CN107531008A - 用于机械增强多层透明导电层状堆叠体的基于碳纳米管的杂化膜 - Google Patents

用于机械增强多层透明导电层状堆叠体的基于碳纳米管的杂化膜 Download PDF

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Abstract

描述了具有改进的机械稳健性的多层透明导电叠层及其制造方法。多层膜包括杂化膜层和透明导电氧化物(TCO)涂层的层，所述透明导电氧化物涂层的层被溅射沉积并与杂化膜形成接触。杂化膜包括碳纳米管(CNTs)和多个金属氧化物纳米颗粒(MONs)的互连网络。所述多个MONs无规分布在CNTs的互连网络中，与CNTs形成电接触。

Description

用于机械增强多层透明导电层状堆叠体的基于碳纳米管的杂 化膜
版权声明
该专利公开可能包含受版权保护的材料。版权所有者不反对任何人传真复制如其在美国专利商标局专利文件或记录中出现的专利文献或专利披露，但在其它情况下保留任何和所有版权。
通过引用并入
本申请涉及2009年3月16日提交的美国专利申请号12/404,829，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
所公开的主题是在用于显示和触摸屏应用的透明导电涂层领域。特别地，所公开的主题涉及改善陶瓷氧化物基透明导电氧化物如柔性基底如聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯“PET”)上溅射的氧化铟锡(ITO)涂层的机械性能。
发明内容
在一方面，一种多层膜包括：基底；包含碳纳米管(CNTs)和多个金属氧化物纳米颗粒(MONs)的三维互连网络的杂化膜层；其中所述多个金属氧化物纳米颗粒无规分布在所述互连网络中；和透明导电氧化物(TCO)涂层的层；其中所述透明导电氧化物被溅射沉积以形成与所述杂化膜接触的不同层。
在一些实施方案中，所述透明导电氧化物(TCO)涂层设置在基底上，并且所述透明导电氧化物(TCO)涂层设置在杂化膜和基底之间。在一些其它实施方案中，所述透明导电氧化物(TCO)涂层设置在杂化膜上，并且所述杂化膜设置在TCO涂层和基底之间。
在一些实施方案中，所述基底选自由金属、硅、氧化硅、塑料、有机聚合物、无机聚合物、玻璃、晶体和复合材料构成的组。在一些实施方案中，所述基底是透明的。
在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)是氧化铟锡(ITO)。在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)选自由ZnO、SnO2、ZnSnO3、Cd2SnO4、In2O3:Sn、ZnO:F、Cd2SnO4、ZnO:Al、SnO2:F、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:Sb、ZnO:In和其混合物构成的组。
在一些实施方案中，所述透明导电氧化物(TCO)涂层是溅射的氧化铟锡。在一些其他实施方案中，所述透明导电氧化物(TCO)涂层是由选自由ZnO、SnO2、ZnSnO3、Cd2SnO4、In2O3:Sn、ZnO:F、Cd2SnO4、ZnO:Al、SnO2:F、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:Sb、ZnO:In和其混合物构成的组的材料制成的。
在一些实施方案中，碳纳米管(CNTs)被化学衍生化(官能化)。
在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒用表面化学物质进行官能化。在一些实施方案中，用于官能化金属氧化物纳米颗粒的表面化学物质的部分选自由-OH、-COOH、-NH2、醚、酯、酰胺、-Cl和-Br构成的组。
在一些实施方案中，碳纳米管(CNTs)是长度大于1、2、3、4或5微米的长纳米管。在一些其它实施方案中，碳纳米管(CNTs)是单壁碳纳米管(SWCNTs)。
在一些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒(MON)具有在1nm至约500nm范围内的平均粒度。
在一些实施方案中，杂化膜的表面覆盖率大于10％。
在一些实施方案中，CNT:MON的量的比例为约1:99至99:1。在一些其它实施方案中，CNT:MON的量的比例为约50:50。
在一些实施方案中，多层膜的光学透明度大于约70％。
在一些实施方案中，多层膜的电导率小于2000欧姆/平方(ohms/square)。
在一些实施方案中，多层膜的光学透明度在75-95％之间，并且杂化膜的表面电阻为约10-2000欧姆/平方。
在一些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒(MONs)是球形、长方形(oblong)、棱柱形、椭圆体形、棒状和不规则形状。
在一些实施方案中，杂化膜的厚度范围为约2nm至约100nm。
在一些实施方案中，金属氧化物纳米颗粒(MONs)具有约1至约5的长径比(aspectratio)。
在一些实施方案中，杂化膜的层和透明导电氧化物(TCO)涂层的层形成重复单元，并且重复单元重复地彼此层叠在一起以形成多层叠结构。在某些实施方案中，多层叠结构具有至少2个重复单元。
在一方面，一种形成多层膜的方法包括：提供基底；提供碳纳米管(CNTs)在第一溶剂中的第一悬浮液；提供金属氧化物纳米颗粒(MONs)在第二溶剂中的第二悬浮液；以任何顺序将碳纳米管从第一溶剂施加到基底上和从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)，其中多个金属氧化物纳米颗粒贯穿所述碳纳米管分布以形成互连网络；重复所述从第一溶剂施加碳纳米管和所述从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)以形成杂化膜；并且在形成杂化膜之前或之后，在基底上施加透明导电氧化物(TCO)涂层的不同层。
在一些实施方案中，杂化膜的层和透明导电氧化物(TCO)涂层的层形成重复单元，并且重复单元重复地彼此层叠在一起以形成多层叠结构。在某些实施方案中，多层叠结构具有至少2个重复单元。
在一些实施方案中，第一溶剂的施加通过选自由喷涂、卷对卷涂布、浸涂、旋涂和辊涂构成的组中的方法进行。
在一些实施方案中，第一溶剂中的碳纳米管(CNTs)携带的电荷与第二溶剂中的金属氧化物纳米颗粒(MONs)携带的电荷相反。在一些其它实施方案中，所述方法还包括在提供和施加碳纳米管(CNTs)的第一悬浮液和金属氧化物纳米颗粒(MONs)的第二悬浮液之间提供粘合剂，其中第一溶剂中的碳纳米管(CNTs)和第二溶剂中的金属氧化物纳米颗粒(MONs)携带相同的电荷，并且粘合剂相对于由碳纳米管和金属氧化物纳米颗粒(MONs)携带的电荷携带相反的电荷。
附图说明
本发明的上述和其它目的和优点将在考虑结合附图的以下详细描述中变得显而易见，在附图中参考标记涉及全文相同的部分，并且其中：
