CN102017012A - 用于透明导电用途的碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒混杂薄膜 - Google Patents

用于透明导电用途的碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒混杂薄膜 Download PDF

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Abstract

光学透明、电学导电混杂膜，包含沉积在基材上的碳纳米管网络，和分布于整个碳纳米管网络的一组透明导电无机纳米颗粒以提供导电透明混杂膜。

Description

用于透明导电用途的碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒混杂薄膜
版权声明
本专利公开可能包含受到版权保护的内容。版权所有人对于任何专利文件或专利公开的重制再现没有异议，就如同出现在美国专利与商标局的专利文件或记录，但是保留任何及所有的版权。
通过引用而并入
本文引用的所有专利、专利申请和出版物通过引用以其全文并入本文以便更加完整地描述现有技术，这些现有技术是至本文所描述的本发明的日期为止本领域技术人员所了解的。
相关申请的互相参照
本申请要求2008年3月14日提交的美国专利申请No.61/036,755的权益。
背景技术
所公开的主题属于用于显示和触摸屏用途的透明导电涂层领域。
聚酯膜(如PET)上的铟锡氧化物(ITO)涂层是可商购的，并且因为ITO膜的不良机械强度和挠曲时的迅速机械失效，在将其实施于柔性显示器用途时面临大的技术障碍。
另一方面，基于碳纳米管(CNT)的膜作为ITO的潜在替代近来在透明导电应用中获得了重要地位。碳纳米管的主要优势是其电导性，即使以几个纳米厚的膜的形式，伴随其极度的机械柔韧性。由于能将坚固的CNT膜制备成极小的厚度，例如CNT单层，所以得到的膜可以透明并导电。然而，不能制备致密的CNT网络，除非损失透光性，因为CNT本质上在可见光和紫外线区域是光吸收的。
已经提出了沉积带有碳纳米管的透明导电氧化物颗粒的单分散液。然而，因为分散液形成期间和/或涂覆期间不同物质的絮凝，所以认为实现这样的方法极其困难。
还提出了层叠透明导电氧化物层与碳纳米管层。然而，这样的结构还是遭受上述提及的与单碳纳米管(例如差的透光性)和单透明氧化物膜(例如差的机械强度)有关的各自问题。
概述
提供了碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒(CNT-TCIN)混杂(hybrid)膜，其继承了每一种单独成分的相对优势同时克服了这两种膜的技术劣势。
例如，当透明导电氧化物(TCO)膜表现出差的机械强度时，CNT-TCIN混杂膜表现出优异的机械强度。当TCO膜表现出窄的电传导范围(例如，具有大于5,000欧姆/方的膜是不均匀的)时，CNT-TCIN混杂膜表现出宽的电传导范围(例如，1-1010欧姆/方)。当TCO膜不是中性颜色时，CNT-TCIN混杂膜是中性颜色。当TCO膜是昂贵的并且因为它们通过溅射成形而难于成形时，CNT-TCIN混杂膜能通过简单的、廉价的溶液沉积技术成形。当TCO膜表现出差的RF吸收性能时，CNT-TCIN混杂膜表现出好的RF吸收性能并在军事应用、天线和标签(tag)中是有用的。当TCO表现出差的环境稳定性并且由于湿度和温度而发生很多粘结失效时，CNT-TCIN混杂膜在极端湿度和温度下表现出良好的稳定性，而不遭受粘结失效。最后，当TCO膜表现出低载流子迁移率时(在1-100cm2/(V s))，CNT-TCIN混杂膜能在光电器件和透明场效应管中表现出高载流子迁移率，因为CNT膜的本征孔迁移率可以高达105cm2/(V s)。
