JP2007128087A - 短波長用偏光素子及び偏光素子製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光から紫外光まで偏光させる。
【解決手段】入射紫外線光に対して透明な基板と、シリコンを含み、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、前記偏光層は、異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、偏光素子、偏光素子の製造方法に関する。

半導体装置や液晶表示装置の回路パターンを露光するための露光装置が広く用いられている。この露光装置は、ホトマスク上に形成された原版パターンを縮小して基板上に転写する、所謂リソグラフィー工程を行なうものである。半導体装置に対する微細化の要求に伴い、解像性能を高めるため、光源の短波長化と投影光学系の大口径化が進められている。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ０．９以上の露光装置も、開発段階から実用段階へ移りつつある。また、投影光学系の最下部レンズと基板との間を液体で満たし、空気換算でＮＡ１．０以上を可能とするＡｒＦ液浸露光装置や、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザーを用いたＦ_２露光装置も開発されている。更に、Ｆ_２液浸露光装置も検討が進められている。

このような大口径で、短波長の紫外線を用いた露光装置においては、従来の露光装置では殆ど問題視されていなかった偏光が重要な要因になってきている。従来の露光装置では、光源装置から射出されるレーザ光を専ら非偏光に変換してからマスクを照明していた。しかし、大口径の露光装置において非偏光の光を投影しようとすると、非偏光の光の中に半分ずつ含まれるｓ偏光成分とｐ偏光成分のうち、ｐ偏光成分が像コントラストを低下させるため、ｓ偏光が多く含まれるようにタンジェンシャル（tangential）な直線偏光に変換して照明する必要がある。偏光状態の制御には、偏光素子と呼ばれる光学素子が用いられる。偏光素子は、プリズム型のものと、フィルタ型のものとに大別される。

プリズム型の偏光素子は、複屈折性やブリュースター角等の性質を利用して、消光度（クロスニコルの条件に配置したときの消光比）が小さく、偏光性能が高いという特徴がある。しかし、プリズム型のものは、厚みが大きく、大きな設置スペースを必要とする上、入射光の入射角が制限され、垂直入射のみで斜め入射のものは偏光させることができないなどの問題がある。

一方、フィルタ型の偏光素子は、偏光特性は一般的にプリズム型に劣るが、薄く形成することができるため小さな設置スペースに配置することができると共に、入射光の入射角の制限も小さい（斜め入射も可能）等の利点がある。フィルタ型の偏光素子は、一例として、ハロゲン化銀などの導電性粒子を混ぜ込んだ硝子基板を一方向に圧延してハロゲン化銀粒子を超長楕円形状にすることで形成される。超長楕円形状とされたハロゲン化銀粒子が電気伝導の異方性を与えることにより、偏光特性が生じるものである。しかし、この形式の偏光素子は、紫外線領域用のフィルタには適用できない。紫外線に対しても透明度の高いホタル石やフッ素ドープ石英硝子等では、ハロゲン化銀粒子を混ぜ込んで圧延することができないためである。

フィルタ型の偏光素子の別形態として、ワイヤーグリッド偏光子（wire grid polarizer: ＷＧＰ）と呼ばれる偏光素子が知られている。この偏光素子は、硝子基板上にアルミニウム等の金属細線を等間隔に並べた構造を有しており、前述のフィルタ型の偏光素子と同様に、電気伝導の異方性を利用したものである。このＷＧＰでは、偏光制御の対象とする光の波長よりも十分狭い間隔で金属細線を配置する必要があるため、加工精度の制約から、現状では主に赤外光領域で使用され、可視光領域より長波長側でしか実用化されていない。研究レベルでは、電子ビーム描画装置を利用して周期２００ｎｍ程度のＷＧＰを作成し、可視光も偏光制御できるようにした例が報告され、一部商品化されている（例えば、特許文献１参照）。また、ナノインプリント技術を用いて、５０ｎｍハーフピッチ（１００ｎｍ周期）のＷＧＰを作成し、波長４５０ｎｍ程度まで変更させることを実現している（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、深紫外領域（波長２００ｎｍ以下）の光を偏光制御することができるフィルタ型の偏光素子は、このＷＧＰでも実現の目処は立っていない。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光装置、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザーを用いたＦ_２露光装置で利用可能なフィルタ型の偏光素子を、ＷＧＰにより実現するには、金属細線を５０ｎｍ以下の間隔で配置する必要があるが、これは現状の光リソグラフィーや電子ビーム加工技術では困難である。
米国特許第６１０８１３１号明細書 She-Won Ahn, et al., Nanotechnology, Institute of Physics Publishing, Vol. 16 (2005), pp. 1874-1877

これまでＷＧＰは赤外光の偏光素子として長く間使われてきたが、より短波長の光に関してはワイヤーの間隔が十分狭いものができず、十分な機能を発揮できなかった。本発明では、ワイヤーグリッドは数十ｎｍの間隔で作成されている。そのように狭いグリッドを用いると、可視光から紫外光まで偏光させることが可能になる。その結果、ＷＧＰは以下のような様々な用途が生まれてくる。
１．半導体の製造
２．ナノリソグラフィー
３．衛星からのＵＶ放射の測定などの宇宙物理
４．シンクロトロン光の測定装置
本発明の偏光素子は、入射紫外線光に対して透明な基板と、シリコンからなり、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、前記偏光層は、異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上であることを特徴とする。

本発明の偏光素子は、入射紫外線光に対して透明な基板と、シリコンを含み、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、前記偏光層は、平行な２層からなり、各層は異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上であり、前記層ごとに縞は互いに平行であり、２層の縞状構造はインターディジテイテド構造であり、前記２層のうちの１層はシリコンを含み、他の１層は、アルミニウムを含むか、または、アルミニウムとシリコンとを含むことを特徴とすることを特徴とする。

本発明の偏光素子は、入射紫外線光に対して透明な基板と、シリコンを含み、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、前記偏光層は、異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上であり、前記縞は互いに平行であり、前記縞状構造はシリコンとアルミニウムとが交互に並んでいることを特徴とすることを特徴とする。

本発明の偏光素子製造方法は、入射紫外光に対して偏光特性を有する偏光素子を透明な基板上に製造する偏光素子製造方法において、前記基板上にシリコン膜を配置し、前記シリコン膜上にブロックコポリマー膜のシリンダー状もしくはラメラ状のミクロドメインを生成し、剪断応力を前記ブロックコポリマー膜に適応して配向させ、前記ミクロドメインのパターンを前記基板または前記ブロックコポリマー膜に転写し縞状構造を形成し、前記形成された縞状構造にアルミニウムを製膜し、有機物を除去することを具備し、入射紫外光に対して反射能がある物質を製膜し、該紫外光は前記物質のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下であり、前記基板上に有機ポリマー層を形成し、前記有機ポリマー層の上に無機物質層を形成し、ブロックコポリマーミクロドメインパターンを前記無機物質層と前記有機ポリマー層に転写し、前記縞状構造を形成することをさらに具備することを特徴とする。

