KR20110071539A

KR20110071539A - 투명도전막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110071539A
Application number: KR1020090128140A
Authority: KR
Inventors: 이두희; 원유덕
Original assignee: (주)켐스
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-06-29

Abstract

본 발명에 따른 투명도전막은 기판 위에 은 코팅 실리카(silver coated silica), 중공 실버(hollow silver), 및 나노와이어를 코팅하여 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 은 코팅 실리카와 중공 실버는 평균 입도가 150 nm 이하인 것이 바람직하다. 나노와이어는 은 나노와이어가 바람직하다. 나노와이어 대신에 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT: single wall carbon nanotube) 또는 전도성 고분자 분산액이 바람직하게 사용될 수 있다. 기판은 약 100 ㎛ 이하 두께의 PET 필름이 바람직하며, UV 오존을 사용하여 약 5분간 조사하여 기판을 소수성에서 친수성으로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어로 이루어진 투명전극용 잉크 조성물을 기판 위에 코팅한 후, 건조시켜 투명도전막을 제조한다. 기판의 한 면에는 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어로 이루어진 투명전극용 잉크 조성물을 코팅하고, 기판의 다른 면에는 고분자 수지를 코팅하여 반사방지막을 형성한다.

투명도전막, 기판, 은 코팅 실리카, 중공 실버, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 전도성 고분자, 반사방지막

Description

투명도전막 및 그 제조방법{Transparent Conductors and Method of Preparing Same}

본 발명은 투명도전막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 은 코팅 실리카(silver coated silica), 중공 실버(hollow silver), 및 나노와이어(nanowire)를 이용하여 광투과도와 전기전도도가 우수한 투명도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

투명도전막은 PDP(플라즈마 디스플레이 판넬), 광학필터, 전자차폐제, 유기발광다이오드(OLED), 태양전지, LCD(liquid crystal display), 터치스크린, 휴대폰용 EL 키패드 등에 광범위하게 적용할 수 있다.

투명도전막은 투명한 유리기판 또는 얇은 고분자 기판 위에 물리화학적인 방법으로 원자, 분자 또는 이온을 응축시킨 것으로, 가시광 영역(380~780 ㎚ 파장)에서 투명하고, 전기전도도가 큰 전극을 의미한다. 보다 구체적으로, 투명도전막은 광투과도가 약 80 % 이상이고, 면저항이 500 Ω/□ 이하인 박막을 의미한다. 일반적으로 가시광선 및 근적외선 영역에서 투명하기 위해서는 에너지 밴드 갭이 크고, 전도 전자(conduction electron) 수가 적어야 하지만, 전기 전도도가 크기 위해서 는 전도 전자 수가 많아야 한다.

투명도전막은 광투과도와 전기전도도 외에도 내열성, 내알칼리성, 식각특성, 전기화학적 안정성, 막표면형상, 부착강도, 부착경도, 막두께 등이 고려되어야 한다. 태양전지나 평판 디스플레이인 경우에는 더욱더 그러하다.

최근 LCD를 중심으로 한 박형 디스플레이 분야 및 태양전지 산업의 급속한 확대와 함께 투명도전막에 대한 수요도 급증하고 있다. 이러한 투명도전막 재료로는 지금까지 ITO(Indium Tin Oxide)가 주로 사용되어 왔다. 그러나 ITO 전극은 유리기판에 적합한 공정조건에서 제조되고 플라스틱 기판에 스퍼터링(sputtering)하였을 경우에는 전극층의 유연성이 부족하기 때문에 플렉시블 디스플레이(flexible display)용 투명전극으로 사용하기 어려운 단점이 있다.

또한 ITO 전극은 제조비용이 많이 든다는 결점도 있다. 또한, ITO를 구성하는 인듐(In)은 중국이 과점하고 있고 공급량도 충분하지 않기 때문에 가격상승요인을 내포하고 있다. ITO 전극의 상황이 이러하기 때문에, 일본은 ITO 투명전극을 대체하기 위한 기술개발을 국가 프로젝트로 시행하고 있는 실정이다.