而且，当CNT膜的可见光透光度仅仅对于某些应用可以接受时，CNT-TCIN混杂膜对许多应用表现出良好的可见光透光度。当红外反射率对于CNT膜不良而对于TCO膜优异时，CNT-TCIN混杂膜能为应用而调节，其应用范围从楼宇的热镜到光调制器。当CNT膜的表面粗糙度因CNT的束集而不能典型地降到低于约3.5nm的RMS粗糙度时，CNT-TCIN混杂膜能表现出较低的表面粗糙度。
本发明进一步描述了形成CNT-TCIN混杂膜的方法。
一方面，导电碳纳米管层包括沉积在基材上的碳纳米管层以形成透明且导电的CNT网络，该CNT网络通过以一定数量和在一定位置分布于整个网络的一组TCIN混杂，以提供导电的透明层。
在一个或更多的实施方案中，该层进一步包括设置于该层上表面上的胶体透明导电无机纳米颗粒的涂层，所述的胶体透明导电纳米颗粒具有小于该透明导电无机纳米颗粒的颗粒尺寸。
另一方面，制备复合碳纳米管层的方法包括：提供在第一溶剂中的碳纳米管第一悬浮液；提供在第二溶剂中的透明导电无机纳米颗粒第二悬浮液；向基材施加碳纳米管以形成碳纳米管网络；并向基材施加胶体透明导电无机纳米颗粒以形成碳纳米管网络/透明导电无机纳米颗粒混杂层。
附图说明
考虑下面具体的描述，结合附图，本发明的上述和其它目的以及优势将变得更加明显，附图中同样的附图标记在全文中指代同样的部分，并且其中：
图1是沉积在透明基材上的单层碳纳米管，薄束的示意图；
图2是沉积在透明基材上的单层碳纳米管的横截面示意图；
图3是沉积在透明基材上的单层碳纳米管随后沉积透明导电无机纳米颗粒单层(TCIN)的示意图；
图4是沉积在透明基材上的单层碳纳米管随后沉积透明导电无机纳米颗粒单层(TCIN)的横截面示意图；
图5是通过多次沉积在透明基材上形成的碳纳米管-TCIN混杂膜的横截面示意图；
图6是通过多次沉积在透明基材上形成的碳纳米管-TCIN混杂膜随后沉积＜2nm尺寸的透明导电氧化物胶体(TCOC)的最上层的横截面示意图；
图7是代表根据本发明的某些实施方案的组装过程的示意图，其中使用中间聚电解质结合携带同样电荷并分散在其各自溶剂中的CNT和ITO纳米颗粒。
图8是代表根据本发明的某些实施方案的组装过程的示意图，其中没有使用中间聚电解质结合相反带电(charged)并分散在其各自溶剂中CNT和ITO纳米颗粒；
图9显示了薄层电阻降低与根据本发明某些实施方案制备的CNT-ITO混杂膜和CNT膜的相继涂层的函数关系；
图10是对于由生产状态的碳纳米管制成的CNT膜和根据本发明的某些实施方案制备的CNT-ITO混杂膜的薄层电阻和透光度的对比；
图11显示了根据本发明的某些实施方案组装的CNT-ITO混杂膜的扫描电镜图(40,000X)；
图12显示了根据本发明的某些实施方案组装的CNT-ITO混杂膜的扫描电镜图(60,000X)；
图13显示了对于由根据本发明某些实施方案组装的纯化碳纳米管制备的CNT膜和CNT-ITO混杂膜的薄层电阻和透光度的对比；和
图14显示了涂覆在柔性PET基材上的CNT-ITO混杂膜的照片。
发明详述
描述了在柔性塑料基材、刚性塑料基材和玻璃基材上形成碳纳米管-透明导电氧化物混杂涂层。
图1是沉积在透明基材上的单层碳纳米管、薄束的示意图并且示意出了常规的导电透明CNT膜。图2是沉积在透明基材上的相同CNT层的横截面图。薄膜系统100包括透明基材层110，其上沉积了单层碳纳米管120。该层可以非常薄，例如，CNT单层可以约1.35nm厚。
CNT-TCIN混杂膜的结构
