WO2011111798A1 - 透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法 - Google Patents

透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法 Download PDF

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conductive film
transparent conductive
nanoparticles
conductive material
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裕城 矢部
健之 山木
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パナソニック電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/32—Processes for applying liquids or other fluent materials using means for protecting parts of a surface not to be coated, e.g. using stencils, resists

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film forming substrate for forming a transparent conductive film on the surface, a substrate with a transparent conductive film having a transparent conductive film formed on the surface, and a transparent conductive film for forming a transparent conductive film on the surface of the substrate. It relates to a manufacturing method.
  • the transparent conductive film is formed as a transparent and conductive thin film on the surface of a transparent substrate, and has the property of being a transparent film that transmits electricity, such as a liquid crystal panel, touch panel, electronic paper, organic EL, solar cell And other electrodes, and demand is expected to continue to grow in the future.
  • Such a transparent conductive film has conventionally been formed mainly by depositing ITO (indium tin oxide), which is a transparent and conductive material, using a vacuum process such as sputtering or vacuum evaporation. .
  • ITO indium tin oxide
  • a vacuum process such as sputtering or vacuum evaporation.
  • a film forming process is a high temperature heating process, so a heat resistant substrate.
  • the present invention has been made in view of the above points, and a substrate for forming a transparent conductive film, a substrate with a transparent conductive film, which can easily form a transparent conductive film having both high conductivity and high transparency, and a transparent substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a conductive film.
  • the substrate for forming a transparent conductive film according to the present invention comprises a substrate and a plurality of nanoparticles dispersed and disposed on and attached to the surface of the substrate.
  • a plurality of the nanoparticles be disposed and attached in a monodispersed state on the surface of the substrate.
  • the nanoparticles contain at least silica nanoparticles.
  • the substrate for forming a transparent conductive film is prepared, and the surface of the substrate for forming a transparent conductive film is coated with a conductive material, except for the nanoparticles. Removing the nanoparticles from the surface of the substrate; A transparent conductive film is formed on the surface of the substrate, the film having the conductive material and an opening formed by removal of the nanoparticles.
  • the method for producing a transparent conductive film according to the present invention is (A) dispersing nanoparticles in a liquid to prepare a colloidal solution; (B) applying the colloidal solution to the surface of a substrate to attach the nanoparticles in a dispersed state on the surface of the substrate; (C) coating the surface of the substrate to which the nanoparticles are attached with a conductive material, and (d) removing the nanoparticles from the surface of the substrate.
  • step (a) the nanoparticles are monodispersed in a liquid to prepare a colloidal solution, and in step (b), the colloidal solution is applied to the surface of the substrate. It is preferable to attach the nanoparticles in a monodispersed state on the surface of the substrate by coating.
  • a substrate with a transparent conductive film according to the present invention comprises a substrate and a transparent conductive film formed on the surface of the substrate, wherein the transparent conductive film comprises a plurality of openings, and the openings in the transparent conductive film. And a film of a conductive material which covers the substrate in a portion other than the portion, and the plurality of openings are formed in nano-sized size and disposed in a dispersed state in the transparent conductive film, the openings In the portion, the surface of the substrate is exposed.
  • the size of the nanoparticles is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the conductive material preferably contains at least one of metal, alloy, and conductive carbon.
  • the hole diameter of the opening is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the liquid in the step (a) is water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones And at least one selected from halogenated carbons.
  • the conductive material is preferably at least one of metal, an alloy, and conductive carbon.
  • the hole diameter of the said opening part is 10 nm or more and 500 nm or less in any aspect of the manufacturing method of the transparent conductive film which concerns on this invention.
  • substrate which can form easily the transparent conductive film which made high conductivity and high transparency compatible is provided.
  • the board substrate with a transparent conductive film provided with the transparent conductive film which made high conductivity and high transparency compatible is provided.
  • the transparent conductive film which made high conductivity and high transparency compatible is provided.
  • the removal trace of the nanoparticles is eliminated. It becomes an opening through which light passes and a film of a mesh-like conductive material can be formed on a portion other than the opening, and high conductivity and high transparency can easily be achieved by using a mesh film of a conductive material. It is possible to form a combined transparent conductive film.
  • the substrate for forming a transparent conductive film according to the present embodiment is formed by arranging and adhering nanoparticles in a monodispersed state on the surface of the substrate.
  • the nanoparticles are dispersed on the surface of the substrate, and it is particularly preferable to be disposed in a monodispersed state as described above.
  • the nanoparticles are attached in a monodispersed state to the surface of the substrate, and after the conductive material is coated on the surface of the substrate using the nanoparticles as a mask, the nanoparticles are removed,
  • the removal trace of the nanoparticles becomes an opening through which light passes and a film of a mesh-like conductive material can be formed on the portion other than the opening, and the mesh film of the conductive material is simply made high. It is possible to form a transparent conductive film having both conductivity and high transparency.
  • the above-mentioned nanoparticles mainly consist of silica.
  • Silica particles having a uniform particle size and shape are easily obtained in nanosize, and furthermore, a monodispersed state is easily obtained. Therefore, uniform transparency and conductivity can be obtained by using monodispersed silica nanoparticles.
  • a transparent conductive film can be formed.
  • the conductive material is coated on the surface of the substrate for forming a transparent conductive film described above except for the nanoparticles, and the nanoparticles are removed from the surface of the substrate
  • the transparent conductive film is formed by the film of the conductive material and the opening of the removal trace of the nanoparticles.
  • the film of the conductive material provided on the surface of the substrate is formed in a mesh shape in a portion other than the nanoparticles disposed on the surface of the substrate in a monodispersed state, and the nanoparticles are removed
  • An opening through which light is transmitted is formed in the portion where the light is transmitted, and a transparent conductive film having both high conductivity and high transparency can be easily formed of a mesh film of a conductive material.
  • the step of monodispersing the nanoparticles in the liquid, the liquid is coated on the surface of the substrate and the nanoparticles are monodispersed is attached to the surface of the substrate And depositing the conductive material on the surface of the substrate from the top of the monodispersed nanoparticles, and removing the nanoparticles from the surface of the substrate.
  • the nanoparticles are dispersed in the liquid, but as described above, the nanoparticles are preferably monodispersed in the liquid.
  • the nanoparticles are attached to the surface of the substrate in a dispersed state, and at this time, it is preferable to attach the nanoparticles in a monodispersed state to the surface of the substrate.
  • the nanoparticles can be disposed in a monodispersed state on the surface of the substrate to adhere the nanoparticles.
