CN102832348B - 一种图形化电极、制备方法和有机太阳能电池 - Google Patents

一种图形化电极、制备方法和有机太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种图形化电极的制备方法，包括：(1)在电极表面覆上纳米结构层，纳米结构在电极表面的覆盖率为15％～100％；(2)以所述的纳米结构层为模板对所述的电极进行腐蚀；(3)除去所述的纳米结构层得到所述的图形化电极。该制备方法简单，得到的图形化电极表面的刻痕易于控制。本发明还公开了由该制备方法制得的图形化电极，该图形化电极在制备有机太阳能电池的过程中可以诱导有机光活性层形貌结构的优化，这样可以改善有机太阳能电池的性能，提高有机太阳能电池的光电能量转换效率。本发明还公开了一种有机太阳能电池，该有机太阳能电池可以低成本高效率地制造。

Description

一种图形化电极、制备方法和有机太阳能电池
技术领域
本发明属于有机太阳能电池领域，具体涉及一种图形化电极、制备方法和有机太阳能电池。
背景技术
太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生能源，基于光伏效应将太阳能转换为电能的太阳能电池受到越来越多的重视。相对无机太阳能电池，有机太阳能电池具有独特的优势：它成本低、加工简便(可以采用旋涂、打印等低温溶液方法加工)，容易得到大面积柔性器件等等。但是，有机太阳能电池的光电能量转换效率(PCE)还很低(比无机太阳能电池低1个数量级)，成为阻碍其产业化的瓶颈。
为了提高有机太阳能电池的PCE，目前对有机太阳能电池的器件结构、材料及其结构进行了详尽的研究。有机太阳能电池PCE低的主要原因是：有机半导体的光生激子结合能大，只有当激子扩散到电子给体与受体界面间才能解离成自由的载流子；有机半导体材料的带隙较宽，主要吸收太阳光谱中的可见光区能量，不能充分利用近红外光区的能量，以及存在氧化铟锡导电玻璃(如ITO)表面及整个器件中存在较大的光反射而导致吸收减弱；有机材料的载流子的迁移率低，载流子在输运过程中易发生复合或被陷阱捕获。
深入的研究表明：有机活性层的形貌结构、给体与受体界面对电池的PCE影响很大。目前，有很多方法，包括对活性层的热处理、选择合理的溶剂来制备活性层以及选择适当的给体与受体的比例等可以优化有机活性层的形貌结构而提高电池的PCE。
为了控制给体与受体的形貌结构或者降低对入射光的反射，有采用纳米压印[Nanoimprinted polymer solar cell，Y.Yang，et al.，ACS Nano 6，2877(2012)]或者与多孔氧化铝相结合的方法来制备图案化的有机光活性层[Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systemsobtained by nanoimprinting with commercially available AAO membranefilters，J.H.Lee，et al.，Small 19，2139(2009)；CN101609870B]，或者制备图案化的界面缓冲层[Low cost，nanometer scale nanoimprinting-Applicationto organic solar cells optimization，E.Avnon，et al.，Organic Electronics 12，1241(2011)；Nanoimprint of dehydrated PEDOT:PSS for organicphotovoltaics，A.Zakhidov，et al.，Nanotechnology 22，485301(2011)；Astudy of optical properties enhancement in low-bandgap polymer solar cellswith embedded PEDOT:PSS gratings，X.L.Zhu，et al.