图1A是根据现有技术的实施方案的示意图，其中溅射的ITO膜沉积在基底上；
图1B是根据现有技术的实施方案的示意图，其中附加的CNT膜作为涂层沉积在图1A所示的结构上；
图1C是根据现有技术的实施方案的示意图，其中CNT膜直接涂覆在基底上，并且溅射的ITO膜沉积在CNT膜的顶部上；
图2A示出了具有基底的示意性结构，所述基底涂覆有杂化膜然后被沉积在杂化膜顶部的溅射的TCO涂层涂覆，所述杂化膜包括CNTs和MONs；
图2B示出了替代结构的示意图，其中溅射的TCO涂层直接沉积在基底顶部上，并且包括CNTs和MONs的杂化膜沉积在溅射的TCO涂层的顶部上；
图2C示出了由重复地沉积重复单元两次形成的结构的示意图，其中通过沉积包含CNTs和MONs的杂化膜，然后在杂化膜顶部上沉积溅射的TCO涂层形成所述重复单元；
图2D示出了由重复地沉积重复单元两次形成的结构的示意图，其中通过沉积溅射的TCO涂层，然后在溅射的TCO的顶部上沉积包含CNTs和MONs的杂化膜形成所述重复单元；
图3显示SWCNT在水中的表面活性剂辅助分散体(实线)和悬浮在由聚烯丙胺盐酸盐(PAH)涂层辅助的水中的ITO纳米颗粒(虚线)的UV-Vis-NIR吸收光谱。插图显示了用于一些实施例中描述的工作的分散体的照片。深色液体是CNT分散体，透明分散体是ITO纳米颗粒的分散体；
图4示出了作为电阻函数的透明度的变化，其中通过交替添加碳纳米管和ITO纳米颗粒以形成CNT-ITO杂化物；
图5示出了在玻璃上形成的典型CNT-ITO杂化膜的各种放大倍数的扫描电子显微照片；
图6示出了沉积在玻璃基底、PET基底和PET溅射的ITO基底上的CNT-ITO杂化膜的透射光谱；
图7A示出了生产各种膜中的一些膜的照片，以及它们的薄层电阻值和光透射率。按照所示的膜的顺序，样品#1是空白玻璃基底，样品#2是涂覆在玻璃基底下部的CNT-ITO纳米杂化膜，样品#3是涂覆在柔性PET上的CNT-ITO纳米杂化物，样品#4是在商业上购买的在PET上的溅射的ITO膜上的杂化CNT-ITO涂层，和样品#5是在PET上的裸露的未涂覆的溅射的ITO；
图7B示出了作为如图7A所示的样品#4(在商业上购买的在PET上的溅射的ITO膜上的杂化CNT-ITO涂层)和样品#5(PET上的裸露未涂覆的溅射的ITO)的挠曲的函数的薄层电阻值的百分比变化；
图8示出了通过初始薄层电阻值的倍数作为挠曲数函数的曲线图对于(i)在PET膜上的市售溅射的ITO的顶部上的SWCNT-ITO杂化物(●)，(ii)在PET膜上的市售溅射的ITO的顶部上的SWCNT()，和(iii)在PET上的市售溅射的ITO的对照(■)的薄层电阻作为弯曲函数的降低；和
图9示出了增强和非增强对照膜的电导率的降低。
具体实施方式
溅射的ITO膜和其他市售的透明导电涂层是用于诸如大面积显示器、保真(conformal)显示器和在需要在增加的温度和机械应力下热成型的表面上的涂层的应用的极好的候选者。然而，在这些应用中实施这些膜的主要技术障碍是它们不能满足优异的机械性能和诸如对湿度和温度变化等因素的环境稳定性的要求。类似地，除了ITO之外，也面临类似局限性的透明导电涂层和膜是金属纳米线膜、金属网结构和导电聚合物膜等。
基于碳纳米管的透明导电薄膜在过去十年中获得突出表现，主要是由于其优异的机械性能，适用于灵活的应用。碳纳米管的另一个主要优点是它们的导电性，即使是几纳米厚的膜的形式，加上其极端的机械柔性。由于稳健的CNT膜可以制成具有非常小的厚度，例如CNT单层，所得到的膜由于碳纳米管的渗透网络而可以是透明的和导电的。然而，除了具有光学透明性的损失，不能制造致密的CNT网络，因为CNT在可见光和UV区域中本质上是光吸收的。
在图1A、图1B和图1C中示出了几种常规的光学透明和导电膜。图1A是在基底102上沉积的溅射的ITO膜101的示意图。图1B是在图1A所示的结构上作为涂层沉积的CNT膜103的示意图。图1C是直接涂布在基底102上的CNT膜103和沉积在CNT膜103顶部的溅射的ITO膜101的示意图。
还提出了具有碳纳米管层的各种透明导电氧化物层的层压体。然而，这样的结构仍然遭受与上述单碳纳米管相关的问题(例如差的光学透明度)和与单透明导电氧化物膜相关的问题(例如差的机械强度)。
描述了用于机械增强多层、透明导电的层状堆叠体的基于碳纳米管的(CNT基)杂化膜。多层膜克服了常规结构相关的问题，例如导电性、光学透明性和机械性能随使用延长而降低。另外，这些多层膜提供了改善的抗由于环境因素例如暴露于湿度和湿气的降解性。
在一方面，多层膜包括杂化膜层和透明导电氧化物(TCO)涂层的层，所述透明导电氧化物涂层被溅射沉积以与杂化膜接触。杂化膜包括碳纳米管(CNTs)和多个金属氧化物纳米颗粒(MONs)的互连网络。多个MONs无规分布在CNTs的互连网络中，与CNTs形成电接触。
图2A和图2B示出了根据本公开的结构的两个实施方案。图2A示出了具有涂覆有杂化膜2000的基底202的结构200A。杂化膜2000包括CNTs 203和MONs 204。溅射的TCO涂层201沉积在杂化膜2000的顶部上。图2B示出了替代结构200B，其中溅射的TCO涂层201直接沉积在基底202的顶部上。杂化膜2000沉积在溅射的TCO涂层201的顶部上，并且包括CNTs 203和MONs 204。
在一些实施方案中，通过沉积溅射的TCO涂层201和杂化膜2000形成的结构形成重复单元。图2C示出了由重复地沉积重复单元两次形成的结构的示意图，其中通过沉积包含CNTs 204和MONs 203的杂化膜2000，然后在杂化膜顶部上沉积溅射的TCO涂层201形成所述重复单元。在某些实施方案中，重复单元的沉积重复两次以上以在多层膜中添加额外的层。
类似地，图2D示出了由重复地沉积重复单元两次形成的结构的示意图，其中通过沉积溅射的TCO涂层201，然后在溅射的TCO涂层201的顶部上沉积包含CNTs 204和MONs 203的杂化膜2000形成所述重复单元。在某些实施方案中，重复单元的沉积重复两次以上以在多层膜中添加额外的层。
在一些应用中，可以利用类似于200A和200C的结构，其中溅射的TCO涂层201是沉积的最后步骤。这样的配置可以避免后续加工步骤中该层的污染。在其他应用中，可以使用类似于200B和200D的结构。
基底
在一些实施方案中，基底202可以是任何导电或非导电材料，例如金属、硅、氧化硅、塑料、有机聚合物、无机聚合物、玻璃、晶体、复合材料等。基底例如可以是透明、半透明(semi-transparent)、半透明(translucent)或不透明。在一些实施方案中，基底可另外包括促粘涂层或光学涂层，如抗反射或折射率匹配涂层。
TCO涂层
