利要求1～6中任一项所述的透明导电层合体。
12.一种触摸面板，使用了权利要求1～6中任一项所述的透明导电层合体。
CN201380006633.7A 2012-01-31 2013-01-28 透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板 Pending CN104067354A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012017878 2012-01-31
JP2012-017878 2012-01-31
PCT/JP2013/051718 WO2013115123A1 (ja) 2012-01-31 2013-01-28 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104067354A true CN104067354A (zh) 2014-09-24

Family

ID=48905162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380006633.7A Pending CN104067354A (zh) 2012-01-31 2013-01-28 透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150010749A1 (zh)
JP (2) JP5413538B1 (zh)
CN (1) CN104067354A (zh)
TW (1) TW201346406A (zh)
WO (1) WO2013115123A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109444998A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 华中科技大学 一种超表面聚焦透镜
CN109564803A (zh) * 2017-01-16 2019-04-02 昭和电工株式会社 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法
CN110797139A (zh) * 2018-08-03 2020-02-14 长濑化成株式会社 透明导电层积体和透明导电层积体的制造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6201749B2 (ja) * 2013-08-07 2017-09-27 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム、およびその製造方法
JP6384325B2 (ja) * 2013-09-20 2018-09-05 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
WO2015098477A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN104820255B (zh) * 2014-01-31 2020-04-07 住友化学株式会社 光学各向异性片材
JP2015143790A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 住友化学株式会社 転写用光学異方性シート
AU2014384686B2 (en) * 2014-02-27 2017-07-06 Halliburton Energy Services, Inc. Passivated cement accelerator
CN105960684B (zh) * 2014-03-12 2017-11-14 东丽薄膜先端加工股份有限公司 导电层合体、导电层合体的制造方法、触摸面板及触摸开关
WO2016104515A1 (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 日東電工株式会社 透明導電膜付き基材およびタッチパネル
CN104599746B (zh) * 2015-01-27 2017-06-09 京东方科技集团股份有限公司 一种触控元件及其制备方法和触摸屏
JP6687736B2 (ja) * 2015-12-17 2020-04-28 エシロール アンテルナショナルＥｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ハードマルチコート付き光学物品
CN106843623A (zh) * 2016-12-22 2017-06-13 张家港康得新光电材料有限公司 一种电阻式触摸屏
WO2019065910A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 日本ゼオン株式会社 炭素シート
US20200277194A1 (en) * 2017-09-29 2020-09-03 Nec Corporation Nanocarbon separation method and nanocarbon separation apparatus
US20200223695A1 (en) * 2017-09-29 2020-07-16 Nec Corporation Method for separating single-walled carbon nanotube mixture and single-walled carbon nanotube dispersion liquid

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251488A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
CN101599316A (zh) * 2008-06-04 2009-12-09 索尼株式会社 透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置
CN101866707A (zh) * 2009-03-31 2010-10-20 可隆工业株式会社 透明电极、导电层叠物和导电层

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5292714B2 (ja) * 2006-03-28 2013-09-18 東レ株式会社 カーボンナノチューブを含有してなる液および透明導電性フィルムのその製造方法
CN101946290B (zh) * 2008-02-29 2014-10-15 东丽株式会社 带有透明导电膜的基材及其制造方法、以及使用其的触控面板
JP5347301B2 (ja) * 2008-03-28 2013-11-20 東レ株式会社 カーボンナノチューブ膜の製造方法
WO2012057320A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体分散液の製造方法
JP6108658B2 (ja) * 2011-01-12 2017-04-05 東レ株式会社 透明導電複合材の製造方法および透明導電複合材
JP2012216284A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Toray Ind Inc 透明導電体およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251488A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
CN101599316A (zh) * 2008-06-04 2009-12-09 索尼株式会社 透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置
CN101866707A (zh) * 2009-03-31 2010-10-20 可隆工业株式会社 透明电极、导电层叠物和导电层

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109564803A (zh) * 2017-01-16 2019-04-02 昭和电工株式会社 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法
CN110797139A (zh) * 2018-08-03 2020-02-14 长濑化成株式会社 透明导电层积体和透明导电层积体的制造方法
CN109444998A (zh) * 2018-11-30 2019-03-08 华中科技大学 一种超表面聚焦透镜

Also Published As

Publication number Publication date
US20150010749A1 (en) 2015-01-08
JP2014060158A (ja) 2014-04-03
JP5413538B1 (ja) 2014-02-12
WO2013115123A1 (ja) 2013-08-08
TW201346406A (zh) 2013-11-16
JPWO2013115123A1 (ja) 2015-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104067354A (zh) 透明导电层合体、其制备方法、使用该透明导电层合体的电子纸及使用该透明导电层合体的触摸面板
CN102822092B (zh) 透明导电层合体及其制造方法
WO2009119563A1 (ja) 導電性複合体およびその製造方法
KR20150028780A (ko) 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체
CN102017012A (zh) 用于透明导电用途的碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒混杂薄膜
WO2013176155A1 (ja) パターニングされた導電基材の製造方法、これによってパターニングされた導電基材およびタッチパネル
CN103700430B (zh) 一种有序分布的导电薄膜及其制造方法
JP6108658B2 (ja) 透明導電複合材の製造方法および透明導電複合材
CN103858183A (zh) 透明导电体及其制造方法
CN104520793A (zh) 透明导电层合体
CN105960684B (zh) 导电层合体、导电层合体的制造方法、触摸面板及触摸开关
EP3294543B1 (en) Carbon nanotube based hybrid films for mechanical reinforcement of multilayered, transparent-conductive, laminar stacks
JP2014029831A (ja) 透明導電体およびその製造方法
WO2015030115A1 (ja) パターン化された導電積層体およびその製造方法
CN111051448A (zh) 涂料组合物、导电性膜和液晶显示面板
Liu et al. Robust surface with thermally stable hydrophobicity enabled by electrosprayed fluorinated SiO 2 particles
CN101445332A (zh) 透明导电薄膜及其制备方法
CN105190784A (zh) 导电层合体及其制造方法
JP2014029841A (ja) 透明導電体の製造方法
JP2016027463A (ja) 導電積層体および導電積層体の製造方法
JP2014209428A (ja) 導電積層体およびその製造方法
WO2015083610A1 (ja) 透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネル
JP2015095005A (ja) 導電積層体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140924