通过将TCIN引入CNT网络提供高导电和光学透明的柔性薄膜。图3是俯视图并且图4是混杂层200的横截面图，该混杂层200包括沉积在透明基材220上的排列成薄束的单层碳纳米管210(作为混杂的一部分)。混杂层进一步包括小的透明导电无机纳米颗粒(TCIN)230，其分布于整个CNT单层210中。在一个或多个实施方案中，在沉积CNT单层后进行TCIN的引入。单混杂层能具有至多约20nm的厚度，并且能为至多10nm的厚度且例如约2-5nm的厚度。
图5是增加厚度的CNT-TCIN混杂膜500的横截面视图。混杂多层可以从中等厚度到非常薄。例如，膜可以具有约5nm-约100nm的厚度。在优选的实施方案中，膜可具有约20nm-约25nm的厚度。
如图3-5所示，混杂膜含有透明导电氧化物(TCO)纳米颗粒(例如2nm-100nm尺寸范围)的纳米尺度混杂，这些颗粒在碳纳米管网络中彼此相连。
TCIN位于整个层中并且可以与一个或更多纳米管接触。可选择TCIN的尺寸以使其与混杂层的厚度相当。例如，TCIN具有至多约20nm的颗粒尺寸，例如约2-5nm。
在某些实施方案中，混杂膜的上表面可以进一步沉积有尺寸为1-2nm的透明导电氧化物胶体(TCOC)。可以用In2O3:Sn、ZnO:F、Cd2SnO4、ZnO:Al、SnO2:F、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:Sb、ZnO:In等制备TCOC。在某些实施方案中，TCOC可能不形成跨混杂层上方部分的连续膜，而仅用于填充某些似乎类似于空位的区域，以填平可存在于混杂膜上的任何表面粗糙度。在某些实施方案中，沉积在混杂层的上方部分的TCOC的平均厚度可为足够的厚度以使得机械强度(脆性)在可接受的范围(例如1-2nm厚)。
图6是这种结构的横截面示意性视图，其显示出作为最上层的、尺寸＜2nm范围的TCOC 600。该TCOC的小颗粒尺寸允许胶体颗粒透入混杂层的上方部分并形成平滑的上表面。TCOC的这种层能用于降低混杂膜的RMS表面粗糙度。例如，在OLED应用中，期望具有小于2rms的表面粗糙度。
在一个或多个实施方案中，瞬时(instant)膜也具有约10-2欧姆-cm至约1010欧姆-cm的体积电阻。在其它实施方案中，膜具有小于约1010欧姆/平方的表面电阻。优选地，膜具有约100-1010欧姆/平方的表面电阻。在其它实施方案中，膜具有小于约2000或小于约1000欧姆/方的表面电阻。例如，膜具有约10-约2000欧姆/方的表面电阻。
在一个或多个实施方案中，包括混杂层的器件显示出优异透明度和低雾度。例如，瞬时膜具有至少约60％或70％(例如75-95％)的总透光度和约2.0％或更小的可见光雾度值。在某些实施方案中，瞬时膜具有0.5％或更小的雾度值。总透光度是指在波长小于1×10-2cm的电磁波谱中穿过膜的能量百分比，因此必然包括可见光波长。
不想受缚于任何理论，相对于其它形貌例如具有单独碳纳米管层和单独TCO层的多层膜，这种具有连接于三维碳纳米管网络中的不连续TCIN的混杂层可以提供显著的优势。例如，TCIN能增加层的导电性，这是因为其固有的导电性和/或通过建立跨过高接触电阻CNT-CNT连接的电分流，而不在导电膜中引起光学透光度的任何损失。
作为对比，在具有独特的CNT层和ITO层的多层结构中，电流趋于流过最小电阻的层，大多数略过较大电阻的层。这种效应将抵消通过本发明的混杂层可以获得的任何协同优势。其次，ITO层将遭受单独ITO膜的弱机械强度。ITO层可进一步产生裂纹、缺陷、针孔等并且以不期望的方式改变层叠堆积体的性能。而且，TCIN的光学和电学性能严重依靠它们的平均颗粒尺寸。因此，匹配TCO层及相连接的CNT层的光学和电学性能的尝试具有重要的挑战，因为所得到的层不可避免地具有与起始TCIN不同的光学/电学性能。
