JP2009231539A - 太陽電池及びそれに用いる金属電極層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低抵抗率と高い光透過性を併せ持ち、かつ安価な材料を用いた光透過性を有する金属電極層を具備した太陽電池を提供する。
【解決手段】 本発明の太陽電池は、基板上に、第１の電極層と発電層と第２の電極層とが順次積層された太陽電池であって、前記第１の電極層又は前記第２の電極層のうち、少なくとも一方が光透過性を有する金属電極層であり、前記金属電極層が貫通する複数の開口部を有しており、前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記金属電極層の開口部径が、発電に利用する光の波長の１／２以下の範囲にあることを特徴とする。以上のような構成を用いることにより、低抵抗率と高透過性とを併せ持ち、かつ安価な材料の金属電極層を用いた太陽電池を提供することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池に係り、特に、太陽電池に用いる金属電極層に関する。また、本発明は、太陽電池に用いる金属電極層の製造方法に関する。

地球全体に降り注ぐ太陽光エネルギーは、全世界が消費する電力の１０万倍とも言われており、我々は、特別な工業活動を行わなくても、既に膨大なエネルギー資源に囲まれている。これら膨大なエネルギー資源を有効に活用するため、従来から太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する技術の研究が進められている。太陽電池は、この資源（太陽光）を、人類が利用し易い電気エネルギーに変換する為の装置であり、昨今のエネルギー枯渇問題を解決する重要なキーデバイスとして位置づけがなされている。

ここで、現在生産されている太陽電池は主にシリコン（S i）系太陽電池と化合物半導体系とに分類できる。シリコン系太陽電池は、単結晶S i、ポリS i、アモルファスS i、微結晶Si、およびこれらの積層体（タンデム）構造の形態に分類される。なお、これら分類されたシリコン系太陽電池の形態は、変換効率、コスト、加工性能が各々異なるため、用途、設置場所等に応じて適宜選択されている。

個々の形態について簡単に述べると、S i系太陽電池の中では、単結晶S i太陽電池はその変換効率が最も高く、実用レベルで２０％に達する製品も製造されている。また、ポリSi系太陽電池は、単結晶Ｓｉ太陽電池に比べ製造コストが安く、安定に動作するため性能とコストのバラスンスから、近年では最もシェアが大きい。そのほか、アモルファスSi系太陽電池は、結晶Siの太陽電池に比べ効率は劣るものの、アモルファスSi膜の吸収係数が結晶系Siのそれに比べ数百倍大きいため、光吸収層を薄膜化することができる。そのため、安価かつ省材料で、作製が容易であるため、電子電卓用途などに用いられている。次に、微結晶シリコン型は微細な結晶で構成された薄膜をCVD法などにて製膜するものである。多結晶型の1種と見なせるが、製膜条件によってはアモルファス的な性質も併せ持つ。μc-Si などと略記される。比較的新しい技術で、インゴットを切断する手間が省け、資源の使用量も削減できるほか、製法によっては200℃程度の低温での製膜が可能で基板を選ばない、などの特長がある。

また、積層体構造太陽電池は、光吸収する波長の異なる太陽電池を積層して、より幅広い波長領域を電気に変換する意図で作製される。このような積層体としては、たとえば、前記アモルファスシリコン層と、微結晶シリコン層とを積層したものがあげられる。

以上に述べたような様々な形態のものがあるが、太陽電池全般に関連して、普及促進のためには、製造コストの低減が求められている。特に、製造コスト中に占める透明電極のコストの割合は非常に大きい。そのため、透明電極のコスト低減を図るべく、高品質で、かつ、安価な透明導電膜を創出することが望まれている。また、高い透過率ばかりでなく、太陽電池内部で発電した光エネルギーを電流として外部に取り出す際に、電極部の電気的特性が低いと、その部分でエネルギー損失が生じることから、太陽電池用の透明電極には、高い電気特性を有していることが必要とされる。

一般的に、単結晶Si系、およびポリSi系の結晶Ｓｉ系太陽電池において太陽電池用電極を作製する際には、太陽光入射面側にスクリーン印刷などの手法により金属電極が形成される。つまり電極の製造方法は、銀粒子などの導電性金属、ガラスフリット、樹脂バインダー、シンナー、および必要に応じて添加剤を含むペーストを塗布して焼成することで電極とする一般的である。

また一方で、化合物物半導体系、あるいはアモルファスSi系太陽電池のような、発電層の半導体そのものの面抵抗が大きい場合には、キャリアの拡散長が短いため、キャリアを運ぶのに十分ではない。そのため電極と発電層が全面に渡ってコンタクトのとれる酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯ）、あるいは酸化亜鉛系の透明導電膜が使用される。
特開２００５−３３２７０５号 H.A.Bethe, Theory of Diffraction by Small Holes, Physical Reviews 66, 163-82, 1944。

前述のように一般的に、単結晶Si系、およびポリSi系太陽電池において太陽電池用電極を作製する際には、太陽光入射面側にスクリーン印刷などの手法により電極が形成されている。

しかしながら、太陽電池では、焼成した表面電極により光が遮られると、太陽電池に入射する光が減少してしまうという問題が存在する。この問題の対策のため、最も多く利用されているのがフィンガー電極とよばれる櫛形状の電極構造である。この構造体では、光で励起されるキャリアは電極真下ではなく、その両脇で発生し、横に移動して電極にたどり着き、さらに細いフィンガーを通って外部回路へ流れる。また、フィンガー電極の間隔は、発電層内におけるキャリアの拡散長及び発電層セルの面抵抗に関連して決定される。例えば、一般的な単結晶Si太陽電池の場合の例としては、７５μm幅を２mm間隔、あるいは１２７μm幅を４mm間隔で並べるものがある。

