JP2009076361A - 極微細構造を有する光透過型金属電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光に対して透明な金属電極の提供。
【解決手段】透明基板と、複数の開口部を有する金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極。この金属電極層は切れ目無く連続しており、また、前記開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、利用する可視光域波長３８０〜７８０ｎｍの１／３以下である部位が全面積の９０％以上であり、平均開口部径が１０ｎｍ以上、入射光の波長の１／３以下の範囲にあり、前記開口部の中心間ピッチが平均開口部径以上、入射光の波長の１／２以下の範囲にあり、さら金属電極層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、光透過型金属電極に関するものである。より詳細には、本発明は極微細構造を有する光透過型金属電極に関するものである。本発明は、そのような光透過型金属電極の製造方法にも関するものである。

光、とりわけ可視光の領域において透過性を示すと同時に電極としての機能をも有する光透過型金属電極は、主にエレクトロニクス産業において幅広く利用されている。例えば、現在、市場において流通しているディスプレイのうち、ブラウン管型ディスプレイ、いわゆるＣＲＴ型を除いたすべてのディスプレイが電気的駆動方式を用いるため光透過型金属電極を必要とする。近年の液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの爆発的な普及に伴い、透明電極の需要は急速に増加している。

光を透過する電極に関する研究はその初期において、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＣｒなどの金属薄膜を、３〜１５ｎｍ程度の非常に薄い膜厚で作製することで、光に対してある程度の透過性を持たせた電極に関するものが主流であった。これら極薄な金属膜は耐久性向上のために透明な誘電体を積層し、挟み込むなどして使用されていた。しかし、これらの材料は金属であるがゆえ、抵抗値と光の透過率とがトレードオフの関係にあり、種々のデバイスを実用化する上で十分な膜特性を得ることができなかった。それゆえ、研究の主流は酸化物半導体へとシフトしていった。現在では実用的なエレクトロニクス用途の光透過型金属電極は、そのほとんどが酸化物系半導体系材料であり、例えば、酸化インジウムにドーパントとしてスズを添加した酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯという）が一般的に用いられている。

しかしながら、詳細は後述するが、光に対しての透過性と抵抗値のトレードオフという関係は、酸化物半導体系の材料においても本質的に存在する問題であり、金属の膜厚増加に伴う透過率の減少という問題から、キャリア密度の増加に伴う透過率の減少という問題へと、その議論の対象を変えただけに過ぎない。

前述のように、光透過型金属電極は幅広い用途において今後も需要の拡大が予想されるが、将来的に幾つかの課題が挙げられる。

第一に、材料として用いられるインジウムの枯渇が問題視されている。すなわち、現在光透過型金属電極として広範な用途に用いられるＩＴＯは、薄型ディスプレイなどに代表されるディスプレイの急速な需要増加により、主材料であるインジウムの世界的枯渇が予想される。従って、レアメタルであるインジウムの枯渇と、それに伴う材料費の高騰が実際に生じており、重大な懸念点となっている。

このような問題点に対して、例えばスパッタリング法によりＩＴＯを製膜する製造する工程においては、ＩＴＯターゲットの利用効率を極限まで上げるべく、真空チャンバー内に付着したＩＴＯ膜を再利用する検討まで行われている。しかし、このような対応はインジウム枯渇を先延ばしにしているだけであって、問題点の本質的な解決にはなっていない。そのような背景からインジウムフリーな透明電極の開発が行われているが、酸化亜鉛系、酸化スズ系などいずれにおいても、現状のＩＴＯを超える特性を得られるに至っていない。

第二に、酸化物半導体系材料の導電性を向上させることを目的としてキャリア密度を増加させると、長波長側での反射率が増加する、すなわち透過率が減少するという問題点が挙げられる。これは以下の理由による。

物質はその電子状態により、エネルギーギャップが存在するものと存在しないものとがある。エネルギーギャップのあるものは、そのギャップより小さいエネルギーの光照射によって電子のバンド間遷移が起こらず、光を吸収しない。したがって波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を対象として考える場合、エネルギーギャップが３．３ｅｖより大きい物質はその光に対して透明となる。

一般に物質は、価電子帯と伝導帯のエネルギーバンドのギャップの幅により、導電体、半導体、または絶縁体に分類される。すなわち、バンドギャップが相対的に小さいものが金属に代表される導電体であり、逆に相対的に大きなものが絶縁体、その中間に位置するものが半導体と分類される。このうち半導体に分類される酸化物系半導体はこの点において、物質中の化学結合のイオン性が強いため、一般的にバンドギャップは大きく、可視光領域における短波長側ではこの条件を満足しやすいが、長波長側で透過率が低くなりやすい。そして、その酸化物系半導体を光透過型電極に用いようとする場合、電流、すなわち電子のドリフト運動の担い手となるキャリアを添加することで、前記可視光に対する透過性と導電性とを示すものとされている。例えばＩＴＯはＩｎ_２Ｏ_３にドーパントとしてＳｎＯ_２が加えられる。このように酸化物系半導体では、キャリア密度を増加されることで低抵抗率化が可能であるが、それに付随して長波長側から膜全体が金属的な挙動、つまり透過率が低下していくことになる。このような現象により、前記酸化物系半導体の光透過型電極の抵抗率には下限が存在する。