用于形成CNT-TCIN混杂膜的适宜材料
为了制备具有一个组元是碳纳米管的混杂透明导电膜，可以使用任何即使在纳米尺度也具有足够电导率和光学透明度的导电材料。以举例的方式，适合的TCIN包括ITO、ZnO、Cd2SnO4、ZnSnO3及其它。典型的导电金属氧化物列于下表1。可以使用不同的TCIN的混合物。特别地，透明导电无机纳米颗粒可以是ITO。
表1金属氧化物及其电学和光学性能
Figure BPA00001242590300071
来源：R.G.Gordon，MRS Bulletin，2000年8月
透明导电氧化物的体电阻率在其纳米颗粒形式可大于宏观固体或薄层形式的体电阻率多于3个数量级。光学透明导体的体电阻率可在1-1000μΩ.cm的范围内并且它们的等离子波长可低至小于0.4μm至大于＞1μm。
等离子频率是这样的频率，高于该频率时载流子对电磁辐射不响应并且材料表现为透明电介质。低于等离子频率，TCO反射和吸收入射的辐射。对于大多数透明导电材料，等离子频率落入电磁辐射的近红外区(R.G.Gordan，MRS Bulletin，2000年8月)。
在某些实施方案中，TCIN直径可为几十纳米至几个微米。在其它实施方案中，TCIN在尺寸上可以是单分散的。
在某些其它实施方案中，TCIN可以具有任何所需的形状，例如球形、长方形、棱形、椭球形、不规则体或以纳米棒的形式。在以纳米棒的形式时，该棒的直径可以在几个纳米到几十纳米的范围内。它们的长径比可以低至5到几千。
在某些实施方案中，具有大于1的长径比的某些TCIN能降低用于通过碳纳米管网络的TCIN相互连接的渗透传导阈值，因此进一步改善光学透明度。
通过水解相应金属-有机前体可以形成以氧化物溶胶形式的TCIN。可以通过不同的因子如浓度、温度和反应持续时间来控制TCIN的平均直径、颗粒分散度和长径比。
在某些实施方案中，可以通过范德华尔兹交互作用、共价交互作用、静电交互作用、离子交互作用、和/或任何其它合适的交互作用，来使CNT和TCIN之间的交互作用适于展现出某些具有吸引力的彼此交互作用。
例如，可以使CNT和TCIN衍生(derivatized)以携带特定极性的电荷(如正或负电荷)。例如，用氨丙基三甲氧基硅烷对TCIN的表面的硅烷化能形成带负电的胺封端表面。与此相对，用烷基溴封端的基团衍生TCIN能使它们带正电。
在某些其它实施方案中，TCIN能够用大浓度的表面化学物质进行官能化，该表面化学物质如能随后用于TCIN有机衍生的羟基。TCIN能进一步改性以赋予其它的化学官能度，这对本领域技术人员显而易见的。某些可以自然地出现的或能在TCIN表面上制备的化学官能度的非限制性实例包括-OH、-COOH、-NH2、醚、酯、酰胺、-Cl、-Br等官能团。
在某些其它的实施方案中，可使透明导电氧化物的表面化学性质适于限制(tether)通过共价键连接的单壁碳纳米管的表面。
在一个或更多个具体实施方案中，纳米管包括单壁碳基含SWNT的材料。SWNT能通过多种技术形成，例如激光烧蚀碳靶、烃燃料的燃烧、烃的分解以及在两个石墨电极之间起弧。例如，Howard等的美国专利No.5,985,232描述了一种生产纳米管的方法，其中不饱和烃燃料和氧在低于大气压的燃烧室中燃烧，因此形成火焰。例如，Bethune等的美国专利No.5,424,054描述了一种通过将碳蒸气与钴催化剂接触制备单壁碳纳米管的方法。通过电弧加热固体碳产生碳蒸气，该固体碳可以是不定形碳、石墨、活化或脱色的碳及其混合物。考虑其它的碳加热技术，如激光加热、电子束加热和射频感应加热。