しかしながら、このようなフィンガー電極を用いた技術では、光の有効入射面積の減少が５〜７％程度生じ、これに相当するだけの発電効率の低下が生じてしまう。また、発電層中で発生したキャリアが、電極にたどり着くまでにトラップ・再結合してしまうことで生じる損失にも結びつくため、事実上、数字には表れないさらなる効率低下が生じてしまうものと考えられ、電極構造については課題が残る。

また一方で、化合物物半導体系、あるいはアモルファスSi系太陽電池に利用されるＩＴＯ、あるいは酸化亜鉛系の透明導電膜が用いられ、全面コンタクトを取るため前述のキャリア再結合の問題は低減される反面、透明導電膜の抵抗率は金属よりも２桁以上高いために、十分な光透過を得るために膜厚を薄くすると抵抗損失が大きくならざるを得ず、熱損失等により発電効率の低下に結びつく。同時に、透明導電膜は、一般に真空プロセスであるスパッタリングによって製膜が行われるため、作製に費やすコストが大きくなるという課題がある。

本発明は、これら上記の問題に鑑みなされたもので、低抵抗率と高透過性とを併せ持ち、かつ安価な材料を用いた光透過性を有する金属電極層を用いた太陽電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、「基板上に、第１の電極層と発電層と第２の電極層とが順次積層された太陽電池であって、前記第１の電極層又は前記第２の電極層のうち、少なくとも一方が光透過性を有する金属電極層であり、前記金属電極層が貫通する複数の開口部を有しており、前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記金属電極層の開口部径が、発電に利用する光の波長の１／２以下の範囲にある」ことを特徴としている。

また、本発明の金属電極層の製造方法は、「ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ミクロドメインのパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させる工程と、を具備する」ことを特徴としている。

さらに、本発明の金属電極層の製造方法は、「透明基板を準備する工程と、前記透明基板上に有機ポリマー層を形成させる工程と、前記有機ポリマー層の上に無機物質層を形成させる工程と、前記無機物質層の上にブロックコポリマー膜のドット状のミクロドメインを生成させる工程と、前記ブロックコポリマー膜の前記ミクロドメインパターンを前記有機ポリマー層および前記無機物質層に転写することにより前記透明基板の表面に有機ポリマーと無機物質とからなる柱状構造を形成させる工程と、前記形成された柱状構造の間隙部位に金属層を製膜する工程と、前記有機ポリマーを除去して金属電極層を生成する工程と、を具備することを特徴としている。

本発明によれば、低抵抗率を維持しながら、光透過性が高い金属電極を用いた太陽電池が提供される。この太陽電池においては、従来は発電効率低下の原因となっていた有効入射面積の低下や、電極抵抗による熱損失が低減され、太陽電池の発電効率を向上させることができる。

本発明においては、太陽電池の光入射する面の電極として、金属薄膜中へ非常に微細な孔を無数に設けたナノメッシュ形状の構造体を用いる。

この発明の優位性は大別して以下の二つがある。ひとつは、従来の透明電極であるＩＴＯでのインジウムのような希少金属を用いない点であり、もうひとつは、電気伝導が金属中の自由電子により生じるため、半導体にキャリアをドープした酸化物半導体系材料より高い導電率が期待できる点にある。

まず、光の波長よりも小さい孔を設けた金属薄膜を、光が透過する現象について述べる。従来、金属膜に波長よりも小さい設けた微小開口に光を照射した際の現象は、Betheの回折理論によって説明されてきた（非特許文献１参照）。金属薄膜が完全導体であり、厚みが無限薄を仮定すると、波長λより小さい半径aを有する開口を透過する全偏光の強度Ａは、以下のように示された。

Ａ＝[ 64 k⁴ a⁶ ( 1 - 3/8 sin2θ) ] /27π （１）
kは光の波数（k = 2π/λ）、θは入射角を表す。

さらに、垂直入射の場合に、この光の強度を開口の面積πa2で割ると、開口に照射する光のうち透過する光の効率ηがえられ、
η = 64 ( ka )⁴ / 27π2 （２）
となる。波数ｋは波長λの逆数に比例するため、結果としてこの式は、光の透過効率ηは（a／λ）の四乗に比例することを意味する。したがって、開口半径aが小さくなるほど急激に光の透過が減少すると考えられてきた。

この理論はたとえばマイクロ波領域などでのメッシュシールド、いわゆるファラデーゲージの理論に用いられ、実際の現象とよく一致する。すなわち、２．４５GHzで波長１２ｃｍの電磁波を用いる電子オーブンを半径１ｍｍの開口を設けたメッシュ金属膜で囲えば、電磁波の漏洩はほとんど生じない。

次に、金属薄膜の厚みを考慮した場合は、薄膜中に空いた開口は、入射する光にとって金属中に空いた中空の導波路と見なされるものと考えられる。一般的に、導波路を伝播できる光の周波数には特定の範囲がある。この周波数範囲は導波路の径に依存しており、任意の開口径Ｒでは、ある特定の周波数以下の光はその導波路を伝播することができず減衰するという性質を示す。この閾値となる光の周波数はカットオフ周波数と呼ばれる。カットオフ周波数に対応する波長は、開口径に依存し、入射する光の波長が開口径のおよそ１/２となる。したがって、光の波長が開口径Ｒの１/２以下であれば、開口内を光が伝播することが可能であるが、光の波長が開口径Ｒの１/２以上であれば、開口内を伝播することができず、指数関数的に減衰してしまう。