，Sol.Energy Mater.Sol.Cells 99，327(2012).]的研究报道，并且经过上述制备处理，有机太阳能电池的PCE能够得到了提高。但是，上述基于纳米压印的技术方法都需要预先采用纳米或微纳米制造技术来制造纳米压印所需的模板，然后利用这种具有纳米图案的模板对软的材料层如poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)或者有机光活性层进行压印而产生图案，这样的制备过程复杂，成本昂贵，而且不适合压印硬的电极如ITO等，不能够大面积制备有机太阳能电池。
发明内容
本发明提供了一种图形化电极、制备方法和有机太阳能电池，该图形化电极制备方法简单，表面图案形状易于控制，用该图形化电极制备的有机太阳能电池PCE高。
一种制备图形化电极的方法，包括：
(1)在电极表面覆上纳米结构层，所述的纳米结构层中的纳米结构在电极表面的覆盖率为15％～100％；
所述的在电极表面覆上纳米结构层的方法包括：直接在电极上合成纳米结构或者以溶液涂敷的方法将纳米结构结合到所述的电极表面上；
(2)以所述的纳米结构层为模板对所述的电极进行腐蚀；
所述的腐蚀的方法包括化学腐蚀、反应离子刻蚀或激光刻蚀；
被腐蚀掉的电极的厚度为1nm～800nm；
(3)除去所述的纳米结构层得到所述的图形化电极。
步骤(1)中所述的纳米结构为组成纳米结构层的具有微纳米线、微纳米管、微纳米棒、微纳米球或微纳米多面体等结构的纳米材料。所述的纳米结构在3维尺度中只要其中的一维在10nm～20μm范围内就满足本发明的要求；较优的纳米结构的尺寸为10nm～10μm，最优的纳米结构的尺寸为10nm～5μm。
步骤(1)中所述溶液涂敷的方法包括旋涂法(spin-coating)、滴附法(drop-casting)、浸涂法(immersing)，L-B(Langmuir-Blodgett)法或卷-对-卷法(roll-to-roll)。
所述的纳米结构在电极表面的覆盖率为15％～100％，较优为30％～80％，最优为50％～70％。
作为另外的方案，如果所述的纳米结构在电极表面的覆盖率高于90％时，还包括采用化学腐蚀或反应离子刻蚀的方法对纳米结构进行预处理使之变小而降低覆盖率。
步骤(2)中所述的腐蚀的方法为本领域技术人员所知的方法，包括化学腐蚀、反应离子刻蚀(RIE)[A survey on the reactive ion etching of siliconin microtechnology，J.Micromech.Microeng.6，14(1996)]或激光刻蚀。
被腐蚀掉的电极的厚度为1nm～800nm，较优厚度为1nm～400nm，最优厚度为1nm～200nm。
步骤(3)中所述的纳米结构的除去的方法为本领域技术人员所知的方法，包括化学反应或超声清洗等方法。
在腐蚀电极过程中，由腐蚀所导致的形貌变化由所述的纳米结构层中纳米结构的尺寸与其形状、电极材料的性能以及腐蚀方法与时间控制，而制备尺寸可控的纳米结构是本领域成熟的技术。通过调节纳米结构的尺寸与形状以及采用的腐蚀方法，可以在电极表面制备出具有各种尺寸的图案。当纳米结构的尺寸、覆盖率以及电极被腐蚀掉的厚度满足上述条件的时候，得到的图形化电极用于制备有机太阳能电池，可以控制有机太阳能电池的有机光活性层的形貌结构，降低对入射光的反射，还可以改善受体与给体之间的界面结构从而提高光生激子的分离效率，进而提高所述的有机太阳能电池的PCE。
本发明中，步骤(2)中所述的纳米结构的模板功能如同光刻、电子束刻蚀等微纳米制造中常用的光刻胶的功能，电极表面被纳米结构覆盖的部分较难被腐蚀，所述的纳米结构优选为聚苯乙烯微纳米球、SiO2微纳米球、碳纳米管、硅纳米线、硅纳米颗粒、ZnO微纳米棒或ZnS微纳米棒，这些纳米结构在制备过程中尺寸与形状易于控制，容易获得，且容易去掉。