  • the conductive material By coating the conductive material on the surface of the substrate using the particles as a mask and then removing the nanoparticles, the removal trace of the nanoparticles becomes an opening through which light passes and the mesh-like conductive material is formed in other parts than this opening
  • the transparent conductive film having both high conductivity and high transparency can be simply formed of a mesh film of a conductive material.
  • the colloidal solution is obtained by dispersing the nanoparticles in the liquid.
  • the nanoparticles are monodispersed in a colloidal solution.
  • the step of monodispersing the nanoparticles in the liquid will be described.
  • the method applied to this process is not particularly limited, for example, it may be carried out according to the method of monodispersing the silica nanoparticles described in Non-Patent Document 1 and Technical Document 1 described above in a liquid. it can.
  • the material used for the nanoparticles used in the present embodiment is not particularly limited, but preferred are inorganic oxides which can easily obtain nanoparticles dispersed in a liquid by a synthesis method such as a sol-gel reaction, and more preferably silica. is there.
  • Silica is suitable as a material for forming nanoparticles, since it is easy to obtain nanoparticles that are low in cost, transparent, and controllable in particle size (Stober et al., J. Colloid lnterface Sci., 26, 62-69 (1968)).
  • an alkoxysilane As a raw material of the silica nanoparticle 1, an alkoxysilane can be used. As this alkoxysilane, it is preferable to use a tetrafunctional alkoxysilane, for example, a tetraethoxysilane can be used.
  • the silica nanoparticles 1 can be prepared in a liquid by adding an alkoxysilane to a solution in which a basic amino acid is dissolved, and heating this to hydrolyze and polycondense the alkoxysilane.
  • the silica produced by hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane in the presence of a basic amino acid becomes nano-sized spherical, and a colloidal solution 2 in which the silica nanoparticles 1 are dispersed can be prepared.
  • the liquid used to prepare the colloidal solution 2 in which the silica nanoparticles 1 are dispersed is not particularly limited, but water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran , Ethers such as dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And halogenated carbons such as methylene chloride and chloroform.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran
  • Ethers such as diox
  • the block copolymer is added to the colloidal solution 2 in which the silica nanoparticles 1 are dispersed as described above, and the resulting solution is stirred and uniformly dissolved.
  • the block copolymer has different properties of hydrophilicity and hydrophobicity, and a block copolymer in which hydrophilic blocks and hydrophobic blocks are copolymerized alternately can be used.
  • triblock copolymers can be used in which polyethylene oxide blocks that are hydrophilic are copolymerized on both sides of polypropylene oxide blocks that are hydrophobic.
  • FIG. 1 (a) illustrates a colloidal solution 2 in which the silica nanoparticles 1 are monodispersed.
  • Tetraethoxysilane is added to an aqueous solution of lysine (L-lysine) which is a basic amino acid, and stirred (500 rpm) at 60 ° C. for 24 hours to obtain a colloidal solution 2 of silica nanoparticles 1 with a particle size of about 15 nm. be able to.
  • the raw material molar ratio at this time is 1 (TEOS): 154.4 (H 2 O): x (L-lysine).
  • block copolymer F127 (see [Chemical Formula 1]) was added to the prepared colloidal solution 2 and stirred at 60 ° C. for 24 hours to dissolve F127.
  • the addition amount of F127 in mass ratio, based on the amount of silica in the colloidal solution 2, SiO 2: F127 1 : was as y.
  • pH adjustment was performed using hydrochloric acid.
  • EO ethylene oxide block
  • PO propylene oxide block
  • MW weight average molecular weight
  • HLB Hydrophile-Lipophile Balance
  • CMC critical micelle concentration
  • the colloidal solution 2 is applied to the surface of the substrate 4 in the next step.
  • the shape may be, for example, a flat plate, a sheet, or a film
  • the structure may be, for example, a single layer structure or a laminated structure, which can be appropriately selected.
  • the material is also not particularly limited as long as it is transparent, and any of inorganic materials and organic materials can be suitably used. Examples of the inorganic material forming the substrate 4 include glass, quartz, silicon and the like.
  • acetate based resins such as triacetyl cellulose (TAC); polyester based resins such as polyethylene terephthalate (PET); polyether sulfone based resin, polysulfone based resin, polycarbonate based resin, polyamide based resin, polyimide -Based resins, polyolefin resins, acrylic resins, polynorbornene resins, cellulose resins, polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyacrylic resins Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate 4 used in the present embodiment may be a single substrate 4 as described above, but one or a plurality of hard coat layers may be formed on the surface of the substrate 4. .
  • the transparent conductive film 7 is formed on the hard coat layer.
  • the hard coat layer may be formed of a resin obtained by polymerizing a monomer, and the resin may contain particles and the like. As the particles, those having various functions such as those having a refractive index lower than or higher than that of a resin, those having a hardness higher than that of a resin, and those having high heat resistance can be used.
  • the application of the colloidal solution 2 to the surface of the substrate 4 is not particularly limited.
  • brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating, knife coating Various ordinary coating methods such as spin coating, table coating, sheet coating, sheet coating, die coating, bar coating and the like can be selected.
  • methods, such as cutting and an etching can also be used.
  • the silica nanoparticles 1 dispersed in the colloidal solution 2 adhere to the surface of the substrate 4 in the dispersed state.
  • the silica nanoparticles 1 monodispersed in the colloidal solution 2 adhere to the surface of the substrate 4 in the monodispersed state.
  • the silica nanoparticles 1 are thus monodispersed, and in principle, the individual silica nanoparticles 1 are arranged on the substrate 4 not in contact with one another, but some of the silica nanoparticles 1 are in contact with a plurality of particles There may be some parts.
  • the silica nanoparticles 1 in a monodispersed state may be attached to the entire surface of the substrate 4 or may be attached to a part thereof.
  • the colloidal solution 2 when the colloidal solution 2 is applied to the surface of the substrate 4 to attach the monodispersed silica nanoparticles 1 to the surface of the substrate 4, for example, basic amino acids or blocks other than the silica nanoparticles 1 in the colloidal solution 2. It is preferable to remove other components such as organic components such as a copolymer so that they are not present on the surface of the substrate 4. As described above, it is necessary to consider the durability of the substrate 4 as a method of removing other components, but the method of immersing the substrate 4 in a liquid which does not dissolve the silica nanoparticles 1 but can dissolve the components to be removed.
  • FIG. 1 (b) is a view showing an example of a substrate A for forming a transparent conductive film according to the present embodiment, which is formed by adhering the silica nanoparticles 1 in a monodispersed state on the surface of the substrate 4.
  • the conductive material 6 is coated on the surface of the substrate 4 to which the silica nanoparticles 1 are attached in the next step.