本発明の短波長用偏光素子及び偏光素子製造方法によれば、３００ｎｍ以下の紫外光を偏光させるフィルタ型偏光素子が提供でき、さらに可視光から紫外光まで偏光させる偏光素子を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態に係る短波長用偏光素子及び偏光素子製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明の基本原理について説明する。

本発明において、平滑な透明基板上に偏光層が存在し、その偏光層は光、特に３００ｎｍ以下の波長の紫外光の偏光状態を変化させることができる。

このような偏光素子は、１００ｎｍ以下の解像性能を持つ露光装置などに必要とされ、その他にも様々な用途が考えられる。偏光素子は、例えば、エキシマレーザー光を光源とし、照明光学系を介してこのエキシマレーザー光をマスク状パターンに照明し、さらに投影光学系を介してウエハー基板上にマスク状パターンを縮小して投影する露光装置で必要である。代表的な露光光源としては、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ_２（波長：１５８ｎｍ）などのエキシマレーザーがある。このような露光装置では偏光の制御が非常に大切であるが、ＮＡの大きなＡｒＦやＦ_２の液浸リソグラフィーでは、ウエハー上に投影される光が大きな角度で入射されるため、偏光の制御はさらに重要になる。

本発明では、これらの露光装置に必要なフィルタ型の偏光子を提供する。このフィルタ型の偏光素子は、レンズとウエハーの間の狭い空間にも挿入することができ、２５０ｎｍ以下の波長、さらには１７５ｎｍ以下、さらには１６０ｎｍ以下の波長を偏光させることができる。

ワイヤーグリッド偏光子（wire grid polarizer: ＷＧＰ）は、赤外光の偏光素子として使われているが、潜在的に深紫外光（たとえば波長２００ｎｍ以下）を偏光させることができる。光を効率よく偏光させるためには、金属細線は波長の半分以下の周期で配置されなければならない。このため、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）やＦ_２エキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を偏向させるには、周期は１００ｎｍ程度が必要である。さらに偏光効率を高めるため周期を短くする必要がある。同時に広い範囲を上記のワイヤーで均一にカバーする必要がある。現状の光リソグラフィーや電子線リソグラフィーで、このような相反する要求を満足するのは難しい。

これ以降の考察は、実際にＷＧＰを作成し、試作品の測定を行った結果、得られたものである。偏光層は、基板面に対して平行に配置され、かつ異方性のある縞状構造をしている。縞状構造は、横断方向に対しては光の波長の平均で半分以下の周期を持ち、長手方向に対しては光の波長に対して平均で２倍以上の連続長があり、導電性に十分な異方性を持つ必要がある。さらに良い偏光特性を得るためには、周期は１／３以下の方が良い。しかし、細線作成の観点からは、周期は１０ｎｍ以上が良く、これ以下では良い光の反射特性をもった細線の作成が難しくなる。さらに良い偏光特性のためには、長手方向の平均連続長は、光の波長の１０倍以上が良い。細線の長さが１０μｍを超えると、細線がショートする箇所が増えるため、性能が落ちる恐れがある。細線の厚み（基板に対して垂直方向）は１０ｎｍ以上必要で、これ以下だと反射能が落ちてしまう。

図１に本実施形態でのワイヤーグリッドの上面からのＳＥＭ像の例を示す。
これらのワイヤーグリッドは、ブロックコポリマー薄膜をテンプレートとして用いて作成した。本方法では、これまで光や電子線リソグラフィーでできなかった大面積かつ１００ｎｍ以下の周期パターンを作成することができる。もちろん、将来、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーの進歩により、同様の構造が作成されても、偏光素子としての機能は同じである。

本実施形態では、主に芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせのジブロックコポリマーを使用した。この２種のポリマーの間には、大きな反応性イオンエッチング（reactive ion etching: ＲＩＥ）速度の違いがあるからである。本原理については、米国特許第６，５６５，７６３号明細書に開示されている。芳香環ポリマーとして、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルポリマーの例として、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレートのジブロックコポリマーが、配向性が良い点から優れている。

本発明において、ブロックコポリマーの一方のポリマーブロックを、選択的にルテニウムやオスミウムのような金属で染色することができれば、エッチング速度に差が生じるため、テンプレートに使うことができる。これは、ブロックコポリマーの一方のポリマーブロックを選択的に染色すると、金属で染色されたブロックはエッチングマスクとして働くため、もう一方のポリマーブロックが選択的に除去される。米国特許第５，９４８，４７０号明細書にこの方法の開示がある。このようなジブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレンがある。本発明でテンプレートとして使用するには、ブロックは十分に自己組織化で形成されるナノスケールの周期ドメインが長くならなくてはならない。このため、ブロックコポリマーのモルフォロジー（morphology）は、バルクの時、シリンダー構造やラメラ構造（積層構造とも呼ぶ）である組成が、本発明の目的には最適である。

自己組織化ブロックポリマーは我々が望むように、自然に配向して並ぶわけではない。近距離のパターンは同方向に配向してグレイン（grains）を形成する。ブロックコポリマーのガラス転移点温度以上で熱アニールをかけることで、グレインの大きさは時間と共に大きくなり、この速度は時間の１／４乗に比例して成長することが、過去の研究結果より分っている（C. Harrison, et. al., Physical Review E, 66, 011706 (2002)）。このことは、配向したグレインがミクロン程度まで成長するのは数時間のアニールで十分であるが、本発明で必要な深紫外用偏光子の大きさであるｃｍ程度の大きさまで成長するには、数兆年というとてつもない時間がかかる。

このため、ブロックコポリマーに長距離秩序を与えるため、ポリマー膜に剪断応力を与えることで配向させる方法を用いた。例えば、基板表面に塗布されたブロックコポリマー薄膜の表面にゴムのパッドをあて、ガラス転移温度以上でアニールしながら、ブロックポリマー薄膜にゴムパッドを通じて剪断応力をかける。ゴムのパッド以外でも流体によってブロックコポリマーに剪断応力をかけることもできる。

発明者らは５５ｎｍの周期のシリンダー構造を持つブロックコポリマーに、剪断応力を１時間与えることで、数ｃｍに渡って配向させることができることを見出した。この高配向された縞状のパターンは、この後に記述され通りの方法で基板に転写される。転写された構造に反射層を蒸着することで、偏光層として用いることができる。

また、本発明者らは２層構造の反射層が、偏光効率の向上により効果的でしかも作成しやすいことを見出した。この発明では、光を偏光させるために、２層（もしくは複数層）に配置されたワイヤグリットを用いている。すなわち、図２に示すように、２層の縞状ワイヤーが互い違い（interdigitated）に配置され（インターディジテイト構造とも呼ばれる）、しかも接触してない金属細線が、溶融シリカ基板などの上に形成されている。２層のワイヤーグリッドは互いに平行であり、かつ２層間の距離（基板に対して垂直方向）は光の波長より短い。このような構造をとると、１層のワイヤーグリッドの周期に比べ、２層のワイヤーグリッドは周期が半分のワイヤーグリッドとして作用することを見出した。また、上面から見ると開口部がないにも関わらず、光が透過することがわかった。この結果、２層のワイヤーグリッドの偏光特性は、１層だけのものに比べ向上する。