以上のように、光の波長に対して開口径が小さく、特に光の波長の１/２以下であるならば、入射する光は開口を透過すること困難であるものと考えられてきた。

しかしながら、発明者らは、光と金属薄膜の微細加工に関する鋭意研究を行った結果、金属薄膜に光の波長よりも小さい無数の孔を設けることで、上記の理論から算出される透過以上の光の透過率を得ることを見出した。この現象は以下のように考えられる。

金属にプラズマ周波数よりも低い周波数の光が照射された際、金属内の自由電子は光のもつ電場により物質内の電子の分極が生じる。この分極は光の電場を打ち消す方向に誘起される。この誘起された電子の分極により、光の電場が遮蔽されることで、光は金属を透過することができず、いわゆるプラズマ反射が生じる。ここで、電子の分極を誘起される物質の構造サイズが、光の波長よりも十分に小さくすると、電子の運動は金属の幾何学的な構造により制限され、光の電場を遮蔽することができなくなるものと考えられる。その結果、微小開口部の面積の総和から期待される以上の光を透過することが出来るようになることが期待できる。

本発明の実施形態に係る光電変換装置に用いる光透過性を有する金属電極層、および光透過性を有する金属電極層の製造方法について、以下の図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の実施例１による太陽電池用の光透過性を有する金属電極層の一実施態様は図１に示すとおりのものである。図１(Ａ)は、光透過性を有する金属電極層の斜視図であり、図１(Ｂ)は、光透過性を有する金属電極層の立体図である。この透明電極は、平滑な透明基板１上に金属電極層２を備えている。そして金属電極層２は、金属部３と、その金属部３を貫通する微細な開口部４を有する。この金属電極層２は電極として作用すると同時に、可視領域にある波長の光を透過することができるものである。

すなわち、本発明による光透過性を有する金属電極層は、金属部３に設けられた開口部４の面積の総和から期待される以上の透明性を有すること、言い換えれば、金属部３が本来有する反射の性質が原理的に低減され、光を透過することに大きな特徴を有するものである。

前述した金属電極層２が、電極に入射する光の波長より十分小さい開口部４を設けることによって、金属でありながら光透過性を有する電極層として機能するには以下の原理がある。開口部４に阻害されない連続した金属部３の直線距離が該光の波長の１／３以下であることにより、電極に光が照射した際に光の電場により誘起される自由電子の運動が阻害され、光にとって透明となる点である。

まず、物質に光が照射した際の応答について、原理を説明する。自由電子の電子による分極を古典力学的に記述したドルーデの理論において、自由電子の平均散乱時間が光の振動の周期より十分に小さいと仮定すると、誘電関数ε（ω）は以下のように記述される。

ε（ω） ＝ ε_ｂ（ω） − ω_ｐ ^２ ／ ω^２ （３）
このときωｐ^２ ＝ ｎｅ２／ｍ×ε_０は、伝導電子のプラズマ周波数であり、ｎはキャリア密度、ｅは電荷、ｍは実効質量、ε_０は真空の誘電率である。（３）式の第１項は金属のダイポールの寄与であり、ここでは１に近い。第２項は伝道電子からの寄与である。

つまり、プラズマ周波数はキャリア密度ｎの関数となる。ここで、ω_０＞ωのとき、誘電関数ε（ω）は負の値となり、物質に照射された光はプラズマ反射される。一方、ω＞ω_０のとき、誘電関数ε（ω）は正の値となり、光を透過する。したがって、プラズマ周波数は物質の光に応答する際の反射と透過の閾値として考えることができる。

典型的な金属ではプラズマ周波数は紫外領域に存在するため、可視光は反射される。たとえば、Ａｇにおいてはキャリア密度ｎ＝６．９×１０^２２［ｃｍ−３］ほどであり、プラズマ周波数に対応する波長は約１３０ｎｍの紫外域にある。

一方、アモルファス太陽電池などに用いられる酸化物半導体系のＩＴＯについて考えると、そのプラズマ周波数に対応する波長は赤外域にある。キャリア密度は電気伝導率に比例し、抵抗率に逆比例するため、抵抗率を下げるためにドーパントを添加することはプラズマ周波数の増加につながる。したがって、ドーパントの添加量を増加させていくと、ある値から可視光の長波長側でプラズマ反射が生じ、透過率が減少してしまう。

以上のように、前述した酸化物半導体系材料につき、太陽電池が主に発電に用いる可視光領域において、透過率を確保するためにはプラズマ周波数に対応する波長が赤外領域になくてはならず、この原理によってキャリア密度の上限が規定されてしまう。このような理由によって、一般に製造されているＩＴＯではそのキャリア密度は約ｎ＝０．１×１０２２［ｃｍ−３］であり、金属の数十分の一である。この値から算出される抵抗率の下限は約１００μΩ・ｃｍとなり、これ以上抵抗率を下げることは原理上困難である。

ここで、上記のような問題点を改良するために、透明基板上に厚さ１５μｍ以下、線幅２５μｍ以下、開口部５０μｍ〜２．５ｍｍの構造を有する金属メッシュ電極を作製し、開口部位に透明樹脂膜を充填し、それらの上面全体にＩＴＯ膜を製膜しているものもある（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような手法においても金属メッシュ電極部はＩＴＯ膜の電気伝導の補助的な役割を担うのみであり、上記問題の解決に至っているとはいえない。

これまで述べてきたように、太陽電池の太陽光入射側の電極も同様に、高い光透過率と低い抵抗率との両立が求められる。しかしながら、前述したように、これら二つは二律相反する関係であり、既存のフィンガー電極構造や酸化物半導体による透明導電膜のみで、さらなる効率向上をさせることは難しいといわざるを得ない。