このような状況に鑑みて、光透過型金属電極の抵抗率を下げようとする試みもある。例えば、透明基板上に厚さ１５μｍ以下、線幅２５μｍ以下、開口部５０μｍ〜２．５ｍｍの構造を有する金属メッシュ電極を作製し、開口部位に透明樹脂膜を充填し、それらの上面全体にＩＴＯ膜を製膜している（たとえば特許文献１参照）。ただし、このような手法においても金属メッシュ電極部はＩＴＯ膜の補助的な役割を担うのみであり、上記問題の解決に至っているとはいえない。

以上のような課題から、光透過型電極の材質として汎用性があり安価で枯渇の心配がなく、同時に低抵抗率、すなわち高導電性を維持できる導電性材料を使用した光透過型金属電極が望まれている。
特開２００５−３３２７０５号 特開２００５−２７９８０７号 米国特許第６，５６５，７６３号明細書 Ｃ． Ｈａｒｒｉｓｏｎ， ｅｔ． ａｌ．， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ， ６６， ０１１７０６ （２００２）

光透過型電極材料として金属材料を用いた場合、金属材料は伝導体であるがゆえに、光をプラズマ反射してしまう。したがって金属材料で透過性を得るためには従来は非常に薄い膜とせざるをえず、前記したような問題から近年その研究対象として捉えられてこなかった。本発明は従来の知見とは逆に、導電性の高い金属を用いながら、光に対する透過性をも併せ持つ光透過型金属電極を提供しようとするものである。

本発明による光透過型金属電極は、透明基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、
前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
前記金属電極層における、前記開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、利用する可視光域波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の１／３以下である部位が、全面積の９０％以上であり、
平均開口部径が１０ｎｍ以上、前記光の波長の３分の１以下の範囲にあり、
前記開口部の中心間ピッチが平均開口部径以上、前記光の波長の１／２以下の範囲にあり、
前記金属電極層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある
ことを特徴とするものである。

また本発明による第１の光透過型金属電極の製造方法は、前記の光透過型金属電極の製造方法であって、
ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインを生成させ、前記ミクロドメインのパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させることを含んでなることを特徴とするものである。

また本発明による第２の光透過型金属電極の製造方法は、前記の光透過型金属電極の製造方法であって、
透明基板を準備し、
前記透明基板上に有機ポリマー層を形成させ、
前記有機ポリマー層の上に無機物質層を形成させ、
前記無機物質層の上にブロックコポリマー膜のドット状のミクロドメインを生成させ、
前記ブロックコポリマーミクロドメインパターンを前記有機ポリマー層および前記無機物質層に転写することにより透明基板の表面に有機ポリマーと無機物質とからなる柱状構造を形成させ、
前記形成された柱状構造の間隙部位に金属層を製膜し、
前記有機ポリマーを除去すること
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による表示装置は、前記の光透過型金属電極を具備してなることを特徴とするものである。

本発明によれば、電極の導電性材料として金属を用いることにより、低抵抗率を維持しながら、透明性が高い光透過型金属電極が提供される。この光透過型金属電極は、その特定の微細構造により高い透明性を実現しているものであるから、材料として用いる金属を広範な範囲から選択することが可能であり、したがって従来用いられたレアメタルの酸化物材料を使用する必要がなく、汎用性が高く安価な光透過型金属電極が提供される。さらには、透明電極として従来用いられていた酸化物半導体系透明電極における低抵抗率化の限界を打破することも可能となる。

まず、物質に光が照射した際の応答について、原理を説明する。自由電子の電子による分極を古典力学的に記述したドルーデの理論において、自由電子の平均散乱時間が光の振動の周期より十分に小さいと仮定すると、誘電関数ε（ω）は以下のように記述される。
ε（ω） ＝ ε_ｂ（ω） − ωｐ^２ ／ ω^２ （１）
このときωｐ^２ ＝ ｎｅ^２／ｍ×ε_０は、伝導電子のプラズマ周波数であり、ｎはキャリア密度、ｅは電荷、ｍは実効質量、ε０は真空の誘電率である。（１）式の第１項は金属のダイポールの寄与であり、ここでは１に近い。第２項は伝道電子からの寄与である。