太阳能电池的阴极或者阳极都可以是图形化电极，本领域技术人员所知的有机太阳能电池的阴极或者阳极材料都能作为步骤(1)中的电极的材料，优选为透明导电氧化物、导电聚合物、碳材料、金属复合的碳材料、低功函金属中的至少一种，这些电极的材料是常用的电极材料，并且容易被腐蚀。
所述的透明导电氧化物(transparent conductive oxide简称TCO)包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，优选为ITO(In2O3:Sn)，掺锑的ATO(Sn2O:Sb)，AZO(ZnO:Al)、掺氟的FTO(SnO2:F)、以及Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4或CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。
所述的导电聚合物包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔等。
所述的碳材料包括碳纳米管、石墨烯薄膜、氧化石墨烯薄膜、氧化还原的石墨烯薄膜或类金刚石薄膜。
所述的金属复合的碳材料中的金属包括Cu、Ag、Au等中的至少一种。
所述的低功函金属包括Ag、Al、Mg、Ca、Ce、Cs、Fe、In、Li、Ti、Zn、Zr等。
作为优选，所述的电极材料为透明导电氧化物；所述的纳米结构层由聚苯乙烯微纳米球或SiO2微纳米球组成；所述的腐蚀的方法为化学腐蚀或反应离子刻蚀，被腐蚀掉的电极的厚度为1～100nm；腐蚀完成之后所述的纳米结构层通过有机溶剂超声清洗的方法的除去。
所述的化学腐蚀可以采用无机酸，进一步优选为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸等常用的无机酸，所述的透明导电氧化物优选为ITO(In2O3:Sn)，掺锑的ATO(Sn2O:Sb)，AZO(ZnO:Al)、掺氟的FTO(SnO2:F)、以及Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4和CdIn2O4中的至少一种，此时，所述的无机酸可以与所述的透明导电氧化物发生酸碱反应而使之溶解，而纳米粒子覆盖的部分受到保护不发生反应，从而形成纳米图形。所述的纳米图形的形貌由所述纳米结构层中纳米结构之间的空隙决定，易于控制，同时所述的纳米结构制备容易，所述的无机酸价格便宜，容易与电极材料反应，适合大规模制备。
所述的纳米结构层通过超声清洗的方法或者高温处理的除去，所述的超声清洗可以在一定的溶剂中进行，例如能溶解聚苯乙烯微纳米球的有机溶剂，优选为丙酮和氯仿等对聚苯乙烯微纳米球溶解度大的有机溶剂。
本发明还提供了另外一种图形化电极的制备方法，包括：
(1)在电极表面覆上纳米结构层；纳米结构在电极表面的覆盖率为15％～100％；所述的在电极表面覆上纳米结构层的方法包括：直接在电极上合成纳米结构或者以溶液涂敷的方法将纳米结构结合到所述的电极表面上；
(2)在步骤(1)后，以纳米结构为模板，在所述的电极表面沉积厚度为2nm～1μm的金属薄膜层；
(3)除去所述的纳米结构层，保留步骤(2)中在电极表面的金属薄膜层；
(4)以所述的金属薄膜层为模板，对所述的电极进行腐蚀；所述的腐蚀的方法包括化学腐蚀、反应离子刻蚀或激光刻蚀；被腐蚀掉的电极的厚度为1nm～800nm；
(5)除去所述的金属薄膜层得到所述的图形化电极。
所述的电极的材料、纳米结构、在电极表面覆上纳米结构层的方法、纳米结构层在电极表面的覆盖率、被腐蚀掉的电极的厚度、除去纳米结构的方法、腐蚀电极的方法的范围与上述前一种方法相同，包括未优选和优选的方法。