本発明はこれらの問題を鑑みて考案されたものである。

なお、ここで「発電に利用する光の波長」とは、当該光透過性を有する金属電極層が用いられるときに、その電極に入射する光の波長をいう。したがって、この波長は広範な範囲で変化し得る。たとえば結晶Ｓｉ系では、約１，２μmの近赤外域以下の光を用いることが可能であり、一方、アモルファスＳｉ系ならば、太陽光のうち約７５０nm以下の波長を用いる。また、「金属部位の直線距離」とは、電極表面上の任意の点において、開口部位に阻害されない最大の直線距離とする。

発明者らは、このような構造体に関して鋭意研究を行うことにより、金属電極膜中に微小開口部を設け、微小開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、電極に入射する光の波長の１／３以下、より好ましくは１／５以下であれば、電極全体として、全偏光の光を透過することを見出した。一方で、金属電極部の任意の２点間は切れ目無く連続しており、言い換えれば面全体として金属部位は連続しているので、電極としての機能は維持される。また抵抗率も微小開口部の体積比率に従って減少するのみであるため、金属が有する高い導電性は維持される。

上記のような連続した金属部位の直線距離が光の波長の１／３以下である構造は、電極内で全表面積中に８０％以上、より好ましくは９５％以上を占めていれば、光の透過性が損なわれないため、この範囲の構造を用いることがよい。

また、上記の微小開口部は電極面内で相対位置がランダムに配置されている。つまりは相対位置が等方的であることが好ましい。その理由を光が透過する原理から述べれば、たとえば六方対称な三角格子状の周期構造をとれば、３軸方向に連続した金属部位が存在してしまい、自由電子の運動を等方的に阻害することができない偏光が発生するものと考えられるためである。

微小開口部の相対位置が等方的であるかを解析するにあたっては、たとえば次のような手法が挙げられる。微小開口部を有する金属電極層の上面の電子顕微鏡、あるいは原子間力顕微鏡の画像を得て、これを２次元フーリエ変換し、いわゆる逆格子空間像を得る。微小開口部の相対位置に周期性があれば、その逆格子空間像に明確なスポットが現れる。一方、微小開口部の相対位置がまったくのランダムで等方的であるならば、逆格子空間像はリング状となることから判定すればよい。

ついで、光透過性を有する金属電極層の厚みに関して述べる。当該金属電極層は、たとえば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム（ＥＢ）蒸着、スパッタリング等の一般的な製膜方法で作製される。ここで、膜厚が非常に薄い場合、金属は非常に微細な結晶の集合体が連続したものであり、１０nm程度以下では、安定した電気伝導が得ることが困難である場合が多い。また一方で、膜厚を厚くした場合は、抵抗の観点からは低抵抗な膜が得られるが、２００nm程度以上では、光透過性を有する金属電極層として機能するに十分な光透過を得ることは難しい。

なお、開口の形状については、上記のような条件を満たすものであれば、開口部の形状は特に限定されるものではない。たとえば、円筒形状、円錐形状、三角錐形状、四角錐形状、およびその他の、任意の筒形状または錘形状であり、これらが混在していてもかまわない。また、本発明の透明電極には種々の大きさ開口部が混在していても本発明の効果は失われない。むしろ開口部の大きさにばらつきがあるほうが、連続した金属部位の直線距離が長くなる傾向にあるので好ましい。このように開口部の大きさが一定ではない場合、開口部径は平均値で表示することができる。

なお、光は物質に照射されると散乱や回折といった現象を生じさせる。開口部による光の散乱は、開口部の径に依存し、入射する光の波長に対して開口径が小さいほど散乱の影響は少なくすることができる。また、入射側と出射側とで屈折率の異なる界面に周期構造が形成され、特定の条件をみたすと、光の回折現象が生じる。この回折現象についても、界面の屈折率差にもよるが、光の波長の好ましくは半分以下であれば、回折の影響を低減することができる。

また、本発明における開口部は、大気であってもよいし、誘電体のような物質により孔が埋め込まれていても、発明の効果は失われない。さらに、太陽光入射面側の電極上に、保護膜などとして、ガラスや溶融ガラスなどの透明な材質で封止、あるいは積層してあってもよい。

次に、基板とは、結晶系Ｓｉ太陽電池などのような場合には、太陽電池素子の裏面電極側につける基材を指す。また、アモルファスＳｉ系の場合は、結晶系Ｓｉとは反対に入射光面がガラス等の基材側である場合は、この受光面に面する基材を指す。

本発明の発電層の基板に関しては、その用途に応じて任意に選ぶことができる。たとえば、基板に透明性が求められる場合、アモルファスクオーツ（ＳｉＯ２）、パイレックス（登録商標）ガラス、溶融シリカ、人口ホタル石、ソーダガラス、カリガラス、タングステンガラス、などがあげられる。ほか、一般的なプラスチック基板、セラミクス基板、柔軟性を求められる場合は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基板やポリイミド基板など、求められる物性に応じて選択することができる。

また、発電層として前記のシリコン系のほかに、化合物半導体系として、GaAs系、InP 系、CdTe系、CuInGaSe（ＣＩＧＳ）系などが挙げられ、これらの太陽電池についても本発明の光透過性を有する金属電極層を用いることもできる。

これ以降の考察は、実際に微細な開口部を有する光透過性を有する金属電極層、およびそれを有する太陽電池を作製し、試作品の測定を行った結果、得られたものである。

図２は、本実施形態での開口部を有する金属電極層の上面からの電子顕微鏡写真である。これらの開口部を有する金属電極層は、ブロックコポリマー薄膜をテンプレートとして用いて、アルミニウムを蒸着することで作成した。本方法では、これまで光や電子線リソグラフィーでできなかった大面積かつ１００ｎｍ以下の開口部パターンを作成することができる。もちろん、将来、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーの進歩により、同様の構造体が作製可能となっても、本発明における光透過性を有する金属電極層としての機能は同じである。