つまり、プラズマ周波数はキャリア密度ｎの関数となる。ここで、ω_０＞ωのとき、誘電関数ε（ω）は負の値となり、物質に照射された光はプラズマ反射される。一方、ω＞ω_０のとき、誘電関数ε（ω）は正の値となり、光を透過する。したがって、プラズマ周波数は物質の光に応答する際の反射と透過の閾値として考えることができる。

典型的な金属ではプラズマ周波数は紫外領域に存在するため、可視光は反射される。たとえば、Ａｇにおいてはキャリア密度ｎ＝６．９×１０^２２［ｃｍ^−３］であり、プラズマ周波数に対応する波長は約１３０ｎｍの紫外域にある。

一方、酸化物半導体系のＩＴＯについて考えると、そのプラズマ周波数に対応する波長は赤外域にある。キャリア密度は電気伝導率に比例し、抵抗率に逆比例するため、抵抗率を下げるためにドーパントを添加することはプラズマ周波数の増加につながる。したがって、ドーパントの添加量を増加させていくと、ある値から可視光の長波長側でプラズマ反射が生じ、透過率が減少してしまう。

以上のように、前記酸化物半導体系材料が可視光領域において、透過率を確保するためにはプラズマ周波数に対応する波長が赤外領域になくてはならず、この原理によってキャリア密度の上限が規定されてしまう。このような理由によって、一般に製造されているＩＴＯではそのキャリア密度は約ｎ＝０．１×１０^２２［ｃｍ^−３］であり、金属の数十分の一である。この値から算出される抵抗率の下限は約１００μΩ・ｃｍとなり、これ以上抵抗率を下げることは原理上困難である。

このように、ＩＴＯに代表される酸化物半導体系の光透過型電極においては、原理的な面から抵抗率に下限が存在してしまう。その一方、エレクトロニクス技術の進展、とりわけ携帯電話やノートパソコンなどのディスプレイを有するモバイル機器の進展に伴い、消費電力の増加へと直結する光透過型金属電極の抵抗値を減少させる要求が出ることは自明のことである。しかしながら、このように相反する関係を現状の技術だけで満足させることは難しいといわざるを得ない。

本発明はこれらの問題に鑑みて考案されたものである。
本発明の実施形態に係る光透過型金属電極、および光透過型金属電極の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明すると以下の通りである。

まず、本発明の基本原理について説明する。

本発明による光透過型金属電極の一実施態様は図１に示すとおりのものである。図１（Ａ）は光透過型金属電極の斜視図であり、図１（Ｂ）は光透過型金属電極の立面図である。この光透過型金属電極は、平滑な透明基板１上に金属電極層２を具備してなる。そして金属電極層２は、金属部３と、その金属部を貫通する微細な開口部４を有する。この金属電極層２は電極として作用すると同時に、可視領域にある波長の光を透過することができるものである。

そして、本願発明による光透過型金属電極は、金属部３に設けられた開口部４の面積の総和から期待される以上の透明性を有すること、言い換えれば、金属部が本来有する反射の性質が原理的に低減され、光を透過することに大きな特徴を有するものである。

前記金属電極層が、電極に入射する光の波長より十分小さい開口部を設けることによって、金属でありながら光透過型電極として機能するには大別して次の二つの原理がある。第一に、開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が該光の波長の１／３以下であることにより、電極に光が照射した際に光の電場により誘起される自由電子の運動が阻害され、光にとって透明となる点である。第二に、金属電極に設けた開口部の開口径が光の波長より十分小さいため、レイリー散乱や回折の影響を低減し、直進性を維持する点にある。

なお、ここで「光の波長」とは、当該光透過型金属電極が用いられるときに、その電極に入射する光の波長をいう。したがって、この波長は広範な範囲で変化し得るが、可視光域波長３８０〜７８０ｎｍ（例えば東京化学同人発行「化学辞典」参照）から選択される。なお、このような電極の透過度を達成するためには、透明基板の透過度は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、「金属部位の直線距離」とは、電極表面上の任意の点において、開口部位に阻害されない最大の直線距離とする。

まず、第一の原理について述べる。前記に記載したドルーデの理論において、対象となる物質は照射される光の波長に対して十分に大きく、均一な構造であることが仮定されている。物質にプラズマ周波数よりも低い周波数の光が照射された際、物質内の自由電子の運動について述べると、光のもつ電場により物質内の電子の分極が生じる。この分極は光の電場を打ち消す方向に誘起される。この誘起された電子の分極により、光の電場が遮蔽されることで、光は物質を透過することができず、いわゆるプラズマ反射が生じる。ここで、もし電子の分極を誘起される物質が、光の波長よりも十分に小さいとすると、電子の運動は幾何学的な構造により制限され、光の電場を遮蔽することができなくなるものと考えられる。