在沉积金属薄膜层之前，作为优选，特别是如果纳米结构在电极表面的覆盖率高于90％时，还包括采用化学腐蚀或反应离子刻蚀的方法将纳米结构进行预处理使之变小而降低覆盖率。在电极上沉积所述的金属薄膜层时，纳米结构层起模板作用，得到的金属薄膜层占据电极表面上纳米结构之间的空隙，除去所述的纳米结构层之后，再对电极材料表面进行腐蚀，此时产生的图案侧面的垂直性更好。
所述的金属薄膜层的沉积方法为本领域技术人员所知的方法，包括热蒸镀、激光沉积和电子束沉积等物理气相沉积方法，化学气相沉积方法，以及溶液旋涂、溶液滴附、浸入以及卷对卷等基于溶液的方法。所述的金属薄膜层的除去方法为本领域技术人员所知的方法，包括化学反应、离子刻蚀等方法。
所述的金属薄膜层的材料优选为Au、Ag、Al和Cr中的至少一种。
对电极进行腐蚀时，所述的金属薄膜层具有如同光刻、电子束刻蚀等微纳米制造中常用的光刻胶的功能，腐蚀主要发生在没有被金属薄膜层覆盖的区域。
作为优选，所述的电极材料为透明导电氧化物；所述的纳米结构层由聚苯乙烯微纳米球或SiO2微纳米球组成；所述的金属薄膜层的材料为Cr或Al；所述的腐蚀电极的方法为化学腐蚀或反应离子刻蚀，被腐蚀掉的电极的厚度为1～100nm；所述的纳米结构层通过超声清洗的方法而除掉；所述的金属薄膜层通过化学反应的方法而除掉。。
进行反应离子刻蚀时，所述的刻蚀剂为CF4、O2、CHF3、SF6或SiCl4，被刻蚀掉的电极厚度为1～100nm。此时，与电极材料相比，所述的Cr或Al对所述的刻蚀剂更呈现惰性，所述的透明导电氧化物易被所述的刻蚀剂腐蚀，被刻蚀的电极表面的刻痕规整。作为进一步的优选，所述的纳米结构层由PS或SiO2微纳米球组成。腐蚀完成之后，所述的金属薄膜层通过无机酸除去。
本发明还提供了一种图形化电极，所述的图形化电极由上述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种有机太阳能电池，所述的有机太阳能电池的阴极和阳极中至少有一个为上述的图形化电极。
所述的有机太阳能电池还包括界面改性层和有机光活性层，所述的有机光活性层在图形化电极具有刻痕的表面上制备得到，图形化电极上的刻痕可以控制所述的有机光活性层的形貌结构，从而降低对入射光的反射，还可以改善受体与给体之间的界面结构从而提高光生激子的分离效率，进而提高所述的有机太阳能电池的PCE。该方法操作简单，适合用于大规模制备有机太阳能电池。
所述的界面改性层为本领域技术人员所知的阳极缓冲层，阴极缓冲层，孔穴阻挡层，电子阻挡层，孔穴传输层，电子传输层等中的一种或一种以上的组合，其功能主要是优化界面能来提高太阳能电池的性能。
所述的有机光活性层是本领域技术人员所知的含有有机材料的光功能层，包括组成材料全是有机材料，也包括有机与无机复合而构成的光功能层。
所述的界面改性层、有机光活性层可以依据本领域技术人员的知识而选择，它们的制备方法为本领域技术人员所知的方法，包括热蒸镀、激光沉积和电子束沉积等物理气相沉积方法，化学气相沉积方法，以及溶液旋涂、溶液滴附、浸入以及卷对卷等基于溶液的方法。
所述的界面改性层、有机光活性层可以是单层的，也可以是多层的。
本发明中，作为优选，所述的图形化电极可以制备在衬底上，如玻璃、柔性聚合物等；所述的柔性聚合物具有很好的稳定性和机械强度且为透明的，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)或聚醚酰亚胺(PEI)等。
所制得的有机太阳能电池也可以采用其它的技术方法如热处理等进一步改善其性能。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的有机太阳能电池，通过制备图形化的电极而达到控制有机光活性层的形貌结构，能够提高对入射光的吸收，改善受体与给体之间的界面结构从而可以提高光生激子的分离，优化的形貌结构也有助于促进激子分离后的电子与孔穴的传输以及被电极的收集，这些效果可以提高太阳能电池的PCE；