在某些实施方案中，可以从In2O3:Sn、ZnO:F、Cd2SnO4、ZnO:Al、SnO2:F、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:Sb、ZnO:In等制备溅射的TCO涂层201。在一个示例性实施方案中，溅射的TCO涂层201是溅射的氧化铟锡(ITO)。在某些实施方案中，TCO涂层201跨越杂化层的上部可以不形成连续的膜，而仅用于填充看起来类似于空隙的某些区域以平滑可能存在于杂化膜上的任何表面粗糙度。在某些实施方案中，沉积在杂化膜2000的上部上的TCO涂层201的平均厚度可以是足够的厚度，使得机械强度(脆性)在可接受的范围内(例如，1-2nm厚)。
金属氧化物纳米颗粒(MONs)
待用作MONs 204的合适的材料是即使在纳米级尺寸也具有足够导电性，和具有光学透明性的材料。作为示例，合适的MONs包含ITO、ZnO、Cd2SnO4、ZnSnO3等。示例性MONs示于下表1。可以使用不同MONs的混合物。特别地，MONs可以是ITO纳米颗粒。
表1.金属氧化物及其电和光学性质。
材料 薄层电阻(Ω/□) 可见光吸收系数
In2O3:Sn 6 0.04
ZnO:F 5 0.03
Cd2SnO4 7.2 0.02
ZnO:Al 3.8 0.05
SnO2:F 8 0.04
ZnO:Ga 3 0.12
ZnO:B 8 0.06
SnO2:Sb 20 0.12
ZnO:In 20 0.20
来源：R.G.Gordon,MRS Bulletin,2000年8月。
在一些其他实施方案中，MONs 204可以具有任何期望的形状，例如球形、长方形、棱柱形、椭圆体形、不规则物体，或以纳米棒的形式。在纳米棒的形式中，棒的直径范围可以从几纳米到几十纳米。它们的长径比可以低至5到几千。
在某些实施方案中，具有大于1的长径比的某些MONs 204可以降低用于通过碳纳米管网络互连MON的渗透传导阈值，从而进一步提高光学透明度。
在一些实施方案中，通过相应的金属-有机前体的水解，以氧化物溶胶的形式形成MONs 204。MONs 204的平均直径、尺寸分散度和长径比可以通过诸如浓度、温度和反应持续时间等各种因素来控制。
在一些实施方案中，MONs 204遍及整个层并且可以与一个或多个CNTs 203接触。在一些实施方案中，取决于溅射涂覆的顶部氧化物的厚度，MONs 204的平均粒度分布可以低至一纳米(a nanometer)至几十纳米尺寸和高达几百纳米。例如，预期溅射涂覆有透明导电ITO层的CNT-锡氧化物纳米颗粒杂化层与当使用CNT-ITO杂化层时工作得一样好。可以选择MONs的大小与杂化层2000的厚度相称。例如，MONs可以具有高达约20nm的粒度，例如约2-5nm。在某些实施方案中，MONs 204的直径范围可以从几十纳米到几微米。在其它实施方案中，MONs在尺寸上是可以是单分散性的。
在某些实施方案中，可以通过范德华相互作用、共价相互作用、静电相互作用、离子相互作用和/或任何其它合适的相互作用来调整CNTs 203和MONs204之间的相互作用以显示彼此之间的某些有吸引力的相互作用。例如，CNTs203和MONs 204可被衍生化以承载特定极性的电荷(例如正电荷或负电荷)。例如，用氨基丙基三甲氧基硅烷将MONs 204的表面甲硅烷基化可以形成带负电荷的胺封端的表面。相比之下，用烷基溴端基衍生MONs 204可以使它们带正电荷。
在一些其它实施方案中，MONs 204可以用显著浓度的表面化学物质如羟基官能化，其然后可以用于MONs 204的有机衍生化。MONs 204可以进一步被改性以赋予其他化学官能团，如对于本领域普通技术人员显而易见的那样。可以天然存在的化学官能团的一些非限制性实例或可在MONs 204表面上制备的化学官能团的一些非限制性实例包括-OH、-COOH、-NH2、醚、酯、酰胺、-Cl、-Br等官能团。在一些其它实施方案中，MONs 204的表面化学可以通过共价键来调整结合到单壁碳纳米管的表面。
在一些实施方案中，杂化膜2000可以具有可调整的红外特性。CNT-MON杂化膜在许多应用中表现出良好的可见光透射率，而对于CNT膜而言，红外反射率差，对于TCO膜，红外反射率是优异的。因此，CNT-MON杂化膜可以被调整用于从建筑物中的热反射镜到光学调制器的应用。
碳纳米管(CNTs)
在一个或多个实施方案中，CNTs 203包含单壁碳基的含SWNT的材料。可以通过诸如碳靶的激光烧蚀、烃燃料的燃烧、分解烃和在两个石墨电极之间设置电弧等多种技术来形成SWNTs。例如，授予Howard等人的美国专利号5,985,232描述了一种用于生产纳米管的方法，其中烃燃料和氧气在低于大气压的燃烧器室中燃烧，从而形成火焰。在授予Height等人的美国专利US 7,887,775号中，描述了在未负载的催化剂存在下，在不生成烟灰的(non-sooting)预混烃火焰中的SWCNT的目标合成。例如，授予Bethune等人的美国专利5,424,054号描述了通过使碳蒸气与钴催化剂接触来生产单壁碳纳米管的方法。碳蒸汽是通过固体碳的电弧加热产生的，所述固体碳可以是无定形碳、石墨、活化或脱色碳或其混合物。碳加热的其他技术是共镀的(coplated)，例如激光加热、电子束加热和RF感应加热。Smalley(Guo,T.,Nikoleev,P.,Thess,A.,Colbert,D.T.,and Smally,R.E.,Chem.Phys.Lett.243:1–12(1995))描述了一种生产单壁碳纳米管的方法，其中石墨棒和过渡金属通过高温激光同时汽化。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer，J.E.和Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996))还描述了一种生产单壁碳纳米管的方法，其中含有少量过渡金属的石墨棒在约1200℃的烘箱中被激光汽化。据报道单壁纳米管以70％以上的产率生产。美国专利号6,221,330(其全部内容通过引用并入本文)公开了使用气态碳原料和非负载催化剂生产单壁碳纳米管的方法。
在某些实施方案中，CNTs 204网络可以使用长的纳米管形成，例如具有大于1、2、3、4或5微米的长度的纳米管。在其它实施方案中，可以使用主要是金属纳米管或主要是半导体纳米管或其混合物来形成CNTs 204网络。在一些其它实施方案中，可以选择纳米管，使得纳米管的功函数(即，从特定材料的表面除去电子所需的最小能量)与MONs的功函数相匹配。
也可以以分散体的形式获得CNTs 204以提供CNT油墨。这样的CNT分散体的实例可从Brewer Science，Rolla，MO和Carbon Solutions，Inc.，Riverside，CA等商购获得。替代地，CNT分散体可以通过现有技术方法或从原始碳纳米管开始的专有定制方法来定制。类似地，可以以稳定分散的溶胶的形式从各种商业来源获得MONs。
在一些实施方案中，SWCNTs的电子结构及其对涂覆的基底202和MONs203的亲和力也可以通过用一个或多个类似或不同类型的有机官能团的化学衍生化来修饰。
CNT-MON杂化膜