以上のように、光に対する物質の応答を、微細構造による自由電子運動の阻害という観点から考えることで、図１に示すような等方的に光の電場を透過する構造を提案する。本発明者らはこのような構造体に関する鋭意研究を行うことにより、電極膜中に開口部を設け、開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、電極に入射する光の波長の１／３以下、好ましくは１／５以下、であれば、電極全体として、全方向の偏光を透過することを見出した。その一方で、金属部の任意の２点間は切れ目無く連続しており、言い換えれば面全体として金属部位は連続しているので、電極としての機能は維持され、また、抵抗率も開口部の体積比率に従って減少するのみであるため、導電性は比較的高いまま維持される。

上記したような連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造を、金属薄膜全体にわたって完全に均一に作製することは、従来非常に困難であった。しかし、発明者らは前記の連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造が金属薄膜中において全表面積中に９０％以上、好ましくは９５％以上、を占めるのであれば、本発明の目的である光に対する透過性を損なわないことを見出した。

ここまでの記述では電極面に対して垂直に入射する光を前提としていたが、光透過型金属電極が機能するのは、垂直入射の場合のみに限られるものではない。斜め入射を考えた場合、幾何学的に運動が阻害される自由電子の見かけの距離が、垂直入射に比べ大きくなるが、光が金属の内部まで浸透することはできない。金属面に光が照射された際に浸透した光が１／ｅ（ここでｅは自然対数）にまで減水する距離をスキンデプスと呼ぶが、その値はわずか数ｎｍ程度である。したがって、斜め入射を考慮した場合でも、前記した光透過型金属電極は機能するのである。

金属電極層中に前記構造が形成されていることを解析するには、以下のような方法が挙げられる。該当する金属薄膜表面の電子顕微鏡画像、または原子間力顕微鏡画像に対してフーリエ変換を実施し、横軸に相関波長、縦軸に相関関数をプロットする。縦軸の相関関数は、連続した構造の周期性を示す、すなわち、画像中に含まれる構造のうちある波長を繰り返し単位とする構造がどれほど存在するかを示す。したがって、該当する光波長の１／３を相関波長の閾値として、その波長以上の相関関数が横軸の全相関波長にわたって積分した全体の１０％以下であれば、連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造が金属電極層中において全表面積中に９０％以上を占めるとみなすことができる。

次に第二の原理である、光の散乱の影響の低減、回折効果の回避による光の直進性の維持について述べる。

本発明は光の散乱による影響を低減して光の直進性の効率向上を意図したものであり、その表面構造を定義するには、光が反応する大きさをパラメータとして取り扱う必要がある。この目的には、開口部径を述べるにあたっては、開口部の構造体の回転半径が最適であり、開口部の形状を構造物の回転半径で規定することによって、光の直進性の効率を最も適切に表現できることに想到したものである。すなわち、本発明の表面構造体の開口部の半径を回転半径で定義し、開口部径はその二倍となる。そして、種々の異なる形状も、回転半径が等しければ、本発明の作用が等しくなる。

本発明において、開口部の回転半径は次のように定義される。すなわち、開口部のある面に対して、端部から等間隔に円周状の線を描いていく。具体的には、原子間力顕微鏡で得られた凹凸像より、端部から等間隔に円周状に線引きしていく。この部分を画像処理し、さらに重心を割り出す。重心から凹部までの距離を換算し、モーメントをとり計算したものが回転半径であり、Ｒと定義する。これらの構造物の回転半径は、電子顕微鏡画像や原子間力顕微鏡画像のフーリエ変換によっても得ることができる。

光の散乱を生じる表面構造において、表面構造体の大きさが大きい物ほど光に対して影響が大きく、その効果は大きさの２乗に比例する。そのため、開口部の平均回転半径Ｒは、該当する入射光の波長の１／６以下であることが好ましく、つまりは開口部径が入射光波長の１／３以下であることが好ましい。平均回転半径Ｒが、これより大きいとレイリー散乱領域に入ってしまい、光の直進性が急速に失われてしまう。より好ましい範囲は、開口部径が光の波長の１／５程度以下、さらに好ましくは１／１０程度以下である事が望ましい。これらの条件を満たすものであれば、開口部の形状は特に限定されるものではない。たとえば、円筒形状、円錐形状、三角錐形状、四角錐形状、およびその他の、任意の筒形状または錘形状であり、これらが混在していてもかまわない。また、本発明の光透過型金属電極には種々の大きさ開口部が混在していても本発明の効果は失われない。むしろ開口部の大きさにばらつきがあるほうが、連続した金属部位の直線距離が長くなる傾向にあるので好ましい。このように開口部の大きさが一定ではない場合、開口部径は平均値で表示することができる。