本発明において、ブロックポリマーの形状をテンプレートとして使用することにより、高額な装置等を必要とせず、容易に構造体を作製することができるため最適である。このようなブロックポリマーの自己組織化現象を用いて形成されたエッチングマスクとして用いて、基材に凹凸を形成することにより所望の開口部を有する金属電極層を得ることができる。

次に本発明を実施するにあたって用いる材料について詳細に述べる。

本発明において電極を構成する金属は、任意に選択される。ここで、金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。ここで、材質としては、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少なく、かつ導電率が高いことが望ましい。このような材料として、具体的にはAl、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、Tiなどが上げられ、このうちAl、Ag 、Pt、Ni、Coがより好ましい。

なお、本実施形態では、主に芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせのジブロックコポリマーを使用する。しかし、後述のようにジブロックポリマーの一方が選択的に除去できるのであれば、これらの組み合わせには限らない。また、微細な凹凸を持つポリマーをスタンプとして凹凸構造を転写するナノインプリント法や、電子線（ＥＢ）描画装置によっても同様の構造体を作製することができる。

本実施形態で芳香環ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせのジブロックコポリマーを使用した理由は、この２種のポリマーの間に大きなドライエッチング耐性の違いがあるからである。芳香環ポリマーの一例としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。また、アクリルポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりにアクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがドライエッチング耐性などの点から優れている。

本発明の作製方法の一つでテンプレートとして使用するには、ブロックポリマーは十分に自己組織化で形成されるナノスケールのドット状ドメインがなくてはならない。このため、ブロックコポリマーの相分離は数ある分離形状のうちドット状構造である組成が本発明の目的には最適である。

発明者らは、５０〜７０ｎｍの周期のドット状構造を持つブロックコポリマーの相分離形状得る方法を見出した。この相分離されたドット状のパターンは、この後に記述される方法で基板あるいは発電層上に転写される。転写された構造に金属電極を蒸着し、パターン転写部位を除去することで、光透過性を有する金属電極層として用いることができる。

本発明において必要とされるような、一般的なリソグラフィーの限界解像度を超えるパターンを有する金属透明電極層の作製には、ブロックコポリマーをエッチングマスクやリフトオフマスクに用いた手法を採用することが好ましい。

このような製造方法の一例を、図３を参照しながら説明すると、以下の通りである。

まず、透明基板１を準備し、この上に必要に応じて有機ポリマー層５を５０〜１５０ｎｍ厚で塗布する。有機ポリマー層５は、基板をエッチングする際に、マスクパターンのアスペクト比を向上させるために用いることが好ましい。

次に、有機ポリマー層５の上に無機物質層６を５〜３０ｎｍの厚さで塗布もしくは堆積させる。この無機物質層６は、下層の有機ポリマー層５を酸素プラズマエッチングする際のエッチングマスクとして機能する。有機ポリマー層５は、酸素プラズマエッチングによって容易に削られるが、無機物質層６の材料として適当な無機層物質を選べば酸素プラズマエッチングに高いエッチング耐性を得ることができる。そのため、アスペクト比の大きいロッド状のマスクを形成することが可能となり、その後のリフトオフが容易になる。この場合、無機物質層６はＳＦ_６／Ｈ_２やＣＦ_４／Ｈ_２などのプラズマに対して高いエッチング耐性があることが好ましい。

最後に、ブロックコポリマー薄膜７を無機層の上に回転塗布することでエッチング前の素材を得る。ジブロックコポリマーを回転塗布したのち、ホットプレート上もしくはオーブン中で長時間熱アニールを行い、ドット状ミクロドメイン８を形成させる(図３(Ａ))。

ブロックコポリマーが配向したのち、１つのポリマー組成が、残りのポリマー組成よりエッチングにより容易に除去できれば、残った方の配向したナノスケールのドット状ミクロドメイン８をエッチングマスクとして用いることができる。芳香族とアクリルの組み合わせのジブロックポリマーは、２種のブロックのエッチングコントラストが大きいため、本用途には望ましい。例えば、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートはＲＩＥでエッチング速度が大きく違うため、配向したポリスチレンドメインを選択的に残すことができ、エッチングマスクとして使うことができる。

ブロックコポリマーの一方の相が選択的に除去されドット状のパターンが形成された後、ドット状パターンをマスクにして下地の層をエッチングする。しかしながら、ブロックコポリマーを構成する典型的なポリマーは、硬い基板のエッチングに耐えられうるほどの耐性を持っていない。このような困難を克服し、パターンがマスクとして特性を備えるだけのアスペクト比を稼ぐため、本実施態様では無機物質層６を使ったパターントランスファー法を採用した。ガス種を選択することで、ポリマーを含む有機物と無機物との間に、顕著なエッチング速度の違いを出すことができる。そのために本実施態様では、酸素を用いたＲＩＥによりエッチングを行った。無機物質層６は酸素プラズマによってエッチングされず、無機物質層６とその下の有機ポリマー層５のエッチングコントラストを非常に大きくでき、その結果有機ポリマー層５が速く削られるため、高いアスペクト比のロッド状パターンを得ることができる（図３（Ｂ））。

有機ポリマー層５にドット状パターンが転写された後(図３(Ｃ))、金属部３が堆積される(図３(Ｄ))。金属を堆積させる方法としては、例えば蒸着などを用いることができる。次に、図３（Ｅ）に示すように、金属堆積後にポリマーがアッシング処理や超音波洗浄などで除去されると、本発明による一実施形態の光透過性を有する金属電極層の構造が出来上がる。