ITO 투명전극을 대체할 수단으로 금속 나노와이어를 이용한 투명도전막이 개발되고 있다. 미국특허공개 US2008/0210052A1에서는 은, 금, 백금 등을 비롯한 금속 나노와이어를 제조하는 방법을 개시한다. 이 미국특허출원에서는 환원용매 내에서 금속염, 캡핑제(capping agent), 및 4급 염화암모늄을 포함하는 반응혼합물을 제조하고, 이 반응 혼합물 내에서 금속염을 환원시켜 금속 나노와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한 미국특허공개 US2008/0286447A1에서는 금속 나노와이어를 이용한 투명도전막의 제조방법을 개시한다. 이 미국특허출원에서는 액체 내에 분산된 금속 나노와이어를 기판 표면에 증착시키고, 그 액체를 건조시켜 기판 위에 금속 나노와이어 네트웍 층(network layer)을 형성하여 투명도전막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

본 출원인은 광투과도를 크게 하고, 면저항을 적게 하여 전기전도도를 향상시킨 투명도전막을 제조하기 위하여 은 나노와이어와 함께 은 코팅 실리카를 기판에 도포하여 제조된 투명도전막에 대해서 본 출원과 동일자로 특허출원한 바 있다.

본 출원인은 또한 광투과도를 크게 하고, 면저항을 적게 하여 전기전도도를 향상시킨 투명도전막을 제조하기 위하여 은 나노와이어와 함께 은 코팅 실리카 및 중공 실버를 기판에 도포하여 제조된 투명도전막에 대해서 본 출원과 동일자로 특허출원한 바 있다.

본 발명자는 광투과도를 크게 하고, 면저항을 적게 하여 전기전도도를 향상시킨 투명도전막을 제조하기 위하여 은 나노와이어와 함께 은 코팅 실리카 및 중공 실버를 기판에 도포하여 제조된 본 발명의 새로운 투명도전막을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 광투과도를 크게 하고, 면저항을 적게 하여 전기 전도도를 향상시킨 투명도전막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 기판의 후면에 반사방지막을 형성함으로써 광투과도를 향상시킨 투명도전막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명대로 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 투명도전막은 기판 위에 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어를 코팅하여 제조되는 것을 그 특징으로 한다.

은 코팅 실리카와 중공 실버는 평균 입도가 150 nm 이하인 것이 바람직하다.

은 코팅 실리카와 중공 실버 대 나노와이어는 약 1:0.5 내지 1:2의 범위 내에서 혼합되는 것이 바람직하다.

나노와이어는 은 나노와이어가 바람직하다.

나노와이어 대신에 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT: single wall carbon nanotube) 또는 전도성 고분자 분산액이 바람직하게 사용될 수 있다.

기판은 약 100 ㎛ 이하 두께의 PET 필름이 바람직하며, UV 오존을 사용하여 약 5분간 조사하여 기판을 소수성에서 친수성으로 표면 처리하는 것이 바람직하다.

은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어로 이루어진 투명전극용 잉크 조 성물을 기판 위에 코팅한 후, 건조시켜 투명도전막을 제조한다.

은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어는 도막형성제로서의 우레탄 수분산액, 용매로서의 초순수와 알코올, 및 분산안정제를 혼합하여 교반한 후, 울트라 초음파 분산기로 초음파 분산시켜 투명도전막을 제조하기 위한 투명전극용 잉크 조성물을 제조한다.

기판의 한 면에는 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어로 이루어진 투명전극용 잉크 조성물을 코팅하고, 기판의 다른 면에는 고분자 수지를 코팅하여 반사방지막을 형성한다.

이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명은 광투과도를 크게 하고, 면저항을 적게 하여 전기 전도도를 향상시키고, 기판의 후면에 반사방지막을 형성함으로써 광투과도를 향상시킨 투명도전막을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명은 투명도전막에 관한 것으로, 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어를 이용하여 광투과도와 전기전도도가 우수한 투명도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 투명도전막은 기판 위에 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어를 코팅하여 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 제1도는 본 발명의 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어가 함께 폴리에스터 기판 위에 코팅된 투명도전 막의 개략적인 형상을 나타낸 도면이다.

은 코팅 실리카는 MPTMS(3-머르캅토프로필 트리메톡시 실란)에 초순수 에 혼합하여 교반하고, 교반된 용액에 NH₄OH를 pH가 11이 될 때까지 소량 투입 후, 상온에서 반응시킨다. 반응물을 에탄올로 희석 후, 원심분리기를 이용하여 분리하고, 생성된 물질을 진공오븐에서 건조한다. 건조된 실리카에 에탄올을 넣은 후, 질산은(AgNO₃)을 넣고, 반응시켜 표면에 은이 코팅된 실리카가 생성된다.