次に回折について述べる。本発明における光透過型金属電極において、透明基板側から金属薄膜方向へ入射する光を考える場合、金属薄膜側を空気層とし、一次元の回折格子と考えスカラー理論により、回折の生じる条件は以下のように表される。
ｓｉｎθｍ − ｎ×ｓｉｎθｉ ＝ ｍ×λ／ｄ （２）
ここで、θｍは出射角、θｉは透明基板側の入射角、λは入射する光の波長、ｄは回折格子の間隔であり、ｍは回折次数であり、整数（ｍ＝０、±１、±２、・・・）であり、ｎは透明基板の屈折率である。したがって、回折が生じない条件は、最低回折次数であるｍ＝−１のとき、式（２）が解をもたない条件となる。これを解くと λ／ｎ ＜ １ となり、入射光の波長を透明基板の屈折率で除した値が回折を生じないための閾値となる。一般に使用される透明基板の屈折率はｎ＝２．０を超えない。したがって、本発明における開口部間のピッチが一般に入射波長の１／２以下であれば、回折の影響を回避することができる。

また、上記の開口部の相対位置は面内でランダムに配置されている、つまりは等方的であることが好ましい。その理由は第一の原理から述べれば、たとえば六方対称な構造をとれば周期構造をとる３軸方向に連続した金属部位が存在してしまい、自由電子の運動を等方的に阻害することができないためである。

開口部の相対位置が等方的であるかを解析するにあたっては次のような方法がある。たとえば、開口部を有する金属薄膜の電子顕微鏡、もしくは原子間力顕微鏡の画像を、２次元フーリエ変換し、いわゆる逆格子空間像を得る。開口部の相対位置に周期性があれば、その逆格子空間像に明確なスポットが現れる。一方、開口部の相対位置がまったくのランダムで等方的であるならば、スポットはリング状となる。

既存のＥＢ描画装置や露光装置を用いて開口部を作製する場合、規則配列をもった長周期的な構造は作製しやすいが、ランダムに開口部が配置された構造は作成が困難である。これに対して、本実施形態でテンプレートとして用いたブロックポリマーの相分離形状は、開口部の相対位置がまったくのランダムで等方的であり、本発明の光透過型金属電極を製造するのに適している。

これ以降の考察は、実際に微細な開口部を有する金属電極を作製し、試作品の測定を行った結果、得られたものである。前記電極は、開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が該光の波長の１／３以下であることを必要とするが、しかし、微細加工技術の観点からは、平均開口部径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、これ以下では光の透過特性に優れた光透過型金属電極を作製することが難しくなる傾向にある。

図２は本実施形態での開口部を有する光透過型金属電極の上面からの電子顕微鏡写真である。これらの開口部を有する光透過型金属電極は、ブロックコポリマー薄膜をテンプレートとして用いて、アルミニウムを蒸着することで作成した。本方法では、これまで光や電子線リソグラフィーでできなかった大面積かつ１００ｎｍ以下の開口部パターンを作成することができる。もちろん、将来、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーの進歩により、同様の構造が作製されても、光透過型金属電極としての機能は同じである

本実施形態では、主に芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせのジブロックコポリマーを使用した。しかし、後述のようにジブロックポリマーの一方が選択的に除去できるのであれば、これらの組み合わせには限らない。また、ナノ粒子をテンプレートして用いる方法（特許文献２）や、微細な凹凸を持つポリマーをスタンプとして凹凸構造を転写するインプリント法や、電子線（ＥＢ）描画装置によっても作製することができる。

本実施形態で芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせのジブロックコポリマーを使用した理由は、この２種のポリマーの間には、大きな反応性イオンエッチング（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ：以下、ＲＩＥという）速度の違いがあるからである。本原理については、特許文献３に開示されている。芳香環ポリマーとして、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルポリマーの例として、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーが、合成が容易であり。かつ各ポリマーの分子量の制御が容易な点から好ましいといえる。

本発明でテンプレートとして使用するには、ブロックは十分に自己組織化で形成されるナノスケールのドット状ドメインがなくてはならない。このため、ブロックコポリマーのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、バルクの時、ドット状構造である組成が、本発明の目的には最適である。

自己組織化ブロックポリマーは我々が望むように、自然に配向して並ぶわけではない。近距離のパターンは同方向に配向してグレイン（ｇｒａｉｎｓ）を形成する。ブロックコポリマーのガラス転移点温度以上で熱アニールをかけることで、グレインの大きさは時間と共に大きくなり、この速度は時間の１／４乗に比例して成長することが、過去の研究結果より分っている（非特許文献１）。このことは、配向したグレインがミクロン程度まで成長するのは数時間のアニールで十分である。

発明者らは５０〜７０ｎｍの周期のドット状構造を持つブロックコポリマーの相分離形状得る方法を見出した。この配向されたドット状のパターンは、この後に記述され通りの方法で基板に転写される。転写された構造に金属電極を蒸着し、パターン転写部位を除去することで、光透過型金属電極として用いることができる。