在一方面，一种形成多层膜的方法包括：提供基底；提供碳纳米管(CNTs)在第一溶剂中的第一悬浮液；提供金属氧化物纳米颗粒(MONs)在第二溶剂中的第二悬浮液；将碳纳米管从第一溶剂施加到基底上；从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)，其中多个金属氧化物纳米颗粒分布在整个碳纳米管中以形成互连网络；重复从第一溶剂施加碳纳米管和从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)以形成杂化膜；并且在杂化膜上施加透明导电氧化物(TCO)涂层的不同层。
另一方面，形成多层膜的方法包括：提供基底；通过溅射沉积在基底上施加一层透明导电氧化物(TCO)涂层的层；提供碳纳米管(CNTs)在第一溶剂中的第一悬浮液；提供金属氧化物纳米颗粒(MONs)在第二溶剂中的第二悬浮液；将碳纳米管从第一溶剂施加到透明导电氧化物层(TCO)上以形成碳纳米管的互连网络；从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)，其中多个金属氧化物纳米颗粒分布在碳纳米管的互连网络中，与碳纳米管形成电接触；以及重复从所述第一溶剂施加所述碳纳米管和从所述第二溶剂施加所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)，以形成杂化膜。
CNT-MON杂化膜可以使用任何合适的溶剂从悬浮液施加到基底上。CNT-MON杂化膜可以通过CNT和MON从它们各自的分散体中交替沉积形成。在某些实施方案中，可以使用在合适的溶剂中具有约0.005重量％至1重量％CNT的CNT分散体。在某些实施方案中，可以使用在合适的溶剂中具有约0.005重量％直至5重量％MON的MON分散体。如对于本领域普通技术人员显而易见的，可以使用合适的分散体/溶液浓度。
在一些实施方案中，交替的逐层沉积用于沉积带相反电荷的MONs和CNTs。可以通过许多方法来实现带相反电荷的MONs和CNTs交替的逐层组装。这种用于交替沉积MONs和CNTs的方法包括但不限于喷涂、卷对卷涂布、浸涂、旋涂、辊涂等。
可以根据需要控制在CNT和MONs之间交替的沉积次数。例如，CNT:MON的内部(internal)比例可以为约1:99至99:1重量比。当存在少量的CNT时，该膜可能会失去由碳纳米管提供的一些柔性和机械强度。当杂化层中MONs的量低时，材料的导电性增强被改变。因此，选择合适的材料平衡以提供该层中所需的机械和电学性质的平衡。
可以选择层数和每层的密度以获得目标表面覆盖率。在一个或多个实施方案中，CNTs和MONs的相对表面覆盖率范围可以为约1:99至99:1，并且在一些实施方案中，表面覆盖率可为约50:50。
可以使用附加的粘合剂材料来组装所需的CNT-MON结构。如公开为授予Sivarajan的US2010/00047522 A1的美国专利申请或授予Kotov的美国专利号US 7,045,087 B2中所述的各种方法或组合可用于组装CNT-MON膜。通常，透明基底可以用粘合剂材料如聚合物、低聚物、小有机分子、大有机分子或携带一种特定电荷(例如带正电荷)的聚电解质进行预处理。在冲洗和干燥循环之后，具有粘合剂的基底可以浸入CNT溶液中，其中CNTs可以与粘合剂材料带相反电荷(例如带负电荷)。在冲洗和干燥循环之后，然后可以将CNT涂覆的基底再次浸入粘合剂材料中，然后进行另外的冲洗和干燥循环。此后，涂覆的基底可以浸入MON溶液中，其中MONs可以与粘合剂材料带相反电荷(例如带负电荷)，然后是冲洗和干燥循环。这些步骤可以在循环过程中按照需要和按照公开为US 2010/00047522 A1的美国专利申请或授予Kotov的美国专利号7,045,087B2的描述重复。当CNTs和MONs都携带相同的电荷并且粘合剂材料携带相反的电荷时，这样的实施方案可能是特别有用的。
在另一个实施方案中，其中CNT和MONs在它们各自的溶液中携带相反的电荷，可以在不使用任何粘合剂材料的情况下形成CNT-MON杂化膜，如公开为US 2010/00047522 A1的美国专利申请中所述。如其中所示，透明基底可以浸入CNT溶液中，其中CNTs可以带正或负电荷。在冲洗和干燥循环之后，接着将CNT涂覆的基底浸入MON溶液中，其中MONs带与溶液中CNT带的电荷相反的电荷。在冲洗和干燥循环之后，这些步骤可以根据需要和根据公开为US2010/00047522 A1的美国专利申请中的描述在循环过程中重复。
在某些实施方案中，如此形成的杂化层与通过从单一分散体沉积或不带电荷的溶胶的交替沉积形成的杂化层不同，因为：
(a)形成稳定的MONs分散体所需的条件可以不同于形成稳定的CNT分散体所需的条件(例如溶剂、pH、离子强度、浓度等的选择)。每种分散体所需的条件可能是不相容的，导致一种物质或另一种物质在静置时立即絮凝；和
(b)从溶液中施加MON涂层的条件可能与从稳定分散体施加CNT涂层所需的条件不相容(例如表面处理、温度、流动稳定性等)。不相容的条件可能导致涂覆期间一种物质或另一种物质的絮凝。
然而，在某些条件下，以分散体的形式的带电荷或不带电荷的CNTs可以使用交替的喷雾沉积法或交替的棒涂法或交替的狭缝涂覆法和适合的其他方法与来自另一种分散体的带电荷或不带电荷的MON交替地沉积。
此外，不希望受理论束缚，所描述的连续沉积步骤可以在有利地形成本发明的形态而不是传统技术中描述的多层膜的合适条件(例如，在一定的油墨浓度、沉积速率、温度、粘度等)下进行。例如，通过使用带电MONs，可以使MONs彼此排斥，并且所使用的低溶液浓度可以确保防止MONs聚集，所述聚集会导致如常规技术中那样的连续层的形成。
尽管在本实施方案中描述了交替浸渍涂覆连续沉积的逐层(LBL)方法，但是也可以使用各种其它涂覆方法，例如喷漆、旋涂、刮涂、喷墨印刷等技术。
在一些实施方案中，CNT-MON杂化膜2000可以从中等厚度到非常薄。例如，膜可以具有在约5nm至约100nm之间的厚度。在某些实施方案中，膜可以具有约20nm至约25nm的厚度。
在一些实施方案中，CNT-MON杂化膜2000具有在10-2欧姆-厘米至约1010欧姆-厘米范围内的体积电阻。在其它实施方案中，杂化膜的表面电阻在小于约1010欧姆/平方的范围内。优选地，杂化膜的表面电阻在约100至1010欧姆/平方的范围内。在其它实施方案中，杂化膜的表面电阻在小于约2000或小于约1000欧姆/平方的范围内。
在一个或多个实施方案中，CNT-MON杂化膜2000显示出优异的透明度和低雾度。例如，杂化膜的总透射率为至少约60％或70％(例如77-95％)，可见光的雾度值为约2.0％或以下。在一些实施方案中，杂化膜的雾度值为0.5％或以下。总光透射率是指通过膜的波长小于1×10-2cm的电磁光谱中的能量百分比，因此必然包括可见光的波长。
TCO涂层的溅射涂覆
TCO层膜的溅射涂覆可以通过多种方法实现。广泛的方法包括磁控溅射、射频溅射和DC溅射及其他变体。通过使用由TCO氧化物制成的陶瓷靶材料进行沉积，或者在反应性溅射的情况下，在溅射室中氧化环境如氧气存在下溅射金属组分。TCOs的溅射沉积是当今非常成熟的工业，并且该方法在静态室中，或者在基底连续移动的卷对卷方法中在刚性和塑料基底上进行。在本说明书的上下文中，术语“溅射”或“溅射涂覆”膜是指任何这样的方法和通过这些方法的一个或多个组合制成的膜。