중공 실버는 오일상(oil 狀)과 수상(水狀)을 혼합한 Water/Oil 에멀젼으로부터 제조한다. 오일상은 히드록시프로필 셀룰로오스와 n-데실 알코올을 혼합하여 제조하고, 수상은 암모니아수를 초순수와 혼합하여 제조한다. 상기 오일상과 수상을 혼합하고, 다시 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS: tetraethyl orthosilicate)와 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(MPTMS: 3-mercaptopropyl trimethoxy silane)을 부가한 후, 원심분리하여 중공 실리카를 얻는다. 이 중공 실리카는 실리카 성분(10)이 구형을 이루고, 그 외부에 황화수소기(-SH)가 형성되고, 그 내부에는 물(30)이 함유된다. 이 중공 실리카에 질산은(AgNO₃)을 부가하면 실리카 성분(10) 외부쪽에 은 성분(40)이 구형을 이룬다. 이 용액을 HF에 담근 후 초순수로 세정하면, 실리카 입자가 제거된다. 이를 다시 건조 시키면 내부에 함유된 물(30)이 증발되어 중공 실버를 얻게 된다. 제2도는 중공 실버를 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 공정도이다.

은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어를 우레탄 수분산액, 초순수, 알 코올, 및 분산안정제와 혼합하여 투명도전막을 제조하기 위한 투명전극용 잉크 조성물을 제조한다. 상기 혼합액을 교반한 후, 울트라 초음파 분산기로 초음파 분산시켜 투명도전막을 제조하기 위한 투명전극용 잉크 조성물을 제조한다.

상기 혼합액에서 우레탄 수분산액은 도막형성제로 사용되고, 초순수와 알코올은 용매로 사용된다.

본 발명에서는 은 코팅 실리카와 중공 실버의 평균 입도가 150 nm 이하인 것이 바람직하다.

나노와이어는 주로 은 나노와이어가 바람직하게 사용되고, 나노와이어 대신에 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT: single wall carbon nanotube) 또는 전도성 고분자 분산액이 바람직하게 사용될 수 있다. 물론 은 나노와이어와 함께 단일벽 탄소 나노튜브 또는 전도성 고분자 분산액이 사용될 수도 있고, 단일벽 탄소 나노튜브와 전도성 고분자 분산액이 함께 사용될 수도 있다.

기판은 약 100 ㎛ 이하 두께의 PET 필름이 바람직하며, UV 오존을 사용하여 약 5분간 조사하여 기판을 소수성에서 친수성으로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 상기 기판은 PET(폴리에틸렌 텔레프탈레이트) 외에 PEN(폴리에틸렌 나프탈렌), PI(폴리이미드), COP(사이크릭 올레핀 폴리머)필름, PC(폴리카보네트)도 사용 가능하다.

상기 기판의 표면 처리는 UV 오존 처리 외에도 플라즈마 처리나 이온 빔에 처리와 같은 다른 물리적 표면처리가 이용가능하다. 이러한 물리적 표면처리 외에도, 에칭, 용제, 커플링제, 단량체, 고분자, 증기, 또는 전기화학에 의한 화학적 표면처리도 이용가능하다. 또한, 계면활성제와 같은 첨가제를 이용한 처리도 이용가능하다.

은 코팅 실리카, 중공 실버 및 나노와이어로 이루어진 투명전극용 잉크 조성물을 기판 위에 코팅한 후, 건조시켜 투명도전막을 제조한다. 잉크 조성물을 코팅하는 방법은 스핀코팅이 대표적으로 사용될 수 있지만, 그 외의 다른 방법들도 사용될 수 있다. 즉 스핀 코팅 외에도 그라비아 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅, 분무 코팅, 감압여과식 코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 또는 오프셋 프린팅 방법이 이용될 수 있다. 이러한 코팅 방법들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 모두 용이하게 실시될 수 있다. 제3도는 기판 위에 투명전극용 잉크 조성물을 코팅한 투명도전막의 개략적인 단면도이다.