Smalley (Guo T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，and Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.243：1-12(1995))描述了一种生产单壁碳纳米管的方法，其中石墨棒和过渡金属同时通过高温激光进行蒸发。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer，J.E.，and Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996))也描述了一种生产单壁碳纳米管的方法，其中将含有少量过渡金属的石墨棒在炉中在约1200℃下进行激光蒸发。报告所生产的单壁纳米管的产率大于70％。美国专利No.6,221,330(其全部内容通过引用并入本文)公开了生产单壁碳纳米管的方法，其采用气态的碳原料和无负载的催化剂。
在某些实施方案中，CNT网络可以用长纳米管形成，例如具有长度大于1、2、3、4或5微米的纳米管。在其它的实施方案中，CNT网络能用主要的金属纳米管或主要的半导体纳米管或其混合物形成。在某些其它实施方案中，可以选择纳米管使得纳米管的功函数(也就是从特定材料表面去除电子所需的最小能量)与TCIN的功函数相匹配。
还可以以分散液的形式获得碳纳米管以便提供CNT墨。这种CNT分散液的例子可以从Brewer Science，Rolla，MO和Carbon Solutions，Inc.，Riverside，CA及其它商购。作为替代，CNT分散液能通过现有技术的方法或通过从原料碳纳米管开始的所有常规方法定制。
单壁碳纳米管的电子结构和它们对涂覆基材以及透明导电氧化物纳米颗粒的亲和力也可以通过一种或多种相似的或不同类型的有机官能团的化学衍生进行调节。
基材可以是任何导电的或非导电的材料，例如金属、硅、硅氧化物、塑料、有机聚合物、无机聚合物、玻璃、晶体、复合材料等。基材例如可以是透明的、半透明的、半透性的或不透明的。
形成CNT-TCIN混杂膜的方法
可以用任何适合溶剂从悬浮液向基材施加CNT-TCIN混杂膜。可以通过从CNT和TCIN的各自分散液对其交替沉积形成CNT-TCIN混杂膜。
在某些实施方案中，可以使用具有在适合溶剂中的约0.005重量％-1重量％CNT的CNT分散液。在某些实施方案中，可以使用具有在适合溶剂中的约0.005重量％-1重量％TCIN的TCIN分散液。对本领域技术人员显而易见的是，可以使用合适的分散液/溶液浓度，这对本领域技术人员是显而易见的。
在CNT和TCIN之间交替沉积的数量可以根据需要控制。例如，CNT：TCIN的比例可以在约10∶90-90∶10之间，以重量计。当CNT的存在量低时，膜可能损失某些由碳纳米管提供的柔韧性和机械强度。当在混杂层中TCIN的量低时，材料的电导率提高受到损害。因此，选择合适的材料平衡以提供在层中所需的机械和电性能的平衡。
可以选择层的数量和每个层的密度以获得目标的表面覆盖率。在一个或多个实施方案中，CNT和TCIN的相对表面覆盖率可以为约10∶90-90∶10，并且在某些实施方案中，表面覆盖率可以为约1∶1。总表面覆盖率可以为约10％-约100％。典型的单层可以提供至多约15％(CNT和TCIN结合)的表面覆盖率。
如果期望较厚的层以降低整体表面电阻，则可以向基材施加多个混杂层以获得较厚的混杂膜(例如参见图5)。