多层膜的性质
在一些实施方案中，多层膜200A和200B具有在10-2欧姆-厘米至约1010欧姆-厘米范围内的体积电阻。在其它实施方案中，膜的表面电阻在小于约1010欧姆/平方的范围内。在某些实施方案中，膜的表面电阻在约100至约1010欧姆/平方的范围内。在其它实施方案中，膜的表面电阻在小于约2000或小于约1000欧姆/平方的范围内。
在一个或多个实施方案中，包括多层膜200A和200B的装置表现出优异的透明度和低雾度。例如，所述膜的总透射率为至少约60％或70％(例如77-95％)，可见光的雾度值为约2.0％或以下。在一些实施方案中，所述膜的雾度值为0.5％或以下。总光透射率是指通过膜的波长小于1×10-2cm的电磁光谱中的能量百分比，因此必然包括可见光的波长。
多层膜200A和200B可以具有许多应用，范围从印刷型电子产品、OLED、建筑物中的热反射镜、光学调制器、触摸屏、RF天线、RF标签和许多其它商业和军事应用。
一些上述应用需要稳健的结构，其可承受挠曲和机械应力。虽然通过现有技术的结构(如图1A、图1B和图1C所示)成功地满足了导电性和透明性，但当这些结构受到环境因素和使用时，这些结构不能提供这些性质的稳定性。这些性质的最终劣化甚至可能导致使用这些结构的装置过早的不合时宜的故障。
多层膜200A和200B(如图2A和图2B所示)能够通过提供能够忍受预期应用的严格性的膜来克服现有技术的这些存在的限制并在延长使用寿命期间将其性能保持在所需的性能水平。在这样做时，这些结构还提供了更可预测和稳定的性能。
在一些实施方案中，如在本说明书中的另一位置所述，多层膜200A和200B在挠曲测试中几次挠曲之后仅显示有限的薄层电阻增加。例如，在一些实施方案中，在200次挠曲之后，薄层电阻的增加不超过其原始值的十倍。在一些其它实施方案中，在200次挠曲之后，薄层电阻的增加不超过其原始值的五倍。在一些其它实施方案中，在200次挠曲之后，薄层电阻的增加不超过其原始值的二至三倍。在一些其它实施方案中，在400次挠曲之后，薄层电阻的增加低于其原始值的十倍。在一些其它实施方案中，在400次挠曲之后，薄层电阻的增加低于其原始值的五倍。在一些其它实施方案中，在400次挠曲之后，薄层电阻的增加低于其原始值的三至四倍。
实施例1-形成CNTs和ITOs的表面活性剂辅助的分散体
根据美国专利号7887775]，使用采用Nano-C专利化的燃烧方法使用铁基催化剂前体来生长SWCNT制备如生产的单壁碳纳米管(AP-SWNT)。合成材料后，确定材料的质量和特性。通过热重分析(TGA)和拉曼光谱法测定残余金属或金属氧化物，以确定管的电子缺陷。由于来自合成中使用的催化剂前体的铁基杂质以及在APSWNT的合成过程中形成的未反应的无定形碳的显著存在，APSWNT不适合用作透明导电电极。为了消除这些杂质，AP-SWCNT在酸洗工艺中被纯化以消除铁杂质。各种纯化步骤是可能的，并且在US2010/00047522A1中有详细描述。
用200mL DI水和4g胆酸钠制备2重量％胆酸钠的表面活性剂溶液。向该混合物中加入80mg SWNT。SWNT湿糊仍然有过量的水分，因此必须估算混合物中SWNT的重量百分比。基于湿糊的等温TGA，10重量％是相当准确的估计。将该悬浮液在11,000rpm下剪切研磨1小时。将悬浮液冷却并且其恢复至完全分散状态。将分散体超声处理(175瓦)15分钟并使其冷却。在最后一步中，将溶液以>40,000g离心2小时。离心后，收集混合物的顶部2/3，弃去其余物质。
通过在DI水(80mL)中充分混合ITO(0.4g)和PAH(0.8g)，然后用微尖(microtip)，1/4”，在550W下超声处理15分钟，制备在1.0重量％聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)水溶液中的0.5重量％的ITO混合物。最后，将溶液以5000rpm离心30分钟，收集非常轻微黄色色调的澄清的上清液。图3显示SWCNT在水中的表面活性剂辅助分散体(实线)和悬浮在由聚烯丙胺盐酸盐(PAH)涂层辅助的水中的ITO纳米颗粒(虚线)的UV-Vis-NIR吸收光谱。插图显示了用于某些实施例中描述的工作的分散体的照片。深色液体是CNT分散体，透明分散体是ITO纳米颗粒的分散体。
实施例2-形成杂化膜
在该实施例中描述了通过逐层(LBL)方法形成杂化膜。在该方法中使用实施例1中所述的分散体。将Fischer Scientific优质显微镜载玻片真空退火30分钟，以除去玻璃上任何吸附的有机物。然后将ITO和CNT溶液(40mL ea.)放入50mL烧杯中，并将100mL烧杯用DI填充用于交替洗涤。将玻璃冷却并清洗后，将其置于CNT溶液中并放置2分钟。然后将玻璃风干2分钟，使SWNT沉积在玻璃上。然后将载玻片浸入水中，将背面擦干净以除去沉积在背部的任何SWNT。然后将载玻片完全风干，从而可以进行电阻和透明度测量。使用Signatone四探针在Hewlett-Packard 3478A数字万用表上测量电阻。使用Shimadzu UV3101分光光度计从1100nm-300nm测量膜的透射光谱。550nm处的透射率记录为膜的透明度值。当玻璃干燥时，超声处理PAH/ITO溶液，以确保ITO颗粒不会聚在一起并均匀分散在整个溶液中。然后将玻璃浸入PAH/ITO溶液中2分钟。然后将其干燥4分钟。这个干燥时间较长，因为在SWNT浸渍后，载玻片上的所有液体在2分钟内蒸发，而PAH/ITO溶液没有蒸发。然后将载玻片水洗，背面擦拭，如上一步那样，并进行必要的测量。必要时重复此过程。当浸渍不再对电阻产生太大影响时，浸渍时间增加到5分钟，以使颗粒有更多的时间沉淀在玻璃上。当电阻不再下降时，背面用丙酮擦拭，以最后清洁。CNT-ITO杂化网络的形成由此完成。所述的LBL方法用玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底进行了说明。图3示出了透明度的变化和电阻，其中交替添加碳纳米管和ITO纳米颗粒。图4示出了作为电阻函数的透明度的变化，其中交替添加碳纳米管和ITO纳米颗粒以形成CNT-ITO杂化物。数据清楚地表明，随着CNT和ITO沉积层数的增加，薄层电阻降低。然而，连同电阻的降低，透明度也降低。图5示出了在玻璃上形成的典型CNT-ITO杂化膜的各种放大倍数的扫描电子显微照片；
实施例3-由于存在杂化膜和溅射的ITO而增强机械、电学和光学性能
通过前述实施例中所述的LBL方法在聚酯基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯；PET)上制备了几种不同变型的ITO/SWCNT膜。此外，使用与用于对照PET膜的相同方法，将CNT-ITO杂化膜沉积在PET基底上的市售的溅射的ITO膜的顶部上。图6示出了沉积在玻璃基底、PET基底和PET-溅射的ITO基底上的CNT-ITO杂化膜的透射光谱。在三个样品中，沉积在PET-溅射的ITO基底上的CNT-ITO杂化膜对于约400至约900nm的波长具有优异的透明度。