기판의 한 면에는 중공 실버와 나노와이어로 이루어진 투명전극용 잉크 조성물을 코팅하고, 기판의 다른 면에는 고분자 수지를 코팅하여 반사방지막을 형성한다. 본 발명에서는 기판의 후면에 반사방지막을 형성함으로써 광투과도를 향상시킨 투명도전막을 제공한다. 여기서 사용되는 고분자 수지의 대표적인 예로는 아크릴 수지가 있다. 반사방지막을 형성함으로써 반사되는 빛을 방지하고, 그 결과 빛의 투과도를 향상시킬 수 있다. 제4도는 기판의 한 면(상부면)에는 투명전극용 잉크 조성물을 코팅하고, 기판의 다른 면(하부면)에는 반사방지막이 형성된 투명도전막의 개략적인 단면도이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하는 것으로 해석될 수 없다.

실리카 합성

100 ml 비이커에 MPTMS(3-머르캅토프로필 트리메톡시 실란) 5g을 초순수 50g에 혼합하여 2 시간 동안 40℃로 교반한다. 교반된 용액에 NH₄OH를 pH가 11이 될 때까지 소량 투입 후, 상온에서 24 시간 동안 반응시킨다. 반응물을 에탄올로 희석 후, 원심분리기를 이용하여 2,000 rpm으로 10 분간 분리하고, 물질을 진공오븐에서 건조한다.

은 코팅 실리카 합성

건조된 실리카가 들어 있는 250 ml 3구 플라스크에 에탄올 50 ml를 넣은 후, 질산은(AgNO₃) 0.1 g을 넣고, 반응온도 70 ℃에서 2 시간 동안 반응시켜 표면에 은이 코팅된 실리카가 생성된다. 생성된 은 코팅 실리카를 입도 분석기(NPA 252: 마이크로텍 제품)를 분석한 결과 평균 입도가 100 nm로 측정되었다.

중공 실버 합성

중공 실버는 오일상(oil 狀)과 수상(水狀)을 혼합한 Water/Oil 에멀젼으로부터 제조한다. 오일상은 0.4g 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC)와 43.1g n-데실 알코올을 혼합한 후, 80℃에서 4 시간 동안 HPC가 완전히 용해될 때까지 가열 교반한다. 이 반응물을 40℃로 30 분간 냉각시킨 후, 1.5g의 SPAN 80(알드리치사 제품)을 넣어준다.

수상은 0.15g의 암모니아수(NH₄OH 25%, 와코케미칼 제품)를 초순수 4.85g과 혼합하여 제조한다.

상기 오일상과 수상을 혼합하고, 호모게나이져로 14,000 rpm 속도로 5분간 교반한다. 다시 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS: tetraethyl orthosilicate)를 몰비로 초순수의 10배로 넣은 후, 1시간 교반한다. 교반된 용액에 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(MPTMS: 3-mercaptopropyl trimethoxy silane)을 몰비로 초순수의 50배를 넣고, 마그네틱 교반기로 24시간 교반시킨 후, 반응을 종료한다. 종료된 반응물은 원심분리기를 이용하여 2,000 rpm으로 15분간 원심분리한 후, 에탄올을 이용하여 세척하고, 이 과정은 2회 반복한다. 이렇게 함으로써 표면에는 황화수소기(-SH)가 형성되고, 그 내부에는 물(30)이 함유된 구형의 실리카를 얻는다. 이 실리카 입자의 성장을 위하여 MPTMS 5g을 초순수 50g과 혼합하여 2시간 동안 40℃로 교반한다. 교반된 용액에 NH₄OH를 pH 11이 될 때까지 소량 투입 후, 상온에서 24 시 간동안 반응시킨다. 반응물을 에탄올로 희석하고, 원심분리기를 이용하여 2000 rpm으로 10분간 분리하고, 침전된 물질을 진공오븐에서 건조한다.

상기에서 얻어진 실리카가 들어 있는 250 ml 3구 플라스크에 에탄올 90 ml를 넣은 후, 질산은(AgNO₃) 0.1 g을 넣고, 반응온도를 70℃로 승온하여 2시간동안 반응시키면, 실리카 성분(10) 외부쪽에 은 성분(40)이 구형을 이루는 입자가 생성된다. 이 용액을 10M의 HF에 담근 후 초순수로 세정하면, 실리카 입자가 제거된다. 이를 다시 건조 시키면 내부에 함유된 물(30)이 증발되어 중공 실버를 얻게 된다.

생성된 은 코팅 실리카를 입도 분석기(NPA 252: 마이크로텍 제품)를 분석한 결과 평균 입도가 110 nm로 측정되었다.