(2)本发明在电极上制备图形的技术方法简单，不需要如光刻、电子束刻蚀等昂贵设备，而且可以大面积制备。
附图说明
图1为通过对覆有纳米结构层的电极表面进行腐蚀制备图形化电极以及太阳能电池的基本流程图；
图2为通过对沉积有金属薄膜层的电极表面进行腐蚀制备图形化电极以及太阳能电池的基本流程图；
图3为本发明中纳米结构层中可选纳米材料的结构示意图；
图4为实施例1中具有图形化电极的有机太阳能电池的制备流程；
图5中，(a)部分为实施例1中在ITO电极上自组装的PS纳米球的扫描电子显微镜照片，(b)部分为实施例1中图形化ITO电极的扫描电子显微镜照片，(c)部分为实施例1中所制备的有机太阳能电池的示意图；
图6为依据本发明的实施例1与参照例制备的有机太阳能电池的电流-电压特性曲线。
图中：1：电极，2：纳米结构层，3与5：界面改性层，4：有机光活性层，6：第二电极，7：金属薄膜层，10：图形化电极，20：衬底。
具体实施方式
图1为通过对覆有纳米结构层的电极表面进行腐蚀制备太阳能电池的流程图，基本步骤如下：(a)在电极1上制备纳米结构层2，(b)腐蚀电极1而形成图形化电极10，(c)去掉纳米结构层2，(d)在图形化电极10上制备界面改性层3，(e)在界面改性层上3制备有机光活性层4，(f)在有机光活性层4上制备界面改性层5，(g)在界面改性层5上制备第二电极6。得到的太阳能电池结构包括：图形化电极10，界面改性层3与5，有机光活性层4和第二电极6。
如图3所示，纳米结构2包括形状为微纳米线、微纳米管、微纳米棒、微纳米球、微纳米多面体结构的纳米材料等。
下面以ITO作为电极1，以PS纳米球作为纳米结构层2的组成粒子为例作具体的说明。
实施例1
依次使用洗洁精加去离子水、丙酮超声清洗ITO电极1，再利用紫外光处理ITO电极1。然后如图4所示，进行如下步骤：
(a)在ITO电极1上采用旋涂方法(1800rpm，60s)制备尺寸为100nm的PS纳米球作为纳米结构层2(如图5a所示)；
(b)将PS纳米球作为模板，利用盐酸腐蚀ITO电极1，腐蚀2.5分钟后用去离子水冲洗掉电极和纳米球上的残留盐酸；
(c)在氯仿中用超声除掉PS纳米球，然后在异丙醇中超声清洗15min，再用氮气吹干，得到图形化ITO电极10(如图5b所述)；
(d)采用热蒸镀方法在图形化ITO电极10上制备10nm厚的MoO3作为阳极缓冲层作为界面改性层3；
(e)采用旋涂方法制备厚度为150nm的P3HT:PCBM有机光活性层4；
(f)采用热蒸镀的方法制备100nm厚的Al板作为阴极6，得到具有图形化ITO电极的以P3HT:PCBM为有机光活性层的本体异质结有机太阳能电池ITO(图形化)/MoO3/P3HT:PCBM/Al(如图5c所示)。
本实施例中，盐酸可以与ITO电极发生酸碱反应而使之溶解，而PS纳米球覆盖的部分受到保护不发生反应，从而形成纳米尺寸的刻痕。纳米刻痕的形貌主要由纳米结构层中PS纳米球之间的空隙以及腐蚀时间决定。
图2为另一种制备图形化电极的方法，通过对沉积有金属薄膜层的电极表面进行腐蚀制备太阳能电池的流程图，步骤如下：(a)在电极1上制备纳米结构层2，(b)腐蚀纳米结构层2使其尺寸变小，(c)在有纳米结构层2的电极上1制备金属薄膜层7，(d)除掉纳米结构层2，(e)以金属薄膜层7为模板腐蚀电极1而形成图形化电极10，(f)除掉金属薄膜层7，(g)在图形化电极10上制备界面改性层3，(h)在界面改性层上3制备有机光活性层4，(i)在有机光活性层4上制备第二电极6。得到的太阳能电池结构包括：衬底20，图形化电极10，界面改性层3，有机光活性层4和第二电极6。
如图3所示，纳米结构2包括形状为微纳米线、微纳米管、微纳米棒、微纳米球、多面体微纳米结构的纳米材料等。