图7A示出了一些生产的膜的照片，和它们的薄层电阻值和光透射率。按照所示的膜的顺序，样品#1是用于比较所放置的空白玻璃基底。样品#2是涂覆在玻璃基底下部的CNT-ITO纳米杂化膜。涂覆在柔性PET基底上的类似膜显示为样品#3。样品#4是在市售的在PET上的溅射的ITO膜上制备的杂化CNT-ITO涂层。样品#5是用于比较所示的在PET上的裸露的未涂覆的溅射的ITO。
通过挠曲试验测试样品#4和#5的机械性能。通常将膜的涂覆部分均匀地放置在1/2”’直径不锈钢棒上，如图7B中所示。每10次挠曲后进行四探测电阻率测量。结果示于图7B。涂覆有CNT-ITO杂化涂层的市售的在PET上的溅射的ITO样品与在PET上未涂覆的溅射的ITO对照相比显示出显著的抗微裂纹性能，如在PET上未涂覆的溅射的ITO样品中大约200次挠曲之后的薄层电阻变化所证明的(参见图7B中的实线)。相反，涂覆有CNT-ITO杂化涂层的样品显示出显著更稳定的薄层电阻值(参见图7B中的虚线)。
实施例4-具有CNT-ITO杂化膜的溅射的ITO涂覆的PET机械和电稳健性的改善
使用如上所述的方法制备对应于如下的样品：(i)涂覆在PET膜上的市售溅射的ITO顶部上的SWCNT-ITO杂化物(参见图2B)，和(ii)涂覆在PET膜上的市售溅射的ITO顶部上的SWCNT(参见图1B)。在两个结构中用作基底的市售的在PET上的溅射的ITO(参见图1A)的对照也包括在测试中。机械应力下膜的耐久性通过使每个膜挠曲500次来测试。在每10次挠曲之后，测量薄层电阻并绘制如图8所示。用圆圈(●)表示的线对应于具有涂覆在PET膜上的市售的溅射的ITO顶部上的SWCNT-ITO杂化膜的样品(参见图2B)，并且具有三角形()的线对应于仅具有涂覆在PET膜上的市售的溅射的ITO顶部上的SWCNT的样品(参见图1B)。用具有方块(■)的线代表的在PET上的市售的溅射的ITO(见图1A)本身在开始时显示出非常低的薄层电阻(100欧姆/平方)。然而，经过大约200次挠曲之后，电阻开始快速增长。如图8所示，与在PET膜上的具有单独溅射的ITO相比，在PET膜上的SWCNT-ITO杂化涂覆和SWCNT涂覆的溅射ITO两者都显示出抗机械挠曲性的显著改善。
然而，当试验超过400次挠曲时，观察到SWCNT-ITO杂化膜优于SWCNT膜作为保护PET上溅射的ITO的层。图8通过在400次挠曲之后通过PET样品上溅射的ITO上的SWCNT膜观察到的薄层电阻增加而示出这一点。虽然在涂覆在PET膜样品上的溅射的ITO上的SWCNT-ITO杂化膜中观察到的电阻略有增加，但与PET膜上的溅射的ITO上的唯一SWCNT膜相比，增加明显较小。
实施例5-对于CNT-ITO杂化膜的CNTs的无表面活性剂分散体
在另一个实施方案中，可以使用碳纳米管的无表面活性剂的分散体以形成CNT-ITO杂化膜，因为特定酸纯化步骤大部分在分散的SWCNT上留下净负电荷以实现LBL工艺。在授予Sivarajan等人的美国专利申请US2011/0048277A1中公开了不含表面活性剂的油墨合成的许多变型。以下概述的实施例描述了用于制造下文实施例7中的CNT-ITO杂化膜的无表面活性剂的油墨的合成。
在特定的纯化过程中，将1g如产生的燃烧SWCNT与265mL去离子(DI)水和35mL乙酸在500mL圆底烧瓶中混合。将溶液缓慢搅拌18小时，连接到空气冷却的冷凝器。然后将溶液通过Whatman 50滤纸真空过滤并用去离子水洗涤直到pH为中性。收集湿CNT糊料并放回具有250mL去离子水和100mL硝酸的圆底烧瓶中。连上回流冷凝器，将溶液回流并搅拌3小时。冷却至室温后，通过Whatman 50滤纸真空过滤溶液。收集材料并将其储存在玻璃罐中作为第一阶段湿糊料。
在任选的步骤中，将0.71g所述糊料在100mL去离子水中超声处理15分钟，然后加入到100ml轻沸15％过氧化氢中。然后将溶液在低热下搅拌3小时。关闭热量，将溶液搅拌至室温。然后将溶液通过Whatman 50滤纸真空过滤并用去离子水洗涤直到pH为中性。收集所得的CNTs作为第二阶段湿糊料。
上述纯化过程中所述的乙酸的使用可以用盐酸或硝酸或上述的组合代替。
实施例6-CNT油墨的配制
将0.5g如实施例7中所述制备的CNT第2阶段糊料加入到80mL去离子水和20mL氢氧化铵中。将溶液超声处理30分钟。然后将溶液通过Whatman 50滤纸在温和搅拌下进行真空过滤。当漏斗中留下约50mL时，加入90mL去离子水和10mL氢氧化铵，并将溶液过滤直到再次留下约50mL。将剩余的溶液通过移液管转移到Erlenmeyer瓶中，然后超声处理15分钟。然后在温和搅拌下通过300nm滤纸进行真空过滤，直到过滤变得非常慢。将剩余的溶液转移到烧瓶中，将滤纸也冲洗到烧瓶中。将450mL去离子水和0.585g 1,2,4-三唑(Tz)加入到烧瓶中以获得0.1重量％的Tz溶液。将溶液超声处理1小时。然后以2500RPM离心1小时，弃去沉淀物，通过细钢网过滤上清液。收集上清液并超声处理1小时。然后将其以10,000RPM离心1小时，弃去沉淀物。将上清液再次通过细钢网过滤，并作为成品油墨储存在玻璃瓶中。
实施例7-在水中配制ITO溶液
在另一个改进方案中，制备了氧化铟锡(ITO)纳米颗粒在水中的稳定分散体。向0.401g ITO和0.801g聚烯丙基铵(PAA)中加入80.0mL去离子水。在不加热情况下将溶液搅拌，然后超声处理30分钟。接下来，将溶液以5,000RPM离心30分钟。收集上清液并作为最终的ITO溶液储存。
实施例8-用于机械增强的喷涂沉积的CNT-ITO杂化膜
将CNT-ITO杂化膜沉积在涂覆有指数匹配涂层(IM)的(2"x3")市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上。使用空气刷通过CNT和ITO油墨的交替喷涂工艺沉积杂化膜。油墨和溶液在喷涂前超声分散10分钟。将基底通过真空板保持在热板上的适当位置。ITO-CNT层通过空气刷在95-110℃的基底温度下喷涂。随后，使用商业设施的服务将ITO溅射涂覆在杂化膜的顶部上。所得到的结构类似于图2A所示的结构，除了指数匹配涂层(IM)将存在于基底202和杂化膜2000之间。制备对照样品，其中ITO在相同条件下溅射涂覆在PET基材上的折射率匹配涂层的顶部。该结构将类似于图1A中示意性示出的结构，除了指数匹配涂层(IM)将存在于基底102和溅射涂覆的ITO 101之间。
如上所述制造的两个膜由两端的测试仪在任一只手中夹紧并且缠绕在95mm或127mm的金属棒上。测试仪将两端拉出以拉直膜，然后将其返回缠绕位置。这算作一个“挠曲”。在三个不同的地方，用四点探头在膜中心处测量膜的薄层电阻。将这三个值在一起平均以获得总薄层电阻的最准确值。图9通过作为挠曲数函数的初始电阻值倍数的曲线图，示出了增强和非增强的对照膜的电导率的下降。与没有杂化膜的对照样品(方块)相比，含有杂化膜2000的膜(圆圈)在超过1500个挠曲时显示出下降速率大大降低。