無機物質層６は下層の有機ポリマー層５をエッチング、例えば酸素プラズマエッチングする際のエッチングマスクとして機能する。このような特性を示す材料として蒸着したシリコン、チッ化シリコン、酸化シリコンなどが、無機物質層６の材料として挙げられる。

また、回転塗布したシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラスなども、酸素プラズマエッチングを用いる際には有効な材料である。

以上のような実施形態により、基板上あるいは発電層上に光透過性を有する金属電極層が作製される。

以下の実施例では、各々の発電形式の太陽電池について詳細に述べる。

（実施例1）
実施例１では、単結晶型太陽電池の作製方法について説明する。図４は、本発明の実施形態に係る開口部を有する光透過性を有する金属電極層を用いた単結晶Si太陽電池の断面図である。

図４に示すように、まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンであるｐ型シリコン基板９ａを用意する。ここでは、ボロンがドープされチョクラルスキー法で引き上げたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーで厚さ２３０μｍにスライスして作製された比抵抗が約２Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンであるｐ型シリコン基板９ａを機械研磨により７０μｍまで薄くした後に外径加工を行うことによって、一辺５ｃｍの正方形の表面を有する板状とした。

次に、ｐ型シリコン基板９ａの一方の主面にリン等のｎ 型不純物元素を多く含むｎ+層１０ａを形成する。ここでｎ+層１０ａは、オキシ塩化リン（ ＰＯＣｌ₃ ）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板９ａを設置し、ｐ型シリコン基板９ａの一方の主面に、リン等のｎ 型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ+層１０ａを熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板９ａの両面および端部にもｎ+層１０ａが形成されることがあるが、この場合には、必要なｎ+層１０ａの表面を耐酸性樹脂で被覆した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板９ａを浸漬することによって、不要なｎ+層１０ａを除去することができる。実施例１では、このｐ型シリコン基板９ａに対し、ＰＯＣｌ3ガス雰囲気中において、８５０℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板９ａに n+層１０ａを形成した。ここで、ｎ+層１０ａのシート抵抗値は約５０Ωであった。

続いて、ｎ+層１０ａ上に耐酸性樹脂を形成した後に、ｐ型シリコン基板９ａをフッ硝酸溶液に１５ 秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂が形成されていない部分のｎ+層１０ａを除去した。その後、耐酸性樹脂を除去することによって、ｐ型シリコン基板９ａの一方の主面のみにｎ+層１０ａを形成した。これにより、ｐ 型シリコン基板９ａの厚みは５０μｍ となった。

次いで、ｐ 型シリコン基板９ａの主面上にAlを真空蒸着により製膜して裏面電極層１１を形成した。このAl膜である裏面電極層１１が、裏面電極と反射膜とをかねている。

この後に、太陽光の受光面にあたるn+層１０ａ上に、金属電極層１２を作製する。

発明者らは、５０〜７０ｎｍの周期のドット状構造を持つブロックコポリマーの相分離形状得る方法を見出した。この配向されたドット状のパターンは、この後に記述される方法で太陽光受光面基板に転写される。転写された構造に金属電極を蒸着し、パターン転写部位を除去することで、金属電極層１２として用いることができる。その方法を説明すると、以下の通りである。

熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：３に希釈した溶液を、受光面基板上に回転塗布を行ったのち、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。

次に、スピンオングラス（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで希釈した溶液を、前記レジストを塗布した基板上に回転塗布を行ったのち、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。

次に、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーの３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液と、ポリメチルメタクリレートのホモポリマーの３重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とを混合しブロックコポリマー溶液を得た。この溶液を前記の基板上に回転塗布を行った。さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに８時間加熱した。ジブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン部が７８０００ｇ／ｍｏｌ、ポリメチルメタクリレート部が１７００００ｇ／ｍｏｌであり、ポリメチルメタクリレートのマトリックス中にポリスチレンのドット状のミクロドメインが約５０〜７０ｎｍ径で構成されるモルフォロジーが得られる。

次に、ジブロックコポリマーに、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、エッチングを行った。このプロセスで、ブロックコポリマーのポリメチルメタクリレートのマトリックスが選択的に除去されるが、ポリスチレンはエッチングされない。エッチングは、ポリスチレンのドットの間にあるポリメチルメタクリレートを完全にエッチングする条件でおこない、この部分のスピンオングラス層が完全に露出した。次に、残ったポリスチレンをマスクに用いてスピンオングラス層のエッチングをＣＦ４−ＲＩＥで行った。このエッチングにより、ポリメチルメタクリレートのマトリクスだった部位の下地のスピンオングラス層が選択的にエッチングされ、ポリスチレンのドット形状がスピンオングラス層に転写される。ついで、このスピンオングラス層をマスクに、下地の熱硬化性レジストにＯ２−ＲＩＥを行った。この結果、ポリスチレンがあった部位に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた。

できあがった柱状のパターンに抵抗加熱蒸着法でアルミニウムを膜厚３０ｎｍ蒸着した。その後、Ｏ２プラズマによるアッシング処理をした後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口部を有する金属電極層１２が太陽光受光面上に得られた。

得られた前記金属電極は、平均開口部径が約５０ｎｍであり、開口部面積比率が約５２％であった。作製した金属透明電極の５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約６０％であり、抵抗率は約３０μΩ・ｃｍであった。

上記のようにして作製した実施例１の太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性についてソーラシミュレータを用いて評価した。その結果、変換効率は１３．２％と良好な値を示した。また同時に、アルミニウム以外の金属材料についても、同様の検討を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。