２層ワイヤーグリッドの作成方法は、１層のワイヤーグリッド作成に比べ、製造プロセスが複雑にならない。すなわち、非常に細かい１００ｎｍ以下のパターンの作成で、リソグラフィーの解像力を挙げずに、実質上微細パターンと同様の結果が得られるため、プロセスが非常に簡略化される。２層のワイヤーグリッドは、互いに平行であり、かつ２層の距離（基板に対して垂直方向）は光の波長より短くなければならない。さらに２／３以下である方が、より好ましい。これは２層のワイヤーが波長より短い距離にあると、光学的なワイヤーグリッドの周期の２倍になる効果があるためである。しかし、２層の間の距離は２０ｎｍ以下になると、互いのワイヤーの電気的な分離ができなくなり、周期が半分になる効果がなくなる。

一実施形態では、ワイヤーグリッドを構成する素材のプラズマ周波数は、入射光の周波数ωより高い。このような材料として、アルミニウム、シリコン、および／または、ベリリウムがあり、高いプラズマ周波数特性により、紫外光の領域での高い導電性（反射性）を持つ。γ_０が金属の双極子の限界周波数とすると、ω≫γ_０での高いプラズマ周波数の領域では、誘電関数εは、

である。このときω_ｐ ^２ ＝ ρ_ｅｅ^２／ｍ^＊ε_０は、伝導電子のプラズマ周波数であり、ρ_ｅは自由電子密度、ｅは電荷、ｍ^＊は実効質量、ε_０は真空の誘電率である。（１）式の第１項は金属のダイポールの寄与であり、ここでは１に近い。第２項は伝道電子からの寄与である。ここでεの定義を

であるとすると、本来εは周波数によって変わる。しかしここでは議論を単純化するため変化しないものとする。誘電関数は屈折率の複素数によって表され、これも周波数によって変化する。

ここでｎとｋは屈折率の実数部と虚数部であり、

はやはり周波数に依存する。ここで空気中から垂直に入射した光の反射率Ｒは、

である。このため誘電率が大きく負であるとき、つまり（１）式のω_ｐ／ω ≫ １のとき、（２）式のｋ ≫ ｎであり、（３）式の反射率Ｒはほぼ１になり、この材料はほぼ完全な反射特性を示す。しかし、ωがω_ｐに近付く、すなわちεが０に近付くと、Ｒは減少する。紫外領域での金属の透明性といわれる現象であり、ほぼ全ての金属でおこりうる。

例えば、アルミニウムは、高いプラズマ周波数をもち、１２．５ｅＶ（波長９９ｎｍ）においてもＲ＞０．９のため、紫外線用偏光素子の有力な候補である。その他の材料としてベリリウムやシリコンがある。材料が十分に均一で誘電率に異方性があり、グリッドの周期が光の波長より十分に短いとき、ワイヤーグリッドの偏光能は、以上のように考えることができる。

図３は２つの直交した偏光要素である電場Ｅと磁場Ｈのグリッドとの関係を示している。細線が完全な金属でできている場合、Ｅ偏光は完全に反射され、Ｈ偏光は透過する。

である。平均波動関数は空気中と金属中の波動の平均と密度と同じである。このため、電磁波のエネルギー密度は、

で与えられる。その結果

となる。ここで、ｒ＝（上面から見た縞状パターンのうちのワイヤーが占める面積）／（上面から見た縞状パターンの面積）である。金属細線と平行の電場を持つＥ偏光に関しての境界条件は、表面に平行の電場として

である。この結果、平均エネルギーは

で与えられる。媒体平均の屈折率は

金属のプラズマ周波数より遠い長波長の領域では、ε_ａｉｒはほぼ１であるから、ε_{ｍｅｔａｌ}が（１０）式を支配する。この結果、（１１）式は負になり、細線は導電体となりＥ偏光に対しては透明でなくなる。

細線に対して直行方向の電場のＨ偏光に関する境界条件でも、同様の議論ができ、平均エネルギーは、

は長波長領域では正であるため、細線はＨ偏光に対して透明になる。

一般的に偏光効率は

で与えられる。Ｉ_‖は偏光軸に対して平行で、Ｉ_⊥は直行方向である。偏光効率Ｐは、プラズマ周波数で規格化されたω_ｐ／ωの関数として、（１）式と金属の誘電率ε_ｂ ＝ １を用いて計算される。基板に垂直方向である細線の厚みｈは、膜厚が０周波数の限界であるε_０ ＝ λ／４πｋを単位として表される。このとき膜厚は、波動を１／ｅに減衰させるのに必要な厚みであり、典型的な金属では数十ｎｍである。基板表面が金属で覆われた部分の割合は、この計算では０．５とした。単純化のため細線は空間中に浮いた状態としているため、ε ＝ １である。しかし、全ての透明基板より金属の誘電関数は非常に大きいことから、ガラス基板上と空間中に浮いた状態の細線の偏光効率の違いは、小さいと考えられる。

光の波長がプラズマ周波数に対応する波長より長いとき（ω_ｐ／ω＞１．５）、偏光効率はＰ＞０であり、基板に対して垂直方向の高さｈが、図４Ａのように１０程度以上の細線であると、Ｐはほぼ１になる。ここで注目すべきは、図４Ａに示すように、ω_ｐ／ωが１から１．４の間では、Ｐは負の値になる計算結果である。これは、プラズマ周波数ω_ｐに近付くにつれ、Ｈ偏光に比べ、Ｅ偏光の透明性がより高くなるためである。これは、以下のように理解できる。材料が金属である限りは（ε＜０）、高い反射性を持つ。しかし、εが負から０に近付いてくると、反射性Ｒは急速に落ちてきて、材料は透明になってくる。しかし、（１１）式は、

であり、さらに（１４）から、

となる、この結果、

のとき、グリッドはＨ偏光を透過するようになる。

が

で負から正になったとき、

は負になり、偏光特性は長波長側と逆になる。この計算はＷＧＰが、周波数ωはω_ｐより低いが、１／√２ ＜ ω／ω_ｐ ＜１の領域では、長波長側での偏光方向と同じように透過光の偏光が、９０°回転することで得られる。この結果として、当該波長の光より高いプラズマ周波数を持つ細線の金属を用いると、偏光方向は９０°回転しているが、ＷＧＰは実質的に偏光素子として働くことになる。

この領域の偏光方向は一般の状態に比べ９０°回転しているという面白い特徴を持つ。赤外から可視領域のＷＧＰの偏光方向とは全く反対の現象であり、波長２００ｎｍ以下の深紫外領域で顕著になる。蒸着させたアルミニウム薄膜は、理論上は深紫外光でも反射するが、実際はかなりの量のアルミナ（酸化アルミニウム）を含有するため、深紫外領域での反射率が理論より低下する。このことは、プラズマ周波数を低周波（長波長）側に押しやることを意味する。このため、紫外領域でのＷＧＰの実際の偏光特性は、理論予想ほどの特性がでない。

発明者らは、プラズマ周波数と、偏光が９０°回転するクロスオーバー周波数が、蒸着の条件によって制御されることを見出した。これは、図４Ｂに示すように、プラズマ周波数からクロスオーバー周波数までの間に、偏光効率が十分に負になり、深紫外光を偏光させることができる領域があることを示している。このため、後述する実施例１に記述したような蒸着したアルミニウムでも、１９３ｎｍを偏光させることができる。