  • the conductive material 6 is not particularly limited, but metals such as Au, Ag, Cu, Al, Pt, Ru, Pd, Ni, W and Ti; alloys composed of plural kinds of these metals; carbon nanotubes, graphene It is preferable to use one having high conductivity, such as conductive carbon such as graphite and fullerene. From these materials, a film of the conductive material 6 can be formed.
  • a film of the conductive material 6 composed of a plurality of layers may be formed by laminating a plurality of kinds of materials.
  • any method such as a wet process by a reduction reaction such as plating or a dry process such as sputtering or vapor deposition can be adopted.
  • the formation of the conductive material 6 by the reduction reaction is not particularly limited, and examples thereof include addition of a reducing agent, electrolytic plating, and electroless plating.
  • FIG. 1C is a view showing a state in which a film of a conductive material 6 is coated on the surface of the substrate 4 to which the silica nanoparticles 1 are attached in a monodispersed state.
  • the silica nanoparticles 1 are removed from the surface of the substrate 4.
  • a method of removing the silica nanoparticles 1 a method of eluting the silica nanoparticles 1, a method of physically removing the nanoparticles, and the like can be mentioned.
  • Silica nanoparticles 1 are thermally and mechanically strong, and are resistant to chemicals such as organic solvents, while some chemicals such as acids such as hydrofluoric acid and alkalis such as aqueous sodium hydroxide solution It is easy to dissolve.
  • the silica nanoparticles 1 can be dissolved in an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or hydrofluoric acid Etc. can be carried out by treatment with an acid solution.
  • an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or hydrofluoric acid Etc.
  • an acid solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or hydrofluoric acid Etc.
  • a method of physically removing the silica nanoparticles 1 there is a method of subjecting the substrate 4 to ultrasonic vibration in a liquid.
  • the method of elution may be combined with the method of physical removal.
  • the openings 8 are formed in the film of the conductive material 6 so that the surface of the substrate 4 from which the silica nanoparticles 1 have been removed is exposed. It is formed. Since the silica nanoparticles 1 are attached to the surface of the substrate 4 in a monodispersed state, the openings 8 are formed in the same dispersed state as the monodispersed ones of the silica nanoparticles 1, and the same nano level as the silica nanoparticles 1. It is formed in size.
  • the conductive material 6 adheres not only to the exposed surface of the substrate 4 but also to the silica nanoparticles 1, but when the silica nanoparticles 1 are removed from the substrate 4, the conductive material 6 is also removed at the same time. is there.
  • the conductive material 6 is more likely to be formed on the surface of the substrate 4 than the silica nanoparticles 1. It is preferable that the conductive material 6 be selectively attached, and it is also preferable to make the adhesion of the conductive material 6 to the substrate 4 stronger than the adhesion to the silica nanoparticles 1.
  • Forming a functional group on the surface of the substrate 4 makes it possible to cause such a phenomenon.
  • a cation such as a gold ion is immobilized on an amino group (see Proceedings of the 76th Annual Meeting of the Electrochemical Society, p. 194 (2009)). Therefore, the cation is fixed in the vicinity of the surface of the substrate 4 by such a method, and the conductive material 6 can be selectively coated on the surface of the substrate 4 efficiently by reduction of the cation, and the substrate is firmly adhered.
  • a thiol group has an effect of adsorbing gold nanoparticles, gold can be easily adsorbed as the conductive material 6 on the surface of the substrate 4 (H. Shiigi, et al. J. Electrochem. Soc., 154 D462) -D 466 (2007)).
  • FIG. 1D is a view showing an example of a substrate B with a transparent conductive film according to the present embodiment, which is obtained by removing the silica nanoparticles 1 while leaving the conductive material 6 on the surface of the substrate 4.
  • the film of the conductive material 6 is formed on the surface of the substrate 4 in the monodispersed state except for the arrangement of the silica nanoparticles 1.
  • the openings 8 are formed in the same monodispersed arrangement as the monodispersion of the silica nanoparticles 1.
  • the film of the conductive material 6 is formed in a mesh shape, has conductivity in the plane direction of the surface of the substrate 4, and light is transmitted through the opening 8 formed in the film of the conductive material 6. In order to transmit light, it has translucency, and the film of the conductive material 6 on the surface of the substrate 4 can be formed as the transparent conductive film 7.
  • the film of the conductive material 6 formed on the surface of the substrate 4 as described above a large number of openings 8 formed by removing the silica nanoparticles 1 are densely arranged.
  • the ratio of the sum of the areas of the openings 8 to the area of the conductive material 6 occupied on the surface is large, and the transparent conductive film 7 with high transparency can be formed.
  • the conductive material 6 is formed in a portion other than the silica nanoparticles 1 disposed in a monodispersed state, and the conductive material 6 is continuous as a film.
  • the size of the nanoparticles is not particularly limited, but a range of 10 nm to 500 nm is preferable, and more preferably 10 nm to 200 nm. If the particle size of the nanoparticles is less than 10 nm, the diameter of the opening 8 of the transparent conductive film 7 formed in the trace from which the nanoparticles are removed may be small, and the transparency may be insufficient. On the contrary, if the particle size of the nanoparticles is larger than 500 nm, the diameter of the opening 8 formed in the trace from which the nanoparticles are removed becomes too large, and the area of the portion to be the nonconductive portion of the transparent conductive film 7 is large. As a result, the conductivity of the transparent conductive film 7 in the surface of the substrate 4 may be uneven.
  • the size of the nanoparticles is evaluated by the diameter of a circle having the same area as the projected area calculated from the microscopic image of the nanoparticles.
  • the pore diameter of the openings 8 is preferably in the range of 10 nm to 500 nm, more preferably, similar to the size of the nanoparticles. Is 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the adhesion between the substrate and the nanoparticles may be weakened. If the adhesion between the substrate and the nanoparticles is weakened, the process of removing the nanoparticles becomes easy.
  • the method is not particularly limited, but when the surface is hydrophilic, such as glass, the surface of the nanoparticle may be modified with a methyl group or the like to make it hydrophobic.
  • the thickness of the conductive material 6 formed on the substrate 4 is not particularly limited, but is preferably in the range of about 5 to 200 nm. If the thickness of the conductive material 6 is less than 5 nm, the conductive material 6 may not be uniformly formed on the substrate 4 and the conductivity of the transparent conductive film 7 may be insufficient. The light transmission of the transparent conductive film 7 may be insufficient.
  • the area of the opening 8 is preferably in the range of 20 to 95% of the area of the transparent conductive film 7.
  • the length of one straight line which can be drawn to the portion without the conductive material 6 in the opening 8 be smaller than the wavelength of light to be transmitted.
  • the transparent conductive film 7 is formed so as to be present, the total area of the opening 8 is increased to increase the transparency, which is more preferable.