（比較例１）
実施例１で作製した単結晶Ｓｉ太陽電池について、金属電極層の部位に、平均開口率が等しい５２％となるアルミニウムメッシュ電極を、開口径がおよそ実施例１の２０倍の１μmとなるように、フォトリソグラフィー技術を用いて作製した。同様の評価を行った結果、得られた変換効率は１１．２％であった。

（実施例２）
実施例２では、多結晶Si型太陽電池の作製方法について説明する。図５は、本発明の実施形態に係る開口部を有する光透過性を有する金属電極層を用いた多結晶Si太陽電池の断面図である。多結晶Ｓｉ型の太陽電池の製造方法は、実施例１に述べた単結晶Ｓｉの場合のそれとほぼ同様である。

図５に示すように、まず、インゴットからマルチワイヤソーで切断した厚さが２５０μｍの多結晶シリコンであるｐ型シリコン基板９ｂを得た。次にインゴット切断時に機械的に表面にダメージを受けた層をＮａＯＨでエッチングして洗浄し、一辺５ｃｍの正方形の表面を有する板状とした。そして、ｐ型シリコン基板９ｂを拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で８５０度で３０分間加熱することによって、ｐ型シリコン基板９ｂの表面にリン原子を拡散させて、シート抵抗が６０Ω／□となるｎ型の半導体領域であるｎ＋層１０ｂを形成した。これにより、ウェハ内においてpn接合が形成された。

そして、アルミニウムペーストを裏面側全面に塗布して加熱し、Ｐ＋層２２と裏面電極層１１を形成した。このＰ＋層２２の形成は、電極近傍でキャリアを消滅させてしまう不純物を低減させるために行われる処理であり、ＢＳＦ（Back Surface Field）法と呼ばれる。次に裏面電極層１１の反対側の受光面側に、実施例１で述べた手法により、光透過を有する金属電極層１２を作製する。

上記のようにして作製した実施例２の太陽電池にＡ Ｍ １ ． ５ の擬似太陽光を照射した際の室温における特性についてソーラシミュレータを用いて評価した。その結果、変換効率は１０．３％と良好な値を示した。

（比較例２）
実施例２で作製した太陽電池について、金属電極層の部位に、平均開口率が等しい５２％となるアルミニウムメッシュ電極を、開口径がおよそ実施例１の２０倍の１μmとなるように、フォトリソグラフィー技術を用いて作製し、同様の評価を行った結果、得られた変換効率は９．２％であった。

（実施例３）
実施例３では、アモルファスSi型太陽電池の作製方法について説明する。図６は、本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層を用いたアモルファスSi太陽電池の断面図である。

アモルファスSi系太陽電池は、前述の結晶Ｓｉを用いた太陽電池と異なり、光の吸収係数が大きく、吸収層を薄膜化することが可能である反面、単にｐｎ接合を形成した場合、アモルファスＳｉ内の構造欠損等により、すぐにキャリアのトラップ、再結合が生じてしまう。そこで、アモルファスＳｉ系の太陽電池では、ｐ型Ｓｉ層とｎ型Ｓｉ層との間にドーピングを行わないノンドープＳｉであるi層を形成させる。このi層中で光を吸収させ、ホールと電子に分離したキャリアは、i層内にかかる電場により、それぞれn層、p層までたどり着き、起電力を発生させる。また、前述の通り、アモルファスＳｉ系の太陽電池では、光照射面の前面に渡ってコンタクトがとれるように、電極を全面に渡って形成させることが好ましい。

最初の工程として、透光性を有する石英透明基板１３上に透明導電膜を成膜した。また、その透明導電膜にいては、実施例１と同様の条件でブロックポリマーを用いた手法により、金属電極層１２を作成した。

次に、この透明基板１３を分離形成型のプラズマＣＶＤ装置に入れ、各々に求められる物性に応じたガスを選択し、アモルファスSi膜であるＰ層１４、ｉ層１５、ｎ層１６を製膜した。すなわち、PH₃とSiH4混合ガスによりｐ 型Si層であるＰ層１４を、SH₄ガスによりｉ 型Si層であるｉ層１５を、B₂H₆とSH₄混合ガスによりｎ 型シリコン層であるｎ層１６を順次堆積し、発電層を形成した。なお、各層の形成は不純物混入を避けるためそれぞれ独立したチャンバー内で行われた。そしてＣＶＤ装置から取り出した素子について、続いてスパッタ装置によって、上記のｎ層１６上にアルミニウムを包含する銀合金からなる裏面側電極層１７を形成した。

以上の手順によって、実施例２のアモルファスSi型太陽電池が作製された。

上記のようにして作製した実施例３の太陽電池に前述のようにＡ Ｍ １．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性についてソーラシミュレータを用いて評価した。その結果、変換効率は７．５％と良好な値を示した。

（実施例４）
実施例３では、化合物半導体（カルコパイライト系）型太陽電池の作製方法について説明する。図７は、本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層を用いた化合物半導体型太陽電池の断面図である。

まず、ソーダライムガラスからなる基板１８に下部電極となるＭｏ電極１９を真空蒸着によって成膜する。下部電極には、モリブデンの他にチタンやタングステン等が使用してもかまわない。

次に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングで付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成する。このプリカーサを炉に投入し、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）ガスの雰囲気中で４００℃から６００℃程度の温度でアニールすることにより、CIGS光吸収層２０が成膜された。このアニールの工程は、通常、気相セレン化もしくは、単に、セレン化と呼ばれることもある。