発明者らは、深紫外領域では、シリコン薄膜の方がアルミニウム薄膜に比べ、より良い特性を示すことを見出した。これに関連して図４Ｂに波長１３０ｎｍから８００ｎｍの光の透過スペクトルを示す。この例のアルミニウムのスパッタリング条件は、スパッタ前の圧力が１０^−５Ｐａであり、スパッタリング中は、ガス圧０．１３Ｐａ、流量２５ｓｃｃｍ、ＤＣ３００Ｗ、３８．０秒で、堆積した膜厚は２５ｎｍである。シリコンのスパッタリング条件は、スパッタ前の圧力が１０^−５Ｐａであり、スパッタリング中は、ガス圧０．１３Ｐａ、流量２５ｓｃｃｍ、ＤＣ３００Ｗ、６０．３秒であり、堆積した膜厚は２５ｎｍである。ここに示すように、シリコンの反射率は、我々の目的とする短波長（１５７，１９３，２４８ｎｍを含む）でアルミニウムの反射率を上回っている。この例より、光学素子に一般的に用いられているアルミニウムより、短波長用偏光材料としては、シリコンの方が優れていることがわかる。

それでもまだ１５７ｎｍなどの超短波長光を偏光させることは難しい。このためこのような波長では、シリコン偏光層を用い、さらにプラズマ周波数を調整して作成することが望ましい。

一般的なリソグラフィーの限界解像度を超えるパターンが必要な偏光素子の作成には、ブロックコポリマーをエッチングマスクに用いたリソグラフィーを採用する。さらに、ブロックコポリマーリソグラフィーを用いてＷＧＰを効率良く作成するために、これまで一般的に用いられなかった方法を採用した。特に、ブロックコポリマーの長距離の配列を自己組織的に得ることはできないため、膜に何らかの方法で配向を与える必要がある。さらに、ブロックコポリマーは有機材料であるため、金属薄膜をこれで加工するのは難しい。

このような問題を鑑み、発明者らは偏光素子の作成方法を構築した。新しい製法の詳細について図５を参照にして記述する。
必要に応じて有機ポリマーを透明基板１００上に５０−１５０ｎｍ厚で塗布をする。これには、アモルファスクオーツ（ＳｉＯ_２）、フッ素ドープのアモルファスクオーツ、溶融シリカ、人口ホタル石などが透明基板としてあげられる。特に２００ｎｍ以下の波長の短い光（例えば１５７ｎｍ）に関しては、ホタル石やフッ素ドープのアモルファスクオーツが基板として好ましい。有機ポリマー１１０は、基板をエッチングする際に、マスクパターンのアスペクト比を向上させるために用いる。これを達成するためには、高いドライエッチング耐性と、１５０℃以上の高いガラス転移温度が必要である。さらに液体の剥離液や超音波、アッシング、酸素プラズマなどにより容易に剥離可能であるが必要である。すなわち、有機物のみでできたポリマーであれば、使うことができる。ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、シクロオレフィンポリマーや、それらの共重合体が有機ポリマーとして適している。

次に必要に応じて、有機ポリマー膜の上に、無機物質を５−３０ｎｍ塗布もしくは堆積させる。この無機層は下層の有機ポリマー層１１０を酸素プラズマエッチングする際のエッチングマスクとして機能する。有機ポリマー層１１０は酸素プラズマエッチングによって容易に削られるが、適当な無機層を選べば酸素プラズマエッチングに高いエッチング耐性を得ることができる。また、有機ポリマー層がない場合には、この無機層を基板エッチングのマスクをして使うこともできる。この場合、無機層１２０はＳＦ_６／Ｈ_２やＣＦ_４／Ｈ_２などのプラズマに対して高いエッチング耐性が必要である。蒸着したシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが、無機層１２０の材料として挙げられる。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラスなども、酸素プラズマエッチングを用いる際には、有効な材料である。

最後に、ブロックコポリマーの薄膜１３０を無機層１２０の上に回転塗布をする。本実施形態では、２種類以上の異なるホモポリマーブロック（以降ＡとＢとする）の末端が化学的で繋がれたジブロックコポリマーを用いている。ジブロックコポリマーでは、化学的に同種のブロックが集まり、自己組織的にドメインを形成する。２種の異なるポリマーブロックは互いに退け合うが、化学的に結合しているため、相分離構造の大きさは分子の大きさ程度に制限され、ナノメータースケールのドメインを形成する。トリブロックやマルチブロックコポリマー、スターやスターブロックコポリマー、グラフトコポリマーも同様の挙動を示し、ここに示した実施形態と同様にエッチングマスクとして使うことができる。とりわけ、異なるブロックが繋がっていることが、すなわち自己組織的なプロセスになるわけではない。ブロックコポリマーのナノスケールのドメインは、２種のブロックの体積分率変化によって様々なモルフォロジーを取ることができる。

このナノドメインは自発的に長距離の配列を形成するわけではない。この問題を克服するため、単層でシリンダー状ドメインを形成するブロックコポリマーに剪断応力を加えて配列させる方法を採用した。この方法については、D. E. Angelescu, et al. Advanced Materials, vol. 16, No. 19, pp. 1736 October 14 2004に開示がある。この単純な方法で、ブロックコポリマーを数平方ｃｍに渡り配向させることができる。しかし、ポリスチレンとポリエチレンプロピレンのジブロックコポリマーの剪断応力による配向は、D. E. Angelescu, et al. Advanced Materials, vol. 16, No. 19, pp. 1736 October 14 2004に開示されているが、この材料は２種のポリマーでエッチング速度の差を示さない。このため配向したパターンを金属などに転写するためには、さらに工夫が必要である。そのため発明者らは、偏光素子の作成のためパターンを転写する方法を開発した。

ジブロックコポリマーを回転塗布したのち、ホットプレート上もしくはオーブン中で熱アニールを行った。そののち、図４Ｃのパッド２２０をポリマー膜に当て、重し２３０をパッド上に置き、ブロックコポリマー膜と密着させる。２２０はゴムパッドであるが、耐熱性の観点からポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane: ＰＤＭＳ）のようなシリコンゴムが好ましいが、架橋した天然ゴムポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンコポリマーゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴムなど他の種類のゴムも、パッドの材料として用いることができる。次に、図４Ｃに示すように、膜とパッドの界面と平行な方向に力Ｆを加え、ブロックコポリマー膜に剪断応力を与える。このとき、剪断応力は、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上の温度で与えることが望ましい。パッドの移動距離は１０μｍ以上５ｍｍ以下であることが望ましく、さもないとパターンは綺麗に配向しないか、不均一な部分ができてしまう恐れがある。このようなゴムパッドを用いる代わりに、ブロックコポリマー膜の表面にシリコンオイルなど非溶媒の液体を用いて、剪断応力をかけることもできる。