  • the arrangement of the openings 8 in the transparent conductive film 7 be as irregular as possible, because the influence of the interference color expression due to the diffraction of light accompanying the regularity of the structure can be reduced.
  • Example 1 An aqueous solution was prepared by dissolving lysine (L-lysine) as a basic amino acid in water. Then, tetraethoxysilane (TEOS) was added to the basic amino acid aqueous solution, and reaction was carried out by stirring for 24 hours at a rotation speed of 500 rpm in a water bath at 60 ° C. to prepare a colloidal solution of silica.
  • the raw material molar ratio was 1 (TEOS): 154.4 (H 2 O): 0.02 (L-lysine).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • block copolymer F127 as shown in [Chemical Formula 1] was added, and F127 was completely dissolved in the colloidal solution by stirring at 60 ° C. for 24 hours.
  • the amount of F127 added was set to 1: 1 based on the mass of silica in the colloidal solution.
  • the pH of the colloidal solution was adjusted to 8 using hydrochloric acid, and aging was performed by standing at 60 ° C. for 3 days (see FIG. 1 (a)).
  • the coating was then applied by dip coating onto a silicon substrate and deposited. Subsequently, in order to remove the organic component (lysine, F127) of the coating material, UV ozone treatment was performed under the conditions of an ultraviolet wavelength of 172 nm, a pressure of 50 Pa, and an irradiation time of 30 minutes (see FIG. 1 (b)).
  • An SEM image of the surface of the silicon substrate thus treated is shown in FIG. As seen from the SEM image, it was confirmed that the silica nanoparticles were arranged in a monodispersed state without bonding of the particles on the silicon substrate.
  • the substrate was changed to a transparent glass substrate and dip-coated in the same manner, to which the silica nanoparticles were attached, was transparent when observed with the naked eye.
  • silica nanoparticles coated and dispersed on a glass substrate platinum is sputtered onto this glass substrate using Hitachi's "E-1030" to a thickness of about 20 nm. (See FIG. 1 (c)).
  • the silica nanoparticles were removed by subjecting the glass substrate to an ultrasonic treatment in an ammonium fluoride aqueous solution for 30 minutes to obtain a substrate with a transparent conductive film (see FIG. 1 (d)). .
  • Example 1 On a glass substrate to which no silica nanoparticles were attached, platinum was formed by sputtering under the same conditions as in Example 1 to obtain a substrate with a transparent conductive film.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, a substrate with a transparent conductive film was obtained under the same conditions as Comparative Example 1 except that the film thickness of platinum was changed to about 5 nm.
  • Example 3 (Comparative example 3) In Example 1, the block copolymer F127 was not added to the colloidal solution and used as a coating material. A substrate with a transparent conductive film was obtained under the same conditions as Example 1 except for the above.
  • the transmittance and the surface resistance of the substrates with a transparent conductive film of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 obtained as described above were measured.
  • the measurement of the transmittance was performed for the transmittance at a wavelength of 500 nm using a spectrophotometer ("U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the measurement of surface resistance was performed according to JIS K 7194 using a surface resistance value meter ("Lorestar GP (MCP-T610)" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 As seen in Table 1, the transmittance of the material of Example 1 is improved as compared to that of Comparative Example 1. This is due to the formation of monodispersed openings in the platinum film in Example 1. In addition, as compared with Comparative Example 2 in which the film thickness of platinum was thinner and the transmittance was increased than in Comparative Example 1, the transmittance in Example 1 was high, and the surface resistance was small. Furthermore, in Comparative Example 3, since the silica nanoparticles were densely formed on the entire surface of the substrate instead of the monodispersed state, a platinum film could not be formed on the substrate, and conductivity could not be obtained. From these facts, it is confirmed that in Example 1, a transparent conductive film having both transmittance and conductivity is formed.