下面以ITO作为电极1，以SiO2纳米球作为纳米结构层2的组成纳米粒子制备Cr金属薄膜层7，然后采用反应离子刻蚀ITO电极而制备图形化电极为例作具体的说明。
实施例2
依次使用洗洁精加去离子水、丙酮超声清洗ITO电极1，再利用紫外光处理ITO电极1。然后进行如下步骤制备图形化电极10：
(a)在ITO电极1上采用旋涂方法(2500rpm，30s)制备尺寸为200nm的SiO2纳米球作为纳米结构2；
(b)由于在(a)的条件下，在ITO上制备的SiO2纳米球不是形成紧密接触的SiO2纳米球层，而是纳米球与纳米球之间存在较大的空隙，这样没有必要减小纳米球的尺寸(图2中的(b)步骤)，故可以在制备SiO2纳米球后，直接以SiO2纳米球为模板制备金属薄膜层；
(c)采用磁控溅射法以SiO2纳米球为模板在ITO电极1上制备厚度为150nm的Cr层为金属薄膜层7，Cr填充SiO2纳米球之间的间隙；磁控溅射是一种常用的物理气相沉积方法，制备金属薄膜层也可以采用其它的方法；
(d)在去离子水中超声清洗2分钟除掉SiO2纳米球，然后在丙酮中清洗10min，再用氮气吹干，得到有Cr金属薄膜图形的ITO电极；
(e)以Cr金属薄膜层7的图形为模板采用反应离子刻蚀的方法腐蚀ITO电极1：刻蚀剂为CF4(20sccm)，功率为100W，压强为5Pa，刻蚀时间为1分钟，这样在没有Cr的ITO部位腐蚀了ITO大约25nm，反应离子刻蚀产生的图形的侧面的垂直性很好；
(f)去掉Cr金属薄膜层7：以(NH4)2Ce(NO3)6∶HClO4∶H2O＝15∶5∶80的腐蚀溶液反应掉Cr，然后用去离子水清洗，用氮气吹干而得到图形化ITO电极10。
制备图形化ITO电极后，依据实施例1的步骤制备有机太阳能电池。
参照例
同实施例1相比，省略了图形化的步骤，即步骤(a)、(b)、(c)，其他步骤同实施例1相同，得到有机太阳能电池ITO(无图形化)/MoO3/P3HT:PCBM/Al。
结果表明，具有图形化电极的有机太阳能电池与参照例相比具有更好的器件性能，比如更高的PCE。
图6为实施例1制得的具有图形化ITO电极的有机太阳能电池ITO(图形化)/MoO3/P3HT:PCBM/Al和参照例制得的有机太阳能电池ITO(无图形化)/MoO3/P3HT:PCBM/Al的电流-电压曲线对比图。
表1为实施例1制得的具有图形化ITO电极的有机太阳能电池ITO(图形化)/MoO3/P3HT:PCBM/Al和参照例制得的有机太阳能电池ITO(无图形化)/MoO3/P3HT:PCBM/Al的基本参数对比。
表1：具有图形化ITO电极的ITO/MoO3/P3HT:PCBM/Al电池的基本参数。
从图6和表1可以看出，具有图形化电极的有机太阳能电池的PCE得到了较大的提高。

Claims (1)

1.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
(1)依次使用洗洁精加去离子水、丙酮超声清洗ITO电极，再利用紫外光处理ITO电极；
(2)在ITO电极上采用旋涂方法制备尺寸为100nm的PS纳米球作为纳米结构层，其中旋涂时转速为1800rpm，时间为60s；
(3)将PS纳米球作为模板，利用盐酸腐蚀ITO电极，腐蚀2.5分钟后用去离子水冲洗掉电极和纳米球上的残留盐酸；
(4)在氯仿中用超声除掉PS纳米球，然后在异丙醇中超声清洗15min，再用氮气吹干，得到图形化ITO电极；
(5)采用热蒸镀方法在图形化ITO电极上制备10nm厚的MoO3作为阳极缓冲层作为界面改性层；
(6)采用旋涂方法制备厚度为150nm的P3HT:PCBM有机光活性层；
(7)采用热蒸镀的方法制备100nm厚的Al板作为阴极，得到具有图形化ITO电极的以P3HT:PCBM为有机光活性层的本体异质结有机太阳能电池ITO/MoO3/P3HT:PCBM/Al。
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