本発明において電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで、金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。一実施形態では、金属電極を構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数ωより高いことが好ましい。また、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、白金、ニッケル、コバルト、金、銀、白金、銅、ロジウム、パラジウム、またはクロムなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、白金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記入射光の周波数より高いプラズマ周波数を有する金属であれば、これらの限りではない。前記、従来の透明電極での課題で上げたように、インジウムのようなレアメタルを用いる必要が無く、典型的な金属材料を用いることが可能な点で、本発明の優位性がある。

本発明において必要とされるような、一般的なリソグラフィーの限界解像度を超えるパターンを有する光透過型金属電極の作製には、ブロックコポリマーをエッチングマスクに用いたリソグラフィーを採用することが好ましい。このような製造法の一例を、図３を参照しながら説明すると以下の通りである。

まず、透明基板１を準備し、この上に必要に応じて有機ポリマー層５を５０〜１５０ｎｍ厚で塗布をする。有機ポリマー層５は、基板をエッチングする際に、マスクパターンのアスペクト比を向上させるために用いることが好ましい。

次に、有機ポリマー膜の上に、無機物質層６を５〜３０ｎｍの厚さで塗布もしくは堆積させる。この無機物質層６は下層の有機ポリマー層５を酸素プラズマエッチングする際のエッチングマスクとして機能する。有機ポリマー層５は酸素プラズマエッチングによって容易に削られるが、無機物質層６の材料として適当な無機物質を選べば酸素プラズマエッチングに高いエッチング耐性を得ることができる。この場合、無機物質層はＳＦ_６／Ｈ_２やＣＦ_４／Ｈ_２などのプラズマに対して高いエッチング耐性があることが好ましい。

最後に、ブロックコポリマーの薄膜７を無機層の上に回転塗布をすることでエッチング前の基材を得る。ジブロックコポリマーを回転塗布したのち、ホットプレート上もしくはオーブン中で熱アニールを行い、ドット状ミクロドメイン８を形成させる（図３（Ａ））。ブロックコポリマーが配向したのち、１つのポリマー組成が、残りのポリマー組成よりエッチングにより容易に除去できれば、残った方の配向したナノスケールのポリマードメイン８をエッチングマスクとして用いることができる。芳香族とアクリルの組み合わせのジブロックポリマーは、２種のブロックのエッチングコントラストが大きいため、本用途には望ましい。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートはＲＩＥでエッチング速度が大きく違うため、配向したポリスチレンドメインを選択的に残すことができ、エッチングマスクとして使うことができる。

ブロックコポリマーの一方の相が選択的に除去されドット状のパターンが形成された後、ドット状パターンをマスクにして下地の層をエッチングする。しかしながら、ブロックコポリマーを構成する典型的なポリマーは、硬い基板のエッチングに耐えられうるほどの耐性を持っていない。このような困難を克服し、パターンがマスクとして特性を備えるだけのアスペクト比を稼ぐため、本実施態様では無機物質層６を使ったパターントランスファー法を採用した。ガス種を選択することで、ポリマーを含む有機物と無機物との間に、顕著なエッチング速度の違いを出すことができる。そのために本実施態様では、酸素を用いたＲＩＥによりエッチングを行った。無機物質層は酸素プラズマによってエッチングされず、無機物質層とその下の有機ポリマー層５のエッチングコントラストを非常に大きくでき、その結果有機ポリマー層５が速く削られるため、高いアスペクト比のドット状パターンを得ることができる（図３（Ｃ））。

有機ポリマー層５にドット状パターンが転写された後（図３（Ｃ））、金属電極層９が堆積される（図３（Ｄ））。金属を堆積させる方法としては、例えば蒸着などを用いることができる。これまでに述べてきた通り、光透過型金属電極の材料として、透過させる光の周波数より、高いプラズマ周波数を持つ材料である必要がある。しかし、光透過型金属電極として使う材料には、時として酸素、窒素、水などの不純物が混在することがある。この時でも、透過させる光の周波数より、材料が高いプラズマ周波数を保てれば、透過させることができる。図３（Ｅ）に示すように、堆積後にポリマーが除去されると、本発明による一実施形態の光透過型金属電極の構造が出来上がる。

本発明を実施するにあたって用いることができる材料について詳細に述べると以下の通りである。

透明基板の材料としては、アモルファスクオーツ（ＳｉＯ_２）、パイレックス（登録商標）ガラス、溶融シリカ、人口ホタル石、ソーダガラス、カリガラス、タングステンガラス、などがあげられる。有機ポリマーは、基板に金属電極層を蒸着する際のマスクパターンに用いる。これを達成するためには、液体の剥離液や超音波、アッシング、酸素プラズマなどにより容易に剥離可能であることが好ましい。すなわち、有機物のみでできたポリマーであることが好ましい。このような有機ポリマーとしてはポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、シクロオレフィンポリマーや、それらの共重合体が有機ポリマーとして適している。