ブロックコポリマーが配向したのち、１つのポリマー組成が、残りのポリマー組成よりエッチングにより容易に除去できれば、残った方の配向したナノスケールのポリマードメインをエッチングマスクとして用いることができる。芳香族とアクリルの組み合わせのジブロックポリマーは、２種のブロックのエッチングコントラストが大きいため、本用途には望ましい。例えば、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレートは剪断応力を加えると高配向が得られ、かつＲＩＥでエッチング速度が大きく違うため、配向したポリスチレンドメインを選択的に残すことができ、エッチングマスクとして使うことができる。

ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレンのジブロックコポリマーのようなブロックコポリマーは、２つのブロック間でＲＩＥのエッチング速度に顕著な差が認められない。このような場合、効果的にエッチングコントラストを高めるために、重金属などで染色することでエッチング耐性を高めることができる。例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエンはオスミウムテトラオキシドにより染色されるが、ポリスチレンは染色されない。染色後のエッチング速度のコントラストによりブロックコポリマーのパターンを基板に転写することができる。本方法に関しては、M. Park, et al., Science, vol. 276, 1401 (1997)に、開示がある。また、本発明で主に用いたポリスチレン−ポリエチレンプロピレンやポリスチレン−ポリヘキシルメタクリレートの場合、ルテニウムテトラオキシドによりポリスチレンを選択的に染色することができる。

図５のＡ（２）に示したように、ブロックコポリマーの一方の相が選択的に除去され縞状のパターン１３５が形成された後、縞状パターンをマスクにしてガラス基板や金属薄膜をエッチングする。しかしながら、ブロックコポリマーを構成する典型的なポリマーは、硬い基板や金属のエッチングに耐えられうるほどの耐性を持っていない。このような困難を克服し、パターンがエッチングマスクとして特性を備えるだけのアスペクト比を稼ぐため、無機層を使ったパターントランスファー法を採用した。

ガス種を選択することにで、ポリマーを含む有機物と無機物との間に、顕著なエッチング速度の違いを出すことができる。もしエッチング条件を適切に選べば、ブロックコポリマーで形成された非常に薄いマスクを、十分な厚さまで向上することができる。本方法に関しては、米国特許第６，５６５，７６３号明細書やM. Park, et al., Applied Physics Letters, vol. 79, 257 (2001) に記載がある。無機層は酸素プラズマエッチングに対しては高い耐性を示し、フッ素系ガスのエッチングに対しては、比較的容易にエッチングされる物が好ましい。蒸着したシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが、無機層の材料として挙げられる。

シリコンのエッチングにはＳＦ_６ガスが有効であり、ＣＦ_４／Ｈ_２ガスなどがチッ化シリコンのエッチングに有効である。また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラスなども、酸素プラズマエッチングを用いる際には、有効な材料である。これらの例は、無機層は酸素プラズマによってエッチングされず、無機層とその下のポリマー層のエッチングコントラストを非常に大きくでき、その結果ポリマー層が速く削られるため、高いアスペクト比の縞状パターンを得ることができる。

有機ポリマー層に縞状パターンが転写された後(図５のＢ（１）の１１５）、偏光層がデポされる（図５のＢ（２）（ａ）の１４０）。これまでに述べてきた通り、偏光層の材料として、偏光させる光の周波数より、高いプラズマ周波数を持つ材料である必要がある。しかし、偏光層として使う材料には、時として酸素、窒素、水などの不純物が混在することがある。この時でも、偏光させる光の周波数より、材料が高いプラズマ周波数を保てれば、偏光させることができる。図５のＢ（３）（ａ）に示すように、デポの後にポリマーが除去されると、一実施形態の偏光素子の構造が出来上がる。

さらに、複数層や二重層のグリッドの形成方法も使われた。例えば、図５のＢ（２）（ｂ）とＢ（３）（ｂ）の下に示すように、各々のワイヤーグリッドに対し、ピッチが半分のワイヤーグリッドとして事実上機能する２重ワイヤーグリッドを、以下の方法で作成できる。縞状パターンが図５のＢ（１）の有機ポリマー層に転写された後、有機ポリマー層１１０をマスクにして透明基板１００をＲＩＥでエッチングする。この結果、数十ｎｍの深さを持つ縞状の溝を得ることができる。この基板１０５上に偏光層を直接堆積させる。この結果、一実施形態の偏光素子が出来上がる。ここに例示される偏光層１４０の材料は、これまで述べてきたものと同じものを使うことができる。

図６に半導体露光装置を模式的に示す。エキシマレーザー装置１１から射出されたエキシマレーザー光は照明光学系１２によって照明形状や照明強度分布を調整され、マスク１４を照明する。マスク１４を通過したエキシマレーザー光は、投影光学系１５によってその進行方向が曲げられた後にウエハー基板１６に到達し、マスク１４上のパターンを縮小して転写される。

照明光学系１２の偏光変換特性を評価する場合は、偏光素子１８をマスク１４の直上、或いは直下（図６は、直下の場合を例示している）に配置し、透過光の強度を偏光素子の下流側に配置した検出器１７（図６の場合は像面付近）で測定する。

偏光素子１８の方向を変えて同様の測定を行い、偏光素子１８の方向と測定値の関係から偏光変換特性を評価することができる。

また、投影光学系１５の偏光変換特性を評価する場合は、偏光素子１９をウエハー基板の位置付近に配置し、同様の測定を行い、偏光素子１８の方向と測定値の関係から偏光変換特性を評価することができる。この図６の例では、透過光の強度を測定するために検出器１７を用いたが、検出器１７の代りに感光性膜を塗布したウエハー基板を用いても良い。

このような評価を行った後、評価に基づいて照明光学系１２又は投影光学系１５の調整を行った露光装置によりウエハー基板を露光し、半導体デバイスを製造することにより、マスクパターンを高い像コントラストで投影することができる。

（実施例１）
ポリイミド (Durimide（登録商標） 285, Arch Chemicals, Inc) をガンマブチルラクトンで３重量％に希釈した溶液を、４インチアモルファスクオーツウエハー（旭硝子製：ＡＱ）に１５００ｒｐｍ、４５秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上で１００ｎｍ ｔｈｉｃｋ，９０℃で３０分間加熱したのち、１５０℃でさらに加熱し、残留溶媒を蒸発させたのち、ポリマーを架橋反応させた。膜厚では１００ｎｍであった。

次に、プラズマエンハンスド化学気相成長法（plasma-enhanced chemical vapor deposition: ＰＥ−ＣＶＤ）で窒化シリコンを堆積させた。堆積条件は、窒素１５０ｓｃｃｍ、シラン／窒素１１０ｓｃｃｍ、アンモニア２ｓｃｃｍで、圧力９００ｍＴｏｒｒ、２０Ｗ（８０ｍＷ／ｃｍ^２）、７５秒で、窒化シリコン層の厚みは２２ｎｍであった。この無機層は、この後のプロセスでエッチングマスクとして働く。

次に、ポリスチレン−ポリヘキシルメタクリレートのジブロックコポリマーの１重量％トルエン溶液を、２５００ｒｐｍ、４５秒で回転塗布を行った。ジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が３００００ｇ／ｍｏｌ、ポリヘキシルメタクリレート部が８４０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリヘキシルメタクリレートのマトリックス中にポリスチレンのシリンダー状ドメインが５５ｎｍ間隔で構成されるモルフォロジーが得られる。ブロックコポリマー層の膜厚は４５ｎｍであった。