투명도전성 잉크 조성물 제조: 실시예 1-12

초순수와 알콜로 구성된 용매에 은 코팅 실리카, 중공 실버, 은 나노와이어, 단일벽 탄소나노 튜브, 전도성 고분자 분산액, 우레탄 수분산액, 및 분산안정제를 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 호모 디스퍼져(HOMO DISPER)로 약 10분간 교반시키고, 울트라 초음파 분산기를 사용하여 5 MJ 에너지로 5분간 초음파 분산을 통해 투명전극용 잉크를 제조하였다. 우레탄 수분산액(NeoRez R986, 디에스엠), 분산안정제(Dynol 604, 에어프로덕트), 초순수, 알콜을 표 1에 조성에 따라 넣은 후 호모 디스퍼져(T.K. HO MO DISPER, 티케이)로 약 10분간 교반한 후 울트라 초음파 분산 기(VCX-750, 소닉스)를 사용하여 투명전극용 잉크 조성물을 제조하였다.

투명도전막 제조: 실시예 1-12

100 ㎛ 두께의 PET 필름에 UV 오존을 5 분간 조사하여, 기판을 소수성에서 친수성으로 표면처리한다. 표면처리된 PET 기판에 상기 제조된 잉크 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하고, 오븐에서 140 ℃ 온도로 30 분간 건조시킨다.

물성측정

상기 실시예 1∼12에서 제조된 투명도전막에 대해서 광투과도와 면 저항을 측정하였다. 광 투과도는 Uv-vis 스펙트로미터(Agilent 8453, 에이질런트)를 이용하여 550 nm 파장대에서의 광투과를 측정하였다. 건조된 필름(투명전극)의 면저항 특성은 4 point probe (CMT-SR3000, 에이아이 티) 방법으로 측정하였다. 측정된 물성은 표 1에 나타내었다.

표 1

표 1 (계속)

(상기 표에서의 조성물의 수치에 대한 단위는 모두 중량%임)

상기 표에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 투명도전막은 광투과도가 모두 80%에 근접하거나 그 이상으로 우수하고, 면저항도 모두 500Ω/□ 이하로 우수함을 알 수 있다.

비교실시예 1-3

상기 실시예에서 은 코팅 실리카와 중공 실버를 제외하고, 실시예 1-12와 동일한 방법으로 표 2에 나타난 조성에 의해 비교실시예 1-3의 투명도전막을 제조하였다. 측정된 물성은 표 2에 나타내었다.

표 2

비교실시예 1 내지 3은 광투과도와 면 저항이 본 발명에 비하여 떨어지는 것으로 나타났다.

본 발명의 단순한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이며, 본 발명의 보호범위는 하기의 특허청구범위에 의하여 보다 명확해질 것이다.

제1도는 본 발명의 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어가 함께 폴리에스터 기판 위에 코팅된 투명도전막의 개략적인 형상을 나타낸 도면이다.

제2도는 중공 실버를 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 공정도이다.

제3도는 기판 위에 투명전극용 잉크 조성물을 코팅한 투명도전막의 개략적인 단면도이다.

제4도는 기판의 한 면(상부면)에는 투명전극용 잉크 조성물을 코팅하고, 기판의 다른 면(하부면)에는 반사방지막이 형성된 투명도전막의 개략적인 단면도이다.

Claims

기판 위에 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어를 함유하는 잉크 조성물을 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
제1항에 있어서, 상기 은 코팅 실리카와 중공 실버 대 나노와이어는 약 1:0.5 내지 1:2의 범위 내에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 은 나노와이어인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT: single wall carbon nanotube) 또는 전도성 고분자 분산액인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
제1항에 있어서, 상기 은 코팅 실리카와 중공 실버는 평균 입도가 150 nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
제1항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 도막형성제로서의 우레탄 수분산액, 용매로서의 초순수와 알코올, 및 분산안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제1항에 있어서, 상기 기판은 PET(폴리에틸렌 텔레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌 나프탈렌), PI(폴리이미드), COP(사이크릭 올레핀 폴리머) 필름, 또는 PC(폴리카보네트)인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
기판 위에 은 코팅 실리카, 중공 실버, 및 나노와이어를 함유하는 잉크 조성물을 코팅하고; 그리고

상기 잉크 조성물을 건조시키는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 기판은 소수성에서 친수성으로 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 기판의 다른 면에 고분자 수지를 코팅하여 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막의 제조방법.
제8항 내지 제10항의 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 투명도전막.