無機物質層は下層の有機ポリマー層をエッチング、例えば酸素プラズマエッチングする際のエッチングマスクとして機能する。このような特性を示す材料として、蒸着したシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが、無機物質層の材料として挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラスなども、酸素プラズマエッチングを用いる際には、有効な材料である。

（実施例１）
第一に可視領域における光透過型金属電極の作製を行った。
発明者らは５０〜７０ｎｍの周期のドット状構造を持つブロックコポリマーの相分離形状得る方法を見出した。この配向されたドット状のパターンは、この後に記述され通りの方法で基板に転写される。転写された構造に金属電極を蒸着し、パターン転写部位を除去することで、光透過型金属電極として用いることができる。その方法を説明すると以下の通りである。

熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、４インチアモルファスクオーツウエハー（旭硝子株式会社製：フォトマスク基板ＡＱ（商品名））に２０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。膜厚はおよそ８０ｎｍであった。

次に、スピンオングラス（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：５に希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に、３０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱した。さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。膜厚はおよそ２０ｎｍであった。

次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーの３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、ポリメチルメタクリレートのホモポリマーの３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とを６：４の混合比で混合し、０．２μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、ブロックコポリマー溶液を得た。この溶液を前記の基板上に２０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行った。ジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が７８０００ｇ／ｍｏｌ、ポリメチルメタクリレート部が１７００００ｇ／ｍｏｌであり、ポリメチルメタクリレートのマトリックス中にポリスチレンのドット状のミクロドメインが約５０〜７０ｎｍ径で構成されるモルフォロジーが得られる。ブロックコポリマー層の膜厚は５０ｎｍであった。

次に、ジブロックコポリマーに、Ｏ_２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、８秒間エッチングを行った。このプロセスで、ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートのマトリックスが選択的に除去されるが、ポリスチレンはエッチングされない。エッチングは、ポリスチレンのドットの間にあるポリメチルメタクリレートを完全にエッチングする条件でおこない、この部分のスピンオングラス層が完全に露出した。次に、残ったポリスチレンをマスクに用いてスピンオングラス層のエッチングをＣＦ_４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＣＦ_４−ＲＩＥで６０秒間エッチングを行った。このエッチングにより、ポリメチルメタクリレートのマトリクスだった部位の下地のスピンオングラス層が選択的にエッチングされ、ポリスチレンのドット形状がスピンオングラス層に転写される。ついで、このスピンオングラス層をマスクに、下地の熱硬化性レジストをＯ_２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ_２−ＲＩＥを９０秒間行った。この結果、もとポリスチレンがあった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた。

できあがった柱状のパターンに抵抗加熱蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去、つまりリフトオフした結果、所望の開口部を有する光透過型金属電極が得られた。

作製した前記光透過型金属電極は、平均開口部径が約１００ｎｍであり、全面積に占める開口率は約３２％であった。人間の目の視感度が最も高い、５５０ｎｍの波長において、対応する金属の連続領域が１８０ｎｍ以下となる面積が全面積の９６％を占めた。５５０ｎｍの波長における透過率は約４５％であった。抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。

次に、光透過型金属電極の散乱光の分布を観察した。作製された光透過型金属電極を約５ｍｍ角に切り取り、波長約６３８ｎｍの赤色ＨｅＮｅレーザーを基材から５０ｃｍの位置から照射し、その透過光の二次元分布を１ｍ離れたスクリーン上に投影した。中心のスポット以外に明確な光が観察されず、光散乱が極めて少ないことがわかった。

（比較例１）
前記、実施例１の効果を比較すべく、開口部面積比率が等しく、しかし平均開口部径が約１００倍である約５μｍの金属電極を作製した。作製には、４インチアモルファスクオーツウエハー上に感光性レジストを塗布し約５μｍの開口部を有するマスクを作製し、露光装置を用いて露光、現像を行うことで、柱上パターンを作製し、その上からアルミニウムを約３０ｎｍ蒸着した。蒸着後に感光性レジストのマスク部位を除去した。作製した金属電極の５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約３２％であり、抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。

次に、実施例１において行った方法と同様にして比較例１おいて作製された金属電極の散乱光の分布を観察した。比較例１におけるサンプルは、中心のスポットから約５度ずれた位置に当たる付近にリング状のスポットが観察され、実施例１のサンプルよりも光散乱が多いことがわかった。

（実施例２）
第二に、実施例１よりも金属開口部面積比率の低い光透過型金属電極の作製を行った。
金属開口部面積比率の低い光透過型金属電極には、実施例１で用いたブロックポリマーのエッチング時間を長くとることにより実現できる。このような構造を持つ光透過型金属電極を得る方法を詳細に説明すると以下の通りである。

熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、４インチアモルファスクオーツウエハー（旭硝子株式会社製：フォトマスク基板ＡＱ（商品名））に２０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。膜厚はおよそ８０ｎｍであった。