架橋したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマー（Sylgard（登録商標） 184, Dow Corning Corp.）を、ブロックコポリマー膜の表面の表面に接触するパッドとして使用した。パッド上から１ｃｍ^２あたり３００ｇの錘（３０ｋＰａ圧）によって、垂直方向に圧力をかけられた。ＰＤＭＳパッドにはパッド面積１ｃｍ^２当たり６０−１００ｇ（６−１０ｋＰａ応力）で、水平方向に剪断応力が加えられた。剪断応力は１５０℃で３０分間加えられた。ＰＤＭＳによる剪断応力と剥離のあと、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でブロックコポリマーのシリンダー構造を確認した。

次に、ジブロックコポリマーに、ＣＦ_４：８ｓｃｃｍ、Ｈ_２：２ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ^２）で、４０秒間ＲＩＥを行った。このプロセスで、ブロックコポリマーのポリヘキシルメタクリレートのマトリックスが選択的に除去され、その下にある窒化シリコン層もエッチングされるが、ポリスチレンの下にある窒化シリコン層はエッチングされない。エッチングは、ポリスチレンのシリンダーの間にある窒化シリコン層を完全にエッチングする条件でおこない、この部分のポリイミド層が完全に露出した。次に、残った窒化シリコンをマスクに用いてポリイミド層をＯ_２ ＲＩＥでエッチングを行った。この結果、もとポリスチレンがあった所に、アスペクト比の高い尾根状のパターンが得られた。

できあがった縞状パターンに電子ビーム蒸着法でアルミニウムを膜厚４０ｎｍ蒸着した。その後、１−メチル−２−ピロリジノンに浸漬し超音波洗浄を行い、ポリイミドを除去した結果、所望の偏光素子が得られた。

偏光効率は方解石で入射光を偏光させ、ＵＶ分光器を用いて測定された。入射光の偏光を色々な角度で回転し、入射光波長と本実施例で得られた偏光素子の透過率特性を測定した結果を図７に示す。少なくとも２３０ｎｍの分光器の限界までの範囲の広い範囲の波長で、本偏光素子は光を偏光させることが観察された。３５０ｎｍ以上の波長では、Ｈ偏光が良く透過し、３５０ｎｍ以下ではＥ偏光の方が光を良く透過した。

（実施例２）
本実施例では、Ｏ_２ ＲＩＥまでは実施例１と同様のプロセスを行ったのち、１０ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワーを１００Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ^２）で５０秒間、ＣＦ_４ ＲＩＥを行った。この結果、もとポリスチレンのシリンダーがあったところの下のアモルファスクオーツが、ポリイミドをマスクにして７０ｎｍの深さでエッチングされた。

全ての有機物質を１−メチル−２−ピロリジノン中で超音波洗浄を３回行い、さらに酸素プラズマでアッシングを行った。

出来上がった縞状のパターンにアルミニウムを４０ｎｍ厚に電子ビーム蒸着し、２重層の偏光素子が得られた。

（実施例３）
４インチアモルファスクオーツウエハー上にポリヒドロキシスチレン（ＡＬＤＲＩＣＨ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propyleneglycol monomethylether acetate: ＰＧＭＥＡ）で３重量％の溶液にしたものを、２０００ｒｐｍで４５秒間回転塗布をおこなった。１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、溶媒を蒸発させた。膜厚は５０ｎｍであった。

次に、電子ビーム蒸着でシリコンを１０ｎｍ堆積した。ポリスチレンとポリエチレンプロピレンのジブロックコポリマーを０．７５重量％のトルエン溶液にして、２５００ｒｐｍで４５秒間回転塗布し、薄膜化した。ポリスチレンの分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエチレンプロピレンの分子量は１３０００ｇ／ｍｏｌであり、薄膜は周期１６ｎｍのポリエチレンプロピレンのマトリックス中にポリスチレンシリンダーのモルフォロジーを形成した。ブロックコポリマーの膜厚は、２４ｎｍであった。

架橋したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマー（Sylgard（登録商標） 184，Dow Corning Corp.）を、ブロックコポリマー膜の表面の表面に接触するパッドとして使用した。パッド上から１ｃｍ^２あたり３００ｇの錘（３０ｋＰａ圧）によって、垂直方向に圧力をかけられた。ＰＤＭＳパッドにはパッド面積１ｃｍ^２当たり６０−１００ｇ（６−１０ｋＰａ応力）で、水平方向に剪断応力が加えられた。剪断応力は１２５℃で３０分間加えられた。ＰＤＭＳによる剪断応力と剥離のあと、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でブロックコポリマーのシリンダー構造を確認した。

ブロックコポリーの表面は水銀灯を用いて、１０ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行い、表面を親水化した。その後、サンプルは０．５％のルテニウムテトラオキシド水溶液（Electron Microscopy Sciences）の蒸気に２分間暴露した。この結果ポリスチレンブロックがルテニウムによって染色された。

ジブロックコポリマーはＳＦ_６で１０ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ圧、７５Ｗ（０．３Ｗ／ｃｍ^２）で３０秒間ＲＩＥをおこなった。このプロセスで、ポリエチレンプロピレンのマトリックスが除去され、その下にあるシリコン層もエッチングされるが、染色されたポリスチレンの下にあるシリコン層はエッチングされない。次に、残ったシリコンをマスクに用いてポリヒドロキシスチレン層をＯ_２ ＲＩＥでエッチングを行った。この結果、もとポリスチレンがあった所に、アスペクト比の高い尾根状のパターンが得られた。

できあがった縞状パターンに電子ビーム蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、アルカリ現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬し超音波洗浄を行い、ポリヒドロキシスチレンを除去した結果、所望の偏光素子が得られた。

（実施例４）
本実施例では、ナノインプリントを用いた大量生産方法について記述する。理解の助けのために図８を用いて説明を行なうが、詳細については異なっていても良い。

本発明の具現化に関して、以下の文献に開示を参考にしている。She-Won Ahn, et al., Nanotechnology, Institute of Physics Publishing, Vol. 16 (2005), pp. 1874-1877。その文献は、ナノインプリントリソグラフィー（nanoimprint lithography: ＮＩＬ）とＲＩＥを用いたＷＧＰの製造方法について、インプリント、型押し、パターントランスファーのステップの記述がある。この文献には、実用上ＮＩＬにはスタンプの作成が重要なプロセスであり、マスタースタンプの解像性能は、転写物の解像を決定する。

本実施例では、ポリイミド（Durimide（登録商標） 285, Arch Chemicals, Inc.）をガンマブチルラクトンで３重量％に希釈した溶液を、６インチシリコンウエハーに１５００ｒｐｍ、４５秒で回転塗布を行ったのち、ホットプレート上で１００ｎｍ ｔｈｉｃｋ、９０℃で３０分間加熱したのち、１５０℃でさらに加熱し、残留溶媒を蒸発させたのち、ポリマーを架橋反応させた。膜厚では１００ｎｍであった。