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Abstract

本発明は、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を簡易に形成することができる透明導電膜形成用基板を提供する。　本発明に係る透明導電膜形成用基板は、基板と、この基板の表面上に分散して配置されて付着している複数のナノ粒子とを備える。ナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆した後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分に導電材料の膜を形成することができる。

Description

透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法
　本発明は、表面に透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用基板、表面に透明導電膜を形成した透明導電膜付き基板、及び基板の表面に透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法に関するものである。
　透明導電膜は、透明な基板の表面に透明でかつ導電性を有する薄膜として形成されるものであり、電気を通す透明な膜という性質から、液晶パネルやタッチパネル、電子ペーパー、有機ＥＬ、太陽電池などの電極に広く使用されており、今後も需要拡大が期待されている。
　このような透明導電膜は、従来から主として、透明でかつ導電性のある材料であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などを、スパッタや真空蒸着といった真空プロセスを用いて成膜することによって形成されてきた。しかしながらＩＴＯなどで透明導電膜を形成する場合、希少金属Ｉｎの資源枯渇問題やそれに起因する製造コストの上昇の問題があり、また成膜プロセスは高温加熱の工程であるため、耐熱性のある基板を用いることが必要であるという問題があった。
　そこで、耐熱性の低いプラスチック基板に、低コストで簡易に透明導電膜を形成する手法として、導電性の金属微粒子や金属ワイヤを基板の表面にメッシュ状に設けることが提案されている。このものでは、金属微粒子や金属ワイヤで導電性を得ることができると共に、金属微粒子や金属ワイヤの間隙を通して透明性を得ることができるものである（非特許文献１、特許文献１参照）。
　しかしながら、このように形成される透明導電膜は、透明性と導電性がトレードオフの関係にあり、両者を両立するような優れた透明導電膜を作製することは困難であった。すなわち、金属微粒子や金属ワイヤはそれ同士が接触することによって導電性が得られるものであるが、金属微粒子同士や金属ワイヤ同士の接触抵抗に起因して抵抗が増加することが避けられない。そして、仮に低抵抗にするために金属微粒子や金属ワイヤの含有量を多くすると、透明導電膜に占める金属微粒子や金属ワイヤの面積が大きくなり、金属の発色により透明導電膜の透明性が低下してしまうことになる。
特表２００９－５０５３５８号公報
プリンタブルエレクトロニクス関連市場の将来展望、株式会社富士経済、p155（2009）
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を簡易に形成することができる透明導電膜形成用基板、透明導電膜付き基板、透明導電膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明に係る透明導電膜形成用基板は、基板と、この基板の表面上に分散して配置されて付着している複数のナノ粒子とを備える。
　本発明に係る透明導電膜形成用基板において、複数の前記ナノ粒子が、前記基板の表面上に単分散状態で配置されて付着していることが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜形成用基板において、前記ナノ粒子が、少なくともシリカナノ粒子を含むことも好ましい。
　本発明に係る透明導電膜付き基板は、前記透明導電膜形成用基板を準備し、この透明導電膜形成用基板の前記基板表面の、前記ナノ粒子以外の部分を導電材料を被覆し、続いて前記基板の表面上から前記ナノ粒子を除去して成り、
　前記基板表面上に前記導電材料の膜と前記ナノ粒子の除去跡からなる開口部とを備える透明導電膜が形成されている。
　本発明に係る透明導電膜の製造方法は、
　（ａ）ナノ粒子を液中で分散させてコロイド溶液を準備する工程、
　（ｂ）基板の表面に前記コロイド溶液を塗布することで前記ナノ粒子を前記基板の表面上に分散した状態で付着させる工程、
　（ｃ）前記基板の前記ナノ粒子を付着させた表面を導電材料で被覆する工程、及び
　（ｄ）前記ナノ粒子を前記基板の表面上から除去する工程、
　を有する。
　本発明に係る透明導電膜の製造方法において、前記工程（ａ）で前記ナノ粒子を液中で単分散させてコロイド溶液を準備し、前記工程（ｂ）で前記基板の表面に前記コロイド溶液を塗布することで前記ナノ粒子を前記基板の表面上に単分散した状態で付着させることが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜付き基板は、基板と、この基板の表面上に形成されている透明導電膜とを備え、前記透明導電膜が、複数の開口部と、前記透明導電膜における前記開口部以外の部分において前記基板を被覆する導電材料の膜とを備え、複数の前記開口部は、ナノレベルの大きさで形成され、前記透明導電膜内で分散状態で配置されており、前記開口部において前記基板の表面が露出している。
　本発明に係る透明導電膜形成用基板のいかなる態様においても、前記ナノ粒子の大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜付き基板のいかなる態様においても、前記導電材料が金属、合金、及び導電性カーボンのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜付き基板のいかなる態様においても、前記開口部の孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜の製造方法のいかなる態様においても、前記工程（ａ）における前記液が、水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、及びハロゲン化炭素類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜の製造方法のいかなる態様においても、前記工程（ｃ）において前記導電材料が金属、合金、及び導電性カーボンのうちの少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明に係る透明導電膜の製造方法のいかなる態様においても、前記開口部の孔径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を簡易に形成することができる透明導電膜形成用基板が提供される。
　本発明によれば、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜を備える透明導電膜付き基板が提供される。
　本発明によれば、高導電性と高透明性を両立した透明導電膜が提供される。
本発明の一実施形態における透明導電膜及び透明導電膜付き基板の製造の工程を示すものであり（ａ）乃至（ｄ）はそれぞれ概略図である。 実施例１においてコーティング材が塗布され、更にこのコーティング材から有機成分を取り除く処理が施されたシリコン基板の表面を撮影したＳＥＭ像である。