在回顾本发明的描述和实施方案之后，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的实质的情况下，可以在实施本发明时执行修改和等同替换。因此，本发明并不意味着通过上面明确描述的实施方案进行限制，并且仅由所附权利要求书限制。

Claims (32)

1.一种多层膜，其包括：
基底；
杂化膜层，其包含：碳纳米管(CNTs)和多个金属氧化物纳米颗粒(MONs)的三维互连网络，其中，所述多个金属氧化物纳米颗粒无规分布在所述互连网络中；和
透明导电氧化物(TCO)涂层的层；
其中，所述透明导电氧化物被溅射沉积以形成与所述杂化膜接触的不同层。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述透明导电氧化物(TCO)涂层设置在基底上，并且所述透明导电氧化物(TCO)涂层设置在杂化膜和基底之间。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述透明导电氧化物(TCO)涂层设置在杂化膜上，并且所述杂化膜设置在TCO涂层和基底之间。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述基底选自由金属、硅、氧化硅、塑料、有机聚合物、无机聚合物、玻璃、晶体和复合材料构成的组。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述基底是透明的。
6.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)是氧化铟锡(ITO)。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)选自由ZnO、SnO2、ZnSnO3、Cd2SnO4、In2O3:Sn、ZnO:F、Cd2SnO4、ZnO:Al、SnO2:F、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:Sb、ZnO:In和其混合物构成的组。
8.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述透明导电氧化物(TCO)涂层是溅射的氧化铟锡。
9.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述透明导电氧化物(TCO)涂层是由选自由ZnO、SnO2、ZnSnO3、Cd2SnO4、In2O3:Sn、ZnO:F、Cd2SnO4、ZnO:Al、SnO2:F、ZnO:Ga、ZnO:B、SnO2:Sb、ZnO:In和其混合物构成的组的材料制成的。
10.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述碳纳米管(CNTs)被化学衍生化(官能化)。
11.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒是用表面化学物质官能化的。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中用于官能化金属氧化物纳米颗粒的表面化学物质的部分选自由-OH、-COOH、-NH2、醚、酯、酰胺、-Cl和-Br构成的组。
13.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述碳纳米管(CNTs)是长度大于1、2、3、4或5微米的长纳米管。
14.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述碳纳米管(CNTs)是单壁碳纳米管(SWCNTs)。
15.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒(MON)具有在1nm至约500nm范围内的平均粒度。
16.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述杂化膜的表面覆盖率大于10％。
17.根据权利要求1所述的多层膜，其中CNT:MON的量的比例约为1:99至99:1。
18.根据权利要求1所述的多层膜，其中CNT:MON的量的比例约为50:50。
19.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜的光学透明度大于约70％。
20.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜的电导率小于2000欧姆/平方。
21.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述多层膜的光学透明度在75-95％之间，并且所述杂化膜的表面电阻约为10-2000欧姆/平方。
22.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)是球形、长方形、棱柱形、椭圆体形、棒状和不规则形状。
23.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述杂化膜的厚度范围为约2nm至约100nm。
24.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述金属氧化物纳米颗粒(MONs)具有约1至约5的长径比。
25.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述杂化膜层和所述透明导电氧化物(TCO)涂层的层形成重复单元，并且所述重复单元重复地彼此层叠以形成多层叠结构。
26.根据权利要求25所述的多层膜，其中所述多层叠结构具有至少2个重复单元。
27.一种形成多层膜的方法，其包括：
提供基底；
提供碳纳米管(CNTs)在第一溶剂中的第一悬浮液；
提供金属氧化物纳米颗粒(MONs)在第二溶剂中的第二悬浮液；
以任何顺序从第一溶剂施加碳纳米管到基底上和从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)，
其中多个金属氧化物纳米颗粒贯穿所述碳纳米管分布以形成互连网络
重复所述从第一溶剂施加碳纳米管和所述从第二溶剂施加金属氧化物纳米颗粒(MONs)以形成杂化膜；和
在形成杂化膜之前或之后，在基底上施加透明导电氧化物(TCO)涂层的不同层。
28.根据权利要求27所述的方法，其中杂化膜层和透明导电氧化物(TCO)涂层的层形成重复单元，并且所述重复单元重复地彼此层叠以形成多层叠结构。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述多层叠结构具有至少2个重复单元。
30.根据权利要求27所述的方法，其中第一溶剂的施加通过选自由喷涂、卷对卷涂布、浸涂、旋涂和辊涂构成的组中的方法进行。
31.根据权利要求27所述的方法，其中第一溶剂中的碳纳米管(CNTs)携带的电荷与第二溶剂中的金属氧化物纳米颗粒(MONs)携带的电荷相反。