次に、シリコン層を電子ビーム蒸着で１３ｎｍ堆積させた。実施例１と同様に、ポリスチレン−ポリヘキシルメタクリレートのジブロックコポリマーを回転塗布し、ＰＤＭＳパッドを用いて剪断応力を与えた。

サンプルは０．５％のルテニウムテトラオキシド水溶液（Electron Microscopy Sciences）の蒸気に２分間暴露した。この結果ポリスチレンブロックがルテニウムによって染色された。

ジブロックコポリマーはＳＦ_６で１０ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ圧、７５Ｗ（０．３Ｗ／ｃｍ^２）で３０秒間ＲＩＥをおこなった。このプロセスで、ポリヘキシルメタクリレートのマトリックスが除去され、その下にあるシリコン層もエッチングされるが、ポリスチレンの下にあるシリコン層はエッチングされない。エッチングは、ポリスチレンのシリンダーの間にある窒化シリコン層を完全にエッチングする条件でおこない、この部分のポリイミド層が完全に露出した。次に、残った窒化シリコンをマスクに用いてポリイミド層をＯ_２ ＲＩＥでエッチングを行った。この結果、もとポリスチレンがあった所に、アスペクト比の高い尾根状のパターンが得られた。

図８のように、シリコンウエハー２上に得られた縞状ポリイミドパターン４上に、スパッタリングプロセスによってニッケルの導電性膜６を形成する。チャンバーの真空が８×１０^−３Ｐａにしたのち、アルゴンで１Ｐａに調整し、純ニッケルをターゲットに用いてＤＣパワーが４００Ｗで、４０秒間スパッタリングを行った。導電膜の厚みは３０ｎｍであった（図８のＢ）。

Nickel sulfamate: ６００ｇ／Ｌ；
Boric acid: ４０ｇ／Ｌ；
Interfacial active agent (sodium lauryl sulfate): ０．１５ｇ／Ｌ；
Liquid temperature: ５５℃；
pH: ４．０；
Current density: ２０Ａ／ｄｍ^２．
この結果、メッキ膜８の厚みは０．３ｍｍであった。その後、図８のＤに示すように、導電膜６を持つスタンパー８が、メッキ膜８を縞状のポリイミドが付いたウエハーから剥がすことで得られた。

ポリイミドの残渣は１−メチル−ピロリジノンに浸漬し超音波洗浄を施すことで除去した。ニッケルの表面は、酸素プラズマアッシングと、ＣＦ_４／Ｏ_２ ＲＩＥの処理を行なうことで、シリコンとポリマーの残渣を除去した。そのご、パンチングプロセスでスタンパー８の余分な部分を取り除き、インプリント用スタンパー８を得た。このニッケルスタンパーは、ナノインプリントのマスターとして使用される。

次に、２インチ角のアモルファスクオーツウエハー上に、１０^−６Ｐａの真空下でスパッタリングでシリコン層を２５ｎｍ堆積させた。次に、ｇ−線用フォトレジスト（東京応化：ＯＦＰＲ−８００）をＰＧＭＥＡで希釈し、ウエハー上に２０００ｒｐｍ、４５秒間で回転塗布をおこなった。膜厚は７０ｎｍであった。その後、サンプルはナノインプリント装置のステージ上に設置され、室温、圧力２００Ｍｐａで１分間プレスをし、ニッケルの縞状パターンをインプリントした。シリコンをデポしたアモルファスクオーツ上に、縞状パターンの間にナノインプリント時に残ったフォトレジスト残渣は、ＣＦ_４／Ｈ_２ ＲＩＥで除去された。その後、アモルファスクオーツ表面にデポされたシリコン層を縞状のフォトレジストをマスクにして、１０ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ圧、ＲＦパワー１００Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ^２）、５０秒間、ＳＦ_６でＲＩＥを行った。元のブロックコポリマーのパターンが転写され、アモルファスクオーツ表面のシリコン層に、縞状パターンが形成された。アルカリ現像液（２．３８％テロラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）とアセトンに３度ずつ浸漬させ、フォトレジストを除去した。

（実施例５）
本実施例では、実施例４で作成したスタンパーと同じものを使用した。２インチ角のアモルファスクオーツウエハー上に、ｇ−線用フォトレジスト（東京応化：ＯＦＰＲ−８００）をＰＧＭＥＡで希釈し、ウエハー上に２０００ｒｐｍ、４５秒間で回転塗布をおこなった。膜厚は７０ｎｍであった。その後、サンプルはナノインプリント装置のステージ上に設置され、室温、圧力２００Ｍｐａで１分間プレスをし、ニッケルの縞状パターンをインプリントした。ニッケルスタンパーを取り除いた後、１２０℃で５分間、ホットプレート上でアニールを行った。

アモルファスクオーツ上に、縞状パターンの間にナノインプリント時に残ったフォトレジスト残渣は、ＣＦ_４／Ｏ_２ ＲＩＥで除去された。その後、アモルファスクオーツを縞状のフォトレジストをマスクにして、ＣＦ_４：８ｓｃｃｍ、Ｈ_２：２ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ圧、ＲＦパワー１００Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ^２）、５０秒間、ＲＩＥを行った。アモルファスクオーツ表面に縞状パターンが形成された。アルカリ現像液（２．３８％テロラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）とアセトンに３度ずつ浸漬させ、フォトレジストを除去した。

出来上がった縞状のパターンにアルミニウムを、１０^−６Ｐａの真空で２５ｎｍ厚にスパッタリングを行い、２重層の偏光素子が得られた。

（実施例６）
本実施例では実施例３の４インチアモルファスクオーツの代わりに、人工ホタル石（ＣａＦ_２）ウエハーを用い、他のプロセスは同じでおこなった。

（実施例７）
本実施例では実施例４の４インチアモルファスクオーツの代わりに、フッ素ドープの２インチアモルファスクオーツウエハーを用い、他のプロセスは同じでおこなった。

＜深紫外における偏光特性の測定＞
波長１９３ｎｍについてはＵＶ分光器をもちいて、１５７ｎｍに関しては真空ＵＶ分光器をもちいて、偏光効率について測定を行った。現在、この波長で有効な市販の偏光素子がないため、２枚の偏光素子を、偏光面側を向かい合わせ、直交と平行状態で透過光を測定した。そこから、１枚の偏光素子の透過率と偏光効率を計算した。

Transmittance Polarization Efficiency
193nm 157nm 193nm 157nm
実施例１ 60% 40% 80% 40%
実施例２ 30% 20% 95% 85%
実施例３ 60% 40% 85% 70%
実施例４ 30% 20% 95% 85%
実施例５ 15% 15% 95% 90%
実施例６ 30% 30% 95% 85%
実施例７ 60% 40% 95% 85%
（実施例８）
図９中の点線中の（１）において、シリコン９０２を４インチアモルファスクオーツウエハー９０１上に化学気相成長法（ＣＶＤ）で３０ｎｍ厚に製膜をおこなった。次に、ポリスチレン−ポリヘキシルメタクリレートのジブロックコポリマーの１重量％トルエン溶液を、４０００ｒｐｍ、４５秒で回転塗布を行った。ジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が２１０００ｇ／ｍｏｌ、ポリヘキシルメタクリレート部が６４０００ｇ／ｍｏｌであり、ポリヘキシルメタクリレートのマトリックス中にポリスチレンのシリンダー状ドメインが３３ｎｍ間隔で構成されるモルフォロジーが得られる。ブロックコポリマー層の膜厚は２５ｎｍであった。