　ボトムアップによるナノオーダーの微細構造を形成するプロセスとしてシリカや金属のナノ粒子を配列制御する技術が提案されており（技術文献１（深尾将士, 下嶋敦,大久保達也、ブロックコポリマーを用いた球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第40回秋季大会予稿集(2008)）、技術文献２（菅原彩絵,下嶋敦, 大久保達也,界面制御による球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第74年会予稿集(2009)）、技術文献３（特開２００３－５５３９７号公報）、技術文献４（特開２００６－２０５３０２号公報）参照）、本出願人はこの技術に注目して、透明導電膜の形成に応用することを検討した。すなわち、これらの技術を用いると、ナノオーダーの粒子を線状に連結して配列させ、ナノオーダーの粒子でメッシュ構造を形成することができるものである。
　しかし、シリカナノ粒子を用いた技術文献１，２の場合は、シリカナノ粒子の線状構造がメッシュ状の微細なネットを形成しているものの、シリカに導電性がないことから透明導電膜とはならない。また、金属ナノ粒子を用いた技術文献３，４の場合は、導電性を発現させることはできるものの、線状構造のネットワーク化が不十分であるために、導電性を十分に得ることができないものである。さらに金属ナノ粒子の連結部分において上記の金属微粒子や金属ワイヤと同様な接触抵抗が発現してしまうため、透明導電膜として応用するには問題を有するものであった。
　一方、本実施形態によれば、基板の表面に単分散状態で配置されたナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本実施形態に係る透明導電膜形成用基板は、基板の表面に、ナノ粒子が単分散状態で配置されて付着して成る。本実施形態ではナノ粒子は、基板の表面に分散しているが、特に前記のように単分散状態で配置されていることが好ましい。
　この実施形態によれば、基板の表面に単分散状態でナノ粒子が付着しているものであり、ナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にはメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
　また本実施形態では、上記のナノ粒子が主にシリカからなることが好ましい。
　シリカ粒子は粒子径や形状がナノサイズでそろったものが容易に得られ、さらに単分散状態が得られやすいことから、単分散状態のシリカナノ粒子を用いることによって、均一な透明性と導電性を有する透明導電膜を形成することができるものである。
　また本実施形態に係る透明導電膜付き基板は、上記の透明導電膜形成用基板の基板表面にナノ粒子以外の部分において導電材料が被覆されていると共に、基板の表面からナノ粒子が除去されており、導電材料の膜とナノ粒子の除去跡の開口部によって透明導電膜が形成されている。
　この実施形態によれば、基板の表面に設けられた導電材料の膜は、単分散状態で基板の表面に配置されたナノ粒子以外の部分にメッシュ状に形成されていると共に、ナノ粒子が除去された部分に光が透過する開口部が形成されており、簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
　また本実施形態に係る透明導電膜付基板の製造方法は、ナノ粒子を液中で単分散させる工程、基板の表面にこの液を塗布してナノ粒子を単分散した状態で基板の表面に付着させる工程、単分散状態で付着したナノ粒子の上から基板の表面に導電材料を被覆させる工程、ナノ粒子を基板の表面から除去する工程、を有する。本実施形態ではナノ粒子を液中で分散させるのであるが、前記の通りナノ粒子は液中で単分散させることが好ましい。また、本実施形態ではナノ粒子を分散した状態で基板の表面に付着させるのであるが、このとき前記のナノ粒子を単分散した状態で基板の表面に付着させることが好ましい。
　この実施形態によれば、ナノ粒子を単分散させた液を基板の表面に塗布することによって、基板の表面に単分散状態に配置してナノ粒子を付着させることができるものであり、このナノ粒子をマスクとして基板の表面に導電材料を被覆させた後にナノ粒子を除去することによって、ナノ粒子の除去跡が光が透過する開口部となると共にこの開口部以外の部分にメッシュ状の導電材料の膜を形成することができるものであり、簡便に、導電材料のメッシュ膜で高導電性と高透明性を兼ね備えた透明導電膜を形成することができるものである。
　本実施形態では、ナノ粒子を液中に分散させることで、コロイド溶液が得られる。本実施形態では、好ましくはナノ粒子はコロイド溶液中で単分散する。まず、ナノ粒子を液中で単分散させる工程について説明する。この工程に適用される方法は特に限定されるものではないが、例えば、既述の非特許文献１，技術文献１に記載されたシリカナノ粒子を液中で単分散させる方法に準じて行なうことができる。本実施形態に用いるナノ粒子は、その材質は特に限定されるものではないが、ゾルゲル反応などによる合成手法で液中に分散したナノ粒子を得られやすい無機酸化物が好ましく、より好ましくはシリカである。シリカは、低コストで透明性が高く粒径制御可能なナノ粒子を得やすいので、ナノ粒子を形成する材料として適しているものである（Stober et al., J. Colloid lnterface Sci.,26, 62-69（1968）参照）。シリカナノ粒子１の原料としてはアルコキシシランを用いることができるものであり、このアルコキシシランとしては４官能のアルコキシシランを用いるのが好ましく、例えばテトラエトキシシランを使用することができる。
　シリカナノ粒子１を液中で調製するにあたっては、塩基性アミノ酸を溶解した溶液に、アルコキシシランを加え、これを加熱してアルコキシシランを加水分解・重縮合させることによって行なうことができる。塩基性アミノ酸の存在下でアルコキシシランが加水分解・重縮合して生成されたシリカは、ナノサイズの球状になり、シリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２を調製することができる。
　シリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２を調製するために用いる液体としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類を挙げることができる。
　次に、上記のようにシリカナノ粒子１が分散されたコロイド溶液２に、ブロックコポリマーを添加して攪拌し、均一に溶解させる。ブロックコポリマーは、親水性と疎水性の相異なる性質を持つものであり、親水性のブロックと疎水性のブロックが交互に共重合したブロックコポリマーを用いることができる。例えば、疎水性であるポリプロピレンオキサイドブロックの両側に、親水性であるポリエチレンオキサイドブロックが共重合したトリブロックコポリマーを使用することができる。
　このようにコロイド溶液２にブロックコポリマーを溶解させた状態で、コロイド溶液２のｐＨ調整を行なう。ｐＨ調整は塩酸などの酸を用いて行なうことができる。そしてｐＨ調整を行なうことによって、コロイド溶液中でシリカナノ粒子１を単分散させることができるものである。すなわち、コロイド溶液のｐＨが小さくなるように調整すると、シリカナノ粒子１はコロイド溶液２中で線状に連結し、網状に連結したメッシュ構造体となる。これに対して、コロイド溶液のｐＨが大きくなるように調整すると、コロイド溶液２中のシリカナノ粒子１は、個々の粒子が均一の大きさで凝集することなく均一に分散された単分散の状態となる。図１（ａ）は、シリカナノ粒子１が単分散したコロイド溶液２を図示したものである。
　ここで、シリカナノ粒子１をコロイド溶液２中で単分散させる上記の工程について具体例を挙げる。塩基性アミノ酸であるリシン(Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ）の水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加え、６０℃で２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）することにより、粒径約１５ｎｍのシリカナノ粒子１のコロイド溶液２を得ることができる。このときの原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：ｘ（Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ）である。次に調製したコロイド溶液２にブロックコポリマーＦ１２７（［化１］参照）を添加し、６０℃で２４時間撹拌してＦ１２７を溶解させた。Ｆ１２７の添加量は質量比で、コロイド溶液２中のシリカ量を基準として、ＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｙとした。続いて、塩酸を用いてｐＨ調整を行なった。さらに６０℃で一定時間静置することにより、コロイド溶液２中でシリカナノ粒子１を分散させることができる。このときｙ＝１、ｐＨ７．２でｐＨ調整後、６０℃で２週間静置したときに、ｘ＝０．０１であれば、シリカナノ粒子１は単分散した。また、ｘ＝０．０２、ｙ＝１としてｐＨ調整後６０℃で５日間静置した場合は、ｐＨ８でシリカナノ粒子１が単分散した。また粒子径３０ｎｍのシリカナノ粒子１においても同様に単分散が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記［化１］において、「ＥＯ」はエチレンオキサイドブロック、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドブロックを意味し、その下の数字は繰り返し単位数、「ＭＷ］は重量平均分子量、「ＨＬＢ」はHydrophile-Lipophile Balance、「ＣＭＣ」は臨界ミセル濃度である。