なお、光吸収層を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着にて形成したあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されている。実施例３においては、気相セレン化を用いて説明したが、本発明は、光吸収層を形成する工程は限定されない。

次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型の半導体であるバッファ層２１をＣＩＧＳ光吸収層２０上に積層する。バッファ層２１は、スパッタリングによって形成した。このバッファ層の効果については、ＣＩＧＳ層へのＣｄの拡散、あるいは粒界の不活性化などがあげられる。

次に、レーザー光を照射することにより、ＣＩＧＳ光吸収層２０の改質を行ってコンタクト電極とした。なお、レーザー光は、バッファ層２１にも照射されるが、バッファ層２１自体がＣＩＧＳ光吸収層２０に比べて極めて薄く形成されており、バッファ層２１の有無による影響はみられない。

その後、バッファ層２１とコンタクト電極に改質されたＣＩＧＳ光吸収層２０の上部に、上部電極となる金属電極層１２を形成する。作製方法は、実施例１のブロックポリマーを用いた手法と同様の手法である。

以上の手順により、実施例３の化合物半導体（カルコパイライト系）型太陽電池が作製された。

作製した太陽電池にＡ Ｍ １ ．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性についてソーラシミュレータを用いて評価した。その結果、変換効率は１３．３％と良好な値を示した。

なお、本発明は、上記した各実施の形態には限定されず、種々変形して実施できることは言うまでもない。

要するに、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層のパターンの一例を示す図。 本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層のパターンの一例を示す電子顕微鏡写真。 本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層の作製プロセスパターンの一例を示す図。 本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層を用いた単結晶Si太陽電池の断面図。 本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層を用いた多結晶Si太陽電池の断面図。 本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層を用いたアモルファス型Si太陽電池の断面図。 本発明の実施形態に係る開口部を有する金属電極層を用いた化合物半導体型太陽電池の断面図。

符号の説明

１…透明基板
２…金属電極層
３…金属部
４…開口部
５…有機ポリマー層
６…無機物質層
７…ブロックポリマー薄膜
８…ドット状ミクロドメイン
９ａ、９ｂ…Ｐ型シリコン基板
１０ａ、１０ｂ…ｎ＋層
１１…裏面電極層
１２…金属電極層
１３…透明基板
１４…ｐ層
１５…ｉ層
１６…ｎ層
１７…裏面側電極層
１８…基板
１９…Ｍｏ電極
２０…ＣＩＧＳ光吸収層
２１…バッファ層
２２…ｐ＋層

Claims (9)

1. 基板上に、第１の電極層と発電層と第２の電極層とが順次積層された太陽電池であって、
   前記第１の電極層又は前記第２の電極層のうち、少なくとも一方が光透過性を有する金属電極層であり、
   前記金属電極層が貫通する複数の開口部を有しており、
   前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
   前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍ以下の範囲にあり、
   前記金属電極層の開口部径が、発電に利用する光の波長の１／２以下の範囲にある
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 基板上に、第１の電極層と発電層と第２の電極層とが順次積層された太陽電池であって、
   前記第１の電極層又は前記第２の電極層のうち、少なくとも一方が光透過性を有する金属電極層であり、
   前記金属電極層が貫通する複数の開口部を有しており、
   前記金属電極層の金属部位の任意の２点間は切れ目無く連続しており、
   前記金属電極層の膜厚が１０〜２００ｎｍ以下の範囲にあり、
   前記金属電極層の開口部径が、発電に利用する光の波長の１／２以下の範囲にあり、
   前記金属電極層における、前記開口部に阻害されない連続した金属部位の直線距離が、発電に利用する波長の１／３以下である部位は、全面積の９５％以上である
   ことを特徴とする太陽電池。
3. 前記発電層が、ｐ型の結晶シリコンであるｐ型シリコン層と、n型の結晶シリコンであるn型シリコン層とを順次積層して構成され、かつ、前記ｐ型シリコン層及び前記ｎ型シリコン層が単結晶シリコンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の太陽電池。
4. 前記発電層が、ｐ型の結晶シリコンであるｐ型シリコン層と、n型の結晶シリコンであるn型シリコン層を順次積層して構成されており、かつ、前記ｐ型シリコン層及び前記ｎ型シリコン層が多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 前記発電層は、ｐ型半導体シリコン層であるｐ層と、ドーピングの行われないノンドープシリコン層であるｉ層と、ｎ型半導体シリコン層であるｎ層とが順次積層して構成され、かつ、前記ｐ層及び前記i層及び前記ｎ層はアモルファスシリコンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 前記発電層が、化合物半導体層であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の太陽電池。
7. 前記金属電極層の材料が、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、Tiからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の太陽電池。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の金属電極層の製造方法であって、
   ブロックコポリマー膜の相分離形状であるドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
   前記ミクロドメインのパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより、開口部を有する金属電極層を形成させる工程と、
   を具備することを特徴とする金属電極層の製造方法。
9. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の金属電極層の製造方法であって、
   透明基板を準備する工程と、
   前記透明基板上に有機ポリマー層を形成させる工程と、
   前記有機ポリマー層の上に無機物質層を形成させる工程と、
   前記無機物質層の上にブロックコポリマー膜のドット状のミクロドメインを生成させる工程と、
   前記ブロックコポリマー膜の前記ミクロドメインパターンを前記有機ポリマー層および前記無機物質層に転写することにより前記透明基板の表面に有機ポリマーと無機物質とからなる柱状構造を形成させる工程と、
   前記形成された柱状構造の間隙部位に金属層を製膜する工程と、
   前記有機ポリマーを除去して金属電極層を生成する工程と、
   を具備することを特徴とする金属電極層の製造方法。

Images