可以使用附加的黏结剂材料以组装所需的CNT-TCIN结构。图7显示了组装本发明的CNT-TCIN混杂膜的一个实施方案。如图所示，透明基材700可以用黏结剂材料710预处理，该黏结剂材料例如聚合物、低聚物、小的有机分子、大的有机分子或带有一种特定电荷(例如带正电的)的聚电解质。在清洗和干燥循环后，可以使具有黏结剂的基材浸入CNT溶液730中(步骤720)，其中CNT可以带有与黏结剂材料相反的电荷(例如带负电)。在清洗和干燥循环后，然后可使CNT涂覆的基材再次浸入黏结剂材料710中(步骤740)，随后进行另外的清洗和干燥循环。此后，可以使涂覆的基材浸入TCIN溶液760中(步骤750)，其中TCIN可以带有与黏结剂材料相反的电荷(例如带负电)，随后进行清洗和干燥的循环。这些步骤可以按期望的和如图7所示的循环过程进行重复。当CNT和TCIN都携带有同样的电荷而黏结剂材料带有相反电荷时，这样的实施方案可特别有用。
在另一个实施方案中，当CNT和TCIN在它们各自的溶液中携带有相反的电荷时，CNT-TCIN混杂膜可以不用任何黏结剂材料形成，如图8中所例示的。如图所示，可以使透明基材700浸入CNT溶液800中，其中CNT可以是带正电或带负电的。在清洗和干燥循环后，然后可使CNT涂覆的基材浸入TCIN溶液810中，其中TCIN带有与溶液800中的CNT的电荷相反的电荷。在清洗和干燥循环后，这些步骤可以按期望的和如图8所示的循环过程进行重复。
如所述，数个不同的实施方案是在本领域技术人员的范围内以形成本发明的CNT-TCIN混杂膜。
不想受理论的束缚，由此形成的混杂层区别于通过由单分散液沉积形成的混杂层，因为：
(a)形成稳定的TCIN分散液所需的条件可以不同于形成稳定的CNT分散液所需的条件(例如溶剂的选择、pH、离子强度、浓度等)。每种分散液所需的条件可能不相容，从而导致静止的(standing)一种或另一种物质的瞬时絮凝；并且
(b)从溶液施加透明导电无机纳米颗粒涂层的条件可能与从稳定的分散液施加CNT涂层所需的条件不相容(例如表面处理、温度、流动稳定性等)。不相容的条件可导致涂覆期间一种或其它物质的絮凝。
而且，不想受理论的束缚，图7和8所描述的相继沉积步骤可以在适合的条件(例如，在墨的某一浓度、沉积速率、温度、粘度等)下执行，这些条件有利地形成本发明的形貌(例如参见图3和4)，而不是常规技术所描述的多层膜。例如，通过使用带电荷的TCIN，能使TCIN彼此排斥并且所用的低溶液浓度能确保防止TCIN的团聚以防止形成如常规技术中的连续层。本发明的这种技术不同于各种喷涂、旋涂、刮涂、喷墨印刷等技术，这些技术通常形成连续膜。
应用
用于这样制备的CNT-TCIN混杂膜光学性能的考虑的波长范围可以是深UV-UV(190-400nm)、可见光(400-800nm)，或者红外辐射(800-1800nm)以及它们在连续或不连续部分的组合。该CNT-TCIN混杂膜可以具有许多应用，从OLED、楼宇的热镜、光调制器、触摸屏、RF天线、RF标签到许多其它的商业和军事应用。
实施例
实施例1：从生产状态的CNT制备CNT墨
通过向200mg聚磺聚苯乙烯在100ml去离子水中的溶液添加100mg生产状态的商业单壁碳纳米管制备了由带负电、未纯化碳纳米管组成的CNT墨。将混合物在超声发生器浴中进行超声处理12h。将混合物静置48小时并且倾析上清液并装瓶。
实施例2：从纯化的CNT制备CNT墨
通过向200mg聚磺聚苯乙烯在100ml去离子水中的溶液添加50mg纯化状态获得的商业单壁碳纳米管制备了由带负电、纯化碳纳米管组成的CNT墨。将混合物在超声发生器浴中进行超声处理12h。将混合物静置48小时并且倾析上清液并装瓶。
实施例3：ITO墨的制备