　上記のようにして、コロイド溶液２中でシリカナノ粒子１を単分散させた後、次の工程で、基板４の表面にこのコロイド溶液２を塗布する。
　本実施形態において基板４としては、その形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。材料についても透明であれば特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。基板４を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また本実施形態に使用する基板４としては、上記のような単体の基板４であってもよいが、基板４の表面に一層ないし複数層のハードコート層が形成されたものであってもよい。このように基板４がハードコート層を備える場合、透明導電膜７はハードコート層の上に形成されるものである。このハードコート層はモノマーを重合した樹脂で形成されていてもよく、この樹脂中に粒子等を含んでいてもよい。粒子としては樹脂より低い屈折率あるいは高い屈折率を有するもの、樹脂より高い硬度を有するもの、耐熱性が高いものなど、種々の機能を有するものを用いることができる。
　基板４の表面へのコロイド溶液２の塗布は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。また塗布膜を任意の形状に加工するために、切削やエッチングなどの方法を用いることもできる。
　基板４の表面にコロイド溶液２を塗布すると、コロイド溶液２中で分散したシリカナノ粒子１が、分散した状態のまま基板４の表面に付着することになる。本実施形態では、このように基板４の表面にコロイド溶液２を塗布すると、コロイド溶液２中で単分散したシリカナノ粒子１が、単分散した状態のまま基板４の表面に付着することになる。シリカナノ粒子１はこのように単分散して、原則的に個々のシリカナノ粒子１は相互に接しない状態で基板４上に配置されているが、一部のシリカナノ粒子１において複数の粒子が接している部分があってもよい。また単分散状態のシリカナノ粒子１を基板４の表面の全面に付着させるようにしてもよく、一部に付着させるようにしてもよい。
　上記のように基板４の表面にコロイド溶液２を塗布して単分散状態のシリカナノ粒子１を基板４の表面に付着させるにあたって、シリカナノ粒子１以外の、例えばコロイド溶液２中の塩基性アミノ酸やブロックコポリマー等の有機成分など、他成分が基板４の表面に存在しないように除去することが好ましい。このように他の成分を除去する方法としては、基板４の耐久性を考慮する必要があるが、シリカナノ粒子１は溶解しないが除去する成分を溶解することができる液に基板４を浸漬する方法や、加熱処理、紫外線処理などをして、シリカナノ粒子１は基板４上に残存するが、他の成分は分解揮散して除去される方法が挙げられる。図１（ｂ）は、基板４の表面にシリカナノ粒子１を単分散状態で付着させて形成される、本実施形態に係る透明導電膜形成用基板Ａの一例を示す図である。
　このようにシリカナノ粒子１を単分散状態で基板４の表面に付着した後、次の工程で、シリカナノ粒子１を付着させた基板４の表面に、導電材料６を被覆する。導電材料６としては、特に限定されないが、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｗ，Ｔｉなどの金属；これらの金属のうちの複数種からなる合金；カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、フラーレンなどの導電性カーボンといった、導電率が高いものを用いるのが好ましい。これらの材料から、導電材料６の膜が形成され得る。複数種の材料が積層されることで、複数の層からなる導電材料６の膜が形成されてもよい。導電性材料を被覆する方法としては、めっきなどの還元反応によるウエットプロセスや、スパッタや蒸着などのドライプロセスなど、任意の方法を採用することができる。還元反応による導電材料６の生成は、特に限定されないが、例えば還元剤の添加、電解めっき、無電解めっきなどが挙げられる。
　このように導電材料６を被覆すると、シリカナノ粒子１がマスクとなって、シリカナノ粒子１が付着している部分以外の基板４の露出した表面に、導電材料６を付着させることができるものである。図１（ｃ）は、シリカナノ粒子１を単分散状態で付着させた基板４の表面に、導電材料６の膜が被覆されている状態を示す図である。
　次の工程で、基板４の表面からシリカナノ粒子１を除去する。シリカナノ粒子１を除去する方法としては、シリカナノ粒子１を溶出する方法や、物理的に取り除く方法などが挙げられる。シリカナノ粒子１は、熱的や機械的に強く、また有機溶媒などの薬品に対しても耐久性がある一方で、フッ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリといった一部の薬品には溶解しやすい。そこでシリカナノ粒子１を溶出する方法としては、この性質を利用して、導電材料６や基板４は溶解し難いが、シリカナノ粒子１は溶解する水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液や、フッ化水素酸などの酸溶液で処理することによって行なうことができる。物理的にシリカナノ粒子１を取り除く方法としては、液中で基板４を超音波振動処理する方法が挙げられる。勿論、溶出する方法と物理的に取り除く方法を組み合わせてもよい。
　このように、導電材料６で被覆した基板４の表面からシリカナノ粒子１を除去すると、シリカナノ粒子１を除去した部分の基板４の表面が露出するように、導電材料６の膜に開口部８が形成される。そしてシリカナノ粒子１は基板４の表面に単分散状態で付着しているので、開口部８はシリカナノ粒子１の単分散と同じ分散状態で配置して形成され、またシリカナノ粒子１と同じナノレベルの大きさで形成されるものである。
　このとき、導電材料６は基板４の露出した表面だけでなく、シリカナノ粒子１にも付着するが、シリカナノ粒子１が基板４から除去される際に、同時にこの導電材料６も除去されるものである。このようにシリカナノ粒子１に付着した導電材料６が基板４から除去され易くするために、導電材料６がシリカナノ粒子１よりも基板４の表面に生成し易くして、基板４の露出した表面に導電材料６が選択的に付着するようにすることが好ましく、また導電材料６の基板４に対する接着力をシリカナノ粒子１に対する接着力よりも強くすることも好ましい。基板４の表面に官能基を形成することでこのような現象を起こすことが可能となる。例えば液体中において金イオンのようなカチオンはアミノ基に固定化される（電気化学会第76回大会講演要旨集p.194（2009）参照）。そこで、このような手法によりカチオンが基板４の表面近傍に固定化され、カチオンの還元によって効率的に基板４の表面に選択的に導電材料６を被覆することができ、また強固に接着させることができる。またチオール基は金ナノ粒子を吸着する効果があることから基板４の表面に導電材料６として金を吸着し易くすることができる（H.Shiigi, et al. J. Electrochem. Soc., 154 D462-D466 (2007)参照）。
　図１（ｄ）は、基板４の表面に導電材料６を残して、シリカナノ粒子１を除去することによって得られる、本実施形態に係る透明導電膜付き基板Ｂの一例を示す図である。このように導電材料６の膜は単分散状態でシリカナノ粒子１が配置された以外の部分において基板４の表面に形成されている。またこの導電性材料６の膜のシリカナノ粒子１を除去した部分には、シリカナノ粒子１の単分散と同じ単分散配置で開口部８が形成されている。従って導電材料６の膜はメッシュ状に形成されるものであって、基板４の表面の面方向に導電性を有するものであり、また導電材料６の膜に形成される開口部８を光が透過するために、透光性を有するものであり、基板４の表面の導電材料６の膜を透明導電膜７として形成することができるものである。
　ここで、上記のように基板４の表面に形成される導電材料６の膜にあって、シリカナノ粒子１を除去することによって形成される開口部８は密に多数配置されており、基板４の表面に占める導電性材料６の面積に対して、開口部８の面積の総和の比率は大きなものになり、透明性の高い透明導電膜７を形成することができるものである。また、導電材料６はシリカナノ粒子１が単分散状態で配置される以外の部分において形成されるものであり、導電材料６は膜として連続している。従って、金属微粒子や金属ワイヤを接触させて導電性を得る場合のような接触抵抗がなく、電気抵抗が小さく導電性の高い透明導電膜７を形成することができるものである。このようにして、高い導電性と高い透明性を両立した透明導電膜７を形成することが可能になるものである。
　ここで、本実施形態において、ナノ粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好適には１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ未満であると、ナノ粒子を除去した跡に形成される透明導電膜７の開口部８の径が小さくなり、透明性が不十分になるおそれがある。逆にナノ粒子の粒径が５００ｎｍを超えて大きいと、ナノ粒子を除去した跡に形成される開口部８の径が大きくなり過ぎ、透明導電膜７の非導電部となる部分の面積が大きくなって、基板４の面内での透明導電膜７の導電性が不均一になるおそれがある。