架橋したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマー（Sylgard（登録商標） 184，ダウコーニング）を、ブロックコポリマー膜の表面の表面に接触するパッドとして使用した。パッド上から、３００ｇの錘（３０ｋＰａ圧）によって、垂直方向に圧力をかけられた。ＰＤＭＳパッドにはパッド面積１ｃｍ^２当たり２０−４０ｇ（２−４ｋＰａ応力）で、水平方向に剪断応力が加えられた。剪断応力は１５０℃で３０分間加えられた。ＰＤＭＳによる剪断応力と剥離のあと、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）でブロックコポリマーのシリンダー構造を確認した。

サンプルは０．５％のルテニウムテトラオキシド水溶液（Electron Microscopy Sciences）の蒸気に２分間暴露した。この結果ポリスチレンブロックがルテニウムによって染色された。

次にジブロックコポリマーに、ＣＦ_４：１０ｓｃｃｍ、１５ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗ（０．４Ｗ／ｃｍ^２）で、４０秒間ＲＩＥを行った。このプロセスで、ブロックコポリマーのポリヘキシルメタクリレートのマトリックスが選択的に除去され、その下にあるシリコン層９０２もエッチングされるが、ポリスチレンの下にあるシリコン層９０２はエッチングされない。エッチングは、ポリスチレンのシリンダーの間にあるシリコン層が３５ｎｍエッチングされる条件でおこなった。

その後、図９（３）の点線内に示されるように、サンプルはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬し超音波洗浄を行ったのち、濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液で、残っているポリマーを除去した。その結果、所望の偏光素子が得られた。

（実施例９）
本実施例では実施例８と同様のプロセスを行った。その後、図９（３）の点線中に示すように、得られた縞状パターン上に電子線蒸着法を用いて、アルミニウム９１０を２５ｎｍ厚蒸着した。得られた偏光素子はＵＶ−可視光のダブル偏光素子層９１１であり、実施例９は図９の下図に示される。

（実施例１０）
本実施例では実施例８と同様のプロセスを、ポリマーをテトラヒドロフランで剥離するところまで行った。その後、サンプルは図９（２）の点線中に示すように、１％フッ酸水溶液に浸漬し、アモルファスクオーツの表面にウエットエッチングを行った。その後、得られた縞状パターン上に電子線蒸着法を用いて、アルミニウムを２５ｎｍ厚蒸着した。その後、ポリマーはテトラヒドロフラン中で超音波洗浄をおこなった。

透過率 偏光効率
600nm 365nm 193nm 157nm 600nm 365nm 193nm 157nm
実施例８ 90% 85% 30% 20% 0% 15% 95% 85%
実施例９ 35% 35% 30% 20% 99% 90% 95% 85%
実施例１０ 50% 45% 30% 20% 99% 80% 95% 85%
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

実施形態でのワイヤーグリッドのパターンの一例を示す図。 ２層構造の反射層を有するワイヤーグリッドのパターンの一例を示す図。 グリッドと直交する偏光成分とを示す図。 垂直方向の高さｈの様々な値における、波長に対する偏光効率を示すグラフ。 アルミニウムとシリコンを比較するための、波長に対する透過率を示すグラフ。 ポリマー膜に剪断応力を与える様子を示す図。 偏光素子を製造する際のある方法での様々な段階を示す図。 偏光素子を使用した半導体露光装置の模式図。 実施例１での偏光素子の透過率特性を入射光波長に対して計測した結果を示す図。 大量生産のためにナノインプリントを使用して偏光素子を製造する際の様々な段階を示す図。 偏光素子を製造する際の他の方法での様々な段階を示す図。

符号の説明

２…シリコンウエハー、４…縞状ポリイミドパターン、６…導電性膜、８…インプリント用スタンパー、メッキ膜、１１…エキシマレーザー装置、１２…照明光学系、１４…マスク、１５…投影光学系、１６…ウエハー基板、１７…検出器、１８、１９…偏光素子、１００、１０５、１０６…透明基板、１１０、１１５…有機ポリマー、１２０…無機層、１３０…ブロックコポリマー薄膜、１３５…残存ブロックコポリマー層、１４０…偏光層、２２０…パッド、２３０…重し、９０１…インチアモルファスクオーツウエハー、９０２…シリコン層、９１０…アルミニウム、９１１…ダブル偏光素子層。

Claims (5)

1. 入射紫外線光に対して透明な基板と、
   シリコンからなり、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、
   前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、
   前記偏光層は、異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上であることを特徴とする偏光素子。
2. 入射紫外線光に対して透明な基板と、
   シリコンを含み、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、
   前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、
   前記偏光層は、平行な２層からなり、各層は異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上であり、
   前記層ごとに縞は互いに平行であり、２層の縞状構造はインターディジテイテド構造であり、前記２層のうちの１層はシリコンを含み、他の１層は、アルミニウムを含むか、または、アルミニウムとシリコンとを含むことを特徴とすることを特徴とする偏光素子。
3. 入射紫外線光に対して透明な基板と、
   シリコンを含み、前記基板上に積載されている偏光層と、を具備し、
   前記偏光層は、該偏光層のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下の入射紫外光に対して偏光特性を有し、
   前記偏光層は、異方性のある縞状構造であり、該縞状構造は基板に平行であり、該縞状構造の横断方向は、縞の間隔が前記入射紫外光の波長の平均で半分以下、かつ、１０ｎｍ以上であり、
   前記縞は互いに平行であり、前記縞状構造はシリコンとアルミニウムとが交互に並んでいることを特徴とすることを特徴とする偏光素子。
4. 前記偏光層の縞状構造の長手方向は前記入射紫外光の波長の２倍以上、かつ、１０μｍ以下の連続長であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の偏光素子。
5. 入射紫外光に対して偏光特性を有する偏光素子を透明な基板上に製造する偏光素子製造方法において、
   前記基板上にシリコン膜を配置し、
   前記シリコン膜上にブロックコポリマー膜のシリンダー状もしくはラメラ状のミクロドメインを生成し、剪断応力を前記ブロックコポリマー膜に適応して配向させ、
   前記ミクロドメインのパターンを前記基板または前記ブロックコポリマー膜に転写し縞状構造を形成し、
   前記形成された縞状構造にアルミニウムを製膜し、
   有機物を除去することを具備し、
   入射紫外光に対して反射能がある物質を製膜し、該紫外光は前記物質のプラズマ周波数に対応する波長よりも大きく、かつ、波長３００ｎｍ以下であり、
   前記基板上に有機ポリマー層を形成し、
   前記有機ポリマー層の上に無機物質層を形成し、
   ブロックコポリマーミクロドメインパターンを前記無機物質層と前記有機ポリマー層に転写し、前記縞状構造を形成することをさらに具備することを特徴とする偏光素子製造方法。

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