通过向100ml去离子水中添加50mg具有平均尺寸50nm的收到状态的商购ITO纳米颗粒(Alfa-Aesar)制备了由带负电ITO纳米颗粒组成的ITO墨。通过添加盐酸将溶液的pH值调节为3。将混合物在超声发生器浴中进行超声处理1h并且其形成存贮稳定的悬浮液。将混合物原样使用，而没有进一步的离心或倾析步骤。
实施例4：聚合物粘结墨的制备
通过在去离子水中溶解0.1％重量份的2-羟乙基纤维素(M.Wt1,300,000)制备了聚合物墨(具有带正电的聚合物)，以用作在CNT和ITO纳米颗粒之间的黏结剂材料。
实施例5：用来自生产状态的CNT的CNT墨制备6-5层堆积体
在图7中显示了逐层沉积ITO和CNT的示意图。使预清洁的玻璃基材(700)浸渍在聚合物墨中两分钟，随后在去离子水中清洗，随后在CNT墨(730)中浸渍两分钟，随后在去离子水中清洗。在每次去离子水清洗后用轻柔的吹风干燥基材。然后，将涂覆的基材再次浸渍在聚合物墨中，随后在ITO墨(760)中浸渍两分钟。在重复图7所示的全部过程之前，将基材再次用去离子水清洗并吹风干燥。在这样交替的添加CNT和ITO各自五层后获得了CNT-ITO混杂膜。
在添加了每个CNT、ITO和聚合物层后，按如下方式测量了样品的薄层电阻和光学透光度。
采用四探针电气设备Lucas S-302-4四点探测台用SP4-40085TBY端头进行膜电阻测量。将探测台与Agilent3440A数字万用表相连以测量电阻。观察到的电阻值乘以几何修正因子4.53以获得报告的以单位欧姆/方表示的薄层电阻。用Agilent Technologies 8453 UV-Vis Chem Station分光测光仪测量透明导电膜的光学性能。在550nm波长下观察到了所报告的透光度值。
在图9中显示了随着CNT和ITO涂层交替添加对于混杂膜和仅CNT对照膜的薄层电阻降低。在图10中显示了同组膜的薄层电阻-透光度数据。连续的线表示CNT-ITO混杂膜且点线表示仅CNT的膜。对于图10中的混杂膜，数据点1、3、5、7和9表示CNT沉积且2、4、6、8和10表示在CNT网络顶部的ITO沉积。图9和10显示出通过用导电碳纳米管进行ITO纳米颗粒的电“布线”构建混杂系统。
在等同条件下采用仅用ITO纳米颗粒墨(至多8个涂层)和聚合物墨制备的膜进行对比试验，得到了非导电性的系统(无穷大的薄层电阻)，进一步证明了混杂膜中用CNT的三维交互连接的ITO纳米颗粒的电“布线”。
然后将混杂膜在空气炉中在300℃下退火1个小时以烧去聚合物。作为外来杂质存在的聚合物墨通过热退火部分去除，从而得到更加透明并且更低电阻的膜，对于CNT-ITO混杂，该膜以数据点11表示。
仅含ITO纳米颗粒(至多8个涂层)的对比样品也进行退火并且再次显示无穷大的薄层电阻，从而证明聚合物黏结剂材料不是观察到的对比样品电性能的原因。
实施例6：结构和形貌
使用FEI Nova Nanolab双束FIB/SEM，通过扫描电镜在不同的放大倍数下检测了退火后的CNT-ITO混杂膜的表面形貌。
在图11和图12中分别显示了以ITO作为顶层的CNT-ITO混杂膜分别在40,000和60,000放大倍数下的电子扫描照片。
实施例7：使用来自纯化的CNT的CNT墨制备6-5层堆积体。
将预清洁的玻璃基材浸渍在聚合物墨中两分钟，随后在去离子水中清洗，随后在由纯化的CNT制成的CNT墨中浸渍两分钟，随后在去离子水中清洗。在每次去离子水清洗后用轻柔的吹风干燥基材。然后，将涂覆的基材再次浸渍在聚合物墨中，随后在ITO墨中浸渍两分钟。在再次重复整个过程直到交替放置纯化CNT墨的7个涂层和ITO墨的6个涂层之前，将基材再次用去离子水清洗并吹风干燥。如前面实施例所描述那样，进行电测量和透光度测量。最终混杂膜显示出在大于0.85的透光度下薄层电阻小于1000欧姆/方，如图13所示。