　ナノ粒子の大きさは、ナノ粒子の顕微鏡撮影画像から算出される投影面積と同じ面積の円の径で評価される。
　上記のとおり、開口部８はシリカナノ粒子１と同じナノレベルの大きさで形成されるため、開口部８の孔径はナノ粒子の大きさと同様に、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好適には１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　さらに本実施形態において、基板とナノ粒子の密着を弱くしておいてもよい。基板とナノ粒子の密着を弱くしておくと、ナノ粒子を除去する工程が容易になる。その手法は特に限定されないが、基板がガラスなどのように表面が親水性の場合、ナノ粒子の表面をメチル基などで修飾し疎水化する手法が挙げられる。
　また基板４に形成する導電材料６の厚みは、特に限定されるものではないが、５～２００ｎｍ程度の範囲が好ましい。導電材料６の厚みが５ｎｍより小さいと、導電材料６を均一に基板４に形成できないことがあって、透明導電膜７の導電性が不十分になる恐れがあり、逆に２００ｎｍよりも大きいと、透明導電膜７の透光性が不十分になる恐れがある。
　さらに、導電材料６のメッシュ膜で形成される透明導電膜７にあって、開口部８の面積は、透明導電膜７の面積の２０～９５％の範囲であることが好ましい。またこの開口部８は個々の面積が小さいほど、非導電部の連続が少なくなるために導電膜として好ましく、さらに可視光波長に対して十分小さければ光の散乱の影響が小さくなることからより高透明になる。例えば、開口部８内の導電材料６のない部分に引ける１本の直線の長さが、透過させたい光の波長より小さいことが好ましく、さらにこのような開口部８が基板４の表面に多数存在するように透明導電膜７が形成されていれば、開口部８の総面積が大きくなって透明性が増すので、より好ましい。透明導電膜７において開口部８の配置はなるべく不規則であることが、構造の規則性に伴う光の回折による干渉色発現の影響を小さくできるためより好ましい。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて水溶液を調製した。そしてこの塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって反応させ、シリカのコロイド溶液を作製した。原料モル比は１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ－ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。
　次にこのコロイド溶液に、［化１］に示すようなブロックコポリマーＦ１２７を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解した。Ｆ１２７の添加量はコロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。続いて塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを８に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした（図１（ａ）参照）。
　そしてこの溶液を水で４倍に希釈し、コーティング材とした。以上は技術文献１，２に準じて実施したものである。
　次いで、このコーティング材をディップコートによってシリコン基板上に塗布して付着させた。続いてコーティング材の有機成分（リシン、Ｆ１２７）を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（図１（ｂ）参照）。このように処理したシリコン基板の表面のＳＥＭ像を図２に示す。ＳＥＭ像にみられるように、シリカナノ粒子はシリコン基板上で粒子同士の接合なく、単分散状態で配置していることが確認された。また基板を透明なガラス基板に変更して同様にディップコートして、シリカナノ粒子を付着させたものは、肉眼で観察すると透明であった。
　次に、シリカナノ粒子をガラス基板上にコートして分散配置したものを用い、また導電材料として白金を用い、このガラス基板に日立製作所製「Ｅ－１０３０」により白金をスパッタして約２０ｎｍの厚みで製膜した（図１（ｃ）参照）。このように白金をスパッタした後、このガラス基板をフッ化アンモニウム水溶液中で３０分間超音波処理することによって、シリカナノ粒子を除去し、透明導電膜付き基板を得た（図１（ｄ）参照）。
　（比較例１）
　シリカナノ粒子を付着させていないガラス基板に、白金を実施例１と同じ条件でスパッタして製膜し、透明導電膜付き基板を得た。
　（比較例２）
　比較例１において、白金の製膜厚みを約５ｎｍとした以外は、比較例１と同じ条件で、透明導電膜付き基板を得た。
　（比較例３）
　実施例１において、コロイド溶液にブロックコポリマーＦ１２７を添加しないでコーティング材として用いるようにした。これ以外は実施例１と同じ条件で、透明導電膜付き基板を得た。
　上記のようにして得た、実施例１及び比較例１～３の透明導電膜付き基板について、透過率と表面抵抗を測定した。ここで、透過率の測定は、分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ－４１００」）を用いて波長５００ｎｍの透過率について行なった。表面抵抗の測定は、表面抵抗値計（三菱化学社製「ロレスターＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）」）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１９４に準拠して行なった。測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１にみられるように、実施例１のものは比較例１に比べて透過率が向上している。これは、実施例１においては白金膜に単分散状の開口部が形成されることによるものである。また比較例１よりも白金の膜厚を薄くて透過率を大きくした比較例２と比較しても、実施例１は透過率が高いものであり、表面抵抗は小さくなった。さらに比較例３では、単分散状態ではなく基板の全面に密にシリカナノ粒子が形成されたため、白金膜を基板に形成することができず、導電性を得ることができなかった。これらのことから実施例１は、透過率と導電性の両立した透明導電膜が形成されていることが確認された。
　１　シリカナノ粒子
　２　コロイド溶液
　４　基板
　６　導電材料
　７　透明導電膜
　８　開口部

Claims (7)

  1. 　基板と、この基板の表面上に分散して配置されて付着している複数のナノ粒子とを備える透明導電膜形成用基板。
  2. 　複数の前記ナノ粒子が、前記基板の表面上に単分散状態で配置されて付着している請求項１に記載の透明導電膜形成用基板。
  3. 　前記ナノ粒子が、少なくともシリカナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用基板。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の透明導電膜形成用基板を準備し、この透明導電膜形成用基板の前記基板表面の、前記ナノ粒子以外の部分を導電材料を被覆し、続いて前記基板の表面上から前記ナノ粒子を除去して成り、
    　前記基板表面上に前記導電材料の膜と前記ナノ粒子の除去跡からなる開口部とを備える透明導電膜が形成されていることを特徴とする透明導電膜付き基板。
  5. 　（ａ）ナノ粒子を液中で分散させてコロイド溶液を準備する工程、
    　（ｂ）基板の表面に前記コロイド溶液を塗布することで前記ナノ粒子を前記基板の表面上に分散した状態で付着させる工程、
    　（ｃ）前記基板の前記ナノ粒子を付着させた表面を導電材料で被覆する工程、及び
    　（ｄ）前記ナノ粒子を前記基板の表面上から除去する工程、
    　を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
  6. 　前記工程（ａ）で前記ナノ粒子を液中で単分散させてコロイド溶液を準備し、
    　前記工程（ｂ）で前記基板の表面に前記コロイド溶液を塗布することで前記ナノ粒子を前記基板の表面上に単分散した状態で付着させることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
  7. 　基板と、この基板の表面上に形成されている透明導電膜とを備え、
    　前記透明導電膜が、複数の開口部と、前記透明導電膜における前記開口部以外の部分において前記基板を被覆する導電材料の膜とを備え、
    　複数の前記開口部は、ナノレベルの大きさで形成され、前記透明導電膜内で分散状態で配置されており、前記開口部において前記基板の表面が露出している透明導電膜付き基板。
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