32.根据权利要求27所述的方法，还包括在提供和施加碳纳米管(CNTs)的第一悬浮液和金属氧化物纳米颗粒(MONs)的第二悬浮液之间提供粘合剂，其中，
第一溶剂中的碳纳米管(CNTs)和第二溶剂中的金属氧化物纳米颗粒(MONs)携带相同的电荷，并且粘合剂携带相对于由碳纳米管和金属氧化物纳米颗粒(MONs)携带的电荷相反的电荷。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10333109B2 (en) * 2017-06-09 2019-06-25 Production Resource Group, L.L.C. Visual-display structure having a metal contrast enhancer, and visual displays made therewith
CN111051307B (zh) 2017-06-13 2024-01-05 耶达研究及发展有限公司 基于小分子的自支撑膜和杂化材料
KR20200014634A (ko) * 2018-08-01 2020-02-11 주식회사 라훔나노테크 금속 나노와이어 투명전극 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101656122A (zh) * 2008-08-20 2010-02-24 首尔大学校产学协力团 透明导电膜
CN101689568A (zh) * 2007-04-20 2010-03-31 凯博瑞奥斯技术公司 复合透明导体及其形成方法
US20100098902A1 (en) * 2005-08-31 2010-04-22 Nicholas Kotov Layer-by-layer assemblies having preferential alignment of deposited axially anisotropic species and methods for preparation and use thereof
CN102017012A (zh) * 2008-03-14 2011-04-13 Nano-C公司 用于透明导电用途的碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒混杂薄膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424054A (en) 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
WO1995026925A1 (en) 1994-03-30 1995-10-12 Massachusetts Institute Of Technology Production of fullerenic nanostructures in flames
JPH09115334A (ja) * 1995-10-23 1997-05-02 Mitsubishi Materiais Corp 透明導電膜および膜形成用組成物
US6221330B1 (en) 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
US7045087B2 (en) 2000-03-28 2006-05-16 The Board Of Regents For Oklahoma State University Assembly of free-standing films using a layer-by-layer process
WO2002076724A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
US7335344B2 (en) 2003-03-14 2008-02-26 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for synthesizing filamentary structures
US20070298253A1 (en) * 2004-09-17 2007-12-27 Kenji Hata Transparent Conductive Carbon Nanotube Film and a Method for Producing the Same
US20070246689A1 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Jiaxin Ge Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials
CN101518151B (zh) * 2006-11-06 2015-09-16 新加坡科技研究局 纳米粒子封装阻障叠层
US9296912B2 (en) 2009-08-14 2016-03-29 Nano-C, Inc. Solvent-based and water-based carbon nanotube inks with removable additives
US9560754B2 (en) * 2011-10-13 2017-01-31 The Johns Hopkins University Solution processed nanoparticle-nanowire composite film as a transparent conductor for opto-electronic devices
JP2014198405A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 パナソニック株式会社 導電性光学部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100098902A1 (en) * 2005-08-31 2010-04-22 Nicholas Kotov Layer-by-layer assemblies having preferential alignment of deposited axially anisotropic species and methods for preparation and use thereof
CN101689568A (zh) * 2007-04-20 2010-03-31 凯博瑞奥斯技术公司 复合透明导体及其形成方法
CN102017012A (zh) * 2008-03-14 2011-04-13 Nano-C公司 用于透明导电用途的碳纳米管-透明导电无机纳米颗粒混杂薄膜
CN101656122A (zh) * 2008-08-20 2010-02-24 首尔大学校产学协力团 透明导电膜

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