次に、スピンオングラス（ＯＣＤ Ｔ−７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製） を乳酸エチルで１：５に希釈した溶液を、前記レンジストを塗布した基板上に、３０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱したのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。膜厚はおよそ２０ｎｍであった。

次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーの３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、ポリメチルメタクリレートのホモポリマーの３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とを６：４の混合比で混合し、０．２μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行った後に、２０００ｒｐｍ、３０秒で回転塗布を行った。ジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が５４０００ｇ／ｍｏｌ、ポリメチルメタクリレート部が１２００００ｇ／ｍｏｌとした。ブロックコポリマー層の膜厚は３０ｎｍであった。

次に、ジブロックコポリマーに、Ｏ_２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１０秒間エッチングを行った。次に、残ったポリスチレンをマスクに用いてスピンオングラス層のエッチングをＣＦ_４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、ＣＦ_４−ＲＩＥで６０秒間エッチングを行った。ついで、Ｏ_２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００ＷでＯ_２−ＲＩＥを９０秒間行った。この結果、もとポリスチレンがあった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた。

できあがった柱状のパターンに抵抗加熱蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去、つまりリフトオフした結果、所望の開口部を有する光透過型金属電極が得られた。この電極を電子顕微鏡で観察したところ、図４に示す通りであった。

作製した前記光透過型金属電極は、平均開口部径が約５０ｎｍ程度であり、開口部面積比率が約１５％であった。この作成した光透過型金属電極の可視光域での透過率測定を行った結果は図５に示すとおりであった。いずれの波長においても、金属開口部よりも高い透過率が得られている。なお、短波長側で透過率がじょうしょうしていくのは、プラズマ周波数に近づくにつれ、透過率が高くなるというアルミニウムの性質によるものと考えられる。ここで、図４から明らかなように、金属は不定形な開口部によって直線距離が非常に小さくなっている。そのため、本発明の効果から期待されるように、開口率が１５％であるにも関わらず、可視光域の波長範囲すべてにおいて、開口率よりも高い値を示したものと考えられる。なお、この光透過型金属電極の、抵抗率は約５０μΩ・ｃｍであった。

開口部を有する光透過型金属電極のパターンの一例を示す図。 実施形態の開口部を有する光透過型金属電極のパターンの一例を示す電子顕微鏡写真。 実施形態の開口部を有する光透過型金属電極の作製プロセスパターンの一例を示す図。 別の実施形態の開口部を有する光透過型金属電極のパターンの一例を示す電子顕微鏡写真。 実施携帯の開口部を有する光透過型金属電極の可視光域での透過率を示すチャート。

符号の説明

１ 透明基板
２ 金属電極層
３ 金属部
４ 開口部
５ 有機ポリマー層
６ 無機物質層
７ ブロックコポリマー層
８ ポリマードメイン

Claims (8)

1. 透明基板と、その表面に形成された金属電極層とを具備してなる光透過型金属電極であって、
   前記金属電極層が前記層を貫通する複数の開口部を有しており、
   前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
   前記金属電極層における、前記開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、利用する可視光域波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の１／３以下である部位が、全面積の９０％以上であり、
   平均開口部径が１０ｎｍ以上、前記光の波長の３分の１以下の範囲にあり、
   前記開口部の中心間ピッチが平均開口部径以上、前記光の波長の１／２以下の範囲にあり、
   前記金属電極層の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある
   ことを特徴とする光透過型金属電極。
2. 前記金属電極層が、前記光透過型金属電極に入射する光の周波数よりもプラズマ周波数の高い材料からなる、請求項１に記載の光透過型金属電極。
3. 前記金属電極層が、アルミニウム、銀、白金、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される、請求項１または２に記載の光透過型金属電極。
4. 前記開口部が、前記金属電極層にランダムに配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光透過型金属電極。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光透過型金属電極の製造方法であって、
   ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインを生成させ、前記ミクロドメインのパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させることを含んでなることを特徴とする、光透過型金属電極の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光透過型金属電極の製造方法であって、
   透明基板を準備し、
   前記透明基板上に有機ポリマー層を形成させ、
   前記有機ポリマー層の上に無機物質層を形成させ、
   前記無機物質層の上にブロックコポリマー膜のドット状のミクロドメインを生成させ、
   前記ブロックコポリマーミクロドメインパターンを前記有機ポリマー層および前記無機物質層に転写することにより透明基板の表面に有機ポリマーと無機物質とからなる柱状構造を形成させ、
   前記形成された柱状構造の間隙部位に金属層を製膜し、
   前記有機ポリマーを除去すること
   を含んでなることを特徴とする、光透過型金属電極の製造方法。
7. 前記ブロックコポリマーミクロドメインパターンの転写をエッチングにより行う、請求項６に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過型金属電極を具備してなることを特徴とする表示装置。