实施例8：沉积在柔性塑料基材上的CNT-ITO混杂的制备。
使从商业膜样品上切下的3”×1”尺寸的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材浸渍在聚合物墨中两分钟，随后在去离子水中清洗，随后浸渍在CNT墨(730)中两分钟，随后在去离子水中清洗。在每次去离子水清洗后用轻柔的吹风干燥基材。然后，将涂覆的基材再次浸渍在聚合物墨中，随后在ITO墨(760)中浸渍两分钟。将基材再次用去离子水清洗并吹风干燥。重复该过程，直到具有9个CNT涂层和8个ITO涂层的混杂膜交替到形成最终样品。该样品显示出85％的光学透光度和1500欧姆/方的表面电阻。在图14中显示了从3”×1”基材上切下的混杂膜的一部分的照片。
经回顾本发明的说明书和实施方案，本领域技术人员将理解在执行本发明时可以进行修改和等效替代而不偏离本发明的实质。因此，本发明并不限于上面清楚描述的实施方案，而仅受限于随后的权利要求。
要求保护的是。

Claims (19)

1.光学透明、电学导电的混杂膜，包含：
碳纳米管(CNT)网络，和
分布于整个碳纳米管网络的一组透明导电无机纳米颗粒(TCIN)以提供导电透明的纳米尺度混杂膜。
2.如权利要求1的混杂膜，其中将碳纳米管进行化学衍生(官能化)。
3.如权利要求1的混杂膜，其中透明导电无机纳米颗粒(TCIN)是原始的或经化学衍生的(官能化)。
4.如权利要求1的混杂膜，进一步包含：
设置于混杂膜的上表面上的胶体透明导电无机纳米颗粒涂层，所述的胶体透明导电纳米颗粒具有小于透明导电无机纳米颗粒的颗粒尺寸。
5.如权利要求4的混杂膜，其中混杂膜的rms表面粗糙度小于约2nm。
6.如权利要求1的混杂膜，其中透明导电无机纳米颗粒具有约1-约5的长径比。
7.如权利要求1的混杂膜，其中透明导电无机纳米颗粒为球形、长方形、棱形、椭球形、棒形和不规则形状。
8.如权利要求1的混杂膜，其中混杂膜的光学透光度大于约70％。
9.如权利要求1的混杂膜，其中混杂膜的电学电导率小于约2000欧姆/方。
10.如权利要求1的混杂膜，其中混杂膜的光学透光度为约75-95％并且混杂膜的表面电阻为约10-2000欧姆/方。
11.如权利要求1的混杂膜，其中CNT∶TCIN的数量比为约10∶90至约90∶10，以重量计。
12.如权利要求1的混杂膜，其中混杂膜的厚度为约2nm-约100nm。
13.如权利要求1的混杂膜，其中混杂膜的表面覆盖率大于约10％。
14.制备混杂膜的方法，包括：
提供在第一溶剂中的碳纳米管的第一悬浮液；
提供在第二溶剂中的透明导电无机纳米颗粒的第二悬浮液；
向基材施加碳纳米管以形成碳纳米管网络；以及
向基材施加透明导电无机纳米颗粒以形成分布于整个碳纳米管网络的一组透明导电无机纳米颗粒。
15.如权利要求14的方法，其中在沉积第一悬浮液后施加第二悬浮液。
16.如权利要求14的方法，其中使碳纳米管和透明导电无机纳米颗粒带有相反电荷。
17.如权利要求14的方法，进一步包括提供能吸引碳纳米管和透明导电无机纳米颗粒的黏结剂材料的第三悬浮液或溶液，并且在所述施加碳纳米管的步骤和所述施加透明导电无机纳米颗粒步骤之间施加该黏结剂材料。
18.如权利要求17的方法，其中碳纳米管和透明导电无机纳米颗粒具有相同的电荷，且黏结剂材料带有与碳纳米管和透明导电无机纳米颗粒相反的电荷。
19.如权利要求14的方法，进一步包括在混杂膜的上表面上施加胶体透明导电无机纳米颗粒的悬浮液，所述胶体透明导电纳米颗粒具有小于透明导电无机纳米颗粒的颗粒尺寸。
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